JP2004536925A - フルオロケミカル界面活性剤を含有するインクジェットインク組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】
本発明はフッ素化界面活性剤を含有するインク組成物、そのインク組成物を使用する印刷方法、およびそれによって作製された印刷物品に関する。
【背景技術】
【0002】
たとえばオフセット技術、凹版技術、輪転グラビア技術、インクジェット技術、フレキソ技術、スクリーン技術、および吹き付け技術などの種々の印刷方法およびコーティング方法で、インクは使用されている。
【0003】
インクジェット画像形成技術は、商業的用途および消費者用途で非常に一般的となってきている。インクジェットプリンタは、狭い間隔で配列したインク液滴の制御されたパターンとして流体(たとえばインクなど)を受容性基材上に吐出することによって機能する。インク液滴のパターンを選択的に調節することによって、インクジェットプリンタはテキスト、グラフィック、画像、ホログラムなどの種々の印刷物を作成することができる。さらに、インクジェットプリンタは、平坦なフィルムやシートだけでなく3次元物体をも含めた多種多様な基材上で印刷物を形成することができる。
【0004】
サーマルインクジェットプリンタおよびピエゾインクジェットプリンタは、現在広範囲で使用されているインクジェットシステムの2つの主要な種類である。これらの両方の方法では、噴射される流体は、流体を適切に噴射可能となり、さらに結果として得られる印刷物が所望の機械的性質、化学的性質、視覚的性質、および耐久性を有するようにするため、厳しい性能要求に適合させる必要がある。さらに、適合したインクジェットインクは、インクが印刷される基材表面を適切にぬらす必要がある。これを実現するために、1種類以上の界面活性剤を添加することによってインクの表面張力を低下させることが多い。この目的では、特にフッ素化界面活性剤が最も効果的な材料である。
【0005】
多くの界面活性剤含有インクジェットインク組成物およびインクジェットプリンタで発生する問題の1つは、インク組成物(たとえば、取り扱い中または印刷中)が撹拌されることでインクジェットインク組成物中に発生する気泡である。インクジェットインク組成物中に気泡が存在すると、望ましくない印刷品質および印刷性能(たとえば、ドットゲイン、色濃度など)の原因となる。希望する基材上に噴射されるインクの代わりに、気泡中に含まれる空気がプリントヘッドに入り込み、それによって画像の欠陥につながるプリントヘッドの動作不良が発生しうる。
【0006】
起泡の問題を克服するためにシリコーン界面活性剤および脱泡剤が使用されているが、これらを使用することによって、乾燥の速度の低下、さらに場合によっては印刷画像上の油状の表面被膜、または大量のインクを静置または保管することによる相分離などの別の問題が発生しうる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
当技術分野で必要とされていることは、噴射性、迅速な乾燥、貯蔵安定性、制御されたドットゲイン、および画像濃度などのすべての必要な物理的性能特性が得られるインク組成物である。さらに、当技術分野で必要とされていることは、インクジェットインク組成物において気泡に関連した望ましくない問題が実質的に軽減または解消されるように配合されるインク組成物である。
【0008】
本発明は、改善された消泡性、ならびに非常に優れた印刷品質を有する新規インク組成物を発見することによって上述の障害および問題に対処する。本発明のインク組成物は、特にインクジェットインク印刷を含む種々の方法を使用して所望の基材上にインク組成物を印刷可能にする所望の性質を有する。この印刷された基材は、顔料系および染料系のインク組成物を含む種々の着色剤を使用することで非常に優れた印刷品質が得られる。
【課題を解決するための手段】
【0009】
したがって、本発明は、フッ素化界面活性剤を含有するインクジェットインク組成物に関する。本発明のインク組成物は、従来のフッ素化界面活性剤を使用して実現されるインクジェット印刷性能と同等のインクジェット印刷性能が得られ、さらに従来のフッ素化界面活性剤と比較した場合に起泡の傾向が減少しうる。
【0010】
さらに本発明は、フッ素化界面活性剤を含むインク組成物をインクジェットプリントヘッドから基材上に吐出することを含む印刷方法と、それによって得られる画像形成された物品とに関する。
【0011】
本発明は、フッ素化界面活性剤を含有するインクジェットインク組成物に関する。本発明のインク組成物は、従来のフッ素化界面活性剤を使用して実現されるインクジェット印刷性能と同等のインクジェット印刷性能が得られ、さらに従来のフッ素化界面活性剤と比較した場合に減少した起泡傾向を有しうる。
【0012】
本発明のこれらおよびその他の特徴および利点は、以下の開示される実施態様の詳細な説明および添付の請求の範囲を参照すれば明らかとなるであろう。
【0013】
本発明は、改善された印刷性と非常に優れた印刷品質とを有する新規インク組成物に関する。本発明のインク組成物は、1種類以上のフッ素化界面活性剤を含み、これによって、気泡安定性試験(後述する)で測定される所望の程度の消泡性を有するインク組成物を得ることができる。本発明のインク組成物の成分は、結果として得られるインク組成物が、(1)インクジェット印刷可能となり、(2)印刷可能な種々の基材上で非常に優れた印刷品質が得られ、そして任意に(3)望ましい消泡性を有するように選択されて混合される。本発明は、基材上にインク組成物を印刷する方法であって、そのインク組成物によって非常に優れた印刷性と印刷品質とが得られる方法にも関する。さらに本発明は、インク組成物から形成された印刷画像を表面に有するベース基材を含む印刷製品にも関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【0014】
好ましい実施態様では、1種類以上のフッ素化界面活性剤を他の成分と混合して、インク組成物に混入することによって、シリコーン含有界面活性剤または脱泡剤を使用しなくても所望の消泡性を有する本発明のインク組成物を形成することができることを発見した。所与のインク組成物の消泡性を測定する方法の1つは、後述の気泡安定性試験による方法である。この気泡安定性試験は、インク組成物中の気泡数を、ピーク起泡レベルが観察されるまでインク組成物を激しく撹拌した後のインク組成物の気泡量に対して測定することによって測定される。
【0015】
気泡安定性試験値は、次式:
【数1】
を使用して計算され、式中H気泡はインク組成物を撹拌してから60秒後に測定したインク組成物層最上部に形成された気泡層の高さであり、Hインクは撹拌前のインク組成物層の高さである。たとえば、インク組成物の試料をバイアルに入れ、ピーク起泡レベルが観察されるまで撹拌し、インク組成物を撹拌してから60秒後にの気泡層の高さが1cmとなり、撹拌前のインク組成物層の高さが4cmである場合、気泡安定性試験値は25%となる((1cm/4cm)×100)。
【0016】
撹拌されたインク組成物試料中の気泡の量は、限定するものではないが、使用したミキサー/バイブレーター、およびインク組成物の混合/振動の程度(すなわち、混合時間)を含む多数の要因に依存して変動しうる。しかし、所与の撹拌されたインク組成物の全起泡量はピーク起泡レベルに到達し、試料が最小限の撹拌量で撹拌された後では有意な変化は生じないことを発見した。多数の市販される任意のミキサー/バイブレーターを使用して30秒間撹拌すると、上記のピーク起泡レベルに容易に到達する。好適な市販のミキサー/バイブレーターとしては、バーンステッド・アンド・ターモリン(Barnstead and Termolyne)(アイオワ州ドゥビューク(Dubuque,Iowa))より入手可能なボルテックス・ミックス・ミキサー(VORTEX MAXI MIX mixer)、およびマカラスター・ビックネル・カンパニー(Macalaster Bicknell Company)(コネチカット州ニューヘーヴン(New Haven,CT))より入手可能なボルテックス−ジニー2・ミキサー(VORTEX−GENIE 2 mixer)が挙げられるが、これらに限定されるものではない。したがって、特定のミキサー(すなわち、マカラスター・ビックネル・カンパニー(Macalaster Bicknell Company)(コネチカット州ニューヘーヴン(New Haven,CT))より入手可能なボルテックス−ジニー2・ミキサー(VORTEX−GENIE 2 mixer))が後述の気泡安定性試験方法に使用されるが、多数のあらゆる類似のミキサーを使用して前述の気泡安定性試験値を求めることができることを理解されたい。
【0017】
本発明のインク組成物は、望ましくは約30%未満の気泡安定性試験値を有する。より望ましくは、本発明のインク組成物は、望ましくは約25%未満の泡安定性試験値を有する。さらにより望ましくは、本発明のインク組成物は、望ましくは約20%未満の気泡安定性試験値を有する。さらにより望ましくは、本発明のインク組成物は、望ましくは約15%未満の気泡安定性試験値を有する。さらにより望ましくは、本発明のインク組成物は、望ましくは約10%未満の気泡安定性試験値を有する。
【0018】
本発明のインク組成物は、種々のインク組成物成分を含み、それによって、インクジェット印刷を含むあらゆる印刷方法によって印刷可能となるインク組成物が得られる。種々のインク組成物成分の説明を以下に示す。
【0019】
I.インク組成物の材料
本発明のインク組成物は、1種類以上のフッ素化界面活性剤と、1種類以上の着色剤と、ビヒクルとを含みうる。ビヒクルは、着色剤が溶解または分散する担体であってよく、限定するものではないが、保湿剤、着色剤安定剤、溶剤、水、重合性材料、光開始剤、光沢調整剤、スリップ調整剤、消泡剤、流動性またはその他のレオロジーの調整剤、ワックス、油、可塑剤、バインダー、酸化防止剤、殺真菌剤、殺菌剤、有機および/または無機フィラー粒子、レベリング剤、乳白剤、帯電防止剤などの残りのインク成分を含んでよい。
【0020】
A.界面活性剤
本発明のインク組成物は、1種類以上のフッ素化界面活性剤を含む。本発明の実施に有用なフッ素化界面活性剤としては、ポリマー界面活性剤および/または非ポリマー界面活性剤を挙げることができる。本発明での使用に望ましいフッ素化界面活性剤としては、約30%未満の気泡安定性試験値を有するインク組成物が結果として得られるあらゆるフッ素化界面活性剤が挙げられる。
【0021】
一実施態様では、本発明の実施に有用なフッ素化界面活性剤は、式I:
【化1】
(式中、Rfは−C4F9または−C3F7であり、RおよびR2はそれぞれ独立して、水素、または1〜4個の炭素原子のアルキルであり、nは2〜10の整数であり、xは少なくとも1の整数である)のモノマー単位を少なくとも1つ有するフッ素化ポリマー界面活性剤を含んでよい。
【0022】
式Iの好ましい界面活性剤は、Rfが−C4F9である界面活性剤である。別の好ましい界面活性剤は、RおよびR2がそれぞれ独立して水素またはメチルであり、Rfが−C4F9である界面活性剤である。さらに別の好ましい実施態様は、nが2である式Iの界面活性剤を含む。
【0023】
有用なフッ素化ポリマー界面活性剤は、望ましくは少なくとも1つのフルオロケミカル部分を有する。好ましい一実施態様では、フルオロケミカル部分はノナフルオロブタンスルホンアミドセグメントである。ノナフルオロブタンスルホンアミドセグメントは、重合性モノマーを形成するアクリレート基またはメタクリレート基などの反応性部分と結合する。重合性モノマーは、たとえば、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアルキレンオキシポリマーなどのホモポリマー、またはそれらの混合物を形成してよいし、あるいは、他の重合性モノマーと結合してコポリマーを形成してもよい。好適な重合性モノマーとしては、米国特許第2,803,615号に開示されるモノマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明のポリマー界面活性剤を形成するために使用すると好適なモノマーの例としては、無水マレイン酸、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、エチレン、イソプレン、ブタジエン、またはそれらの組み合わせから誘導されるモノマー単位が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0024】
本発明のさらに別の実施態様では、有用なフッ素化ポリマー界面活性剤は式II:
【化2】
(式中、ノナフルオロブタンスルホンアミドセグメントは、ポリアルキレンオキシ部分を含有するポリマー鎖の一部である。R、R1、およびR2はそれぞれ独立して、水素、または1〜4個の炭素原子のアルキルであり、R3は、互いに結合した(2つ以上の場合)1つ以上の直鎖または分枝のポリアルキレンオキシ基を含み、それらの各基は2〜6個の炭素原子を有し、nは2〜10の整数であり、x、y、およびzは少なくとも1の整数である)で表される。
【0025】
好ましい式IIの界面活性剤は、R、R1、およびR2がそれぞれ独立して水素またはメチルである式IIの界面活性剤である。別の好ましい実施態様は、nが2である式IIの界面活性剤を含む。
【0026】
式IIの界面活性剤の特定の一態様では、ポリアルキレンオキシド基R3は、式AまたはB:
(EO)p−(PO)q−(EO)p (A)または
(PO)q−(EO)p−(PO)q (B)
(式中、「EO」は1つ以上のエチレンオキシド部分を表し、「PO」は1つ以上のプロピレンオキシド部分を表し、pは1〜128の整数であり、qは0〜54の整数である)のポリアルキレンオキシド基である。
【0027】
特に好ましい一実施態様では、式IIの界面活性剤のR3は式Bのポリアルキレンオキシド基であり、qは0であり、pは約17である。RおよびR1はメチルである。
【0028】
あるいは、別の好ましいフッ素化ポリマー界面活性剤は、ポリアルキレンオキシ部分が式Aのポリアルキレンオキシドから誘導され、その式中のqが9〜22の整数であり、pが14〜128の整数であるコポリマーである。より好ましくは、エチレンオキシド部分が、プロピレンオキシド部分を有するブロックコポリマーの外側にあり、pが7〜128の整数であり、qが21〜54の整数であるコポリマー界面活性剤である。最も好ましくは、式Aの部分を含有し、pが約11でありqが約21であるコポリマー界面活性剤である。この特定の実施態様では、コポリマー界面活性剤は、上記式IIで表されRがメチルである界面活性剤である。
【0029】
本発明の実施に有用な好ましいノナフルオロブタンスルホンアミド含有界面活性剤は、複数のノナフルオロブタンスルホンアミドセグメントがポリマー鎖を介してポリアルキレンオキシ部分と結合する界面活性剤である。ポリアルキレンオキシ部分は、広範囲の極性にわたって可溶性であり、炭素−酸素比を変化させることによってあらゆる特定のマトリックスに適合するように調整することができるので、特に有用である。これらのコポリマー界面活性剤は多くの場合非イオン性であり、通常は液体または低融点固体である。これらの界面活性剤は、極性の合成樹脂組成物に対して可溶性であり、コポリマーの重量を基準にして、炭素と結合したフッ素を5〜30重量%、好ましくは10〜25重量%有する。
【0030】
ポリアルキレンオキシ部分として、R3は、各基が2〜6個の炭素原子、好ましくは2〜4個の炭素原子、最も好ましくは2または3個の炭素原子を有する、少なくとも1つ以上の直鎖または分枝のアルキレンオキシ基であり、たとえばエチレンオキシまたはプロピレンオキシである。エチレンオキシ単位およびプロピレンオキシ単位が互いに結合する場合、これらはポリエチレンオキシブロック、ポリプロピレンオキシブロック、またはブロックの混合物を形成する。プロピレンオキシ単位は分枝でも直鎖状であってもよい。これらの中で特の好ましい部分は、1つのポリ(オキシプロピレン)を含有し、ポリオキシプロピレンブロックと結合する少なくとも1つの別のポリオキシエチレンのブロックを有する部分である。ポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレンの別のブロックが分子中に存在してもよい。500〜15,000の範囲内の平均分子量を有するこれらの材料は、BASFコーポレーション(BASF Corp.)(ニュージャージー州パーシッパニー(Parsippany,NJ))より商品名プルロニック(PLURONIC)で市販されており、他の化学製品供給元より種々の他の商品名で入手可能である。さらに、商品名プルロニックR(PLURONIC R)(逆プルロニック(PLURONIC)構造)のポリマーも本発明に有用である。
【0031】
特に有用なポリオキシプロピレンポリオキシエチレンブロックポリマーは、ポリオキシプロピレン単位の中央ブロックと、その中央ブロックの両側のポリオキシエチレン単位のブロックとを含むポリマーである。これらのコポリマーは、次式:
(EO)n−(PO)m−(EO)n
(式中、mは21〜54の整数であり、nは7〜128の整数である)を有する。
【0032】
別の有用なブロックコポリマーは、ポリオキシエチレン単位の中央ブロックと、その中央ブロックの両側のポリオキシプロピレン単位のブロックとを有するブロックポリマーである。これらのコポリマーは、次式:
(PO)n−(EO)m−(PO)n
(式中、mは14〜128の整数であり、nは9〜22の整数である)を有する。
【0033】
ノナフルオロブタンスルホンアミドセグメントを含有する本発明のコポリマーに有用な別の好ましいポリアルキレンオキシ部分は、200〜10,000の分子量を有するポリエチレングリコールから誘導されるポリアルキレンオキシ部分である。好適な市販のポリエチレングリコールは、ユニオン・カーバイド(Union Carbide)より商品名カルボワックス(CARBOWAX)で入手可能である。
【0034】
式IおよびIIによるポリマーフッ素化界面活性剤の別の重要な部分は、出発モノマーの一部を形成し、さらに最終ポリアクリレート生成物を形成するアクリレート部分および/またはメタクリレート部分である。ノナフルオロブタンスルホンアミドアクリレートの出発材料またはモノマーは、ポリアルキレンオキシ部分を含有するモノマーと共重合させて、界面活性剤を生成することができる。したがって、本発明のポリアクリレート界面活性剤は、たとえば、ノナフルオロブタンスルホンアミド基含有アクリレートを、ポリアルキレンオキシアクリレート、たとえば、モノアクリレートまたはジアクリレート、あるいはそれらの混合物と、フリーラジカルで開始する共重合によって調製することができる。開始剤の濃度および活性、モノマー濃度、温度、ならびに連鎖移動剤を調整することによって、ポリアクリレートコポリマーの分子量を制御することができる。このようなポリアクリレートの調製に関する説明は、たとえば、米国特許第3,787,351号に記載されている。上記の出発ノナフルオロブタンスルホンアミドアクリレートは、たとえば、米国特許第2,803,615号によって当技術分野で公知である。
【0035】
上記調製に使用されるポリアルキレンオキシアクリレートは、たとえば、プルロニック(PLURONIC)またはカルボワックス(CARBOWAX)ポリマーなどの市販のヒドロキシポリエーテルまたはポリアルキレンヒドロキシ化合物から調製することができる。このようなヒドロキシ材料を、アクリル酸、メタクリル酸、塩化アクリロイル、または無水アクリル酸と公知の方法で反応させる。あるいは、モノアクリレートと同様の公知の方法で調製されるポリアルキレンオキシジアクリレートを、ノナフルオロブタンスルホンアミド基含有アクリレートと共重合させて、本発明のポリアクリレートコポリマーを得ることができる。
【0036】
上述のポリマー界面活性剤は、希望するのであれば、陰イオン性、非イオン性、陽イオン性、または両性イオン性であってよい水溶化極性基も含んでよい。好ましい陰イオン性基としては、スルホネート(たとえば、−SO3M)、スルフェート(たとえば、−OSO3M)、およびカルボキシレート(たとえば、−C(=O)OM)が挙げられるが、これらに限定されるものではない。Mは、水素、アルカリ金属陽イオンまたはアルカリ土類金属陽イオンなどの金属陽イオン(たとえば、ナトリウム、カリウム、カルシウム、またはマグネシウムなど)、あるいは、たとえば、アンモニウムまたはプロトン化された第3級(たとえば、(HOCH2CH2)2N+HCH3)などの窒素系陽イオンである。スルホネート極性基は、ポリアクリレートおよびポリアクリルアミドを含むオリゴマーまたはポリマーとして使用される。希望するのであれば、水溶化極性基を付与するために本発明で使用される特に有用なモノマーまたはオリゴマーは、式:
【化3】
(式中、R2およびRは前述の定義の通りであり、
R’は水素、または1〜4個の炭素原子のアルキル、特にメチルであり、
n’は1〜10の整数であり、
Mは水素、金属陽イオン、またはプロトン化された第3級アミンである)
のポリアクリルアミドスルホネートである。
【0037】
好ましい陰イオン性基は、2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸(AMPS)またはそのカリウム塩である。
【0038】
代表的な有用な陽イオン性水溶化基としては、たとえば、アンモニウムまたは第4級アンモニウム塩が挙げられる。陽イオン性水溶化基を付与する好ましいモノマーとしては、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチルなどが挙げられる。
【0039】
別の好ましい実施態様では、ポリマーフッ素化界面活性剤は、以下のモノマーまたはオリゴマーの反応生成物から調製してもよい:
(a)式:
【化4】
の化合物、
(b)
【化5】
からなる群より選択される化合物、および任意に
(c)式:
【化6】
の化合物
(式中、R、R1、R’、およびR2はそれぞれ独立して、水素、または1〜4個の炭素原子のアルキルであり、nは2〜10の整数であり、n’は1〜10の整数であり、pは1〜128の整数であり、qは0〜54の整数である。Mは水素、金属陽イオン、またはプロトン化された第3級アミンである)。
【0040】
ノナフルオロブタンスルホンアミドセグメントを含有する化合物は、モノマー混合物の形態中、あるいはモノマーとポリマーまたはコポリマーの混合物に使用してもよい。
【0041】
さらに別の実施態様では、本発明のフッ素化界面活性剤は、式III:
【化7】
(式中、RおよびRaは独立して、水素、または1〜4個の炭素原子のアルキルであり、rは2〜20の整数である)で表される界面活性剤を含む。好ましくは、RおよびRa1はメチルであり、rは4〜10の整数である。
【0042】
さらに別の実施態様では、本発明のフッ素化界面活性剤は式I、式II、および式IIIによる1種類以上の化合物を含む混合物である。
【0043】
前述のノナフルオロブチルスルホンアミドを含有する構造は、米国特許第2,732,398号(ブライス(Brice)ら)の実施例2および3に記載される方法によって得ることができるフッ化ヘプタフルオロプロピルスルホニルから出発することによって、ヘプタフルオロプロピルスルホンアミド基を使用して形成してもよい。後述の実施例に記載される方法を使用して、このフッ化ヘプタフルオロプロピルスルホニルを、N−メチルヘプタフルオロプロピルスルホンアミド、N−メチルヘプタフルオロプロピルスルホンアミドエタノール、C3F7SO2N(CH3)(CH2CH2O)7.5CH3、アクリル酸N−メチル−ヘプタフルオロプロピルスルホンアミドエチル、メタクリル酸N−メチル−ヘプタフルオロプロピルスルホンアミドエチル、およびノナフルオロブチルスルホンアミド基を有する対応するコポリマーに転化させることができる。
【0044】
本発明の実施に有用なフッ素化界面活性剤の合成法法および調製手順のさらなる説明は、本出願の譲受人の同時係属中の国際公開第01/30873号に記載されている。
【0045】
本発明のインク組成物に使用される界面活性剤の量は、インク組成物の全重量を基準にして通常は約10重量%未満である。望ましくは、界面活性剤は、インク組成物の全重量を基準にして0.01重量%〜5重量%の量で存在する。より望ましくは、界面活性剤は、インク組成物の全重量を基準にして0.1重量%〜2重量%の量で存在する。
【0046】
B.他のインク組成物成分
上述の1種類以上の界面活性剤以外に、本発明のインク組成物は、着色剤、分散剤、溶剤、保湿剤、重合性材料、光開始剤などの1種類以上の別の成分、ならびに着色剤安定剤、芳香剤、レオロジー調整剤、フィラーなどの1種類以上の他の添加剤を含んでよい。代表的なインク組成物成分について以下に述べる。
【0047】
i.着色剤
本発明のインク組成物は、1種類以上の着色剤を含んでよい。好適な着色剤としては、公知で市販されているあらゆる顔料、染料、またはその他の着色材料が挙げられる。本発明で使用するための着色剤の選択は、使用される印刷方法、ならびにインク組成物とインク組成物を上に有する印刷された基材との最終用途を含む多数の要因に依存するが、これらに限定されるものではない。たとえば、印刷方法がインクジェット印刷である場合、インクジェットプリントヘッドから吐出可能な着色剤が必要である。
【0048】
本発明の好ましい実施態様では、本発明のインク組成物は1種類以上の顔料を含有する。顔料が本発明のインク組成物に悪影響を与えない限りは、公知で市販されているあらゆる顔料を本発明で使用してよい。黒、赤、青、および黄色の染料および顔料などのあらゆる色であってよい好適な染料および顔料は、たとえば、「ザ・カラー・インデックス」第3版(THE COLOUR INDEX,3rd Ed.)および改訂版(1〜9巻)、英国ウエストヨークシャー州ブラッドフォード(Bradford,West Yorkshire,England)、ザ・ソサエティー・オブ・ダイアーズ・アンド・カラーリスト(The Society of Dyers and Colourists)、1971年〜、に見ることができる。本明細書で使用される場合、略語「C.I.」は「カラー・インデックス」(COLOUR INDEX)を意味する。
【0049】
黒色顔料の非限定的な例としては、デグッサ・コーポレーション(Degussa Corporation)(ニュージャージー州リッジフィールド(Ridgefield,NJ))より入手可能なスペシャル・ブラック4(SPECIAL BLACK 4)、スペシャル・ブラック5(SPECIAL BLACK 5)、スペシャル6(SPECIAL 6)、スペシャル・ブラック4A(SPECIAL BLACK 4A)、カラー・ブラックFW200(COLOR BLACK FW 200)、およびカラー・ブラックFW2(COLOR BLACK FW2)顔料などのカーボンブラック顔料、コロンビアン・ケミカル・コーポレーション(Columbian Chemical Corp.)(ジョージア州アトランタ(Atlanta,GA))より入手可能なレイブン1200(RAVEN 1200)、レイブン1170(RAVEN 1170)、レイブン3500(RAVEN 3500)、およびレイブン5750(RAVEN 5750)カーボンブラック顔料、カボット・コーポレーション(Cabot Corp.)(マサチューセッツ州(Boston,MA))より入手可能なモゴルL(MOGOL L)およびスターリングNS(STERLING NS)カーボンブラック顔料、東京の三菱化成(Mitsubishi Kasei Corp.)より入手可能なカーボンブラックMA−100(CARBON BLACK MA−100)顔料、ならびにサン・ケミカル(Sun Chemical Co.)(ニュージャージー州フォートリー(Fort Lee,NJ))より入手可能な黒色顔料含有UV硬化性フレキソインクのサン・UV・フレキソ・ブラック・インク(SUN UV FLEXO BLACK INK)が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0050】
マゼンタ顔料の非限定的な例としては、バイエル・コーポレーション(Bayer Corp.)(ペンシルバニア州ピッツバーグ(Pittsburgh,PA))より入手可能なクインド・マゼンタRV−6828(QUINDO MAGENTA RV−6828)(C.I.ピグメント・レッド122(C.I.Pigment Red 122))、クインド・マゼンタRV−6831(QUINDO MAGENTA RV−6831)(C.I.ピグメント・レッド122(C.I.Pigment Red 122))プレスケーキ、クインド・レッドR−6713 PV19(QUINDO RED R−6713 PV 19)、およびクインド・マゼンタ・RV−6843(QUINDO MAGENTA RV−6843)(C.I.ピグメント・レッド202(C.I.Pigment Red 202))顔料、ならびにサン・ケミカル・コーポレーション(Sun Chemical Corp.)(オハイオ州シンシナティ(Cincinnati,Ohio))より入手可能なサンファスト・マゼンタ122(SUNFAST MAGENTA 122)およびサンファスト・マゼンタ202(SUNFAST MAGENTA 202)顔料、ならびにスイスのバーゼル(Basel,Switzerland)のチバ・スペシャルティ・ケミカルズ(Ciba Specialty Chemicals)より入手可能なマゼンタ顔料(C.I.ピグメント・レッド202(C.I.Pigment Red 202))のシンクエシア・マゼンタB RT−343−D(CINQUASIA MAGENTA B RT−343−D)(米国内ではモナストラル・レッドRT−343−D(MONASTRAL RED RT−343−D)としても知られる)が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0051】
シアン顔料の非限定的な例としては、バイエル・コーポレーション(Bayer Corp.)(ペンシルバニア州ピッツバーグ(Pittsburgh,PA))より入手可能なパロマー・ブルーB−4810(PALOMAR BLUE B−4810)(C.I.ピグメント・ブルー15:3(C.I.Pigment Blue 15:3))、パロマー・ブルーB−4710(PALOMAR BLUE B−4710)(C.I.ピグメント・ブルー15:1(C.I.Pigment Blue 15:1))、およびパロマー・ブルーB−4900(PALOMAR BLUE B−4900)顔料、ならびにサン・ケミカル・コーポレーション(Sun Chemical Corp.)(オハイオ州シンシナティ(Cincinnati,OH))より入手可能なサン249−1284(SUN 249−1284)顔料(C.I.ピグメント・ブルー15:3(C.I.Pigment Blue 15:3))が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0052】
イエロー顔料の非限定的な例としては、バイエル・コーポレーション(Bayer Corp.)(ペンシルバニア州ピッツバーグ(Pittsburgh,PA))より入手可能なファンション・ファストY−5700(FANCHON FAST Y−5700)(C.I.ピグメント・イエロー139(C.I.Pigment Yellow 139))およびファンション・ファスト・イエローY−5688(FANCHON FAST YELLOW Y−5688)(C.I.ピグメント・イエロー150(C.I.Pigment Yellow 150))顔料、サン・ケミカル・コーポレーション(Sun Chemical Corp.)(オハイオ州シンシナティ(Cincinnati,OH))サンブライト・イエロー14(SUNBRITE YELLOW 14)プレスケーキおよびスペクトラ・パック・イエロー83(SPECTRA PAC YELLOW 83)顔料、ならびにチバ・スペシャルティ・ケミカルズ(Ciba Specialty Chemicals)(スイス、バーゼル(Basel,Switzerland))より入手可能なイルガジン・イエロー2RLT(IRGAZIN YELLOW 2RLT)(C.I.ピグメント・イエロー110(C.I.Pigment Yellow 110))、イルガジン・イエロー2GLTN(IRGAZIN YELLOW 2GLTN)(C.I.ピグメント・イエロー109(C.I.Pigment Yellow 109))、イルガジン・イエロー2GLTE(IRGAZIN YELLOW 2GLTE)(C.I.ピグメント・イエロー109(C.I.Pigment Yellow 109))、およびイルガジン・イエロー3RLTN(IRGAZIN YELLOW 3RLTN)(C.I.ピグメント・イエロー110(C.I.Pigment Yellow 110))顔料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0053】
本発明のさらに別の実施態様では、本発明のインク組成物は1種類以上の染料を含有する。染料が本発明のインク組成物の消泡性に悪影響を与えない限りは、公知で市販されているあらゆる染料を本発明で使用してよい。たとえば、染料は有機染料であってよい。有機染料の種類としては、マラカイトグリーンカルビノール系{4−(ジメチルアミノ)−a−[4−(ジメチルアミノ)フェニル]−a−[フェニルベンゼン−メタノール}、マラカイトグリーンカルビノール塩酸塩{N−4−[[4−(ジメチルアミノ)フェニル]−フェニルメチレン]−2,5−シクロヘキシルジエン−1−イリデン]−N−メチル−メタンアミニウムクロリド、またはビス[p−(ジメチルアミノ)フェニル]フェニル−メチリウムクロリド}、およびマラカイトグリーンシュウ酸塩{N−4−[[4−(ジメチルアミノ)フェニル]フェニルメチレン]−2,5−シクロヘキシルジエン−1−イリデン]−N−メチルメタンアミニウムクロリド、またはビス[p−(ジメチルアミノ)フェニ]フェニルメチリウムオキサレート}などのトリアリールメチル染料、シアニンブラック、クリソイジン[ベーシック・オレンジ2(Basic Orange 2)、4−(フェニルアゾ)−1,3−ベンゼンジアミンモノヒドロクロリド]、ビクトリア・ピュア・ブルーBO(Victoria Pure Blue BO)、ビクトリア・ピュア・ブルーB(Victoria Pure Blue B)、塩基性フスシン、およびβ−ナフトール・オレンジ(β−Naphthol Orange)などのモノアゾ染料、メチレン・グリーン(Methylene Green)、塩化亜鉛複塩[3,7−ビス(ジメチルアミノ)−6−ニトロフェノチアジン−5−イウムクロリド、塩化亜鉛複塩]などのチアジン染料、ルミクロム(Lumichrome)(7,8−ジメチルアロキサジン)などのオキサジン染料、ルシファー・イエローCH(Lucifer Yellow CH){6−アミノ−2−[(ヒドラジノカルボニル)アミノ]−2,3−ジヒドロ−1,3−ジオキソ−1H−ベンズ[de]イソキノリン−5,8−ジスルホン酸二リチウム塩}などのナフタルイミド染料、ヤヌス・グリーンB(Janus Green B){3−(ジエチルアミノ)−7−[[4−(ジメチルアミノ)フェニル]アゾ]−5−フェニルフェナジニウムクロリド}などのアジン染料、インドシアニン・グリーン(Indocyanine Green){カージオ−グリーン(Cardio−Green)またはフォックス・グリーン(Fox Green)、2−[7−[1,3−ジヒドロ−1,1−ジメチル−3−(4−スルホブチル)−2H−ベンズ[e]インドール−2−イリデン]−1,3,5−ヘプタトリエニル]−1,1−ジメチル−3−(4−スルホブチル)−1H−ベンズ[e]インドリウムヒドロキシド分子内塩ナトリウム塩}などのシアニン染料、インジゴ{インジゴ・ブルー(Indigo Blue)またはC.I.バット・ブルー1(C.I.Vat Blue 1)、2−(1,3−ジヒドロ−3−オキソ−2H−インドール−2−イリデン)−1,2−ジヒドロ−3H−インドール−3−オン}などのインジゴ染料、7−ヒドロキシ−4−メチルクマリン(4−メチルウンベリフェロン)などのクマリン染料、ヘキスト33258(Hoechst 33258)[ビスベンズイミドまたは2−(4−ヒドロキシフェニル)−5−(4−メチル−1−ピペラジニル)−2,5−ビ−1H−ベンズイミダゾール三塩酸塩五水和物、ヘキスト・セラニーズ・コーポレーション(Hoechst Celanese Corp.)(サウスカロライナ州チェスター(Chester,SC))]などのベンズイミダゾール染料、ヘマトキシリン{7,11b−ジヒドロベンズ[b]インデノ[1,2−d]ピラン−3,4,6a,9,10(6H)−ペントール}などのパラキノイダル染料、フルオレセインアミン(5−アミノフルオロセイン)などのフルオロセイン染料、アゾイック・ジアゾNo.10(Azoic Diazo No.10)(2−メトキシ−5−クロロベンゼンジアゾニウムクロリド、塩化亜鉛複塩)などのジアゾニウム塩染料、アゾイック・ジアゾNo.20(Azoic Diazo No.20)(4−ベンゾイルアミノ−2,5−ジエトキシベンゼンジアゾニウムクロリド、塩化亜鉛複塩)などのアゾイック・ジアゾ染料、C.I.ディスパース・イエロー9(C.I.Disperse Yellow 9)[N−(2,4−ジニトロフェニル)−1,4−フェニレンジアミンまたはソルベント・オレンジ53(Solvent Orange 53)]などのフェニレンジアミン染料、C.I.ディスパース・オレンジ13(C.I.Disperse Orange 13)[1−フェニルアゾ−4−(4−ヒドロキシフェニルアゾ)ナフタレン]などのジアゾ染料、C.I.ディスパース・ブルー3(C.I.Disperse Blue 3)[1−メチルアミノ−4−(2−ヒドロキシエチルアミノ)−9,10−アントラキノン]、C.I.ディスパース・ブルー14(C.I.Disperse Blue 14)[1,4−ビス(メチルアミノ)−9,10−アントラキノン]、およびC.I.モルダント・ブラック13(C.I.Mordant Black 13)などのアントラキノン染料、C.I.ダイレクト・ブルー71(C.I.Direct Blue 71)(3−[(4−[(4−[(6−アミノ−1−ヒドロキシ−3−スルホ−2−ナフタレニル)アゾ]−6−スルホ−1−ナフタレニル)アゾ]−1−ナフタレニル)アゾ]−1,5−ナフタレンジスルホン酸四ナトリウム塩)などのトリスアゾ染料、2,7−ジクロロフルオロセインなどのキサンテン染料、3,6−ジアミノアクリジンヘミ硫酸塩(プロフラビン(Proflavine))などのプロフラビン染料、クレゾール・レッド(Cresol Red)(o−クレゾールスルホナフタレン)などのスルホナフタレン染料、銅フタロシアニン{ピグメント・ブルー15(Pigment Blue 15)、(SP−4−1)−[29H,31H−フタロシアナト(2−)−N29,N30,N31,N32]銅)などのフタロシアニン染料、trans−β−カロテン(フード・オレンジ5(Food Orange 5))などのカロチノイド染料、カルミン、カルミン酸(7−a−D−グルコピラノシル−9,10−ジヒドロ−3,5,6,8−テトラヒドロキシ−1−メチル−9,10−ジオキソ−2−アントラセンカルボン酸)のアルミニウムレーキまたはカルシウム−アルミニウムレーキなどのカルミン酸染料、アズールA(Azure A)[3−アミノ−7−(ジメチルアミノ)フェノチアジン−5−イウムクロリドまたは7−(ジメチルアミノ)−3−イミノ−3H−フェノチアジン塩酸塩]などのアズール染料、ならびにアクリジン・オレンジ(Acridine Orange)[C.I.ベーシック・オレンジ14(C.I.Basic Orange 14)、3,8−ビス(ジメチルアミノ)アクリジン塩酸塩、塩化亜鉛複塩]およびアクリフラビン(Acriflavine)(中性アクリフラビン、3,6−ジアミノ−10−メチルアクリジニウムクロリドと3,6−アクリジンジアミンの混合物)などのアクリジン染料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0054】
本発明のインク組成物に使用される着色剤の量は、インク組成物の全重量を基準にして通常は約25体積%未満である。望ましくは、着色剤が存在する場合、着色剤は、インク組成物の全重量を基準にして0.1体積%〜15体積%の量で存在する。より望ましくは、着色剤が存在する場合、着色剤は、インク組成物の全重量を基準にして0.5体積%〜10体積%の量で存在する。
【0055】
フルオロケミカル界面活性剤と、重合性材料を含むビヒクルと、光開始剤とを含み、各成分が本明細書に記載されるものであるインクジェット印刷可能な放射線硬化性クリアコートの場合などのある実施態様では、通常は着色剤が省略される。
【0056】
ii.分散剤
本発明のインク組成物は、前述の界面活性剤以外にイオン性および非イオン性の分散剤を使用してもよい。好適な分散剤の非限定的な例としては、BASFコーポレーション(BASF Corp.)(ニュージャージー州パーシッパニー(Parsippany,NJ))より入手可能なプルロニックL62LF(PLURONIC L62LF, プルロニックL31(PLURONIC L31)、プルロニックL92(PLURONIC L92)、およびプルロニックF68(PLURONIC F68)分散剤、ローディア(Rhodia, Inc.)(ニュージャージー州クランバリー(Cranbury, NJ))より入手可能なアンタロックスP−84(ANTAROX P−84)およびアンタロックスP−1 04(ANTAROX P−1 04)分散剤、オーリン・コーポレーション(Olin Corp.)(コネチカット州(ノーウォークNorwalk,CT))よりすべて入手可能なポリ−タージェントP−9E(POLY−TERGENT P−9E)、ポリ−タージェントP−17D(POLY−TERGENT P−17D)、およびポリ−タージェント2A1(POLY−TERGENT 2A1)分散剤、どちらもロンザ(Lonza, Ltd.)(スイス、バーゼル(Basel,Switzerland))より入手可能なアンフォタージKJ−2(AMPHOTERGE KJ−2)およびアンフォタージJ−2(AMPHOTERGE J−2)分散剤、BASFコーポレーション(BASF Corp.)(ニュージャージー州パーシッパニー(Parsippany,NJ))より入手可能なソカランPA 30CL(SOKALAN PA 30CL)分散剤、ゼネカ・カラーズ(Zeneca Colors)(ノースカロライナ州シャーロット(Charlotte,NC))より入手可能なソルスパース27000(SOLSPERSE 27000)分散剤、ユニオン・カーバイド・コーポレーション(Union Carbide Corp.)(コネチカット州ダンベリー(Danbury,CT))より入手可能なカルボワックス・ポリエチレン・グリコール400(CARBOWAX POLYETHYLENE GLYCOL 400)、カルボワックス・ポリエチレン・グリコール600(CARBOWAX POLYETHYLENE GLYCOL 600)、カルボワックス・ポリエチレン・グリコール1000(CARBOWAX POLYETHYLENE GLYCOL 1000)、カルボワックス・ポリエチレン・グリコール1450(CARBOWAX POLYETHYLENE GLYCOL 1450)、およびカルボワックス・ポリエチレン・グリコール3350(CARBOWAX POLYETHYLENE GLYCOL 3350)分散剤、ならびにローム・アンド・ハース(Rohm and Haas Co.)(ペンシルバニア州フィラデルフィア(Philadelphia,PA))より入手可能なアキュゾル445N(ACUSOL 445N)、アキュゾル450(ACUSOL 450)、およびアキュゾル480N(ACUSOL 480N)分散剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0057】
米国特許第5,840,106号および第5,714,632号に開示されるように、ビニルアズラクトンおよびバイエル(Bayer)アスパラギン酸エステルを、アミンで開環した後に、水酸化ナトリウム溶液で加水分解して得られる反応生成物も分散剤として有用である。
【0058】
本発明のインク組成物で使用される分散剤の量は、インクのビヒクル、ならびに存在する顔料の種類、粒径、および濃度に依存する。有機顔料の場合、使用される分散剤の量は、インク中に存在する顔料100部当たり通常10〜100重量部の範囲である。無機顔料の場合、使用される分散剤の量は、インク中に存在する顔料100部当たり通常5〜80重量部の範囲である。
【0059】
iii.溶剤
本発明のインク組成物は1種類以上の溶剤も含んでよい。本発明での使用に好適な溶剤は水性または有機性であってよい。好ましい溶剤は、少なくとも約50℃、好ましくは少なくとも約60℃の比較的高い引火点を有する。溶剤、およびそれらが使用されうる量は、粘度、弾性、および表面張力などのインク組成物に必要な物理的性質が得られるように選択される。非放射線硬化性インクの場合、使用される溶剤の量は、インク組成物の全重量を基準にして、好ましくは40〜95重量%の間であり、より好ましくは60〜95重量%の間である。放射線硬化性インク組成物の場合、溶剤成分が存在しないことが望ましい。しかし、場合によっては少量存在すると望ましいこともある。そのような場合、溶剤の量は、インク組成物の全重量を基準にして、好ましくは約20重量%以下であり、より好ましくは2〜10重量%の間である。
【0060】
多種多様の溶剤を、本発明のインク組成物に混入させてよい。代表例としては、水、イソプロピルアルコール(IPA)またはエタノールなどのアルコール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、またはアセトンなどのケトン、芳香族炭化水素、イソホロン、ブチロラクトン、N−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、乳酸エステル(たとえば、乳酸イソプロピル、乳酸エチルヘキシル、乳酸ブチルなど)や、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PMアセテート(PM Acetate))、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート(DEアセテート(DE Acetate))、エチレングリコールブチルエーテルアセテート(EBアセテート(EB Acetate))、ジプロピレングリコールモノメチルアセテート(DPMアセテート(DPM Acetate))、イソアルキルエステル、酢酸イソヘキシル、酢酸イソヘプチル、酢酸イソオクチル、酢酸イソノニル、酢酸イソデシル、酢酸イソドデシル、酢酸イソトリデシルなどの酢酸エステルや、その他のイソアルキルエステルなどのエステル、これらの組み合わせなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0061】
iv.保湿剤
インクの乾燥とプリントヘッドの穴内部のクラスト形成とを防止しやすくするために、本発明の水性インク組成物に保湿剤を使用してもよい。本発明での使用委好適な保湿剤の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセロール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、1,2,6−ヘキサントリオール、およびチオグリコールなどの多価アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルまたはモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルまたはモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルまたはモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルまたはモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルまたはジエチルエーテル、ならびにジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのアルキレングリコールから誘導される低級アルキルモノエーテルまたはジエーテル、ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、および1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンなどの窒素含有環状化合物、ならびにジメチルスルホキシドおよびテトラメチレンスルホンなどの硫黄含有化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明のインク組成物で使用することが望ましい保湿剤は、ジエチレングリコール、グリセロール、またはジエチレングリコールモノブチルエーテルである。
【0062】
保湿剤は、意図する目的に効果的なあらゆる量で存在してよい。一般に、保湿剤が存在する場合、保湿剤は、インク組成物の全重量を基準にして約70重量%までの量で存在する。望ましくは、保湿剤が存在する場合、保湿剤は、インク組成物の全重量を基準にして5重量%〜30重量%の量で存在する。
【0063】
v.重合性材料
本発明は、放射線硬化性インク組成物も包含している。これらのインク組成物では、1種類以上の重合性または架橋性の材料は、1種類以上の光開始剤とともに存在する。印刷され、化学線(すなわち、電磁スペクトルの紫外部分または可視部分の波長を有する放射線)に曝露すると、これらのインク組成物は急速に硬化して、安定なフィルムコーティングを形成する。好適な成分としては、1種類以上の溶剤、モノマー、オリゴマー、および/またはポリマーを含んでよい。インクジェット印刷用途の場合、これらの材料は、少なくとも混合した場合に、所望のインクジェットプリントヘッド温度および剪断条件においてインクジェット可能な粘度を有する流体として存在することが望ましい。
【0064】
本明細書で使用される場合、用語「モノマー」は、1つ以上のエネルギー重合性基を有する比較的低分子量の材料(すなわち、約500g/モル未満の分子量を有する)を意味する。本明細書で使用される場合、用語「オリゴマー」は、500〜10,000g/モルまでの分子量を有する比較的中間の分子量の材料を意味する。本明細書全体で使用される用語「分子量」は、他に明記市内限りは数平均分子量を意味する。
【0065】
本発明を実施する場合、好適な硬化エネルギーに曝露することによってモノマー、オリゴマー、および/またはポリマーを重合および/または架橋させる。このような官能基には、通常一般的には、エネルギーに曝露することによってカチオン機構を介して硬化する基だけでなく、フリーラジカル機構を介して硬化する基も含まれる。本発明の実施に好適な硬化性基の代表例としては、エポキシ基、(メタ)アクリロイル基、アルケニル基、アリルオキシ基、スチレニル基、(メタ)アクリルアミド基、シアナト基、エチレンオキシ基、これらの組み合わせなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。フリーラジカル重合性基が望ましい。これらの中では、(メタ)アクリル部分がより望ましい。この説明および本出願全体で使用される場合、用語「(メタ)アクリル」またはその変形は、「アクリル」および/または「メタクリル」を意味することに注意されたい。
【0066】
硬化性官能基の重合および/または架橋を実現するために使用されるエネルギー源は、化学線(たとえば、スペクトルの紫外領域または可視領域の波長を有する放射線)、電離放射線、加速粒子(たとえば、電子ビーム線)、温度(たとえば、熱または赤外線)などであってよい。重合および/または架橋の開始および速度を非常に制御しやすいという理由で、望ましくはこのエネルギーは化学線または加速粒子である。さらに、化学線および加速粒子は、比較的低温で硬化させる場合に使用することができる。これによって、熱硬化技術を使用してエネルギー硬化性基の重合および/または架橋を開始するために必要となりうる比較的高温の影響を受けうる成分の分解または蒸発が回避される。好適な硬化エネルギー源としては、レーザー、電子ビーム、中圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、タングステンフィラメントランプ、日光、低強度紫外光(たとえば、殺菌光)などが挙げられる。重合にブラックライトを使用すると、多くの他の種類の硬化エネルギーを使用した場合と比較すると、より高分子量のポリマーが生成する傾向にある。したがって、硬化によってより高分子量の材料が生成すると望ましい場合には、紫外光を使用することが望ましい。
【0067】
一般にエネルギー硬化性モノマーは、エネルギー硬化性部分に関して1官能性、2官能性、3官能性、4官能性、またはその他の多官能性であってよい。これらのモノマーは、より高分子量の成分(存在する場合)の希釈剤または溶剤として、粘度低下剤として、硬化時のバインダーとして、および他のエネルギー硬化性材料に関する架橋剤として機能してもよい。本発明のインク組成物に混入されるこのようなモノマーの量は、結果として得られるインク組成物の意図する用途に依存して広範囲で変動しうる。一般的な目安として、本発明のインク組成物は、インク組成物の全重量を基準にして25重量%〜98重量%の1種類以上のモノマーを含みうる。望ましくは、本発明のインク組成物は、インク組成物の全重量を基準にして30重量%〜95重量%、より好ましくは40重量%〜70重量%のモノマーを含む。
【0068】
本発明のインク組成物での使用に好適な1官能性エネルギー硬化性モノマーの代表例としては、スチレン、置換スチレン(たとえば、α−メチルスチレン)、ビニルエステル、ビニルエーテル、N−ビニル−2−ピロリドン、(メタ)アクリルアミド、N−置換(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、ノニルフェノールエトキシレート(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸イソノニル、ジエチレングリコール(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸2−(2−エトキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、ブタンジオールモノ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸β−カルボキシエチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、脂環式エポキシド、α−エポキシド、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリロニトリル、無水マレイン酸、イタコン酸、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸、N−ビニルカプロラクタム、(メタ)アクリル酸ステアリル、ヒドロキシ官能性ポリカプロラクトンエステル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシメチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシイソプロピル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシイソブチル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、これらの組み合わせなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0069】
インク組成物から形成される硬化皮膜の架橋密度、高度、粘着性、耐損傷性などの1種類以上の性質を向上させるために、本発明のインク組成物には多官能性エネルギー硬化性材料を混入させてもよい。1種類以上の多官能性化学種が存在する場合、本発明のインク組成物は、インク組成物の全重量を基準にして、このような材料を約50重量%まで含んでよい。このようなより多官能性のエネルギー硬化性モノマーの例としては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、およびネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、これらの組み合わせなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0070】
本発明の放射線硬化性インク組成物に使用される重合性および/または架橋性多官能性モノマーおよびオリゴマーの全量は、インク組成物の全重量を基準にして通常は約50重量%未満である。好ましい多官能性モノマーおよびオリゴマーは、2官能性または3官能性であり、好ましくはインク組成物の全重量を基準にして1重量%〜30重量%の量で存在する。
【0071】
vi.光開始剤
紫外(UV)線などの化学線に曝露することによってインク組成物が硬化性となる本発明の実施態様では、本発明のインク組成物は1種類以上の光開始剤を含んでよい。使用される光開始剤の種類は、インク中の着色剤の選択、および放射線の波長に依存する。好適な光開始剤の例は、国際公開第00/20521 A1号(4/13/2000年4月13日、アドキンス(Adkins)ら)に挙げられている。本発明での使用に好適な市販のフリーラジカル生成性光開始剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ・コーポレーション(Ciba Specialty Chemicals Corp.)(ニューヨーク州タリータウン(Tarrytown,NY))より商品名イルガキュア(IRGACURE)およびダロキュア(DAROCUR)で販売されるような、ベンゾフェノン、ベンゾインエーテル、アシルホスフィンオキシドの光開始剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。場合によっては、本発明のインク組成物中の着色剤は、入射放射線の一部を吸収して、光開始剤の活性化に利用されるエネルギーを欠乏させることがある。この場合、硬化速度が低下することがあり、適用したインクの内部および/または表面の硬化が不十分となりうる。したがって場合によっては、表面と内部の両方を硬化させるために、光開始剤の混合物を使用することが望ましい。
【0072】
光開始剤に加えて、または光開始剤のかわりに、別の種類の開始剤を使用してもよい。たとえば、オニウム塩を含む有用な陽イオン光開始剤は一般構造A−Xを有し、式中、Aは望ましくはジアゾニウム陽イオン、ヨードニウム陽イオン、およびスルホニウム陽イオンから選択される有機陽イオンであり、より望ましくはAは、ジフェニルヨードニウム、トリフェニルスルホニウム、および(フェニルチオフェニル)ジフェニルスルホニウムから選択され、Xはオニウム塩の対イオンである陰イオンであり、Xは有機スルホン酸塩、あるいはハロゲン化金属または半金属である。特に有用なオニウム塩としては、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、およびトリアリールスルホニウム塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。オニウム塩のさらなる例は、米国特許第5,086,086号に記載されている。
【0073】
本発明に有用な熱フリーラジカル開始剤としては、アゾ開始剤、過酸化物開始剤、およびレドックス開始剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好適な熱開始剤は、保管中、インクタンク内部、またはプリントヘッド内部で早期の重合が開始しないように選択される。望ましくは、開始剤の活性化温度は、保管中、インクタンク内部、またはプリントヘッド内部でインク組成物が曝露する温度よりも高温である。印刷を行うと、開始剤を活性化させる適切な温度までインク組成物を加熱することで、重合を開始することができる。好適なアゾ開始剤としては、デュポン・ケミカルズ(DuPont Chemicals)(デラウェア州ウィルミントン(Wilmington,DE))より入手可能な2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)(バゾ64(VAZO 64))、2,2’−アゾビス(2−メチルブチルニトリル)(バゾ67(VAZO 67))、1,1’−アゾビス(1−シクロヘキサデカンカルボニトリル)(バゾ88(VAZO 88))が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0074】
好適な過酸化物開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、および過酸化ジクミルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。好適なレドックス開始剤としては、上記過酸化物と第三級アミンなどの還元性アミンとの組み合わせなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0075】
本発明のインク組成物に使用される光開始剤またはその他の開始剤の量は、他のインク組成物成分に依存して変動しうる。通常、着色剤を含有するインク組成物の場合、光開始剤の量は、インク組成物の全重量を基準にして最大約15重量%である。望ましくは、着色剤を含有するインク組成物の場合、光開始剤の量は、インク組成物の全重量を基準にして、1重量%〜12重量%であり、より好ましくは4重量%〜10重量%である。無色インクの場合は、より低い光開始剤濃度でもよい。
【0076】
vii.その他の成分
界面活性剤およびその他の上述のインク成分以外に、使用されるコーティング方法およびインク組成物の用途に応じて、本発明のインク組成物は1種類以上の追加成分を含んでもよい。このような追加成分の例としては、電荷担体、熱酸化に対する安定剤、粘弾性調整剤、架橋剤、可塑剤、第4級アンモニウム塩などの電荷調整剤、疎水性シリカ、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸リチウム、ポリステアリン酸ビニル、およびポリエチレンの粉末などの流動調整剤、炭酸カルシウム、クレー、およびタルクなどのフィラー、キレート化剤、殺生物剤、殺真菌剤、腐食防止剤、pH緩衝剤、浸透剤、金属イオン封鎖剤、ならびに当業者が使用するあらゆる他の添加剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明のインク組成物中のこのような追加成分の種類および量については、当業者は十分に理解している。
【0077】
II.インク組成物の調製方法
本発明のインク組成物は、当技術分野で公知のあらゆる従来方法で作製してよい。通常、インク成分は好適な容器中で合わせられ、所望の程度の混合が得られるまで混合される。混合後、1つ以上のさらなるステップを使用して、コーティング方法および/または印刷方法で使用するためのインクを調製することができる。好適なステップとしては、インク組成物のろ過が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【0078】
本発明のインク組成物が顔料を含有する場合、従来の顔料分散技術使用して顔料を分散させてよい。顔料分散体の加工のための現在の配合技術では、多数の加工技術が使用される。このような技術の1つでは、混合と粒子の解膠のために超音波エネルギーが使用される。別の技術では、ボールミル、サンドミル、または磨砕機などのメディアミルが使用される。メディアミルによって、顔料混合物が高強度の微小剪断およびカスケードにさらされて、顔料粒子の凝集体が破棄されることによって、許容できる顔料分散体が得られる。しかし、メディアミル処理システムでは、メディアの摩耗生成物による汚染を含む短所に悩まされることが多い。さらに、メディアミル中の流速があるレベルを超えると、それによって生じる粉砕および分散が不均一となり、大部分の材料は十分に処理されずにシステムから出て行く。
【0079】
メディアミル粉砕システムに関連する問題は、ホモジナイザーおよび乳化機を使用することで少なくとも部分的には克服することができる。これらのシステムは一般に、固体と液体のプレミックスを表面に衝突させるか、あるいは自身と衝突させることによって機能する。残念ながら、顔料粒子の摩耗性のためと、顔料凝集構造が比較的大きく、混合物が処理されるをこのようシステムが押し出す狭い間隙を詰まらせる可能性があるために、このような高圧装置は顔料分散体の加工には望ましくないと考えられる。このような目詰まりは、高圧処理を使用する前に顔料凝集体の粒径を減少させるためと、顔料を十分に分散させるために、ろ過または予備処理をすることで、少なくとも部分的には回避できる。
【0080】
さらに別の加工方法では、直径が150μm〜1000μm程度の一連の小型ノズルに顔料分散体を通してもよい。このようなシステムは、高い流速で非常に高い圧力に耐えられることが必要である。このようなシステムでは、(1)直径が減少するオリフィスを有する「くさび形」構成、(2)オリフィスがキャビテーション促進装置を備える「くさび形」構成、(3)分散体流が少なくとも2つの要素に分割され、各流れをオリフィスに通してジェットを発生させ、これらのジェット流を互いに衝突させることによって再結合させる「衝突ジェット」構成の3種類の異なる構成が使用されうる。これらのシステムのそれぞれは、水性顔料インクを処理する場合に満足できる結果が得られることが分かっている。
【0081】
「くさび形」構成または「衝突ジェット」構成のいずれかを使用して約15重量%の濃度でインクを処理した後に、脱イオン水およびジエチレングリコールを追加して希釈し、所与のジエチレングリコール:水比を有する約4%の最終インク濃度にすることが好ましい。希釈ステップでは、剪断ミキサー(たとえば、シルバーソン・マシーンズ(Silverson Machines Inc.)(マサチューセッツ州イーストロングメドー(East Longmeadow,MA))から入手可能)を中速で使用して分散体を混合しながら、水およびジエチレングリコールを連続して加える。分散体の凝集を防止するため、ジエチレングリコールの添加はゆっくりと行われる。
【0082】
希釈ステップの後に、たとえば、5ミクロンワットマン・ポリキャップ36HD(WHATMAN POLYCAP 36 HD)カートリッジ型フィルター(アーバー・テクノロジー(Arbor Technology)(ミネソタ州アナーバー(Ann Arbor,MI)より入手可能)などを使用してインクがろ過される。マスターフレックス(MASTERFLEX)蠕動ポンプ(バーナント(Barnant Co.)(イリノイ州バリントン(Barrington,IL))より入手可能)などのポンプを使用して、インクをフィルターに供給することができる。約120mL/分の流速で約3psi(20kPa)の逆圧が望ましい。
【0083】
III.インク組成物を基材上にコーティングする方法
本発明はさらに、インク組成物を基材上にコーティングする方法にも関し、そのインク組成物は所望の程度の消泡性を有する。コーティング技術の代表例としては、スクリーン印刷、吹き付け、インクジェット印刷、グラビアコーティング、ナイフコーティング、はけ塗り、カーテンコーティング、フレキソ印刷などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0084】
本発明の一実施態様では、コーティング方法は、インク組成物をインクジェットプリントヘッドから所望の基材上に吐出すること(すなわちインクジェット印刷)を含む。
【0085】
印刷後、強制空気および/または熱によって、残留するすべての溶剤を乾燥(すなわち除去)させてもよい。溶剤の除去は、IRランプ、対流オーブンなどを使用して実施してもよいし、あるいは単純に室温で風乾してもよい。放射線硬化性インクの場合、中程度の量のみの溶剤が存在するときには、放射線硬化を実施するときと同時に溶剤を除去してもよい。本出願の譲受人の同時係属中の米国特許出願第09/711,345号(イリタロ(Ylitalo)ら)(2000年11月9日出願)に記載されるように、放射線硬化と乾燥を実質的に同時に行うことによって硬化品質が向上する。
【0086】
放射線硬化性インク組成物の場合、基材にコーティングした後で、好適なフルエンスおよび種類の硬化エネルギーを使用して放射線硬化性インク組成物を硬化させてよい。硬化に使用される硬化エネルギーの量は、含まれる反応物質の量および種類、エネルギー源、ウェブ速度、エネルギー源からの距離、ならびに硬化させる材料の厚さなどの多数の要因に依存する。一般に、エネルギー強度が増大すると、硬化速度が増加する傾向にある。組成物中に存在する触媒および/または開始剤の量を増加させても、硬化速度は増加する傾向にある。一般的な目安として、化学線は通常0.1〜10ジュール/cm2の全エネルギー照射線量を含み、電子ビーム線は通常1メガラド未満〜100メガラド以上の範囲、望ましくは1〜10メガラドの範囲の全エネルギー照射線量を含む。照射時間は、1秒未満から最長10分以上までとなりうる。放射線照射は、空気中で行われる場合もあるし、窒素やCO2などの不活性雰囲気中で行われる場合もある。
【0087】
本発明のインクジェット可能な実施態様は、少なくともインクジェットプリントヘッドのノズルから噴射されるときには、十分に低い粘度を有する傾向があり、そのため本発明の流体組成物は、インクジェット技術を使用して受容性基材に好都合に適用することができる。望ましくは、少なくとも噴射されるときに、本発明のインク組成物は、所望のインク噴射温度(すなわち、周囲温度から最高約80℃まで)および剪断条件で、約30mPa・s未満の粘度を有し、より望ましくは約25mPa・s未満の粘度を有し、さらにより望ましくは約20mPa・s未満の粘度を有する。
【0088】
しかし、個々の組成物の最適粘度特性は、組成物を基材上に適用するために使用されるインクジェットシステムの種類に依存する。たとえば、ピエゾインクジェット用途の場合、通常所望される粘度は、プリントヘッド温度で3〜30mPa・sである。一般に、これは、本発明の流体組成物は25℃で約50mPa・sまでの粘度を有することが望ましいことを意味する。本明細書に記載のインク組成物の特に望ましい実施態様は、25℃〜65℃の中程度の温度で10〜16mPa・sの範囲の粘度を有する傾向にある。
【0089】
このような粘度特性は一般に、所望のプリントヘッド温度でインク組成物を噴射可能にするために役立つ。インク組成物の1種類以上の成分が揮発したり反応したりする可能性があるため、流体組成物は望ましくは約80℃以下の温度で噴射され、より望ましくは約55℃以下の温度で噴射される。
【0090】
本発明のインクジェットインク組成物の別の望ましい特性は、中〜低の表面張力である。望ましくは、本発明のインク組成物は、プリントヘッド動作温度で、20mN/m〜50mN/mの範囲の表面張力を有し、より望ましくは22mN/m〜40mN/mの範囲の表面張力を有する。これらの表面張力は、本明細書に開示される界面活性剤を使用することで容易に実現されうる。
【0091】
本発明のインク組成物は、少なくとも噴射温度および噴射剪断条件で噴射されたときに、望ましくはニュートン粘性または実質的なニュートン粘性も有する。ニュートン流体は、剪断速度に少なくとも実質的に依存しない粘度を有する。本明細書で使用される場合、流体の粘度は剪断速度に実質的に依存しないと考えられ、したがって流体のべき乗則指数が0.95以上である場合には少なくとも実質的にニュートン流体である。流体のべき乗則指数は
η=mγn-1
で表され、式中ηはずり粘度であり、γは単位s-1の剪断速度であり、mは定数であり、nはべき乗則指数である。べき乗則指数の原理は、「レオロジー:原理、測定、および応用」(Rheology:Principles,Measurements,and Applications)、ニューヨーク(New York)、VCH、1994年、85ページにより詳細に記載されている。
【0092】
インクジェット用途の場合、弾性挙動を示す非ニュートン流体よりは、少なくとも噴射されるときに実質的にニュートン粘性であることが特に望ましい。流体の弾性は、低粘度の要求を満たしている場合でさえもインクの噴射を妨害することが知られている伸張増粘(extension thickening)挙動を示す傾向にある。少なくとも実質的にニュートン粘性を有する流体を使用する別の理由は、噴射は通常約1×106s-1の剪断速度で実施され、タンクからインクジェットヘッドチャネルに補充されるインクは100〜1000s-1で実施されるからである。高弾性組成物は、噴射速度での粘度よりも充填速度での粘度の方がはるかに高くなる。このため、補充が遅くなる傾向にあり、プリントヘッド性能が低下する。弾性およびその欠点は、噴射温度および剪断条件でほとんどまたはまったく弾性を示さない流体組成物を配合することによって回避することができる。
【0093】
本発明の望ましい実施態様では、好都合にはコーティング方法に、所望の基材上にインクを適用してフィルムまたはパターンなどのインクジェット構造を形成するためにインクジェットプリンタを利用する。サーマルインクジェットプリンタ、連続インクジェットプリンタ、および圧電式インクジェットプリンタ(すなわちピエゾインクジェット)などの種々のインクジェットプリンタが公知である。サーマルインクジェットプリンタおよびプリントヘッドは、米国カリフォルニア州パロアルト(Palo Alto,California)のヒューレット・パッカード・コーポレーション(Hewlett−Packard Corp.)、米国ケンタッキー州レキシントン(Lexington,Kentucky)のレックスマーク・インターナショナル(Lexmark International)などのプリンタ製造元から容易に商業的に入手可能である。多機能の印刷能力を有するインクジェット印刷装置の実例は、本出願の譲受人の同時係属中の米国特許出願第09/751,142号(トーキ(Tokie))(2000年12月29日出願)にも記載されている。
【0094】
グラフィック物品製造の生産性を向上させるために、本発明の方法は、望ましくは圧電式インクジェットプリンタを使用する。ピエゾインクジェットプリントヘッドは、トライデント・インターナショナル(Trident International,Inc.)(コネチカット州ブルックフィールド(Brookfield,CT))、U.Sエプソン(U.S.Epson Inc.)(カリフォルニア州トランス(Torrance,CA))、ヒタチ・データ・システムズ・コーポレーション(Hitachi Data Systems Corp.)(カリフォルニア州サンタクララ(Santa Clara,CA))、ザール(Xaar Ltd.)(英国のケンブリッジ(Cambridge))、スペクトラ(Spectra,Inc.)(ニューヨーク州ハノーバー(Hanover,NY))、アイダニット・テクノロジーズ(Idanit Technologies,Ltd.)(イスラエルのリション・レ・ジオン(Rishon Le Zion))などから市販されている。このようなプリントヘッドは、アイダニット・テクノロジーズ(Idanit Technologies,Ltd.)(イスラエルのリション・レ・ジオン(Rishon Le Zion))、ラスター・グラフィックス(Raster Graphics,Inc.)(カリフォルニア州サンノゼ(San Jose,CA))、ビューテック(VUTEk,Inc.)(ニューハンプシャー州メレディス(Meredith,NH))、オリンパス光学(Olympus Optical Co.Ltd.)(東京)などから市販されるピエゾインクジェットプリンタに使用される。
【0095】
IV.印刷基材
本発明は、所望の程度の消泡性を有するインク組成物から形成される画像が表面に印刷されたベース基材を含む印刷製品にも関する。本発明のインク組成物は、木材、金属、紙、皮革、織物または不織布、樹脂コート紙、箔、ポリマー物品、ポリマーフィルムなどの受容性ベース基材上に、あらゆる好適な方法で適用してよい。本発明のインク組成物は、グラフィック要素、テキスト項目、連続層、バーコード、またはその他の構造を形成するために使用してよい。
【0096】
本発明のインク組成物は、多孔質および非多孔質の両方の基材に対して適合性が高い。非多孔質材料に対して適合性であることで、ポリ(塩化ビニル)(ビニル、可塑化ビニル、強化ビニル、およびビニル/アクリルブレンドを含む)、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、その他のポリエステル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、ポリスチレン、高衝撃ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリウレタン、エポキシ、ポリイミド(銅および/または金をコーティングしたポリイミドを含む)、ポリアミド、ポリ(メタ)アクリル酸メチル、改質ポリオレフィン、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、メラミン樹脂、、ポリビニルブチラール、およびそのコポリマー、ならびにこれらの組み合わせなどのフィルムを含む単層および多層構造を含む広範囲の非多孔質ポリマーフィルム上にこれらの組成物を適用することができる。多孔質基材の例としては、紙および厚紙などのセルロース系基材、布(不織合成繊維および紙を含む)、皮革、微孔質フィルムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明によるインクおよび方法を使用して作製することができる印刷物品の有用な用途の非限定的な例としては、標識などの屋外基材、道路、自動車、ボート、航空機、家具、設備などが挙げられる。
【0097】
以上に本発明が説明が説明されているが、実施例によって以下にさらに説明が行われ、これらの実施例は、本発明の範囲を限定するために構成されたものでは決してない。逆に、本明細書の説明を読んだ後には、当業者であれば、本発明の意図および/または添付の請求項の範囲から逸脱せずに、これらの種々の他の実施態様、修正、および同等物を得ることができることは明確に理解できるであろう。
【実施例】
【0098】
以下の実施例および添付の用語解説を使用して、本発明の代表的なインク組成物を作製した。
【0099】
用語解説
基材
実施例で使用した以下のグラフィック基材(基材A〜H)は、ミネソタ州セントポール(St.Paul,MN)のミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチャリング・カンパニー(Minnesota Mining and Manufacturing Company)より市販されており、
基材Aは、裏面に接着剤が適用されたビニルフィルム(厚さ51μm)のコントロールタック・プラス180−10グラフィック・マーキング・フィルム(CONTROLTAC PLUS 180−10 GRAPHIC MARKING FILM)であり、
基材Bは、コントロールタック・プラス160−30グラフィック・マーキング・フィルム(CONTROLTAC PLUS 160−30 GRAPHIC MARKING FILM)であり、裏面に接着剤が適用されたビニルフィルム(厚さ102μm)の商品名であり、
基材Cは、スコッチライト・ハイ・インテンシティ・シーティング3870(SCOTCHLITE HIGH INTENSITY SHEETING 3870)再帰反射性フィルムであり、
基材Dは、スコッチライト・ダイヤモンド・グレードLDP・リフレクティブ・シーティング3970(SCOTCHLITE DIAMOND GRADE LDP REFLECTIVE SHEETING 3970)再帰反射性フィルムであり、
基材Eは、コントロールタック・アドヒーシブ(CONTROLTAC ADHESIVE)(ホワイト(WHITE),680−10)を有するスコッチライト・プラス680シリーズ・リフレクティブ・シーティング(SCOTCHLITE PLUS 680 SERIES REFLECTIVE SHEETING)であり、
基材Fは、コンプライ・パフォーマンス3540C(COMPLY PERFORMANCE 3540C)(スクリーン印刷)を有するコントロールタック・プラス・グラフィック・マーキング・フィルム(CONTROLTAC PLUS GRAPHIC MARKING FILM)であり、
基材Gは、パナフレックス・オーニング・アンド・サイン・フェーシング931(PANAFLEX AWNING AND SIGN FACING 931)であり、
基材Hは、パナフレックス・オーニング・アンド・サイン・フェーシング945(PANAFLEX AWNING AND SIGN FACING 945)である。
【0100】
インク成分またはインク成分の前駆物質
「アクリロイドA−11」(ACRYLOID A−11)は、ポリメタクリル酸メチル樹脂であり、ローム・アンド・ハース(Rohm and Haas Co.)(ペンシルバニア州フィラデルフィア(Philadelphia,PA))より入手可能である。
【0101】
「AMPS」は、2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸を意味し、シグマ−アルドリッチ(Sigma−Aldrich Co.)(ウィスコンシン州ミルウォーキー(Milwaukee,WI))より入手可能である。
【0102】
「ファンション・ファスト・イエローY−5688」(FANCHON FAST Yellow Y−5688)はバイエル・コーポレーション(Bayer Corp.)(ペンシルバニア州ピッツバーグ(Pittsburgh,PA))より入手可能な黄色顔料である。
【0103】
「ファースト・キュアBD−3」(FIRSTCURE BD−3)は、ケムファースト・ファイン・ケミカルズ(Chemfirst Fine Chemicals)(ミシシッピ州パスカグーラ(Pascagoula, MS))より入手可能な光開始剤である。
【0104】
「カルボワックス350」(CARBOWAX 350)はHO(CH2CH2O)7.5CH3であり、ユニオン・カーバイド・コーポレーション(Union Carbide Corp.)(コネチカット州ダンベリー(Danbury,CT))より入手可能である。
【0105】
「シンクアジア・マゼンタB RT343−D(CINQUASIA MAGENTA B RT−343−D)は、マゼンタ顔料(C.I.ピグメント・レッド202(C.I.PIGMENT RED 202))であり、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(Ciba Specialty Chemicals)(スイスのバーゼル(Basel,Switzerland))より入手可能である。米国内では、商品名「モナストラル・レッドRT343−D」(MONASTRAL Red RT−343−D」が使用されている。
【0106】
「CW750アクリレート」はCH3O(CH2CH2O)17C(=O)CH=CH2を意味し、米国特許第3,728,151号の実施例17に記載のように調製される。
【0107】
「ジグリム」(Diglyme)は2−メトキシエチルエーテルであり、シグマ−アルドリッチ(Sigma−Aldrich Co.)(ウィスコンシン州ミルウォーキー(Milwaukee,WI))より入手可能である。
【0108】
「ダウファックス8390」(DOWFAX 8390)は、ヘキサデシル(スルホフェノキシ)ベンゼンスルホン酸二ナトリウム塩であり、ダウ・ケミカル(Dow Chemical.Co.)(ミシガン州ミッドランドMidland,MI)より市販されている。
【0109】
実施例で使用される「DPMアセテート(DPM Acetate)」は、CGS−80スコッチカル・シンナー(CGS−80 SCOTCHCAL THINNER)であり、実施例で使用される「EBアセテート」(EB acetate)は「CGS−50スコッチカル・シンナー」(CGS−50 SCOTCHCAL THINNER)であり、どちらもミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチャリング・カンパニー(Minnesota Mining and Manufacturing Company)(ミネソタ州セントポール(St.Paul,MN))より入手可能である。
【0110】
「フルオラドFC−431」(FLUORAD FC−431)は、フルオロ脂肪族ポリマーエステルと酢酸エチルの50重量%混合物であり、「フルオラドFC−430」(FLUORAD FC−430)はフッ素化アルキルエステルの非イオン界面活性剤であり、どちらもミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチャリング・カンパニー(Minnesota Mining and Manufacturing Company)(ミネソタ州セントポール(St.Paul,MN))より入手した。
【0111】
「エベクリル284」(EBECRYL 284)は12%のヘキサンジオールジアクリレートで希釈した脂肪族ウレタンジアクリレートであり、「エベクリル8800」(EBECRYL 8800)は10%のアクリル酸エトキシエトキシエチルで希釈した脂肪族ウレタンアクリレートであり、「エベクリル80」(EBECRYL 80)および「エベクリル81」(EBECRYL 81」はそれぞれアミン改質低粘度ポリエステルアクリレートであり、これらのそれぞれはUCBケミカルズ(UCB Chemicals)(ジョージア州スミルナ(Smyrna,GA))より入手可能である。
【0112】
「イルガキュア819」(IRGACURE 819)はビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシドであり、「イルガキュア651」(IRGACURE 651)は2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オンであり、「イルガキュア369」(IRGACURE 369)は2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オンであり、これらはそれぞれチバ・スペシャルティ・ケミカルズ(Ciba Specialty Chemicals)(ニューヨーク州タリータウン(Tarrytown,NY))より入手可能である。
【0113】
「イソプロピルチオキサントン」は、「スピードキュアITX」(SPEEDCURE ITX)を意味し、これはアセト・コーポレーション(Aceto Corp.)(ニューヨーク州ニューハイドパーク(New Hyde Park,NY))より入手可能である。
【0114】
「マイクロリスC−K」(MICROLITH C−K)は、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(Ciba Specialty Chemicals)(デラウェア酒ニューポート(Newport,DE))より入手可能な黒色顔料チップである。
【0115】
「PBSF」はペルフルオロ−1−ブタンスルホニルフルオリドを意味し、シグマ−アルドリッチ(Sigma−Aldrich Co.)(ウィスコンシン州ミルウォーキー(Milwaukee,WI))より入手可能である。
【0116】
「PLアクリレート」は、HO(CH2CH2O)11[CH(CH3)CH2O]21(CH2CH2O)11C(=O)CH=CH2を意味し、米国特許第3,787,351号の実施例1に記載のように調製される。
【0117】
トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレートである「サートマーSR368」(SARTOMER SR 368)、脂肪族ポリエステル系ウレタンジアクリレートオリゴマーである「サートマーCN983」(SARTOMER CN 983」、2官能性アミン共開始剤である「サートマーCN371」(SARTOMER CN 371)、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸2−(2−エトキシエトキシ)エチル、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、アクリル酸イソオクチル、ベンゾフェノン、およびN−ビニルカプロラクタムは、サートマー(Sartomer Co.)(ペンシルバニア州エクストン(Exton,PA))より市販されている。
【0118】
「SF96−100」はシリコーン系界面活性剤であり、GEシリコーンズ(GE Silicones)(ニューヨーク州ウォーターフォード(Waterford,NY))より入手可能である。
【0119】
「ソルソパース5000」(SOLSPERSE 5000)および「ソルソパース32000」(SOLSPERSE 32000)は分散剤であり、これらはデラウェア州ウィルミントン(Wilmington,DE)のゼネカ(Zeneca Inc.)より入手可能である。
【0120】
「スタバキソールI」(STABAXOL I)は、ライン・ケミ・コーポレーション(Rhein Chemie Corp.)(ニュージャージー州トレントン(Trenton, NJ))より入手可能な2,2’,6,6’−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミドである。
【0121】
「サン249−1284ピグメント」(SUN 249−1284 PIGMENT)はシアン顔料(C.I.ピグメント・ブルー15:3(C.I.PIGMENT BLUE 15:3)であり、「サンUVフレキソ・ブラック・インク」(SUN UV FLEXO BLACK INK)は黒色UV硬化性フレキソインクであり、それぞれサン・ケミカル(Sun Chemical Co.)(ニュージャージー州フォートリー(Fort Lee,NJ))より入手可能である。
【0122】
「T−4モルホリン付加体」は以下のように調製し、光沢促進剤として使用した。添加ビュレットと撹拌棒を備える清浄な1リットルフラスコを部分真空(約25インチ水の真空)に引いた。このフラスコを37.8℃まで予備加熱した。テトラエチレングリコールジアクリレート(256g)をフラスコに加えながら、中速で混合した(約70rpm)。液体の温度が近づくようにした。温度が46.1℃を超えないような速度でモルホリン(155g)をフラスコに加えた。温度制御浴を43.3℃に設定し、フラスコ内容物を30分間混合した。フラスコの減圧を中断し、得られた流体反応生成物(T−4モルホリン付加体)をデカンテーションし、25μmフィルターを通して容器に移した。
【0123】
「チヌビン292」(TINUVIN 292)は、ニューヨーク州タリータウン(Tarrytown,NY)のチバ・スペシャルティ・ケミカルズ(Ciba Specialty Chemicals)より入手可能な安定剤である(ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)−セバケートと1−メチル−8−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)−セバケートの混合物)。
【0124】
「ユニフレックス312」(UNIFLEX 312)は、ユニオン・キャンプ・コーポレーション(Union Camp Corp.)(ニュージャージー州ウェイン(Wayne,NJ))の可塑剤である。
【0125】
「ユビノール400」(UVINOL 400)は、BASFコーポレーション(BASF Corp.)(ニュージャージー州パーシッパニー(Parsippany, NJ))のUV安定剤である。
【0126】
「ウィトコ・マークV1923」(WITCO Mark V1923)は、ウィトコ・コーポレーション(Witco Corp.)(テキサス州ヒューストン(Houston,TX))より入手可能な有機Ca/Zn安定剤である。
【0127】
上述したもの以外で実施例で使用した別の化学物質は、シグマ−アルドリッチ(Sigma−Aldrich Co.)(ウィスコンシン州ミルウォーキー(Milwaukee,WI))などの標準的な製造業者から入手可能である。
【0128】
インクジェットプリンタ成分
「ザール・ジェットXJ128−200」(XAAR JET XJ 128-200)は、ザール・リミテッド(Xaar Limited)(英国ケンブリッジ(Cambridge))より入手可能な128チャネル200dpi(78.7ドット/cm)ピエゾインクジェットプリントヘッドであり、317×295dpi(125×116ドット/cm)の解像度で画像を印刷するために以下の実施例で使用した。
【0129】
試験方法
以下の実施例では、これらの試験方法を使用した。
「接着性」は、ASTM D 3359−95A「テープ試験により付着性を測定するための標準試験法」試験B(Standard Test Methods for Measuring Adhesion by Tape Test,Method B)に記載の手順に従って測定した。
【0130】
「ベタ塗りブロック濃度」(すなわち色濃度)は、スイスのレーゲンスドルフ(Regensdorf)のグレタグ−マクベス(Gretag−MacBeth AG)より入手可能なグレタグSPM−55(GRETAG SPM−55)濃度計を使用して測定した。報告される値は、3回の測定の平均である。
【0131】
「ドット径」は光学顕微鏡で測定した。報告される値は、6回の測定の平均である。
【0132】
「表面張力」値は、室温で測定した静的表面張力を意味する。実施例7および実施例8に報告される「表面張力」測定は、6cmの白金リングを取り付けたフィッシャー・サイエンティフィック・サーフェス・テンシオメーター・モデル20(FISCHER SCIENTIFIC SURFACE TENSIOMETER MODEL 20)(フィッシャー・サイエンティフィック・ワールドワイド(Fisher Scientific Worldwide)(ニューハンプシャー州ハンプトン(Hampton,NH))を使用して行った。その他のすべての表面張力測定は、クリュス(Kruss GmbH)(ドイツ、ハンブルグ(Hamburg))製のウィルヘルミー(Wilhelmy)プレートを取り付けたクリュス・テンシオメーター・モデルK−10(KRUSS TENSIOMETER MODEL K−10)を使用して行った。
【0133】
「気泡安定性試験」値は、試験するインク(10mL)を6ドラムの透明ガラス瓶(直径2.54cm、長さ5.1cm)に入れることで測定した。この瓶をしっかり閉じて、マカラスター・ビックネル(Macalaster Bicknell Co.)(コネチカット州ニューヘーヴン(New Haven,CT))より入手可能なボルテックス・ジニー2(VORTEX GENIE 2)ミキサーに取り付け、最大速度設定の8に設定した。インクを30秒間撹拌した後、実験台上に置き、ストップウォッチをスタートさせた。撹拌後1、5、10、30、および60分の時間の1つ以上の時間で、気泡の高さを測定し、撹拌前の瓶の中のインク組成物の初期高さのパーセント値として報告した。
【0134】
N−メチル−ペルフルオロブタンスルホンアミド(MeFBSA)の調製
N−メチル−ペルフルオロブタンスルホンアミド(MeFBSA)を、以下の反応:
C4F9SO2F+2NH2CH3→C4F9SO2NHCH3+N+H3CH3F-
を使用して調製した。
【0135】
装入材料
A.蒸留した200gのPBSF(フッ化ペルフルオロブタンスルホニル)(推定95%、MW=302、190g有効=0.63モル)。
B.43gのNH2CH3(MW=31、1.38モル)
C.300mlの水(2回)
D.300mlの3%H2SO4
E.300mlの水(3回)。
【0136】
手順
1.−78℃のコールドフィンガー冷却器、オーバーヘッド撹拌装置、熱電対、およびプラスチック製ガス流入管を取り付けた100mlのフラスコに装入材料Aを加えた。このフラスコを水浴に入れ、撹拌しながら気体(装入材料B)の添加を開始した。
2.ガスの添加から10分後、温度の上昇はわずか3℃であった。水浴に温水を加えて内部温度を50℃まで上昇させ、気体の添加速度を増加させた。
3.内部温度を53〜45℃に維持し、装入材料Bの添加には約40分間要した。このバッチを室温で終夜撹拌すると、朝になっても液体のままであった。
4.朝に、マントルヒーターでバッチを50℃に加熱した。温度を維持するために装入材料Cをゆっくりと加えた。このバッチを15分間撹拌した後、分離させた。上部水層を真空デカンテーションで除去した(アスピレーターで上部層を吸い取った)。さらに300mlの水を使用してこの作業を繰り返した。
5.水で2回洗浄した後、バッチを装入材料Dで洗浄し、分離させ、真空デカンテーションした。
6.酸で洗浄したフルオロケミカル(FC)底部層を300mlの水で3回洗浄し、各洗浄毎に分離させ、真空デカンテーションした。
7.洗浄を3回行った後、フラスコの未使用の口をふさぎ、フラスコに真空ポンプを取り付けた。撹拌しながら45℃で、残留水の沸騰が速すぎで吹き出さないようにフラスコをゆっくりと真空に引き始めた。真空は5torrで安定した。
8.バッチを5torrの真空で60℃に30分間加熱し、次に85℃で15分間加熱した。バッチを45℃に冷却し、真空を開放した。
9.得られた黄色液体を結晶皿に注ぎ、秤量した。181gの物質が単離された(理論=197g、収率=181/197=92%)。熱電対を液体に挿入した。この液体は37℃で結晶化して、淡黄色固体となった。
【0137】
C4F9SO2N(CH3)(CH2CH2O)7.5CH3(界面活性剤1)の調製
本発明の界面活性剤C4F9SO2N(CH3)(CH2CH2O)7.5CH3(界面活性剤1)を、以下の反応:
C4F9SO2N(CH3)H+KOH+Cl(CH2CH2O)7.5CH3→C4F9SO2N(CH3)(CH2CH2O)7.5CH3+KCl+H2O
を使用して調製した。
【0138】
装入材料
A.50.7gのMeFBSA(0.162モル)
B.24.1gの炭酸カリウム(0.1749モル)
C.63.7gのCWクロリド(MW=374.5、0.170g/モル)。
【0139】
CWクロリドは以下のように調製した。カルボワックス350(CARBOWAX 350)(44g、HO(CH2CH2O)7.5CH3)およびスーパセル(SUPERCEL)(0.4g、シリカ乾燥剤)に、70℃で撹拌しながらゆっくりと塩化チオニル(18g)を加えた。添加後、70〜75℃でさらに1時間撹拌を続けた。続いて、窒素ガスを吹き込みながら減圧下で過剰の塩化チエニルおよび副生成物(SO2およびHCl)を除去した。生成物のCWクロリドCl(CH2CH2O)7.5CH3をFTIRで分析し、未反応OH基を調べた(通常<0.5%)。
【0140】
D.5gのジグリム
E.200mlの水
F.60mlの2重量%NaCl。
【0141】
手順
1.装入材料A、B、C、Dを、オーバーヘッド撹拌装置および熱電対を取り付けた1000mlフラスコに入れ、撹拌しながら終夜120℃に加熱した。
2.翌朝に、バッチを40〜50℃に冷却し、装入材料Eを加えた。バッチを15分間撹拌し、分離させた。
3.下部のフルオロケミカル層を装入材料Fで洗浄して、分離させた。
4.フルオロケミカル層は不明瞭であったので、ろ紙でろ過しながら、秤量した瓶に入れた。合計で83gが単離された。
【0142】
MeFBSAの炭酸エチレンを使用したエトキシル化(Preparation of MeFBSEアルコールの調製)
MeFBSEアルコールを、次の反応機構:
C4F9SO2NHCH3+(CH2O)2C=O+Na2CO3(触媒)→C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OH+CO2
を使用して調製した。
【0143】
装入材料
A.100gのMeFBSA(MW=313、0.32モル)
B.2.8gのNa2CO3(0.026モル)
D1.50℃のオーブンで溶融させた8gの炭酸エチレン(MW=88)
D2.8gの炭酸エチレン
D3.8gの炭酸エチレン
D4.10gの炭酸エチレン(全重量=34g、0.38モル)
E.300mlの水
F.300mlの水
G.300mlの3重量%硫酸
H.300mlの水
I.300mlの水
J.300mlの水。
【0144】
手順
1.装入材料AおよびBを、オーバーヘッド撹拌装置、熱電対、添加漏斗、および還流冷却器を取り付けた1リットルの3つ口フラスコに入れた。
2.バッチを60℃(140°F)に加熱すると、この時点でバッチが溶融し、続いて撹拌を開始した。設定温度を120℃(248°F)まで上昇させた。
3.バッチが120℃に到達してから、装入材料D1をオーブンから取り出し、添加漏斗に移した。続いて装入材料D1を10分間かけてゆっくりと加えた。気体の発生(二酸化炭素)が観察された。気体発生速度が低下するまでに30分間が経過した。
4.次に、装入材料D2を添加漏斗に移し、5分間かけて加えた。25分後、気体発生速度が低下し、続いて装入材料D3を5分間かけて加えた。30分後、装入材料D4をオーブンから取り出し、添加漏斗に加え、5分間かけてバッチに加えた。
5.設定温度を110℃(230°F)低下させ、終夜撹拌した。
6.翌朝、バッチを90℃(194°F)まで冷却し、バッチからサンプルを採取した。GC分析から、この材料の96.1%は所望の生成物であり、アミンを含有していないことが分かった。装入材料Eを加えた。バッチを30分間撹拌し、分離させ、その上部の水相を減圧デカンテーションで除去した。63℃(145°F)において装入材料Fでこの作業を繰り返した。
7.水で洗浄した後、バッチに装入材料Gを加えて63℃(145°F)で30分間撹拌した後、相分離させ、減圧デカンテーションした。水層のpHを調べると、2未満であることが分かった。
8.酸で洗浄した後、63℃(145°F)でバッチを水の装入材料H、I、およびJで続けて洗浄した。
9.バッチを溶融させてフラスコから瓶に移し、固化させた。固形分表面上の少量の水を廃棄すると、瓶の中の材料の重量は124gであることが分かった。
10.この材料を溶融させて500mlの2つ口フラスコに移した。この材料の融点は57℃(135°F)であることが分かった。
11.この材料(113g)を5〜7torrHgで蒸留した。104g(未蒸留材料の92%)が、頭部温度130〜137℃(266〜279°F)および釜温度136〜152℃(277〜306°F)で蒸留された。釜温度は170℃(338°F)までさらに上昇して、さらに蒸留される材料はなくなった。
【0145】
MeFBSEA(N−メチル−ペルフルオロブタンスルホニルエチルアクリレート)の調製
N−メチル−ペルフルオロブタンスルホニルエチルアクリレート(MeFBSEA)を、以下の反応機構:
C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OH+CH2=CHCO2H+トリフル酸(CF3SO3H)触媒→C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OC(=O)CH=CH2+H2O+CF3SO3H
を使用して調製した。
【0146】
装入材料
A.112gのMeFBSEアルコール(C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OH、0.313モル)
B.0.07gのフェノチアジン
C.0.11のMEHQ(メトキシヒドロキノン)
D.100gのヘプタン
E.27.5gのアクリル酸(0.38モル)
F.1gの無水トリフル酸
G.300gの水
H.300gの水。
【0147】
手順
1.装入材料A、B、C、D、E、およびFを、正の窒素圧下で、デカンター組立体、オーバーヘッド撹拌装置、および熱電対を取り付けた3つ口フラスコに加えた。
2.このフラスコを60℃に加温し、撹拌を開始した。バッチを還流させながら撹拌すると、初期には96℃であり反応終了付近では102℃に上昇した。デカンターに捕集される理論的な水は6.3mlであった。15分間の還流後、2mlが捕集された。1時間15分後、還流温度は99℃となり、5mlが捕集された。5時間15分後、還流温度102℃となり、5.4mlが捕集された。サンプルを採取し、GC分析を行うと、未反応のアルコールは存在せず、92.6%の所望の生成物と、アクリル酸とのマイケル付加体であると思われる7.4%のより高沸点の成分とが存在することが分かった。
3.103℃でヘプタンが捕集されなくなるまで、バッチを大気圧でデカンターに留去した。
4.バッチを64℃に冷却し、ゆっくりと減圧した。5torrにおいて留去される液体が観察されなくなるまでさらにヘプタンを除去した。
5.真空を開放し、装入材料Gを加えた。64℃で15分間バッチを撹拌し、上部層を吸い取った。
6.装入材料Hでこの作業を繰り返した後、バッチを室温まで冷却すると、生成物は固体となった。残留する水を廃棄し、容器の材料を溶融させて瓶に移した。生成物の重量は125gであった(理論では129g)。GC分析から、この材料の92.64%は所望のアクリレートであり、7.36%はアクリル酸マイケル付加体であることが分かった。
【0148】
MeFBSEA(30%)/プルロニック(PLURONIC)アクリレート(70%)コポリマー(界面活性剤2)の調製
本発明の別の界面活性剤(界面活性剤2)である、MeFBSEA(30%)およびPLアクリレート(70%)のランダムコポリマーを以下のように調製した。
【0149】
装入材料
A.152gのMeFBSEA
B.711gのプルロニック(PLURONIC)アクリレート(トルエン中50%溶液)
C.14gの2,2’−アゾビスイソブチロニトリル
D.28gの3−メルカプト−1,2−プロパンジオール
E.750gのトルエン。
【0150】
上記装入材料を、正の窒素圧下で5000mlのフラスコに加えた。このバッチを79℃で5.5時間加熱した。バッチ温度が52℃に到達するまで、12〜15torrでバッチを留去すると、留去るべき溶剤はほとんどまたはまったく見られなくなった。このバッチを瓶に注ぎ、秤量すると、全部で726gのポリマーが単離された。
【0151】
MeFBSEA(30%)/CW750アクリレート(65%)/AMPS(5%)コポリマー(界面活性剤3)の調製
MeFBSEMAとCW750アクリレートと、アクリル酸とのランダムコポリマー界面活性剤を調製した。正の窒素圧下で以下の装入材料を1000mlのフラスコに加えた。
A.化学構造(C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OC(=O)C(CH3)=CH2を有し、アクリル酸の代わりに等モル量のメタクリル酸で置き換えられることを除けばMeFBSEA(N−メチル−ペルフルオロブタンスルホニルエチルアクリレート)の調製手順に従って調製される55gのMeFBSEMA。
B.35gのCW750アクリレート
C.10gのアクリル酸
D.6gの過オクタン酸t−ブチル(ミネラルスピリット中に固形分50%)
E.1gのメルカプトプロパンジオール
F.100gの酢酸エチル。
【0152】
バッチを79℃で8時間加熱した。少量を蒸発させて得られるポリマー溶液の固形分は48.1重量%であった。
【0153】
実施例1〜15
放射線硬化性シアンンクジェットインクの調製
25.4部のソルスパース5000(SOLSPERSE 5000)と10.2部のソルソパース32000(SOLSPERSE 32000)を41.5部のアクリル酸テトラヒドロフルフリルに溶解して、ミルベース(シアンミルベース)調製した。サン249−1284(SUN 249−1284)シアン顔料(22.9部)を上記溶液に加え、ローターステーター混合機で混合した。得られた分散体は、ネッチェ・ミニ−ゼータ(Netzsch Mini−Zeta)ビーズミル(ペンシルバニア州エクストン(Exton,PA)のネッチェ(Netzsch Inc.)より入手可能)に0.5mmのジルコニア製メディアを使用して粉砕した。分散体は、このミルで70分間処理した。
【0154】
以下の成分を合わせることによって、十分に配合されたインクジェットインク(シアンインク)を調製した。
【0155】
【表1】
【0156】
以下の表1および2は、それぞれ界面活性剤2および3をシアンインク配合物に加えることによる表面張力の影響を示している。
【0157】
【表2】
【0158】
【表3】
【0159】
実施例16〜39
放射線硬化性イエローインクジェットインクの調製
40部の「ファンション・ファスト・イエローY−5688」(FANCHON FAST Yellow Y−5688)顔料と25部のソルスパース32000(SOLSPERSE 32000)を35部のアクリル酸テトラヒドロフルフリルと合わせて、ミルベース(イエローミルベース)を調製した。得られた分散体は、ネッチェ・ミニ−ゼータ(Netzsch Mini−Zeta)ビーズミル(ペンシルバニア州エクストン(Exton,PA)のネッチェ(Netzsch Inc.)より入手可能)に0.5mmのジルコニア製メディアを使用して粉砕した。分散体は、このミルで70分間処理した。
【0160】
以下の成分を合わせることによって、十分に配合されたインクジェットインク(イエローインク)を調製した。
【0161】
【表4】
【0162】
以下の表3および4は、それぞれ界面活性剤2および3をイエローインク配合物に加えることによる表面張力の影響を示している。
【0163】
【表5】
【0164】
【表6】
【0165】
実施例40
インクをコーティングした基材の作製
ザール・ジェットXJ128−200(XAAR JET XJ128−200)ピエゾインクジェットプリントヘッドを使用してx−y移動可能プラテン上に取り付けた種々の基材上に、3種類のインク組成物をそれぞれ噴射した。ベタ塗りの正方形、円、およびドットの形態の試験パターンを印刷した。3種類のインクは、界面活性剤を含有しないシアンインク(試料1(比較例)、結果は表5に示される)、0.2重量%の界面活性剤2を含有するシアンインク(試料3、結果は表6に示される)、および0.2重量%の界面活性剤3を含有するシアンインク(試料15、結果は表7に示される)であった。ザールXJ128−200(XAAR XJ128−200)ピエゾプリントヘッドを317×295dpi(125×116ドット/cm)の解像度で使用してインクを噴射し、フュージョン・システムズUVプロセッサー(Fusion Systems UV processor)を出力100%(H型電球を取り付けたモデルMC6RQN、線量240mJ/cm2、フュージョンUVシステムズ(Fusion UV Systems)(メリーランド州ゲーサーズバーグ(Gaithersburg,MD)))で使用して硬化させた。印刷性能結果を以下の表5〜7に示す。
【0166】
【表7】
【0167】
【表8】
【0168】
【表9】
【0169】
界面活性剤2および界面活性剤3を含有するインクは、試験したすべての基材上の比較例と比較した場合に、色濃度およびドットゲインが増加したことからあきらかなようにぬれ性および流動性が向上したことが分かる。いずれの界面活性剤も、基材へのインク接着性を低下させていない。
【0170】
実施例41〜47
放射線硬化性マゼンタインクジェットインクの調製
33.3部のシンクエシア・マゼンタB RT−343−D(CINQUASIA MAGENTA B RT−343−D)顔料と、9.9部のソルスパース32000(SOLSPERSE 32000)とを、57.1部のアクリル酸テトラヒドロフルフリルに分散させて、ミルベース(マゼンタミルベース)を調製した。得られた分散体は、ネッチェ・ミニ−ゼータ(Netzsch Mini−Zeta)ビーズミルに0.5mmのジルコニア製メディアを使用して粉砕した。分散体は、このミルで70分間処理した。
【0171】
以下の成分を合わせることによって、十分に配合されたインクジェットインク(マゼンタインク)を調製した。
【0172】
【表10】
【0173】
上記インクに、数種類の界面活性剤を異なる量で加えた。表面張力を測定した。表面張力の結果を以下の表8に示す。
【0174】
【表11】
【0175】
ザールXJ128−200(XAAR XJ128−200)ピエゾプリントヘッドを317×295dpi(125×116ドット/cm)で使用してすべてのインクを噴射した。すべてのインクは、フュージョン・システムズUVプロセッサー(Fusion Systems UV processor)を出力100%(H型電球を取り付けたモデルMC6RQN、線量240mJ/cm2)で使用して硬化させた。印刷性能結果を以下の表9に示す。
【0176】
【表12】
【0177】
実施例48
界面活性剤3を含有する放射線硬化性クリアコートの調製
透明インク配合物を、以下の成分から調製した。1.5部のエベクリル8800(EBECRYL 8800)、1.5部のサートマーCN371(SARTOMER CN 371)、5部のアクリル酸イソオクチル、5部のアクリル酸イソボルニル、5部のN−ビニルカプロラクタム、2部の1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1部のファースト・キュアBD−3(FIRSTCURE BD−3)、および0.08部の界面活性剤3。すべての成分をローラー上で回転させることで終夜混合した。配合物の表面張力をプレート法で測定すると26.8mN/mとなったが、これはピエゾインクジェット配合物に望ましい範囲内である。
【0178】
実施例49
陽イオン性光硬化性ブラックインクジェットインクの調製
界面活性剤3を陽イオン性光硬化性フレキソインクのサンUVフレキソ・ブラック・インク(SUN UV FLEXO BLACK INK)(0.4重量%)に加えることによって、ブラックインクジェットインク配合物を調製し、ブラック・インクを得た。インクの粘度は25℃で12.6mPa・sであった。2種類のインクの表面張力以下の通りであった。
ブラック・インク(実施例48) 27.9 mN/m
サンUVフレキソ・ブラック・インク(SUN UV FLEXO BLACK INK) 36.9 mN/m
【0179】
実施例41〜47に記載のようにして、両方のインクを種々の基材上に噴射して硬化させた。その印刷性能結果を以下の表10に示す。
【0180】
【表13】
【0181】
界面活性剤3を含有する実施例49は、未改質のサンUVフレキソ・ブラック・インク(SUN UV FLEXO BLACK INK)と比較した場合に、すべての基材上の色濃度、ぬれ性、流動性、およびドットゲインが向上したことを示している。
【0182】
実施例50
インクジェットインクの気泡安定性に対するフッ素化ポリマー界面活性剤の影響
0.4重量%のFC−431フルオラド・コーティング・アディティブ(FC−431 FLUORAD COATING ADDITIVE)を、実施例41のマゼンタインク配合物に加えることによって、マゼンタインクジェットインク(実施例50、比較例)を調製した。実施例43、44、46、および47のマゼンタインクジェットインクも同様に調製した。
【0183】
各インク(10 g)を、6ドラムの透明ガラス瓶(直径2.54cm、長さ5.1cm)に入れた。この瓶を5秒間手で激しく振盪した後、実験台上に置いた。各インク上部に形成される気泡層の高さを時間の関数として測定した。インクの高さのパーセント値として気泡の高さを報告した。そのパーセント値を以下に示す(たとえば、気泡層の高さが1cmであり、インクの高さが4cmである場合、気泡層はインクの25%となる)。
【0184】
【表14】
【0185】
実施例51〜52
水性インクジェットインクの調製
38部の脱イオン水、10部のジエチレングリコール、および2.5部のマゼンタミルベース(69部のシンクエシア・マゼンタB RT−343−D(CINQUASIA MAGENTA B RT−343−D)、15.5部のダウファックス8390(DOWFAX 8390)、および15.5部の水を分散させて調製した)をガラス瓶中で合わして、ローラー上で終夜混合して、水性インクジェットインクを調製することで、水性マゼンタインクジェットインク(実施例51、比較例)を得た。実施例51の表面張力(プレート法で測定した)は43.2mN/mであった。
【0186】
0.4重量%の界面活性剤3を実施例51に加えることによって、水性マゼンタインクジェットインク(実施例52)を調製した。このインクの粘度は5.3mPas・sとなり、表面張力は27.9mN/mとなった。
【0187】
前述のようにザール・ジェット(Xaar Jet)プリントヘッドを使用して普通紙に実施例52を噴射した。印刷された画像は、色濃度、ぬれ性、および流動性を含めて良好な外観を示した。
【0188】
実施例53〜54
溶剤系インクジェットインクの調製
実施例53(比較例)および実施例54の2種類のブラック溶剤系ピエゾインクジェットインクを調製した。これら2種類のインクの組成は以下に示される。
【0189】
実施例53は、米国特許第6,113,679号の実施例3に記載されるように調製したブラックインクジェットインクであり、フルオラドFC−430(FLUORAD FC−430)フッ素化界面活性剤、およびシリカが分散したAF 9000シリコーン油(GEシリコーンズ(GE Silicones)(ニューヨーク州ウォーターフィールド(Waterfield,NY))より入手可能)を0.1%の界面活性剤3で置き換えたことを除けば、実施例54は実施例53と同様である。
【0190】
【表15】
【0191】
実施例53の表面張力は22.6mN/mであり、実施例54の表面張力は22.4mN/mであった。両方のインクを種々の基材上に噴射した。その印刷性能結果を以下の表12に示す。
【0192】
【表16】
【0193】
実施例55
溶剤系インクジェットインクの気泡安定性に対するフッ素化界面活性剤の影響
0.1部の界面活性剤3の代わりに2.0部の界面活性剤2を加えたことを除けば実施例54に記載のようにして、ブラック溶剤系インクジェットインク(実施例55)を調製した。実施例54および実施例55の気泡安定性を、実施例50に記載のように評価した。結果を表13に示す。
【0194】
【表17】
【0195】
実施例56
UV硬化性インクジェットインクの気泡安定性に対するフッ素化界面活性剤の影響
実施例41に記載のようにマゼンタUV硬化性インクを調製した。このインクを、表14に示す界面活性剤0.2重量%と混合し、気泡安定性試験を実施した。
【0196】
【表18】
【0197】
実施例57
溶剤系インクジェットインクの気泡安定性に対するフッ素化界面活性剤の影響
界面活性剤を表15に示す界面活性剤0.2重量%で置き換えたことを除けば、実施例54に記載のようにしてブラック溶剤系インクを調製し、気泡安定性試験を実施した。
【0198】
【表19】
【0199】
特定の実施態様を参照しながら本明細書を詳細に説明してきたが、以上の説明を理解することによって、当業者であればこれらの実施態様の変形、修正、および同等物を容易に考えることができるであろう。したがって、本発明の範囲は、添付の請求項の範囲およびそれらのあらゆる同等物によって決定される。
Claims (33)
- 着色剤と、
ビヒクルと、
フルオロケミカル界面活性剤とを含むインクジェットインク組成物であって、
前記フルオロケミカル界面活性剤は:
式中、
Rfは−C4F9または−C3F7であり、
R、R1、R2、およびRaはそれぞれ独立して、水素、または1〜4個の炭素原子を有するアルキル基であり、
R3は、各基が2〜6個の炭素原子を有する1つ以上の直鎖または分枝のポリアルキレンオキシ基を含み、
nは2〜10の整数であり、
x、y、およびzは少なくとも1である整数であり、
rは2〜20の整数であるインクジェットインク組成物。 - Rfが−C4F9であり、
RおよびR2はそれぞれ独立して、水素またはメチル基であり、
nが2である、請求項2に記載のインク組成物。 - R3が、
(EO)p−(PO)q−(EO)p
または
(PO)q−(EO)p−(PO)q
を含み、
式中、pは1〜128の整数であり、qは0〜54の整数である、請求項4に記載のインク組成物。 - R3が、
(PO)q−(EO)p−(PO)q
を含み、
式中、pは約17であり、qは0である、請求項5に記載のインク組成物。 - R3が、
(EO)p−(PO)q−(EO)p
を含み、
式中、pは14〜128の整数であり、qは9〜54の整数である、請求項5に記載のインク組成物。 - pは7〜128の整数であり、qは21〜54の整数である、請求項5に記載のインク組成物。
- pが約11であり、qが約21である、請求項8に記載のインク組成物。
- 前記ポリマー鎖が他のモノマー単位を全く含まない、請求項9に記載のインク組成物。
- 前記ポリマー鎖が、無水マレイン酸、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、エチレン、イソプレン、ブタジエン、またはそれらの組み合わせから誘導される単位をさらに含む、請求項5に記載のインク組成物。
- RおよびRaがそれぞれ独立してメチルであり、rが4〜10の整数である、請求項12に記載のインク組成物。
- 前記ビヒクルが非水性である、請求項1に記載のインク組成物。
- 前記ビヒクルが重合性材料を含む、請求項1に記載のインク組成物。
- 前記重合性材料がフリーラジカル重合性である、請求項15に記載のインク組成物。
- 前記フリーラジカル重合性材料が、アクリレートモノマーおよびアクリレートオリゴマーの少なくとも1種類を含む、請求項16に記載のインク組成物。
- 前記ビヒクルが水性である、請求項1に記載のインク組成物。
- 保湿剤、および着色剤安定剤の少なくとも1種類をさらに含む、請求項18に記載のインク組成物。
- 前記インク組成物が約30%未満の気泡安定性試験値を有する、請求項1に記載のインクジェットインク組成物。
- 前記インク組成物が、シリコーン含有界面活性剤および脱泡剤を含有しない、請求項21に記載のインクジェットインク組成物。
- 請求項1に記載のインク組成物をインクジェットプリンタヘッドから基材上に吐出するステップを含むインクジェット印刷方法。
- 印刷されたインクを化学線に曝露するステップをさらに含む、請求項23に記載の方法。
- 前記化学線が紫外線を含む、請求項24に記載の方法。
- 請求項23に記載の方法によって印刷された基材を含む製造物品。
- 前記基材が、木材、金属、紙、織物、不織布、皮革、樹脂コート紙、箔、発泡体、ポリマーフィルム、またはそれらの組み合わせを含む、請求項26に記載の物品。
- 前記基材が、ポリ(塩化ビニル)、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリウレタン、エポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリ(メタ)アクリル酸メチル、ポリオレフィン、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、メラミン樹脂、ポリビニルブチラール、およびそれらのコポリマー、ならびにそれらの組み合わせの単層および多層の非多孔質ポリマーフィルムを含む、請求項27に記載の物品。
- 前記基材が、紙、厚紙、不織布、織物、皮革、微孔質フィルム、およびそれらの組み合わせの単層および多層構造を含む、請求項27に記載の物品。
- 前記物品が、屋外標識、道路、自動車、ボート、航空機、または家具の構成要素を含む、請求項26に記載の物品。
- 前記物品が再帰反射性物品を含む、請求項30に記載の物品。
- 前記基材がポリメタクリル酸メチルを含む、請求項31に記載の物品。
- 重合性材料を含むビヒクルと、
光開始剤と、
フルオロケミカル界面活性剤とを含むインクジェット印刷可能な放射線硬化性クリアコートであって、
着色剤は存在せず、
さらに前記フルオロケミカル界面活性剤は:
式中、
Rfは−C4F9または−C3F7であり、
R、R1、R2、およびRaはそれぞれ独立して、水素、または1〜4個の炭素原子を有するアルキル基であり、
R3は、各基が2〜6個の炭素原子を有する1つ以上の直鎖または分枝のポリアルキレンオキシ基を含み、
nは2〜10の整数であり、
x、y、およびzは少なくとも1である整数であり、
rは2〜20の整数である、インクジェット印刷可能な放射線硬化性クリアコート。
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