WO2011064977A1

WO2011064977A1 - 活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物、および絵柄付熱可塑性樹脂シート

Info

Publication number: WO2011064977A1
Application number: PCT/JP2010/006820
Authority: WO
Inventors: 正彦上村; 誠明中尾; 祥子竹内; 圭士郎吉森
Original assignee: 株式会社Ｄｎｐファインケミカル
Priority date: 2009-11-24
Filing date: 2010-11-22
Publication date: 2011-06-03
Also published as: TWI490280B; TW201124482A; KR20120095779A; JP5850743B2; JPWO2011064977A1

Abstract

　本発明が解決しようとする課題は、特に処理層なしにダイレクトに印字可能で密着性に優れる活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物の提供である。本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、ビニルカプロラクタム、ベンジル（メタ）アクリレート、およびイソボルニル（メタ）アクリレートから選択される１種あるいは２種以上の単官能モノマー（Ａ）と、特定のビスフェノールＡアルキレンオキサイド変性物のジ（メタ）アクリレート体（Ｂ）と、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートから選択される１種或いは２種以上のモノマー（Ｃ）と、活性エネルギー線重合開始剤（Ｄ）とを少なくとも含有する。

Description

活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物、および絵柄付熱可塑性樹脂シート

　本発明は、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物、及び熱成型に適した絵柄付熱可塑性樹脂シートに関する。

　従来、成型用絵柄付熱可塑性樹脂シートは、フィルム或いはシート状のプラスチック基材上に、例えばグラビア印刷あるいはシルクスクリーン印刷手段等を適用して版を使用して絵柄印刷することにより製造されている。しかしながら、大ロット生産の場合には成型品１個あたりの版代の占める割合はごく僅かであるとしても、成型品サンプル生産の如く、小ロット生産の場合には成型品１個あたりに占める版代が大きくなり、本生産（大ロット）に向けての初期投資としては、メーカー側のコスト負担が大きくなりすぎるという問題があることが、特許文献１に記載されている。

　他方、図柄を印刷する方法としてインクジェット方式が知られ、溶剤系、水系のインク組成物も提案されているが、印刷基材として通常、溶剤あるいは水がある程度吸収される限られた種類の基材に限られ、例えばアクリル樹脂シートやポリカーボネート樹脂シート等の成型可能な熱可塑性樹脂シートを印刷基材とする場合には、受容層を設ける等の工程が必要である。

　成型可能な熱可塑性樹脂シートに対して或る程度の密着可能な活性エネルギー線硬化型インク組成物が特許文献２～特許文献４に記載されているが、硬化後の熱成型加工時には曲げや引っ張り等の工程により、形成された絵柄等に割れや白化が生じる問題がある。

特開２００１－２４７６９４号公報特開２００７－５６２３２号公報特開２００８－７６８７号公報特開２００８－１９４０８号公報

　本発明は、特に処理層なしにダイレクトに印字可能で密着性に優れる活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物の提供を課題とする。更に、本発明は、該インク組成物により熱可塑性樹脂シートに絵柄が印字され、硬化された絵柄付熱可塑性樹脂シートであって、熱成型に供されても、割れや白化現象が生じなく、絵柄外観が損なわれることのない絵柄付熱可塑性樹脂シートの提供を課題とする。

　本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、ビニルカプロラクタム、ベンジル（メタ）アクリレート、およびイソボルニル（メタ）アクリレートから選択される１種あるいは２種以上の単官能モノマー（Ａ）と、下記一般式（１）で示されるビスフェノールＡアルキレンオキサイド変性物のジ（メタ）アクリレート体（Ｂ）と、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートから選択される１種或いは２種以上のモノマー（Ｃ）と、活性エネルギー線重合開始剤（Ｄ）とを少なくとも含有する。

（式中Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は水素、メチル基、又はエチル基、Ｒ３は－ＣＨ₂ －、又は－Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ －基、また、ｍ＋ｎは６～３０の整数を表す。）
　好ましくは、単官能モノマー（Ａ）がビニルカプロラクタム、ベンジル（メタ）アクリレート、およびイソボルニル（メタ）アクリレートの混合モノマーであって、本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、該混合モノマーをインク組成物中に５０質量％～９０質量％、ジ（メタ）アクリレート体（Ｂ）を０．５質量％～１０質量％、モノマー（Ｃ）を０．５質量％～３０質量％、活性エネルギー線重合開始剤（Ｄ）を５質量％～１５質量％の割合でそれぞれ含有する。

　本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、好ましくは、更に色材を含有する。

　本発明の絵柄付熱可塑性樹脂シートは、ビニルカプロラクタム、ベンジル（メタ）アクリレート、およびイソボルニル（メタ）アクリレートから選択される１種あるいは２種以上の単官能モノマー（Ａ）と、上記一般式（１）で示されるビスフェノールＡアルキレンオキサイド変性物のジ（メタ）アクリレート体（Ｂ）と、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートから選択される１種或いは２種以上のモノマー（Ｃ）と、活性エネルギー線重合開始剤（Ｄ）と色材とを少なくとも含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物が熱可塑性樹脂シートに印字され、活性エネルギー線硬化されて絵柄が形成されて得られる。

　１５０℃の環境下、歪み速度５０ｍｍ／ｍｉｎで延伸した際の本発明の絵柄付熱可塑性樹脂シートの好ましい引張破断点歪みが１５０％以上である。

　上記熱可塑性樹脂シートが、好ましくは、アクリル樹脂シート、ポリカーボネート樹脂シート、ポリ塩化ビニル樹脂シート、ＡＢＳ樹脂シート、およびポリスチレン樹脂シートから選ばれる。

　なお、本発明において（メタ）アクリレートという場合、メタクリレート、またはアクリレートを意味する。

　本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物は、アクリル樹脂シートやポリカーボネート樹脂シート等の熱可塑性樹脂シートに、特に処理層なしにダイレクトに印字可能である。本発明の絵柄付熱可塑性樹脂シートは、熱成型により絵柄外観が白化現象により損なわれない。そのため、本発明の絵柄付熱可塑性樹脂シートが、成型品サンプルのごとき、小ロットで生産されても、絵柄の作成は版代を実質的に必要とせず、初期投資における負担が軽減される。

　本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物（以下、インク組成物ともいう）は、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として、ビニルカプロラクタム、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートから選択される１種或いは２種以上の単官能モノマー（Ａ）と、上記一般式（１）で示されるビスフェノールＡアルキレンオキサイド変性物のジ（メタ）アクリレート体（Ｂ）と、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートから選択される１種或いは２種以上のモノマー（Ｃ）とを必須成分として含有する。

　単官能モノマー（Ａ）は、ビニルカプロラクタム、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートから選択される１種或いは２種以上であり、熱可塑性樹脂シートに対する印字性及び密着性の向上を目的として含有される。熱成型に適した熱可塑性樹脂シートを構成する樹脂の具体例は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル樹脂である。いずれの樹脂からなるシートの印字性及び密着性も優れている。汎用性のあるインク組成物を得るため、ビニルカプロラクタム、ベンジル（メタ）アクリレート、およびイソボルニル（メタ）アクリレートの３種の単官能モノマーが適宜組合せられる。３種の単官能モノマーが組合せ使用される場合、インク組成物中にビニルカプロラクタムが１０質量％～４０質量％、ベンジル（メタ）アクリレートが０．５質量％～３０質量％、イソボルニル（メタ）アクリレートが１０質量％～６０質量％の割合で含有されるとよいが、３種の単官能モノマーの好ましい総含有量は、インク組成物に対し５０質量％～９０質量％である。当該総含有量が５０質量％より少ないと、インク組成物の印字性及び密着性が低下し、その汎用性がなくなり、インク組成物により絵柄が形成された絵柄付熱可塑性樹脂シートの引張破断点歪みが低くなり、その加工性に問題が生じるおそれがある。成型用絵柄付熱可塑性樹脂シートにとって熱延伸性は重要であり、１５０℃の環境下、歪み速度５０ｍｍ／ｍｉｎで延伸した際の当該絵柄付熱可塑性樹脂シートの好ましい引張破断点歪み（以下、引っ張り歪み量）は１５０％～４００％である。当該引っ張り歪み量が低すぎると、絵柄付熱可塑性樹脂シートの加工性が悪くなる。

　次に、上記一般式（１）で示されるビスフェノールＡアルキレンオキサイド変性物のジ（メタ）アクリレート体（Ｂ）（以下、ジ（メタ）アクリレート体（Ｂ））は、各種モノマーとの架橋性成分として塗膜に強度を付与できると共に、インク組成物の各種基材に対する印字性及び密着性を向上させ、インク組成物により絵柄が形成された絵柄付熱可塑性樹脂シートの引っ張り後の外観を損なわずに引っ張り歪み量を高くできる。特定のジ（メタ）アクリレート体（Ｂ）は、インク組成物中に、好ましくは０．５～１５質量％、更に好ましくは１～１０質量％含有される。当該ジ（メタ）アクリレート体（Ｂ）の含有量が多すぎると、インク組成物の印字性及び密着性が低下し、その汎用性がなくなり、インク組成物により絵柄が形成された絵柄付熱可塑性樹脂シートの引張破断点歪みが低くなり、その加工性に問題が生じるおそれがある。ジ（メタ）アクリレート体（Ｂ）のＥＯ付加量が６モル未満であると、インク組成物の印字性及び密着性が低下するおそれがある。２官能のウレタンアクリレート等のジ（メタ）アクリレートが、ジ（メタ）アクリレート体（Ｂ）として、一般式（１）で示されるものと共に併用され得る。ジ（メタ）アクリレート体が、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド変性物ではなく、ネオペンチルグリコールのアルキレンオキサイド変性物であると、インク組成物により絵柄が形成された絵柄付熱可塑性樹脂シートの引っ張り歪み量を高くできるが、当該絵柄付熱可塑性樹脂シートの引っ張り後に白化等の現象が生じる。インク組成物により絵柄が形成された絵柄付熱可塑性樹脂シートは、延伸後の白化現象が発生しないように熱成型性に優れている必要がある。

　ジ（メタ）アクリレート体（Ｂ）は、上記一般式（１）で示されるビスフェノールＡアルキレンオキサイド変性物であって、アルキレンオキサイドの付加モル数（ｍ＋ｎ）が６～３０、好ましくは１０～３０モルのものである。ジ（メタ）アクリレート体（Ｂ）の具体例は、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（ＥＯ）１０モル付加変性物（共栄社化学製）、ビスフェノールＡのＥＯ２０モル付加変性物（新中村化学工業社製）、ビスフェノールＡのＥＯ３０モル付加変性物（新中村化学工業社製）である。

　２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートから選択される１種或いは２種以上のモノマー（Ｃ）は、インク組成物の各種プラスチック基材に対する印字性及び密着性を向上させると共に、適度な延性及び柔軟性を付与する。モノマー（Ｃ）は、インク組成物中、好ましくは１～３０質量％、更に好ましくは１～２５質量％含有させる。当該含有量が多すぎると、インク組成物により絵柄が形成された絵柄付熱可塑性樹脂シートの引っ張り歪み量が低下し、各種プラスチック基材に対するインク組成物の印字性及び密着性が低下する。

　本発明のインク組成物は、色材（顔料）として、従来の油性インク組成物に通常用いられている無機顔料又は有機顔料を含有し得る。顔料の具体例は、カーボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムイエロー、カドミウムイエロー、チタンイエロー、酸化クロム、ビリジアン、チタンコバルトグリーン、ウルトラマリンブルー、プルシアンブルー、コバルトブルー、ジケトピロロピロール、アンスラキノン、ベンズイミダゾロン、アンスラピリミジン、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジオキサジン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キノフタロン系顔料、金属錯体顔料である。

　顔料一次粒子の好ましい体積平均粒径は、レーザー散乱による測定値で５０～２００ｎｍである。顔料の平均粒径が５０ｎｍ未満の場合、粒径が小さくなることによる耐光性の低下が生じる。一方、２００ｎｍを越える場合、分散の安定維持が困難になり、顔料の沈澱が生じやすくなる。顔料は必要に応じて添加され、そのインク組成物に対する含有量は、好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。

　本発明のインク組成物は、分散剤として高分子分散剤を含有し得る。高分子分散剤の主鎖はポリエステル系、ポリアクリル系、ポリウレタン系、ポリアミン系、ポリカプロラクトン系などからなり、高分子分散剤は、側鎖としてアミノ基、カルボキシル基、スルホン基、ヒドロキシル基などの極性基を有する。好ましい高分子分散剤はポリエステル系分散剤であり、その具体例は、日本ルーブリゾール社製「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３３０００」、「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２０００、「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２４０００」；ＢＹＫケミー社製「ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１６８」、；味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１」である。高分子分散剤は、顔料１質量部に対して好ましくは０．０３質量部～５質量部、更に好ましくは０．０５質量部～５質量部の割合で添加される。高分子分散剤は、インク組成物中に好ましくは０．１質量％～３０質量％、更に好ましくは０．５質量％～２０質量％含有される。

　次に、本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物が含有する光重合開始剤について説明する。本発明における活性エネルギー線は、電子線、紫外線、赤外線などのラジカル、カチオン、アニオンなどの重合反応の引き金となり得るエネルギー線を示す。光重合開始剤の具体例は、アシルフォスフィンオキサイドであるビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニル－フォスフィンオキサイド（イルガキュア　８１９、チバ・ジャパン社製）、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド（Ｄａｒｏｃｕｒ　ＴＰＯ：チバ・ジャパン社製：Ｌｕｃｉｒｉｎ　ＴＰＯ：ＢＡＳＦ社製）である。

　光重合開始剤として使用されるα－ヒドロキシケトンの具体例は、２－ヒドロキシ－１－｛４－〔４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル〕－フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン（イルガキュア　１２７、チバ・ジャパン社製）、２－ヒドロキシ－４′－ヒドロキシエトキシ－２－メチルプロピオフェノン（イルガキュア２９５９、チバ・ジャパン社製）である。

　光重合開始剤として使用されるα－アミノアルキルフェノンの具体例は、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１（イルガキュア３６９、チバ・ジャパン社製）である。

　光重合開始剤として使用されるフェニルケトンの具体例は、１－シクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア１８４、チバ・ジャパン社製）である。

　本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物は表面調整剤を含有し得る。表面調整剤の具体例は、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン末端アクリレート化物（ＴｅｇｏＲａｏ２３００、ｄｅｇｕｓｓａ社製）である。表面調整剤のインク組成物に対する好ましい含有割合は０．１～０．３質量％である。

　本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、他に可塑剤、紫外線防止剤、光安定化剤、酸化防止剤等の種々の添加剤を含有し得る。

　本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、顔料がモノマー、顔料分散剤と共にサンドミル等の通常の分散機により分散されて製造される。あらかじめ顔料高濃度の濃縮液が作成され、当該濃縮液がモノマーで希釈される。通常の分散機により充分な分散が可能であり、安定性に優れたインキが調製される。インキは、好ましくは孔径３μｍ以下、更に好ましくは１μ以下のフィルターにて濾過される。

　本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物の４０℃での好ましい粘度は５～２０ｍＰａ・ｓである。当該粘度が低すぎる場合、高周波数ヘッドによる吐出の追随性が低下する。一方、当該粘度が高すぎる場合、加熱による粘度の低下機構がヘッドに組み込まれても吐出の低下が生じ、吐出の安定性が不良となり、インク組成物が全く吐出されなくなる。

　本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、インクジェット記録方式用プリンタのプリンタヘッドに供給され、このプリンタヘッドから基材上に吐出され、その後、紫外線、電子線等の活性エネルギー線が照射され、印刷媒体上で速やかに硬化される。

　活性エネルギー線としての紫外線の光源の具体例は、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、紫外線レーザー、太陽光である。電子線が活性エネルギー線である場合、通常３００ｅＶ以下のエネルギーの電子線が照射されるが、本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、１～５Ｍｒａｄの照射量で瞬時に硬化される。

　本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物により絵柄が形成される好ましい印刷基材は、アクリル樹脂製、ポリカーボネート樹脂製、ポリスチレン樹脂製、ポリ塩化ビニル樹脂製等のインク非吸収性樹脂からなる印刷基材である。これらの印刷基材は、後述される密着性試験から明らかなように、優れた密着性を示す。
　以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に特に限定されない。なお、実施例中、「部」は「質量部」を表す。

実施例１
分散体の調製
　下記の表の割合の高分子分散剤（ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３３０００、日本ルーブリゾール社製）が、ベンジルアクリレート（ビスコート＃１６０、大阪有機化学工業社製）に溶解され、次いで下記の表の割合のイエロー顔料（Ｅ４ＧＮ－ＧＴ、ランクセス社製）が加えられ、ペイントシェーカーにより顔料粒子径（メジアン径）が２００ｎｍ以下となるように分散され、分散体が得られた。粒子径は、ＨＯＬＩＢＡ社製「ＬＢ－５５０」で測定された。

　表１及び表２に示される原料が、分散体以外順次混合され、５０℃に加温されながら１時間攪拌され、溶け残りがないことが確認され、室温に戻された後、分散体が加えられて攪拌された。その後、メンブランフィルターによる濾過が行われ、実施例１のインクが作製された。

実施例２～５、比較例１～比較例４
　実施例２～５、比較例２～比較例４は、分散体を表１及び表２に示される顔料、分散剤が使用されて実施例１と同様に作製された以外は、実施例１と同様にして各インクが作製された。なお、比較例１における分散体は、実施例１のベンジルアクリレートに代えてフェノキシエチルアクリレートが使用され、同様に分散体が作製された以外は、実施例１と同様にして比較例１のインクが作製された。

　得られた各インクは、バーコーター＃８により平均膜厚が１８μｍとなるように各基材上に展色された。その後、高圧水銀灯（ＨＡＬ２５０ＮＬ）が使用され、積算光量：１１２．６３ｍＪ／ｃｍ² （ＵＶ－３５１）、ピーク照度：１３４．４３ｍＷ／ｃｍ² （ＵＶ－３５１）、出力：８０Ｗ／ｃｍ、搬送速度：１０ｍ／ｍｉｎで硬化された。結果は、下記評価方法に従って判断された。

（１）粘度
　インクの粘度は、ＪＩＳ　Ｋ７１１７－１に基づき、Ｂ型粘度計を用いて４０℃にて測定された。

（２）密着性
　ＡＳＴＭ　Ｄ３３５９に規定されるとおり、セロハンテープが、硬化後の塗膜が１ｍｍ間隔で１００マスにクロスカットした部分に貼り付けられ、充分に密着された後、セロハンテープが９０度で剥離された時の塗膜の基材への密着の程度から判断された。判断基準は下記の通りである。
５Ｂ：剥がれなし
４Ｂ：５％未満の剥がれがあった。
３Ｂ：５％以上１５％未満の剥がれがあった。
２Ｂ：１５％以上３５％未満の剥がれがあった。
１Ｂ：３５％以上６５％未満の剥がれがあった。
０Ｂ：６５％以上の剥がれがあった。

（３）引っ張り歪み量
　各インク組成物がＰＭＭＡ基材（厚さ２ｍｍ、アクリライトＥＸ、三菱レイヨン社製）上にバーコーター＃８により、平均膜厚が１８μｍとなるように塗布され、絵柄付熱可塑性樹脂シートが作製された。当該絵柄付熱可塑性樹脂シートが、打ち抜き機（Ｄｕｍｂｂｅｌｌ社製）により基材ごと短冊形状に打ち抜から、得られたテストピースがＪＩＳ　Ｋ７１１３に従い、テンシロン（ＵＣＴ－ＩＴ：ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製）により、１５０℃に加熱され、歪み速度５０ｍｍ／ｍｉｎで基材ごと引っ張り試験が行された。塗膜の破断点は目視で塗膜表面の破断を確認した時点での伸びを％として測定された。

（４）延伸後外観
　絵柄付熱可塑性樹脂シートの延伸後外観は、目視により下記基準に従って評価された。
Ａ：白化なし
Ｂ：僅かに白化
Ｃ：明らかに白化。

　表１～４における 1) ～28) は次のとおりである。
1)：Ｅ４ＧＮ－ＧＴ（ランクセス社製）
2)：ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ　ＭＡＧＥＮＴＡ　ＲＴ－３５５Ｄ（チバ・ジャパン社製）
3)：ＬＩＯＮＯＬ　ＢＬＵＥ　ＦＧ７４００Ｇ（東洋インキ製造社製）
4)：ＣＡＲＢＯＮ　ＢＬＡＣＫ　＃ＭＡ－１４（三菱化学社製）
5)：ＣＦＲ６１２１ＥＣ（大日精化社製）
6)：Ｖ－ＣＡＰ／ＲＣ（アイエスピー・ジャパン社製）
7)：ビスコート＃１６０（大阪有機化学工業社製）
8)：ライトアクリレートＩＢＸＡ（共栄社化学社製）
9)：ＮＫエステル７０２Ａ（新中村化学工業社製）
10)：ＬａｒｏｍｅｒＴＢＣＨ（ＢＡＳＦ社製）
11)：ライトアクリレートＰＯ－Ａ（共栄社化学社製）
12)：ライトアクリレートＢＰ－１０ＥＡ（共栄社化学社製）
13)：ＮＫエステル　Ａ－ＢＰＥ－２０（新中村化学工業社製）
14)：ＮＫエステル　Ａ－ＢＰＥ－３０（新中村化学工業社製）
15)：ライトアクリレートＢＰ－４ＥＡ（共栄社化学社製）
16)：ＳＲ９０４５（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）
17)：ＣＮ９９６（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）
18)：イルガキュア１８４（１－シクロヘキシルフェニルケトン、チバ・ジャパン社製）
19)：Ｌｕｃｉｒｉｎ　ＴＰＯ（ジフェニル－（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド、ＢＡＳＦ社製）
20)：イルガキュア３６９（２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）ブタノン－１、チバ・ジャパン社製）
21)：ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１６８（ＢＹＫケミー社製）
22)：ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３３０００（日本ルーブリゾール社製）
23)：ＴｅｇｏＲａｄ　２３００（ｄｅｇｕｓｓａ社製）
24)：アクリライトＥＸ（三菱レーヨン社製、膜厚２．０ｍｍ）
25)：ポリカーボネートプレート（タキロン社製、膜厚２．０ｍｍ）
26)：カーボグラス　ツインカーボ　９０３４－３０（ＡＧＣ旭硝子社製、膜厚４．０ｍｍ）
27)：ＡＢＳプレート　ナチュラル（タキロン社製、膜厚２．０ｍｍ）
28)：Ｓ６４０（タキロン社製、膜厚２．０ｍｍ）
　表１及び２における数値の単位は、質量％であり、表面調整剤の添加率はインク組成物に対する添加率である。

　本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物の種々の成型可能な熱可塑性樹脂シートに対する印字性及び密着性は優れており、本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は汎用性のあるインク組成物である。本発明の絵柄付熱可塑性樹脂シートが熱成型に供されても、絵柄外観が損なわれずに成型可能である。

Claims

　ビニルカプロラクタム、ベンジル（メタ）アクリレート、およびイソボルニル（メタ）アクリレートから選択される１種あるいは２種以上の単官能モノマー（Ａ）と、下記一般式（１）で示されるビスフェノールＡアルキレンオキサイド変性物のジ（メタ）アクリレート体（Ｂ）と、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートから選択される１種或いは２種以上のモノマー（Ｃ）と、活性エネルギー線重合開始剤（Ｄ）とを少なくとも含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。

（式中Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は水素、メチル基、又はエチル基、Ｒ３は－ＣＨ₂ －、又は－Ｃ（ＣＨ₃）₂ －基、また、ｍ＋ｎは６～３０の整数を表す。）
　単官能モノマー（Ａ）がビニルカプロラクタム、ベンジル（メタ）アクリレート、およびイソボルニル（メタ）アクリレートの混合モノマーであって、該混合モノマーをインク組成物中に５０質量％～９０質量％、ジ（メタ）アクリレート体（Ｂ）を０．５質量％～１０質量％、モノマー（Ｃ）を０．５質量％～３０質量％、活性エネルギー線重合開始剤（Ｄ）を５質量％～１５質量％の割合でそれぞれ含有する請求項１記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。
　更に、色材を含有する請求項１又は２記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。
　ビニルカプロラクタム、ベンジル（メタ）アクリレート、およびイソボルニル（メタ）アクリレートから選択される１種あるいは２種以上の単官能モノマー（Ａ）と、下記一般式（１）で示されるビスフェノールＡアルキレンオキサイド変性物のジ（メタ）アクリレート体（Ｂ）と、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートから選択される１種或いは２種以上のモノマー（Ｃ）と、活性エネルギー線重合開始剤（Ｄ）と色材とを少なくとも含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物が熱可塑性樹脂シートに印字され、活性エネルギー線硬化されて絵柄が形成されて得られる絵柄付熱可塑性樹脂シート。

（式中Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は水素、メチル基、又はエチル基、Ｒ３は－ＣＨ₂ －、又は－Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ －基、また、ｍ＋ｎは６～３０の整数を表す。）
　１５０℃の環境下、歪み速度５０ｍｍ／ｍｉｎで延伸した際の引張破断点歪みが１５０％以上である請求項４記載の絵柄付熱可塑性樹脂シート。
　熱可塑性樹脂シートが、アクリル樹脂シート、ポリカーボネート樹脂シート、ポリ塩化ビニル樹脂シート、ＡＢＳ樹脂シート、およびポリスチレン樹脂シートから選ばれる請求項４記載の絵柄付熱可塑性樹脂シート。