JP6952859B1 - 活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】各種の基材に対して密着性に優れた被膜を形成でき、ＬＥＤにより硬化でき、硬化被膜は高い硬度、耐摩擦性及び耐水性に優れる活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物を得る。【解決手段】下記（Ａ）〜（Ｆ）の要件を全て満たす活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物。（Ａ）多官能アミン変性オリゴマーを全重合性成分の合計量中０．２〜１４．０質量％含む（Ｂ）単官能モノマーを全重合性成分の合計量中５０．０質量％以上含む（Ｃ）ガラス転移温度が２０℃以上の単官能モノマーを全重合性成分の合計量中３０．０質量％以上含む（Ｄ）ガラス転移温度が１０℃以下の単官能モノマーを全重合性成分の合計量中２０．０質量％以上含む（Ｅ）ガラス転移温度が１０℃以下の多官能モノマーを全重合性成分の合計量中３．０〜１２．０質量％含む（Ｆ）窒素含有単官能モノマーを全重量成分中の合計量中３０．０〜５０．０質量％含む【選択図】なし

Description

本発明は、活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物に関する。

特許文献１に記載のように、単官能、多官能の光重合性化合物及びオリゴマーを含有する活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物は知られている。
この活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物によれば、保存安定性、効果性、タック性等の各種の点において優れた効果を奏するが、各種の基材に対して使用できることを確認しておらず、ポリカーボネートやポリ塩化ビニルの他の基材に対しても使用可能であることや、硬化した塗膜の硬度、耐摩擦性及び耐水性を向上させることまでは検討していない。

活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物としてより多くの材質の基材に使用可能であること、より硬度が高く、かつ耐摩擦性や耐水性のように、硬化した被膜をより広い場面で使用できるようにすることは意図していない。
そのため、活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物を使用して被膜を形成する基材の用途や、使用環境によっては、十分に対応できない可能性があった。

特開２０１９−３１６１８号公報

本発明は、各種の基材に対して密着性に優れた被膜を形成でき、ＬＥＤにより硬化でき、さらに硬化被膜は高い硬度、耐摩擦性及び耐水性に優れる活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物を得ることを課題とする。

本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意研究した結果、特定の組成とすることにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
１．下記（Ａ）〜（Ｆ）の要件を全て満たす活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物。
（Ａ）多官能アミン変性オリゴマーを全重合性成分の合計量中０．２〜１４．０質量％含む
（Ｂ）単官能モノマーを全重合性成分の合計量中５０．０質量％以上含む
（Ｃ）ガラス転移温度が２０℃以上の単官能モノマーを全重合性成分の合計量中３０．０質量％以上含む
（Ｄ）ガラス転移温度が１０℃以下の単官能モノマーを全重合性成分の合計量中２０．０質量％以上含む
（Ｅ）ガラス転移温度が１０℃以下の多官能モノマーを全重合性成分の合計量中３．０〜１２．０質量％含む
（Ｆ）窒素含有単官能モノマーを全重合性成分の合計量中３０．０〜５０．０質量％含む
２．（Ａ）多官能アミン変性オリゴマーが、２官能アミン変性オリゴマーであり、かつ２５℃での粘度が２０００ｃｐｓ以下である１記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物。
３．窒素含有単官能モノマーがアクリロイルモルフォリン、ビニルメチルオキサゾリジノン、ビニルカプロラクタム、および、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種である１又は２に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物。

本発明によれば、各種の基材に対して密着性に優れた被膜を形成でき、ＬＥＤにより硬化でき、さらに硬化被膜は高い硬度、耐摩擦性及び耐水性に優れるという性質を両立できる活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物を得ることができる。

本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物は、活性エネルギー線を照射されることにより硬化する重合性成分を含有する。そして上記Ａ〜Ｆの各要件を満たすものであり、以下に順に説明する。
なお、各要件のうち、複数に含まれる成分はそれぞれの要件に重複して包含される。
＜Ａ．多官能アミン変性オリゴマー＞
本発明における多官能アミン変性オリゴマーはアミノ基を有する多官能のオリゴマーである。
このような多官能アミン変性オリゴマーとして、サートマー社製のＣＮ５０１、ＣＮ５０３、ＣＮ５５０、ＣＮ３７３、ＣＮ３８３、ＣＮ３８４及びＣＮ３７１ＮＳ、ダイセル・オルネクス社製のＥＢＥＣＲＹＬ ８０、ＥＢＥＣＲＹＬ ８１、ＥＢＥＣＲＹＬ ８３、及びＥＢＥＣＲＹＬ ７１００、ＢＡＳＦ社製のＬＡＲＯＭＥＲ ＰＯ ８３Ｆ、ＬＡＲＯＭＥＲ ＰＯ ８４Ｆ、ＤＳＭ−Ａｇｉ社製のＡｇｉＳｙｎ００１、ＡｇｉＳｙｎ００２、ＡｇｉＳｙｎ００３、ＡｇｉＳｙｎ００５、ＡｇｉＳｙｎ００６、ＡｇｉＳｙｎ００７、ＡｇｉＳｙｎ００８等を使用できる。
なかでも、分子内に２個の光重合性官能基を有するオリゴマーが好ましく、光重合性官能基が（メタ）アクリロイル基であることがより好ましい。
多官能アミン変性オリゴマーの含有量は、活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物の全重合性成分の合計量中に０．２〜１４．０質量％である。なかでも、１．０質量％以上が好ましく、３．０質量％以上がより好ましく、５．０質量％以上が更に好ましい。また１２．０質量％以下が好ましく、１０．０質量％以下がより好ましい。含有量が０．２質量％未満であると、硬化性及びタック性が低下する可能性がある。含有量が１４．０質量％を超えると粘度が高くなりすぎる。
多官能アミン変性オリゴマーの中でも、２５℃での粘度が２０００ｃｐｓ以下であることが、活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物全体の粘度を適切な範囲とするために必要である。

＜Ｂ．単官能モノマー＞
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物中に含有される単官能モノマーとしては以下のものが挙げられる。
ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソテトラデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、サイクリックトリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ブチルシクロヘキシルアクリレート、トリメチルシクロヘキシルアクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートのアクリレート類、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート及びそのエチレンオキサイド変性物、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコール（メタ）アクリレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル−ジグルコールアクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、
メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルメタクリレート、フェノールエチレングリコール変性アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシフェニルアクリレート（ＥＯ２モル）、エトキシフェニルアクリレート（ＥＯ１モル）、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、ラクトン変性可とう性アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ビニロキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ＥＯ（エチレンオキサイド）変性コハク酸（メタ）アクリレート、サイクリックトリメチロールプロパンホルマールアクリレート、アクリロイルモルフォリン、アクリロニトリル、アクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、スチレン、（メタ）アクリル酸等を挙げることができる。

このような単官能モノマーは、活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物中に専ら低粘度化を目的に含有され、活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物の全重合性成分の合計量中５０．０質量％以上含有され、７０．０質量％以上が好ましく、８０．０質量％以上がより好ましく、８５．０質量％以上がさらに好ましく、９０．０質量％以上が最も好ましい。
また、アミド構造を有する単官能モノマーを含有することが好ましく、アクリロイルモルフォリンやビニルカプロラクタム、アクリルアミド、ジエチルアクリルアミドを含有することがより好ましい。ジメチルアクリルアミドは含有しても良く、しなくても良い。
アミド構造を有する単官能モノマーの含有量は、活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物の全重合性成分の合計量中２０．０質量％以上が好ましく、３０．０質量％以上がより好ましく、３５．０質量％以上がさらに好ましく、３８．０質量％以上が最も好ましい。また、６０．０質量％以下が好ましく、５０．０質量％以下がより好ましく、４８．０質量％以下がさらに好ましく、４６．０質量％以下が最も好ましい。

アミド構造を有する単官能モノマーの中でも、アクリロイルモルフォリンを含有することがさらに好ましい。アクリロイルモルフォリンの含有量は、活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物の全重合性成分の合計量中５．０質量％以上が好ましく、１０．０質量％以上がより好ましく、１５．０質量％以上がさらに好ましく、２０．０質量％以上が最も好ましい。また、４０．０質量％以下が好ましく、３５．０質量％以下がより好ましく、３２．０質量％以下がさらに好ましく、３０．０質量％以下が最も好ましい。
アミド構造を有する単官能モノマーの中でも、ビニルカプロラクタムを含有することもさらに好ましい。ビニルカプロラクタムの含有量は、活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物の全重合性成分の合計量中５．０質量％以上が好ましく、１０．０質量％以上がより好ましく、１３．０質量％以上がさらに好ましく、１５．０質量％以上が最も好ましい。また、２５．０質量％以下が好ましく、２２．０質量％以下がより好ましく、２０．０質量％以下がさらに好ましく、１８．０質量％以下が最も好ましい。
さらにビニルカプロラクタムに対してアクリロイルモルフォリンが含有する質量の比は、アクリロイルモルフォリン／ビニルカプロラクタムが１．００以上が好ましく、１．１０以上がより好ましく、１．２０以上がさらに好ましく、１．３０以上が最も好ましい。また２．２０以下が好ましく、２．００以下がより好ましく、１．８０以下がさらに好ましい。この比が１．００以上であると、他の効果が優れた上で、さらに硬化性を向上させやすい。この比が２．２０を超えると活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物の粘度が高くなり、取り扱いが困難になる可能性がある。

＜Ｃ．ガラス転移温度が２０℃以上の単官能モノマー＞
上記単官能モノマーのうち、ガラス転移温度が２０℃以上の単官能モノマーを選択し、活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物の全重合性成分の合計量中３０．０質量％以上含有する。中でも３５．０質量％以上が好ましく、３８．０質量％以上がより好ましく、４０．０質量％以上がさらに好ましく、４５．０質量％以上が最も好ましい。また、７０．０質量％以下が好ましく、６５．０質量％以下がより好ましく、６０．０質量％以下がさらに好ましく、５５．０質量％以下が最も好ましい。
ガラス転移温度が２０℃以上の単官能モノマーの中でも、上記アミド構造を有する単官能モノマー、及び環状構造を有する化合物が好ましく、アミド構造を有する単官能モノマー以外では、中でもイソボルニル（メタ）アクリレートやサイクリックトリメチロールプロパンホルマールアクリレートがより好ましい。
またガラス転移温度が２０℃以上の単官能モノマーの中でも、ガラス転移温度が５０℃以上のものが好ましく、７０℃以上のものがより好ましい。
但し、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアクリレートを含有しても良く、含有しなくても良い。

＜Ｄ．ガラス転移温度が１０℃以下の単官能モノマー＞
上記単官能モノマーのうち、ガラス転移温度が１０℃以下の単官能モノマーを選択し、活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物の全重合性成分の合計量中２０．０質量％以上含有する。中でも２５．０質量％以上が好ましく、３０．０質量％以上がより好ましく、３３．０質量％以上がさらに好ましく、３５．０質量％以上が最も好ましい。また、６０．０質量％以下が好ましく、５５．０質量％以下がより好ましく、５０．０質量％以下がさらに好ましく、４５．０質量％以下が最も好ましい。
またガラス転移温度が１０℃以下の単官能モノマーの中でも、ガラス転移温度が−３０℃以下のものが好ましく、−５０℃以下のものがより好ましい。

＜Ｅ．ガラス転移温度が１０℃以下の多官能モノマー＞
ガラス転移温度が１０℃以下の多官能モノマーは、分子中に炭素−炭素不飽和結合を複数有する化合物であり、例えば以下の化合物を採用できる。
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ビニルオキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシ化(３)トリメチロールプロパントリアクリレート(Ｔｇ：−４５℃)、プロポキシ化(３)トリメチロールプロパントリアクリレート(Ｔｇ：−１５℃)、ＥＯ（１０モル又は２０モル）変性ビスフェノールＡジアクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジアクリレート、アルコキシ化ヘキサンジオールジアクリレート。
活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物の全重合性成分の合計量中に、ガラス転移温度が１０℃以下の多官能モノマーは３．０質量％以上含有する。５．０質量％以上でもよく、７．０質量％以上でも良い。また、１２．０質量％以下含有し、１１．０質量％以下でも良く、９．０質量％以下でも良い。
ガラス転移温度が１０℃以下の多官能モノマーの含有量が３．０質量％より少ない場合には、塗膜が硬くならず、鉛筆硬度、耐摩擦性及び耐水性に劣ることになる。また、１２．０質量％を超えると、各種基材への密着性に劣ることになる。
またガラス転移温度が１０℃以下の多官能モノマーの中でも、ガラス転移温度が−２０℃以下のものが好ましく、−３０℃以下のものがより好ましい。
なお、α，β−不飽和エーテルモノマーを含有しても良く、含有しなくても良い。

＜Ｆ．窒素含有単官能モノマー＞
窒素含有単官能モノマーとして、例えば以下の群から選ばれた化合物を採用できる。
アクリロイルモルフォリン、ビニルメチルオキサゾリジノン、ビニルカプロラクタム、および、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、ラクトン変性可とう性アクリレート。
活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物の全重合性成分の合計量中に、窒素含有単官能モノマーは３０．０質量％以上含有する。さらに３３．０質量％以上が好ましく、３５．０質量％以上がより好ましい。また、５０．０質量％以下含有し、４８．０質量％以下が好ましく、４５．０質量％以下がより好ましく、４０．０質量％以下がさらに好ましい。

＜光重合開始剤＞
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物に配合できる光重合開始剤は特に限定されない。
使用できる光重合開始剤として例えば下記のものが挙げられるが、但し経時的に塗膜を黄変させる等の着色をさせる光重合性開始剤を使用しないことが好ましい。ビス（２，４，６−トリメチルべンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１）、エトキシ（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ベンゾフェノン、ジエチルチオキサントン、２−メチル−１−（４−メチルチオ）フェニル−２−モルフォリノプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス−２，６−ジメトキシベンゾイル−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２，２−ジメチル−２−ヒドロキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，４，６−トリメチルベンジル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン等である。
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物中の光重合開始剤の含有量は特に限定されず、全重合性成分の合計量に対して０．３〜１．５質量％が好ましく、中でも０．４質量％以上がより好ましく、０．８質量％以下がより好ましい。

＜増感剤＞
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物には、４００ｎｍ以上の主に紫外線の波長域で光吸収特性を有し、その範囲の波長の光により硬化反応の増感機能が発現する増感剤（化合物）を使用できる。また十分に硬化可能であれば使用しなくても良い。なお、上記「４００ｎｍ以上の波長の光により増感機能が発現する」とは、４００ｎｍ以上の波長域で光吸収特性を有することをいう。このような増感剤を用いることで、本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物は、ＬＥＤ硬化性を向上できる。

上記増感剤は、アントラセン系増感剤やチオキサントン系増感剤等が好ましい。中でも、チオキサントン系増感剤が好ましい。これらは単独又は２種以上を併用して用いることができる。
９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）アントラセン等のアントラセン系増感剤、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系増感剤を挙げることができる。市販品の代表例としては、アントラセン系増感剤では、ＤＢＡ 、ＤＥＡ（川崎化成工業社製）、チオキサントン系増感剤では、ＤＥＴＸ、ＩＴＸ（Ｌａｍｂｓｏｎ社製）等が例示できる。
増感剤の含有量は、好ましくは全重合性成分の合計量に対して０〜８．０質量％の範囲である。８．０質量％を超えても、効果の向上が見られず、過剰添加となり好ましくない。

なお、増感剤として、チオキサントン系増感剤を使用した場合は、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物を黄色に変色させる傾向があるため、顔料に基づく色（本来の色相）より黄味がかった色相になるので、色毎に、チオキサントン系増感剤の含有量を適宜決めることが好ましい。
具体的には、色味の変化の影響を受けやすいホワイトインク組成物及びクリアーインク組成物では、増感剤として、チオキサントン化合物は含まないようにすることが好ましい。また、マゼンタインク組成物、シアンインク組成物では、色相の変化が問題となるので、色相に問題が生じない範囲で使用することが好ましい。また、ブラックインク組成物、及びイエローインク組成物は、変色があっても色相に影響しないのと、光重合性が他の色相より乏しいことから、増感剤として、チオキサントン系化合物を併用使用することが好ましい。

＜着色剤＞
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物には、各色相の着色剤を含有させて、各色の活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物を得ることもできる。
このような着色剤としては、通常の活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物で従来から使用されている顔料、染料を特に制限なく使用できるが、耐光性を考慮すると、有機顔料又は無機顔料等の顔料が好ましい。
そして有機顔料としては、例えば、染料レーキ顔料、アゾ系、ベンズイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、インジゴ系、チオインジコ系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリノン系、ニトロ系、ニトロソ系、アンスラキノン系、フラバンスロン系、キノフタロン系、ピランスロン系、インダンスロン系の顔料等が挙げられる。無機顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、ベンガラ、黒鉛、鉄黒、酸化クロムグリーン、水酸化アルミニウム等が挙げられる。
また、本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物の代表的な色相ごとの顔料の具体例としては以下のものが挙げられる。
まず、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用イエローインク組成物として使用するためのイエロー顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、４２、７３、７４、７５、８１、８３、８７、９３、９５、９７、９８、１０８、１０９、１１４ 、１２０、１２８、１２９、１３８、１３９、１５０、１５１、１５５、１６６、１８０、１８４、１８５、２１３等が挙げられ、好ましくは、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１５０、１５５、１８０、２１ ３等が挙げられる。
活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用マゼンタインク組成物として使用するためのマゼンタ顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ５ 、７、１２、２２、３８、４８：１、４８：２、４８：４、４９：１、５３：１、５７、５７：１、６３：１、１０１、１０２、１１２、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１６８、１７７、１７８、１７９、１８０、１８４、１８５、１９０、２０２、２０９、２２４、２４２、２５４、２５５、２７０、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ１９等が挙げられ、好ましくは、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２２、２０２、ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ１９等が挙げられる。
活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用シアンインク組成物として使用するためのシアン顔料としては、例えば、Ｃ ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１８、２２、２７、２９、６０等で、好ましくは、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：４等が挙げられる。
活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用ブラックインク組成物として使用するためのブラック顔料としては、例えば、カーボンブラック（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ７）等が挙げられる。
活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用ホワイトインク組成物として使用するためのホワイト顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム等が挙げられ、好ましくは、アルミナ、シリカ等の種々の材料で表面処理された酸化チタンが挙げられる。
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物における顔料の含有量は、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物の総質量に対して１〜２０質量％であることが好ましい。顔料の含有量が１質量％未満では、得られる印刷物の画像品質が低下する傾向がある。一方、２０質量％を超えると、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物の粘度特性に悪影響を与える傾向がある。

＜顔料分散剤＞
また、本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物は、必要に応じて顔料分散剤を含有していてもよい。
顔料分散剤は、顔料の分散性、本発明のインク組成物の保存安定性を向上させるために使用するもので、従来から使用されているものを特に制限なく使用できるが、その中でも高分子分散剤を使用することが好ましい。このような顔料分散剤としては、カルボジイミド系分散剤、ポリエステルアミン系分散剤、脂肪酸アミン系分散剤、変性ポリアクリレート系分散剤、変性ポリウレタン系分散剤、多鎖型高分子非イオン系分散剤、高分子イオン活性剤等が挙げられる。これら顔料分散剤は単独で又は２種以上を混合して使用できる。
上記顔料分散剤は、使用する全顔料の量を１００質量部としたときに、１〜２００質量部含有することが好ましい。顔料分散剤の含有量が１質量部未満では、顔料分散、本発明のインク組成物の貯蔵安定性が低下する場合がある。一方、２００質量部を超えて含有させることもできるが効果に差がでない場合もある。顔料分散剤の含有量のより好ましい下限は５質量部、より好ましい上限は６０質量部である。

＜界面活性剤＞
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物は、使用するインクジェットヘッドに応じて、界面活性剤として従来から活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物に使用されているシリコーン系界面活性剤等の界面活性剤を、吐出安定性を改良するために含有することが好ましい。
シリコーン系界面活性剤の具体例としては、ポリエーテル変性シリコーンオイル、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性メチルアルキルポリシロキサン等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を併用して用いることができる。
本発明のインク組成物における界面活性剤の含有量は、好ましくは０．００５〜１．０質量％である。０．００５質量％未満であると、本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物の表面張力が高くなり、インクジェットヘッドからの吐出安定性が低下する。一方、１．０質量％を超えると、活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物中に泡が増加し吐出安定性が低下する。

＜添加剤＞
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物には、必要に応じて種々の機能性を発現させるため、各種の添加剤を添加することができる。具体的には、表面調整剤、光安定化剤、表面処理剤、酸化防止剤、老化防止剤、架橋促進剤、重合禁止剤、可塑剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、保湿剤等が挙げられる。また、ビヒクルとして機能するが硬化性ではない樹脂を配合しても良く、配合しなくても良い。また、溶媒を含有させても良いが、含有しなくても良い。

（表面調整剤）
活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物は、表面調整剤を好適に含む。表面調整剤は特に限定されない。一例を挙げると、表面調整剤は、シリコーン系表面調整剤、フッ素系表面調整剤、アセチレン系表面調整剤等である。アセチレンジオール系表面調整剤は、ダイノール６０７、ダイノール６０９、ＥＸＰ−４００１、ＥＸＰ−４３００、オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）等である。シリコーン系界面活性剤は、ＢＹＫ−３０７、３３３、３４７、３４８、３４９、３４５、３７７、３７８、３４５５（ビックケミー社製）等である。フッ素系界面活性剤は、Ｆ−４１０、４４４、５５３（ＤＩＣ社製）、ＦＳ−６５、３４、３５、３１、３０（デュポン社製）等である。
表面調整剤が含有される場合において、表面調整剤の含有量は特に限定されない。一例を挙げると、表面調整剤の含有量は、インキ組成物の表面張力が塗膜形成に適した範囲となるための量であることが好ましく、インキ組成物中に０．１〜１．５質量％であることがより好ましい。

（重合禁止剤）
重合禁止剤は特に限定されない。一例を挙げると、重合禁止剤は、Ｎ−ＣＨ₃タイプ、Ｎ−Ｈタイプ、Ｎ−ＯＲタイプ等のヒンダードアミン、フェノール系、アミン系、硫黄系、リン系等の重合禁止剤である。

（消泡剤）
消泡剤は、シリコーン系消泡剤、プルロニック系消泡剤等である。

（ガラス転移温度が１０℃を超える多官能モノマー）
本発明による効果を損なわない範囲で、活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物にガラス転移温度が１０℃を超える多官能モノマーを含有させることができる。 そのような多官能モノマーは例えば以下のとおり。多く含有させると、基材への密着性に劣ることになる。
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジメタアクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びそのエチレンオキサイド変性物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びそのエチレンオキサイド変性物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びそのエチレンオキサイド変性物、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート及びそのエチレンオキサイド変性物、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、アルコキシ化テトラヒドロフルフリルアクリレート等。

＜本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物の物性＞
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物は、２５℃における粘度が、１０．０ｃｐｓ以下であることが好ましい。さらに詳しくは、活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物の具体的な粘度を、各インクジェット装置に適応できるように設計することもできる。
なお、本明細書における粘度とは、Ｅ型粘度計（商品名：ＲＥ１００Ｌ型粘度計、東機産業社製）を用いて、２５℃、２０ｒｐｍの条件で測定した粘度である。
また表面張力は２０．０〜２５．０ｍＮ／ｍであることが好ましい。

（活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物の製造）
次に、これらの材料を用いて本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物を製造する方法について説明する。
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物は、例えば、湿式サーキュレーションミル、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ＤＣＰミル、アジテータ、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー（マイクロフルイダイザー、ナノマイザー、アルティマイザー、ジーナスＰＹ、ＤｅＢＥＥ２０００等）、パールミル等の分散機を使用して各成分を分散混合し、必要により活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物の粘度を調整して得ることができる。

本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物は、上記した特定の光重合性成分を特定量含有させることで、紫外線、特に発光ダイオード（ＬＥＤ）を光源とした紫外線に対する硬化性に優れ、アクリル樹脂、ポリスチレン、塩化ビニル、ポリカーボネート等の基材に対する密着性及び耐擦性が良好で、吐出安定性及び貯蔵安定性に優れ、高い引火点、低皮膚刺激性及び低臭気といった安全性の全てにおいて優れたものとすることができる。

本発明のインク組成物を調製する方法としては特に限定されず、上記した材料を全て添加してビーズミルや３本ロールミル等で混合して調製することができる。
なお、顔料、顔料分散剤及び光重合性成分を混合することにより、予めコンクベースインクを得ておき、そのコンクベースインクに所望の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物の組成となるように、光重合性成分、光重合開始剤、必要に応じて界面活性剤等の添加剤を添加して調製することもできる。
本発明のインク組成物を印字する基材としては、アクリル樹脂、塩化ビニル、ポリスチレン、ポリカーボネート等が好ましいが、従来から活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物が印字される基材（紙、プラスチックフィルム、カプセル、ジェル、金属箔、ガラス、布等）であれば問題なく印字できる。

本発明のインク組成物を印字、硬化する方法として、具体的には、本発明のインク組成物をインクジェットヘッドにより基材に吐出した後、基材に着弾した本発明のインク組成物の塗膜を光で露光し硬化させる方法が挙げられる。
例えば、基材への吐出（画像の印字）は、本発明のインク組成物をインクジェット記録用プリンターの低粘度対応のプリンタヘッドに供給し、基材に対して塗膜の膜厚が、例えば、１〜６０μｍとなるように該インク組成物をプリンタヘッドから吐出することにより行うことができる。また、光での露光、硬化（画像の硬化）は、画像として基材に塗布された本発明のインク組成物の塗膜に光を照射することにより行うことができる。
本発明のインク組成物を印字するインクジェット記録方式用プリンター装置としては、従来から使用されているインクジェット記録方式用プリンター装置が利用できる。なお、コンティニュアスタイプのインクジェット記録方式用プリンター装置を用いる場合は、本発明のインク組成物にさらに導電性付与剤を加え電導度の調節をする。
上記塗膜の硬化における光源としては、紫外線（ＵＶ）、紫外線（発光ダイオード（ＬＥＤ））、電子線、可視光線等を挙げることができ、環境面から好ましくは発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍの範囲の紫外線を発生する発光ダイオード（ＬＥＤ）である。
発光ダイオード（ＬＥＤ）を光源とした紫外線とは、「発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍの範囲である紫外線を発生する、発光ダイオードから照射される光」とする。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を、「部」は「質量部」を意味する。
以下の実施例、比較例で使用した材料は次の通りである。表中の顔料、分散剤、樹脂、溶剤及び合計に関する欄の数値の単位は「質量％」である。

（組成物の粘度）
実施例及び比較例で得られた活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物をＥ型粘度計（商品名：ＲＥ１００Ｌ型粘度計、東機産業社製）を使用して、温度２５℃、ローター回転速度２０ｒｐｍの条件で、粘度（ｃｐｓ）を測定した。

（表面張力）
各活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物について、レスカ社製、動的濡れ性試験機（商品名：ＷＥＴ−６０００）を使用して、温度２５℃で表面張力を測定した。

（密着性）
活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物を、アクリル（アクリル樹脂）、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル樹脂）、ポリカーボネート樹脂、ＰＳ（ポリスチレン）の各基材上にベタ塗りをし、次いで紫外線を照射して硬化させた。
このようにして基材上に形成した硬化塗膜をカッターナイフでクロスカットし、１００個正方形の小片の硬化塗膜とした。このカットした部分にセロハンテープ（ニチバン社製商品名セロテープ（登録商標））を貼り、これを引き剥がして、セロハンテープに粘着して剥離せずに、基材上に残った正方形の小片の数を数えた。例えば、１００／１００は１つも剥離せずに全ての小片が基材に残ったものであり、２０／１００は２０個の小片が基材上に残り、８０個の小片がセロハンテープに粘着して剥離したことを示す。

（鉛筆硬度）
各硬化塗膜に対して、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準じて鉛筆引っかき試験（鉛筆硬度）の評価を行った。

（耐摩擦性）
硬化塗膜に対して、学振型堅牢度試験機（（株）大栄科学精器製作所製）を用いて、晒し布で５００ｇ×２００回塗膜を擦ったときの、プレコートを塗布したＫライナー、Ｃライナーからの硬化膜の取られ具合を目視で観察し、以下の評価基準にしたがって評価した。
○：硬化膜の取られが無かった。
△：硬化膜の表面に傷があった。
×：硬化膜が取られ、シートがみえた。

（耐水性）
硬化塗膜を、濡らした綿棒で２０回摩擦した後の印刷物の状態を観察し、以下の評価基準にしたがって耐水性を評価した。
○：印字がかすれなかった。
△：印字がわずかにかすれたが、文字がはっきりと判読できた。
×：印字がかすれて文字が判読できなかった。

（ＬＥＤ硬化性）
２５℃の雰囲気温度下に、インクジェット記録装置と、活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物とを２４時間置き、インクジェット記録装置およびインキ組成物の温度を２５℃とした。その後、２５℃で、活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物をＰＶＣシート上に、連続的に印刷（印字）した後、フォセオン・テクノロジー社製ＵＶ−ＬＥＤ光ランプにて、ランプとインキの塗布面との距離２ｃｍ下で、ＵＶ積算光量１８０ｍＪ／ｃｍ^２で硬化させた。得られた硬化性塗膜を綿棒でこすり、その取られ具合により硬化性を評価した。
○：取られがなかった。
△：わずかに取られがあった。
×：取られがあった。

（使用材料）
＜着色剤＞
赤色顔料（ＰＲ１２２）
黄色顔料（ＰＹ１５０）
青色顔料（ＰＢ１５：４）
黒色顔料（ＰＢ７）
白色顔料（ＰＷ６）

＜顔料分散剤＞
顔料分散剤ａ（ＥＦＫＡ ＰＸ４７０１：ＢＡＳＦ社製）
顔料分散剤ｂ（ソルスパース５６０００：日本ルーブリゾール社製）
顔料分散剤ｃ（ＢＹＫＪＥＴ９１５１：ビックケミー社製）
顔料分散剤ｄ（ＰＢ８２１：味の素ファインテクノ社製）

＜Ａ．多官能アミン変性オリゴマー＞
多官能アミン変性オリゴマーａ（ＣＮ３７１ＮＳ：サートマー社製）
多官能アミン変性オリゴマーｂ（ＣＮ３７３：サートマー社製）
多官能アミン変性オリゴマーｃ（ＡｇｉＳｙｎ００８：ＤＳＭ−Ａｇｉ社製）
多官能アミン変性オリゴマーｄ（ＡｇｉＳｙｎ００３：ＤＳＭ−Ａｇｉ社製）

＜Ｃ．ガラス転移温度が２０℃以上の単官能モノマー＞
イソボルニルアクリレート（商品名：ＳＲ５０６、サートマー社製）Ｔｇ＝８８℃
サイクリックトリメチロールプロパンホルマールアクリレート（ＣＴＦＡ）（商品名：ＳＲ５３１、サートマー社製）Ｔｇ＝３２℃

＜Ｄ．ガラス転移温度が１０℃以下の単官能モノマー＞
エチルカルビトールアクリレート（商品名：Ｖ１９０、大阪有機化学工業社製）Ｔｇ＝−６７℃
テトラヒドロフルフリルアクリレート（商品名：ＳＲ２８５、サートマー社製）Ｔｇ＝−１５℃
ベンジルアクリレート（商品名：Ｖ１６０、大阪有機化学工業社製）Ｔｇ＝６℃

＜Ｅ．ガラス転移温度が１０℃以下の多官能モノマー＞
エチレンオキサイド３モル付加トルメチロールプロパントリアクリレート（（ＥＯ）ＴＭＰＴＡ）（商品名：ＳＲ４５４、サートマー社製）Ｔｇ＝−４０℃

＜その他の多官能モノマー＞
トリメチロールプロパントリアクリレート（商品名：ＳＲ３５１、サートマー社製）Ｔｇ＝６２℃
ジプロピレングリコールジアクリレート（商品名：ＳＲ５０８、サートマー社製）Ｔｇ＝１０４℃

＜Ｆ．窒素含有単官能モノマー＞
アクリロイルモルフォリン：（ＡＣＭＯ：ＫＪケミカルズ社製）Ｔｇ＝１４５℃
Ｎ−ビニルカプロラクタム：（Ｖ−ＣＡＰ：ＩＳＰジャパン社製）Ｔｇ＝９０℃

＜光重合開始剤＞
ＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（Ｌａｍｂｓｏｎ社製）
＜増感剤＞
ＤＥＴＸ：２，４−ジエチルチオキサントン（Ｌａｍｂｓｏｎ社製）
＜重合禁止剤＞
ＭＥＨＱ（ヒドロキノンモノメチルエーテル）
ＵＶ−２２：キノン系重合禁止剤（クロマケム社製）
＜レベリング剤＞
ＢＹＫ−３７７（固形分１００％、ポリエーテル変性シロキサン型界面活性剤、ビックケミー・ジャパン社製）

（実施例及び比較例）
＜実施例及び比較例の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物の製造＞
下記表の組成になるように、各成分を混合して活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物を製造した。

本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物は、硬化前において低粘度であり、適切な表面張力を有している。
さらにＬＥＤにより硬化し、その硬化塗膜は各種の基材に対して良好な密着性を有し、高い鉛筆硬度、耐摩擦性及び耐水性を有していた。
しかしながら、（Ａ）多官能アミン変性オリゴマーを含有しない比較例１によればＬＥＤ硬化性に劣り、（Ａ）多官能アミン変性オリゴマーを多量に含有する比較例２によれば、インク組成物は高粘度化して、吐出性に劣る可能性があった。（Ｅ）ガラス転移温度が１０℃以下の多官能モノマーを含有しない比較例３によれば、塗膜の鉛筆硬度が低く、耐摩擦性と耐水性に劣っており、（Ｅ）ガラス転移温度が１０℃以下の多官能モノマーを
過剰に含有する比較例４によれば、各基材に対する密着性におとり、かつ硬化した塗膜が硬すぎる結果であった。
また、（Ｆ）窒素含有単官能モノマーの含有量が少ない比較例５によれば、ＬＥＤ硬化性に劣っており、逆に含有量が多い比較例６によればインク組成物は高粘度化して、吐出性に劣る可能性があった。（Ｅ）ガラス転移温度が１０℃以下の多官能モノマーを使用せず、ガラス転移温度が１０℃を超える多官能モノマーを使用した比較例７及び８によれば、塗膜は各基材への密着性に劣っていた。

Claims (3)

1. 下記（Ａ）〜（Ｆ）の要件を全て満たす活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物。
   （Ａ）多官能アミン変性オリゴマーを全重合性成分の合計量中０．２〜１４．０質量％含む
   （Ｂ）単官能モノマーを全重合性成分の合計量中５０．０質量％以上含む
   （Ｃ）ガラス転移温度が２０℃以上の単官能モノマーを全重合性成分の合計量中３０．０質量％以上含む
   （Ｄ）ガラス転移温度が１０℃以下の単官能モノマーを全重合性成分の合計量中２０．０質量％以上含む
   （Ｅ）ガラス転移温度が１０℃以下の多官能モノマーを全重合性成分の合計量中３．０〜１２．０質量％含む
   （Ｆ）窒素含有単官能モノマーを全重合性成分の合計量中３０．０〜５０．０質量％含む
   （但し、以下の場合を除く
   Ａ．３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアクリレートを全光重合性化合物中に５〜５０質量％含有し、
   Ｂ．ガラス転移温度が１０℃以下の多官能モノマー及び／又は多官能オリゴマーを全光重合性化合物中に１〜１５質量％含有し、
   Ｃ．単官能モノマーを合計で全光重合性化合物中に４０質量％以上含有し、
   Ｄ．アミノ基及び／又はアミド基を有するモノマー及び／又はオリゴマー、を含有し、
   Ｅ．インク組成物の粘度が２５℃で１０ｍＰａ・ｓ以下、
   のＡ〜Ｅの要件を満たす光硬化型インクジェット印刷用インク組成物。）
2. （Ａ）多官能アミン変性オリゴマーが、２官能アミン変性オリゴマーであり、かつ２５℃での粘度が２０００ｃｐｓ以下である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物。
3. 窒素含有単官能モノマーがアクリロイルモルフォリン、ビニルメチルオキサゾリジノン、ビニルカプロラクタム、および、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物。