WO2013047188A1 - エネルギー線硬化型非水系インクジェットインク組成物 - Google Patents

エネルギー線硬化型非水系インクジェットインク組成物 Download PDF

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WO2013047188A1
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ink composition
meth
acrylate
mass
parts
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克幸 鬼頭
佳朗 西村
中山 健
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日立マクセル株式会社
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    • C09D11/30Inkjet printing inks
    • C09D11/38Inkjet printing inks characterised by non-macromolecular additives other than solvents, pigments or dyes

Definitions

  • the present invention relates to an energy ray curable non-aqueous inkjet ink composition. More specifically, because it has excellent wettability to the surface of the recording material and the surface of the ink cured product when ink is overcoated, a highly glossy printing surface can be realized, and ejection stability and storage stability during ink storage The present invention relates to an energy ray curable non-aqueous ink jet ink composition excellent in.
  • the ink applied to the ink jet recording method includes a water-based ink-jet ink mainly composed of water as a solvent, a solvent-based ink-jet ink mainly composed of an organic solvent, and energy that cures the ink by irradiating energy rays such as ultraviolet rays.
  • energy ray curable ink-jet inks can be printed on the surface of recording materials made of various materials, and water-based ink-jet inks and solvent-based ink-jets in terms of adhesion to the surface of the recording material, quick drying, and curability.
  • ink-jet ink Because it is superior to ink, it is suitable as an ink-jet ink for industrial use, and various energy-ray-curable ink-jet inks have been developed for the purpose of further improving curability and adhesion, and improving ejection stability and print quality. ing.
  • a polyether-modified silicone compound is used as a surfactant (surface tension modifier) for the purpose of improving the print quality by improving the wettability of ink droplets on the surface of the recording material and improving the ejection stability.
  • Energy ray curable inkjet ink compositions containing an energy ray curable inkjet ink composition containing a reactive silicone compound having an acrylic group at both ends and a polyether group in the main chain have been proposed. (Patent Documents 1 and 2). All of these ink-jet ink compositions are formulated with a silicone compound to adjust the surface tension of the ink droplets to improve the ink wettability with respect to the surface of the recording material. The tension is intended to improve the discharge stability.
  • the wettability of the ink with respect to the surface of the recording material can be improved. For this reason, for example, in the so-called single-pass method in which the ink head is moved only once relative to the same area on the surface of the recording material, so-called repelling can be suppressed on the surface of the recording material. Thus, it was possible to obtain a relatively smooth printing surface.
  • the silicone compound is present in the vicinity of the surface of the ink cured product that has landed and cured first, the surface free energy on the surface of the ink cured product is reduced.
  • the ink cured product Since the spread of the ink droplets to be overcoated on the surface is poor, the printed surface is uneven, the surface roughness is rough, and it is difficult to obtain a smooth and glossy printed surface.
  • the inclusion of a silicone compound increases not only the wettability to the surface of the recording material but also the wettability to the nozzle surface, so that the ink composition tends to adhere to the periphery of the nozzle head, resulting in a non-uniform ink reservoir. May occur, and the ejection direction of the ink composition may be bent, making it difficult to perform stable ejection. Furthermore, when the adhering ink is cured by stray light of the irradiated energy rays, the ink is fixed around the nozzle head, and the ink may not be ejected.
  • the purpose of the present invention is not only wettability to the surface of the recording material but also excellent wettability to the surface of the ink cured product when ink is overcoated, thereby realizing a high glossy printing surface with a smooth surface roughness
  • An object of the present invention is to provide a non-aqueous energy ray curable inkjet ink composition that can be used. Furthermore, an object of the present invention is to provide an energy beam curable non-aqueous inkjet ink composition having excellent ink ejection stability and storage stability during ink storage.
  • the present invention provides the following [1] to [10].
  • the hydrocarbon-based nonionic surfactant is an alkoxylated alcohol-based nonionic surfactant, an acetylene glycol-based nonionic surfactant, or a sorbitan fatty acid ester-based nonionic surfactant,
  • the energy beam curable non-aqueous inkjet ink composition according to [1] or [2].
  • the polymerizable monomer includes a monofunctional polymerizable monomer and a trifunctional or higher polyfunctional polymerizable monomer, and the content of the monofunctional polymerizable monomer is 40 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the ink composition.
  • a curable non-aqueous inkjet ink composition containing at least one photopolymerization initiator selected from the group consisting of acylphosphine oxide initiators, ⁇ -aminoalkylphenone initiators, and thioxanthone initiators.
  • a curable non-aqueous inkjet ink composition [10]
  • a non-aqueous energy beam having excellent wettability to the surface of a recording material and the surface of an ink cured product when ink is overcoated, and excellent in ejection stability and storage stability during ink storage.
  • a curable non-aqueous inkjet ink composition can be provided.
  • a smooth printed surface with excellent gloss can be obtained.
  • the energy beam curable non-aqueous inkjet ink composition of the present invention contains a hydrocarbon-based nonionic surfactant.
  • the hydrocarbon-based nonionic surfactant acts as a surfactant. For this reason, by containing a hydrocarbon-based nonionic surfactant, when ink is overcoated, the wetted ink droplets overlap with the cured ink that has been landed on the surface of the recording material first and cured. The ink droplets that have landed on the surface of the ink cured product can be well spread.
  • the surface roughness of the surface of printed matter can be made smooth, and the printed matter excellent in glossiness can be obtained. Further, it is possible to prevent the ink composition from adhering to the nozzle head by suppressing the ink composition from adhering to the periphery of the nozzle head and preventing the ink composition from remaining in the liquid.
  • the “surfactant” means a substance having a hydrophilic part and a hydrophobic part in the molecular structure, and by which the surface tension of the ink composition can be adjusted. .
  • the hydrocarbon-based nonionic surfactant contained in the ink composition of the present invention is an alkoxylated alcohol-based nonionic surfactant, an acetylene glycol-based nonionic surfactant, or a sorbitan fatty acid ester-based nonionic surfactant. It is preferable that it is an agent. These hydrocarbon-based nonionic surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • alkoxylated alcohol-based nonionic surfactant examples include polyoxyalkylene alkyl ether and polyoxyalkylene alkyl aryl ether. More specifically, for example, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxypropylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene / propylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxypropylene octylphenyl ether, polyoxyethylene / propylene octyl Phenyl ether, polyoxyethylene octyl ether, polyoxypropylene octyl ether, polyoxyethylene / propylene octyl ether, polyoxyethylene 2-ethylhexyl ether, polyoxypropylene 2-ethylhexyl ether, polyoxyethylene / propylene 2-ethylhexyl ether, polyoxyethylene / propylene 2-ethylhexy
  • the acetylene glycol-based nonionic surfactant that can be contained in the ink composition of the present invention has a symmetrical structure in which a hydrophilic group composed of a hydroxy group and a carbon-carbon triple bond is sandwiched by a hydrophobic group composed of a branched hydrocarbon.
  • a nonionic surfactant having a basic skeleton for example, acetylene glycol such as 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol and its ethylene oxide adduct.
  • ethylene oxide adducts such as 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol (for example, trade names: Surfinol 420, Surfinol 440, Surfinol 465 manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd.) ) Can be suitably used.
  • the sorbitan fatty acid ester nonionic surfactant that can be contained in the ink composition of the present invention is an ester of a fatty acid and sorbitan and an ethylene oxide adduct thereof, for example, sorbitan and a linear or branched chain having 6 to 25 carbon atoms. Mention may be made of esters with branched saturated or unsaturated fatty acids. Specifically, sorbitan laurate, sorbitan stearate and sorbitan oleate, and ethylene oxide adducts thereof such as polyoxyethylene sorbitan laurate, polyoxyethylene sorbitan stearate, polyoxyethylene sorbitan oleate and the like are preferably used. be able to.
  • the HLB value of the hydrocarbon-based nonionic surfactant is preferably 7 to 15, and more preferably 7 to 12.
  • a hydrocarbon-based nonionic surfactant having an HLB value in the above range an ink liquid that overlaps with a cured ink that has been landed and cured first on the surface of the recording material when the ink is overcoated.
  • the wettability of the droplets can be improved, and a good spread of the ink droplets landed on the ink cured product can be realized.
  • the HLB value is one of the scales indicating the properties of a surfactant that numerically shows the balance between hydrophilicity and hydrophobicity, and is an abbreviation for Hydrophile-Lipophile balance.
  • an alkoxylated alcohol-based nonionic surfactant is particularly preferably used.
  • the alkoxylated alcohol-based nonionic surfactant those exemplified above can be used, and the following formulas (1) to (3): R—O— (CH 2 —CH 2 —O) n —H (1) R—O— (CH 2 —CH (CH 3 ) —O) n —H (2) R—O — ⁇ (CH 2 —CH 2 —O) / (CH 2 —CH (CH 3 ) —O) ⁇ n —H (3)
  • R is a linear or branched alkyl group, alkenyl group, aryl group or alkylaryl group having 6 to 25 carbon atoms, and n is a number of 3 to 30] It is more preferable to use an alkoxylated alcohol-based nonionic surfactant having a structure
  • the nonionic surfactant of the above formula is an ethylene oxide adduct, a propylene oxide adduct or an ethylene oxide / propylene oxide adduct of a linear or branched saturated or unsaturated alcohol having 6 to 25 carbon atoms, and an alcohol
  • an alcohol As, for example, octyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, nonyl alcohol, decyl alcohol, isodecyl alcohol, undecyl alcohol, lauryl alcohol, tridecyl alcohol, tetradecyl alcohol, pentadecyl alcohol, cetyl alcohol, oleyl alcohol, stearyl alcohol, Examples thereof include styrenated phenol, naphthol, phenol, octylphenol, and nonylphenol.
  • the added mole number n of ethylene oxide is preferably 3 to 30, and more preferably 4 to 20.
  • nonionic surfactants include polyoxyethylene 2-ethylhexyl ether, polyoxypropylene 2-ethylhexyl ether, polyoxyethylene / propylene 2-ethylhexyl ether, polyoxyethylene nonyl ether, polyoxypropylene nonyl ether , Polyoxyethylene / propylene nonyl ether, polyoxyethylene decyl ether, polyoxypropylene decyl ether, polyoxyethylene / propylene decyl ether, polyoxyethylene isodecyl ether, polyoxypropylene isodecyl ether, polyoxyethylene / propylene isodecyl Ether, polyoxyethylene undecyl ether, polyoxypropylene undecyl ether, polyoxyethylene / propylene Down decyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxypropylene la
  • ink droplets that overlap with the cured ink that has landed on the surface of the recording material first and cured.
  • the wettability of the ink can be improved particularly effectively, and a good spread of the ink droplets to be overcoated on the ink cured product can be realized.
  • the content of the hydrocarbon-based nonionic surfactant in the ink composition of the present invention is preferably 0.2 parts by mass or more, more preferably 0.3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the ink composition. Yes, preferably 5 parts by mass or less, more preferably 2.5 parts by mass or less.
  • the ink composition of the present invention can contain a small amount of a silicone compound as long as the effects of the present invention can be achieved.
  • a silicone compound include a silicone compound having a polydimethylsiloxane structure. Specific examples include polyether-modified polydimethylsiloxane, polyester-modified polydimethylsiloxane, and polyaralkyl-modified polydimethylsiloxane.
  • the ink composition of the present invention can contain a small amount of a fluorosurfactant as long as the effects of the present invention can be achieved.
  • a fluorosurfactant include those having a structure containing a perfluoroalkyl group in the molecule.
  • perfluoroalkylethylene oxide adducts fluorine-containing group / hydrophilic group-containing oligomers [Product name: Megafac F-430 (manufactured by DIC), etc.], fluorine-containing group / hydrophilic group / lipophilic group-containing oligomers [ Product name: MegaFuck F-477 (manufactured by DIC), etc.], fluorine-containing group / lipophilic group-containing oligomer [Product name: MegaFuck F-552 (manufactured by DIC), etc.], fluorine-containing group, hydrophilic group, And an oligomer having a lipophilic group and a UV reactive group [product name: Megafac RS-721-K (manufactured by DIC), etc.]. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the silicone compound or the fluorosurfactant in the ink composition of the present invention is preferably 0.005 parts by mass or less, and 0.001 part by mass with respect to 100 parts by mass of the ink composition. It is more preferable that the amount is not more than parts.
  • the ink composition of the present invention does not substantially contain a silicone compound and a fluorine surfactant.
  • the ink composition of the present invention contains a conventionally known surfactant capable of adjusting the surface tension of the ink composition in addition to the above-described hydrocarbon-based nonionic surfactant, silicone-based compound and fluorine-based surfactant. May be.
  • the content of the surfactant in the ink composition of the present invention is determined by the ink composition.
  • the total amount is preferably 0.2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass, more preferably 0.3 parts by mass or more, and preferably 5.0 parts by mass or less. More preferably, it is 5 parts by mass or less. If the amount of these surface-active substances is too large, undissolved material may be produced or foaming may occur.
  • the energy ray curable non-aqueous inkjet ink composition is usually composed of a polymerizable compound, a photopolymerization initiator, a colorant (dye, pigment), a pigment dispersant, and other additives.
  • a polymerizable compound usually composed of a polymerizable compound, a photopolymerization initiator, a colorant (dye, pigment), a pigment dispersant, and other additives.
  • the polymerizable compound that can be contained in the ink composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a compound that can be polymerized by an active radical generated from a photopolymerization initiator by the action of light.
  • Monofunctional polymerizable monomers, polyfunctional polymerizable monomers and / or polymerizable oligomers can be used. These compounds can be used alone or in combination so as to obtain desired ink composition characteristics.
  • oligomer means a polymer having a weight average molecular weight of 800 or more and 10,000 or less
  • weight average molecular weight is a weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC (Gel Permeation Chromatography). Means.
  • the monofunctional polymerizable monomer that can be contained in the ink composition of the present invention is a polymerizable monomer having one ethylenic double bond in a molecule having a property of being cured by energy rays.
  • Examples include acrylate compounds, (meth) acrylamide compounds, and aromatic vinyl compounds.
  • the monofunctional (meth) acrylate compound for example, Hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, tert-octyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) ) Acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 4-n-butylcyclohexyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl diglycol (meth) acrylate, butoxyethyl (Meth) acrylate, 2-chloroethyl (meth) acrylate, 4-
  • the (meth) acrylamide compound examples include (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, and Nn-butyl (meth).
  • aromatic vinyl compound examples include styrene, methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, isopropyl styrene, chloromethyl styrene, methoxy styrene, acetoxy styrene, chloro styrene, dichloro styrene, bromo styrene, vinyl.
  • Benzoic acid methyl ester 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 3-ethylstyrene, 4-ethylstyrene, 3-propylstyrene, 4-propylstyrene, 3-butylstyrene, 4-butylstyrene, 3-hexylstyrene, 4-hexyl styrene, 3-octyl styrene, 4-octyl styrene, 3- (2-ethylhexyl) styrene, 4- (2-ethylhexyl) styrene, allyl styrene, isopropenyl styrene, butenyl styrene Octenyl styrene, 4-t-butoxycarbonyl styrene, 4-methoxystyrene and 4-t-butoxystyrene,
  • the polyfunctional monomer that can be contained in the ink composition of the present invention is a polymerizable monomer having two or more ethylenic double bonds in the molecule having the property of being cured by energy rays.
  • Examples include functional, pentafunctional and hexafunctional (meth) acrylate compounds.
  • bifunctional (meth) acrylate compound for example, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 2,4-dimethyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate , Butylethylpropanediol (meth) acrylate, ethoxylated cyclohexanemethanol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, oligoethylene glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, 2-ethyl- 2-butyl-butanediol di (meth) acrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate, EO-modified bisphenol A di (meth) acrylate
  • Examples of the trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate compound include: Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, alkylene oxide modified tri (meth) acrylate of trimethylolpropane, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylol Propane tris ((meth) acryloyloxypropyl) ether, isocyanuric acid alkylene oxide modified tri (meth) acrylate, dipentaerythritol propionate tri (meth) acrylate, tris ((meth) acryloyloxyethyl) isocyanurate, hydroxypivalaldehyde Modified dimethylolpropane tri (meth) acrylate, sorbitol tri (meth) acrylate, propoxylated trimethylolpro Entry (me
  • Examples of the polymerizable oligomer that can be contained in the ink composition of the present invention include a urethane acrylate oligomer, a polyester acrylate oligomer, and an epoxy acrylate oligomer.
  • the ink composition of the present invention having excellent flexibility suitable for the surface of a soft recording material
  • the ink composition of the present invention having excellent curability suitable for the surface of a hard recording material can be obtained.
  • the viscosity of the ink composition obtained can be adjusted by adjusting the content ratio of the monofunctional and bifunctional polymerizable monomer.
  • the ink composition of the present invention includes the ink composition of the present invention having excellent flexibility.
  • the ink composition of the present invention comprises a polymerizable oligomer (A) having a weight average molecular weight of 800 or more and 5000 or less (hereinafter sometimes referred to as “polymerizable oligomer (A)”).
  • the ink composition is contained in an amount of 5 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ink composition.
  • this embodiment hereinafter may be referred to as “embodiment (1) of the present invention” will be described.
  • the polymerizable oligomer (A) contained in the ink composition of the present invention has a weight average molecular weight of 800 or more, preferably 900 or more.
  • the weight average molecular weight of the polymerizable oligomer (A) is 5000 or less, preferably 3500 or less.
  • the ink composition can have a low viscosity, and thereby sufficient flexibility can be imparted.
  • the viscosity of the oligomer itself tends to increase as the molecular weight increases, if the molecular weight of the oligomer used is too high, the viscosity of the resulting ink composition may increase and stable ejection properties may not be ensured. .
  • the polymerizable oligomer (A) preferably has a glass transition temperature (Tg) of 30 ° C. or lower, more preferably 25 ° C. or lower when polymerized as a simple substance. Further, the glass transition temperature when polymerized as a simple substance of the polymerizable oligomer (A) is preferably ⁇ 50 ° C. or higher, and more preferably ⁇ 30 ° C. or higher.
  • Tg glass transition temperature
  • the glass transition temperature of the polymerizable oligomer (A) is in the above range, an ink composition having an appropriate viscosity and excellent in film flexibility can be obtained.
  • the glass transition temperature is too high, it is difficult to provide sufficient coating film flexibility.
  • the glass transition temperature is too low, the surface of the coating film becomes soft and sticky.
  • the content of the polymerizable oligomer (A) of the ink composition of the present invention is 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ink composition. Part or more and 40 parts by weight or less, more preferably 30 parts by weight or less.
  • Examples of the polymerizable oligomer (A) in the embodiment (1) of the present invention include urethane acrylate oligomer, polyester acrylate oligomer, and epoxy acrylate oligomer.
  • Examples of the urethane acrylate oligomer that can be contained in the embodiment (1) of the present invention include a reaction product of an isocyanate compound obtained by reacting a polyol with a polyvalent isocyanate and a (meth) acrylate having a hydroxy group. Can be mentioned.
  • Examples of the isocyanate compound include diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, and hydrogenated xylylene diisocyanate.
  • the polymerizable oligomer (A) is preferably a urethane acrylate oligomer, a polyester acrylate oligomer, an epoxy acrylate oligomer, or a mixture thereof, and more preferably a urethane acrylate oligomer.
  • the aliphatic urethane acrylate oligomer which consists of aliphatic isocyanate and the acrylate which has a hydroxyl group from a viewpoint of being easy to provide adhesiveness and obtaining a softness
  • a commercial item can be used as such a polymerizable oligomer, for example, EBECRYL210, EBECRYL230, EBECRYL270, EBECRYL284, EBECRYL2642, EBECRYL8402, EBECRYL8404, EBECRYL8404, EBECRYL8404, EBECRYL844, EBECRYL8404, KRM8296: CN980, CN981, CN982, CN991, CN996, CN9001, CN9002, CN9004, CN9007, CN9009, CN9014, CN9178, CN9873, CN971, CN973, CN2256, etc. may be used.
  • the ink composition of the present invention may further contain a polymerizable monomer in addition to the polymerizable oligomer (A) as a polymerizable compound.
  • a polymerizable oligomer (A) it is particularly preferable to use a polymerizable oligomer (A), a monofunctional polymerizable monomer and a bifunctional polymerizable monomer in combination as the polymerizable compound.
  • monofunctional polymerizable monomer that can be used in the embodiment (1) of the present invention
  • monofunctional monomers as exemplified above can be used alone or in combination of two or more.
  • the viscosity of the resulting ink composition can be appropriately reduced, and an ink composition capable of stable continuous ejection.
  • an ink composition having excellent adhesion can be obtained.
  • a monofunctional polymerizable monomer having a (meth) acryloyloxy group in the molecule and among them, a (meth) acryloyloxy group and an ether bond functional group
  • a monofunctional polymerizable monomer having a functional group having —O—, —OCO— or —COO— in the molecule It is preferable to use a monofunctional polymerizable monomer having a functional group having —O—, —OCO— or —COO— in the molecule.
  • monofunctional polymerizable monomers include glycidyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, polyethylene oxide (meth ) Acrylate, polypropylene oxide (meth) acrylate and oxetanyl acrylate.
  • a monofunctional polymerizable monomer having a (meth) acryloyloxy group and an ether bond functional group in the molecule and a (meth) acryloyl in the molecule.
  • the ink composition of the present invention when the ink composition of the present invention contains a monofunctional polymerizable monomer, the content thereof is 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the ink composition.
  • the amount is preferably 15 parts by mass or more and 60 parts by mass or less, and more preferably 50 parts by mass or less.
  • bifunctional polymerizable monomer that can be used in the embodiment (1) of the present invention
  • bifunctional monomers as exemplified above can be used, and in particular, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, Diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate Tetrapropylene glycol di (meth) acrylate and polypropylene glycol di (meth) acrylate are preferably used.
  • the content is preferably 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the ink composition. More preferably, it is 10 parts by mass or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 40 parts by mass or less, and more preferably 30 parts by mass or less.
  • the ink composition of the present invention comprises a trifunctional or higher functional monomer in addition to the polymerizable oligomer (A), optionally a monofunctional polymerizable monomer and / or a bifunctional polymerizable monomer.
  • a polyfunctional polymerizable monomer may be contained.
  • a trifunctional or higher polyfunctional polymerizable monomer having many reactive sites as the polymerizable compound curability and durability of the printed surface can be imparted to the ink composition.
  • a trifunctional or higher polyfunctional polymerizable monomer a trifunctional or higher polyfunctional monomer as exemplified above can be used.
  • the ink composition of the present invention when the ink composition of the present invention contains a trifunctional or higher polyfunctional polymerizable monomer, depending on the amount thereof, the number of reaction points becomes too large. Flexibility may be reduced. For this reason, the content is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the ink composition.
  • the trifunctional or higher polyfunctional polymerizable monomer when the trifunctional or higher polyfunctional polymerizable monomer is contained, the lower limit thereof is not particularly limited, and the trifunctional or higher polyfunctional polymerizable monomer may not be contained at all.
  • the total content of the polymerizable compound contained in the ink composition is preferably 60 parts by mass or more and 90 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the ink composition. Preferably they are 70 mass parts or more and 85 mass parts or less.
  • the ink composition of the present invention comprises a polymerizable oligomer (A), a monofunctional polymerizable monomer and a bifunctional polymerizable monomer with respect to 100 parts by mass of the ink composition. Contained in an amount of.
  • Oligomer (A) 10 to 30 parts by mass (more preferably 10 to 25 parts by mass) Monofunctional polymerizable monomer: 15 to 50 parts by mass (more preferably 20 to 45 parts by mass) Bifunctional polymerizable monomer: 5 to 30 parts by mass (more preferably 10 to 30 parts by mass)
  • a polymerizable oligomer (A) a monofunctional polymerizable monomer and a bifunctional polymerizable monomer in the above ranges, an ink composition having good stretchability and flexibility and excellent adhesion is obtained. Can do. Further, since the obtained ink composition has an appropriate viscosity, the ink composition is capable of stable continuous ejection.
  • the ink composition of the present invention contains the above-described compound as a polymerizable compound according to the embodiment (1), the resulting ink composition is printed after printing, such as a marking film or a three-dimensional stereoscopic display member. This is suitable for applications in which the film is stretched together with the surface of the recording material.
  • the ink composition of the present invention includes the ink composition of the present invention having excellent curability.
  • the ink composition of the present invention contains a monofunctional polymerizable monomer and a trifunctional or higher polyfunctional polymerizable monomer as the polymerizable compound.
  • this embodiment hereinafter may be referred to as “embodiment (2) of the present invention”.
  • the monofunctional polymerizable monomer that can be contained in the ink composition of the present invention the monofunctional monomers as exemplified above can be used. It is preferable to use those having an acryloyloxy group and an ether bond functional group. Specifically, for example, glycidyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, polyethylene oxide (meth) acrylate, polypropylene oxide (meth) acrylate, oxetanyl An acrylate etc. are mentioned. These can be used alone or in combination of two or more. By containing such a monofunctional polymerizable monomer, the viscosity of the obtained ink composition can be lowered moderately, and excellent adhesion can be imparted to the ink composition.
  • the trifunctional or higher polyfunctional polymerizable monomer it is preferable to use a trifunctional monomer, a tetrafunctional monomer or a hexafunctional monomer.
  • a polymerizable monomer those exemplified above can be used.
  • trimethylolpropane tri (meth) acrylate pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, sorbitol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipenta
  • examples include erythritol hexa (meth) acrylate. These can be used alone or in combination of two or more. By containing such a trifunctional or higher polyfunctional polymerizable monomer, high-speed curability and high adhesion can be imparted to the ink composition. Further, it is possible to obtain a printing film having a high hardness.
  • the ink composition of the present invention preferably contains a bifunctional polymerizable monomer.
  • a bifunctional polymerizable monomer as the polymerizable compound, an ink composition having excellent curability and adhesion can be obtained without increasing the viscosity of the ink.
  • bifunctional polymerizable monomer bifunctional monomers as exemplified above can be used.
  • the content of the monofunctional polymerizable monomer is preferably 40 parts by mass or less and 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the ink composition. Is more preferable.
  • the lower limit of the content of the monofunctional polymerizable monomer is not particularly limited, but is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 15 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the ink composition.
  • the content of the trifunctional or higher polyfunctional polymerizable monomer is preferably 50 parts by mass or less, and 40 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the ink composition.
  • the amount of The lower limit of the content of the trifunctional or higher polyfunctional polymerizable monomer is not particularly limited, but is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 15 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the ink composition. It is. Furthermore, the content of the bifunctional monomer in the embodiment (2) of the present invention is not particularly limited, but is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 15 parts with respect to 100 parts by mass of the ink composition. It is at least 40 parts by mass, more preferably at most 35 parts by mass.
  • the ink composition of the present invention preferably contains a combination of a monofunctional monomer, a bifunctional monomer, and a trifunctional or higher polyfunctional monomer as the polymerizable compound.
  • the ink composition of the present invention contains a monofunctional monomer, a bifunctional monomer, and a trifunctional or higher polyfunctional monomer in the following amounts with respect to 100 parts by mass of the ink composition.
  • Monofunctional monomer 15 to 30 parts by mass (more preferably 15 to 25 parts by mass)
  • Bifunctional monomer 15 to 35 parts by mass (more preferably 20 to 35 parts by mass)
  • Trifunctional or higher polyfunctional monomer 15 to 40 parts by mass (more preferably 20 to 35 parts by mass)
  • the content of the polymerizable compound contained in the ink composition is preferably 60 parts by mass or more and 90 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the ink composition. More preferably, it is 70 to 85 mass parts.
  • the obtained ink composition is, for example, a name plate, a card, an inscription plate, a board, a mobile phone case, novelty printing. Suitable for use.
  • the ink composition of the present invention preferably contains a photopolymerization initiator in order to initiate polymerization by a low energy irradiation means.
  • the photopolymerization initiator that can be contained in the ink composition of the present invention include acylphosphine oxide initiators, ⁇ -aminoalkylphenone initiators and thioxanthone initiators, arylalkyl ketone initiators, and oxime ketone initiators.
  • At least one photopolymerization initiator selected from the group consisting of acylphosphine oxide initiators, ⁇ -aminoalkylphenone initiators, and thioxanthone initiators.
  • acylphosphine oxide initiators acylphosphine oxide initiators
  • ⁇ -aminoalkylphenone initiators ⁇ -aminoalkylphenone initiators
  • thioxanthone initiators thioxanthone initiators.
  • acylphosphine oxide initiator examples include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dimethoxybenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dichlorobenzoyldiphenylphosphine oxide, 2, 3,5,6-tetramethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 4-methylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 4-ethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 4-isopropylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 1-methyl Cyclohexanoylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphite Oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinic acid methyl ester, 2,4,6-trimethylbenzoy
  • ⁇ -aminoalkylphenone initiator examples include 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino- And 1- (4-morpholinophenyl) butanone-1,2-methyl-1- [4- (methoxythio) -phenyl] -2-morpholinopropan-2-one. These may be used alone or in combination.
  • Examples of ⁇ -aminoalkylphenone initiators available on the market include IRGACURE 369 and IRGACURE 907 manufactured by BASF.
  • thioxanthone initiator examples include thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2, Examples include 4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, and 1-chloro-4-propoxythioxanthone. These may be used alone or in combination. Examples of commercially available thioxanthone initiators include KAYACURE DETX-S manufactured by Nippon Kayaku Co., and Chivacure ITX manufactured by Double Bond Chemical.
  • the content of the acylphosphine oxide-based initiator, ⁇ -aminoalkylphenone-based initiator, and thioxanthone-based initiator in the ink composition depends on the content of the polymerizable compound, but is based on 100 parts by mass of the ink composition.
  • the total amount is preferably 3 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, and preferably 25 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less.
  • ⁇ -aminoalkylphenone initiator 60 to 95% (more preferably 70 to 90%)
  • Thioxanthone initiator 5 to 40% (more preferably 10 to 30%)
  • the inkjet ink composition of the present invention contains a photopolymerization initiator other than the acylphosphine oxide initiator, ⁇ -aminoalkylphenone initiator, and thioxanthone initiator
  • the content of the photopolymerization initiator is preferably 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the inkjet ink composition. If the content of the other photopolymerization initiator is too large, the reactivity may be lowered.
  • the ink composition of the present invention contains a coloring material.
  • a coloring material As the coloring material used in the present invention, various conventionally known dyes can be used. From the viewpoint of weather resistance, it is preferable to use either or both of an inorganic pigment and an organic pigment.
  • the inorganic pigment include, for example, titanium oxide, zinc white, zinc oxide, tripone, iron oxide, aluminum oxide, silicon dioxide, kaolinite, montmorillonite, talc, barium sulfate, calcium carbonate, silica, alumina, cadmium.
  • organic pigments include azo, azomethine, polyazo, phthalocyanine, quinacridone, anthraquinone, indigo, thioindigo, quinophthalone, benzimidazolone, and isoindoline organic pigments.
  • Etc. Carbon black made of acidic, neutral or basic carbon may be used.
  • a hollow particle of a crosslinked acrylic resin or the like may be used as the organic pigment.
  • cyan pigments include C.I. I. Pigment blue 1, C.I. I. Pigment blue 2, C.I. I. Pigment blue 3, C.I. I. Pigment blue 15: 3, C.I. I. Pigment blue 15: 4, C.I. I. Pigment blue 16, C.I. I. Pigment blue 22, C.I. I. And CI Pigment Blue 60.
  • C.I. I. Pigment blue 15: 3, C.I. I. Either or both of Pigment Blue 15: 4 are preferred.
  • pigments having a magenta color include C.I. I. Pigment red 5, C.I. I. Pigment red 7, C.I. I. Pigment red 12, C.I. I. Pigment red 48 (Ca), C.I. I. Pigment red 48 (Mn), C.I. I. Pigment red 57 (Ca), C.I. I. Pigment red 57: 1, C.I. I. Pigment red 112, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 123, C.I. I. Pigment red 168, C.I. I. Pigment red 184, C.I. I. Pigment red 202, C.I. I. Pigment red 209, C.I. I.
  • Pigment red 254, C.I. I. Pigment violet 19 and the like are preferred.
  • examples of the pigment having a yellow color include C.I. I. Pigment yellow 1, C.I. I. Pigment yellow 2, C.I. I. Pigment yellow 3, C.I. I. Pigment yellow 12, C.I. I. Pigment yellow 13, C.I. I. Pigment yellow 14C, C.I. I. Pigment yellow 16, C.I. I. Pigment yellow 17, C.I. I. Pigment yellow 73, C.I. I. Pigment yellow 74, C.I. I. Pigment yellow 75, C.I. I. Pigment yellow 83, C.I. I. Pigment yellow 93, C.I. I. Pigment yellow 95, C.I. I. Pigment yellow 97, C.I. I.
  • Pigment yellow 98 C.I. I. Pigment yellow 109, C.I. I. Pigment yellow 110, C.I. I. Pigment yellow 114, C.I. I. Pigment yellow 120, C.I. I. Pigment yellow 128, C.I. I. Pigment yellow 129, C.I. I. Pigment yellow 130, C.I. I. Pigment yellow 138, C.I. I. Pigment yellow 139, C.I. I. Pigment yellow 147, C.I. I. Pigment yellow 150, C.I. I. Pigment yellow 151, C.I. I. Pigment yellow 154, C.I. I. Pigment yellow 155, C.I. I. Pigment yellow 180, C.I. I.
  • Pigment yellow 185 C.I. I. Pigment yellow 213, C.I. I. And CI Pigment Yellow 214.
  • pigment having a black color examples include HCF, MCF, RCF, LFF, and SCF manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; Monarch and Legal manufactured by Cabot; Color black and special black manufactured by Degussa Huls; Printex; Tokai Carbon manufactured by Tokai Carbon Co .; Raven manufactured by Columbia Co., etc.
  • the content of the colorant in the inkjet ink composition is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.3 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the inkjet ink composition. 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less.
  • the content of the colorant is within the above range, the fluidity is maintained without increasing the viscosity of the ink composition, and the ink composition of the present invention having excellent image coloring power can be obtained.
  • a pigment derivative or a pigment dispersant may be further used to improve the dispersibility of the pigment.
  • the pigment derivative include a pigment derivative having a dialkylaminoalkyl group and a pigment derivative having a dialkylaminoalkylsulfonic acid amide group.
  • Specific examples of the pigment dispersant include ionic or nonionic surfactants and anionic, cationic or nonionic polymer compounds. Among these, a polymer compound containing a cationic group or an anionic group is preferable from the viewpoint of dispersion stability.
  • pigment dispersants examples include SOLSPERS manufactured by Lubrizol, DISPERBYK manufactured by BYK Chemie, EFKA manufactured by Fuka Additives, and the like.
  • the contents of the pigment derivative and the pigment dispersant in the ink composition are each preferably 0.05 parts by mass or more and 5% by mass or less with respect to 100 parts by mass of the ink composition.
  • the ink composition of the present invention preferably contains an ink storage stabilizer.
  • Storage stability can be improved by containing an ink storage stabilizer. Further, from the viewpoint of preventing head clogging due to polymerization of the polymerizable compound by thermal energy, it is preferable to add an ink storage stabilizer.
  • Examples of the ink storage stabilizer include hindered amine compounds (HALS), phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants, and the like. Specifically, hydroquinone, methoquinone, benzoquinone, p-methoxyphenol, hydroquinone monomethyl ether, hydroquinone monobutyl ether, TEMPO, TEMPOL, Cuperon Al, IRGASTAB UV-10, IRGASTAB UV-22, FIRSTCURE ST-1 (manufactured by ALBEMARLE) Examples thereof include t-butylcatechol, pyrogallol, TINUVIN 111 FDL, TINUVIN 144, TINUVIN 292, TINUVIN XP40, TINUVIN XP60, and TINUVIN 400 manufactured by BASF.
  • HALS hindered amine compounds
  • phenolic antioxidants phenolic antioxidants
  • phosphorus antioxidants and the like.
  • hydroquinone methoquinone
  • benzoquinone p-
  • ink storage stabilizers can be used alone or in combination.
  • HALS, methoquinone and hydroquinone are preferred.
  • HALS and hydroquinone are preferably used in combination, and more preferably, HALS, methoquinone, and hydroquinone are used in combination.
  • the content of the ink storage stabilizer in the ink composition of the present invention is preferably 0.001 part by mass or more and more preferably 0.01 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the ink composition. It is preferably 5 parts by mass or less, and more preferably 1 part by mass or less.
  • these contents are in the following ranges with respect to 100 parts by mass of the ink composition, respectively. It is preferable.
  • HALS 0.1 to 2 parts by mass (more preferably 0.1 to 1 part by mass) Metoquinone: 0.005 parts by mass or more and 0.1 parts by mass or less (more preferably 0.01 parts by mass or more and 0.1 parts by mass or less) Hydroquinone: 0.005 parts by mass or more and 0.1 parts by mass or less (more preferably 0.01 parts by mass or more and 0.1 parts by mass or less)
  • the ink composition of the present invention further comprises a surfactant, a leveling agent, an antifoaming agent, an antioxidant, a pH adjusting agent, a charge imparting agent, a bactericidal agent, an antiseptic, a deodorizing agent, a charge adjusting agent, and a wetting agent, if necessary.
  • a surfactant such as anti-skinning agents and perfumes may be added as optional components.
  • the ink composition of the present invention is a non-aqueous inkjet ink composition. That is, the ink composition of the present invention does not contain water.
  • the ink composition of the present invention contains substantially no organic solvent.
  • “substantially” means that it is not contained to a degree that cannot be ignored.
  • the amount of the solvent contained in the ink composition of the present invention is preferably 1 part by mass or less, more preferably 0.5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the ink composition. preferable.
  • a conventionally known preparation method can be used. Specifically, for example, a mixture is prepared by premixing a colorant, a polymerizable oligomer that is a polymerizable compound and / or a part or all of each polymerizable monomer, and, if necessary, a pigment dispersant. Is dispersed by a disperser to prepare a primary dispersion.
  • the disperser include a disperser; a container drive medium mill such as a ball mill, a centrifugal mill, and a planetary ball mill; a high-speed rotating mill such as a sand mill; and a medium agitation mill such as a stirring tank mill.
  • the remaining polymerizable compound, photopolymerization initiator and surfactant, and other additives such as an ink storage stabilizer, if necessary, are added to the primary dispersion and mixed uniformly using a stirrer.
  • a stirrer include a three-one motor, a magnetic stirrer, a disperser, and a homogenizer.
  • the ink composition may be mixed using a mixer such as a line mixer.
  • the ink composition may be mixed using a disperser such as a bead mill or a high-pressure jet mill for the purpose of further reducing the particles in the ink composition.
  • the surface tension at 25 ° C. of the ink composition usually has to be adjusted to about 25 to 30 mN / m in order to be ejected by the ink-jet method.
  • the ink composition of the present invention even when the surface tension is in a wide range of, for example, 30 to 38 mN / m, the ink can be smoothly formed into particles (ink cutting) and completely Droplets can be formed.
  • the surface tension at 25 ° C. of the ink composition of the present invention can be 30 to 38 mN / m.
  • the inkjet method is not particularly limited, but is a charge control method that ejects ink using electrostatic attraction, a drop-on-demand method (pressure pulse method) that uses the vibration pressure of a piezo element, and an electrical signal.
  • the ink jet method includes a method of ejecting a large number of low-density inks called photo inks in a minute volume, a method of improving image quality using a plurality of inks having substantially the same hue and different densities, and colorless and transparent inks. The method using is included.
  • an ultraviolet LED, an ultraviolet laser, or the like can be used in addition to a mercury lamp or a metal halide lamp.
  • the energy rays are preferably applied to the ink composition after 1 to 1,000 ms elapses after the ink composition is discharged onto the surface of the recording material. If the elapsed time is less than 1 ms, the distance between the head and the light source is too short, and the head may be irradiated with energy rays, leading to an unexpected situation. On the other hand, if the elapsed time exceeds 1,000 ms, the image quality tends to deteriorate due to ink bleeding when multiple colors are used.
  • part means “part by mass”.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymerizable oligomer in Table 1 was measured as follows. Under the following measurement conditions, the oligomer alone was measured by gel permeation chromatography (GPC), and the weight average molecular weight in terms of polystyrene was determined. Measuring conditions Measuring device: HEWLETT PACKARD SERIES1050 Column: Shodex GPC KF805L Temperature: 40 ° C Solvent: Tetrahydrofuran Flow rate: 0.5 mL / min
  • the glass transition temperature of the polymerizable oligomer alone in Table 1 was measured as follows. Polymerizable oligomer, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (1,2- ⁇ -hydroxyalkylphenone initiator, manufactured by BASF, IRGACURE 184) as a photopolymerizable initiator [mass ratio of oligomer / initiator: 97/3] And the solution which mixed methyl ethyl ketone as a dilution solvent so that a viscosity might be set to 100 mPa * s (25 degreeC) was prepared.
  • This solution was applied on a glass substrate using a bar coater so that the film thickness after drying was 50 to 100 ⁇ m to form a uniform coating film.
  • the ultraviolet-ray integrated light quantity: 1,000 mJ / cm ⁇ 2 >
  • the metal halide lamp was irradiated to the coating film using the metal halide lamp, and the polymer was formed.
  • the obtained polymer was peeled from the glass substrate, and the test sample was measured using TG-DTA2000S Thermo Plus Evo II, DSC8230 (manufactured by Rigaku Corporation). The measurement was performed at a temperature rise temperature of 10 ° C./min and a measurement temperature range of ⁇ 60 ° C. to 200 ° C.
  • Example 1 Flexible ink composition
  • a colorant, a pigment dispersant, a monofunctional monomer, and a bifunctional monomer were weighed in the amounts shown in Table 2, and 100 parts by mass of 0.3 mm diameter zirconia beads were measured. Was added.
  • This mixture was dispersed for 2 hours with a paint conditioner (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) to obtain a primary dispersion.
  • the remaining components were added to the obtained primary dispersion in the amounts shown in Table 2, and the mixture was stirred for 30 minutes with a magnetic stirrer. After stirring, the mixture was suction filtered using a glass filter (manufactured by Kiriyama Seisakusho) to prepare an ink composition.
  • Example 2 to 24 and Comparative Examples 1 and 2 Ink compositions were prepared in the same manner as in Example 1 so that the compositions shown in Table 2 (Examples 2 to 14) and Table 3 (Examples 15 to 24, Comparative Examples 1 and 2) were obtained.
  • Example 25 Rigid ink composition
  • a coloring material, a pigment dispersant, a monofunctional monomer, and a bifunctional monomer are weighed in the amounts shown in Table 4, and 100 parts by mass of 0.3 mm diameter zirconia beads are measured. added.
  • This mixture was dispersed for 2 hours with a paint conditioner (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) to obtain a primary dispersion.
  • the remaining components were added to the resulting primary dispersion in the amounts shown in Table 4, and the mixture was stirred for 30 minutes with a magnetic stirrer. After stirring, the mixture was suction filtered using a glass filter (manufactured by Kiriyama Seisakusho) to prepare an ink composition.
  • Example 26-46 and Comparative Examples 3 and 4 Ink compositions were prepared in the same manner as in Example 25 so that the compositions shown in Table 4 (Examples 26 to 38) and Table 5 (Examples 39 to 46, Comparative Examples 3 and 4) were obtained.
  • Measurement condition Measuring device: General-purpose three-dimensional surface structure analyzer “NewView 5030” (manufactured by ZYGO) Camera mode: 640 ⁇ 480 20Hz Wavelength width-1: 0.6000 ⁇ m Wavelength width-2: 0.6000 ⁇ m Scan length: 40 ⁇ m Extended scan length: 1000 ⁇ m Evaluation criteria: ⁇ : The surface roughness Ra was less than 1 ⁇ m. ⁇ : Surface roughness Ra was 1 ⁇ m to 2 ⁇ m. X: The surface roughness Ra exceeded 2 ⁇ m.
  • the printed film thus cured was touched with a finger, the presence or absence of ink adhering to the finger was visually examined, and the curability was evaluated according to the following criteria.
  • the evaluation was performed by rubbing the image with a finger from the image portion toward the non-print portion.
  • Ink did not adhere to the finger and the image was not disturbed.
  • Ink hardly adhered to the finger, but the fingerprint trace remained clearly on the image.
  • X The ink was thinly adhered to the finger, and the image of the part traced with the finger was greatly disturbed.
  • the printed film thus cured was touched with a finger, the presence or absence of ink adhering to the finger was visually examined, and the curability was evaluated according to the following criteria.
  • the evaluation was performed by rubbing the image with a finger from the image portion toward the non-print portion.
  • Ink did not adhere to the finger and the image was not disturbed.
  • Ink hardly adhered to the finger, but the fingerprint trace remained clearly on the image.
  • X The ink was thinly adhered to the finger, and the image of the part traced with the finger was greatly disturbed.
  • Test samples were prepared by the same method as described in [LED Curability] above. The obtained test sample was cut into a 50 mm ⁇ 50 mm square, and this was placed on a flat plate with the printing surface facing upward, and the curing shrinkage was evaluated according to the following criteria. ⁇ : The image test piece did not warp at all four corners. ⁇ : The image test piece was slightly curled. The sum of the square raised portions of the test sample was less than 30 mm. X: The image test piece was curled. The total of the raised portions of the squares of the test sample was 30 mm or more.
  • Test samples were prepared by the same method as described in [LED Curability] above. The image portion of the obtained test sample was directed outward and bent along a cylinder ( ⁇ 10) for evaluation. The evaluation criteria were as follows. ⁇ : The image did not crack. ⁇ : The image is slightly cracked. ⁇ : Many cracks were found in the image.
  • Test samples were prepared by the same method as described in [LED Curability] above. The image surface of the obtained test sample was scratched with a nail, and the surface state was evaluated according to the following criteria. ⁇ : There was no damage. ⁇ : Marks scratched with nails remained as scratches. X: The part of the mark which was scratched with the nail was taken out together with the image.
  • Test samples were prepared by the same method as described in [LED Curability] above.
  • the image surface of the obtained test sample was touched with a finger, and the surface condition was evaluated according to the following criteria.
  • The surface was smooth and there was no adhesion to the finger.
  • delta The surface was a little moist and there was a feeling of stickiness to the finger.
  • X The surface was sticky and part of the image adhered to the finger.
  • the ink composition of the present invention containing a hydrocarbon-based nonionic surfactant has few surface irregularities in both the flexible ink composition and the hard ink composition.
  • a flexible ink composition having more excellent flexibility and adhesion can be obtained by containing a polymerizable compound in the embodiment as shown in the embodiment (1) of the present invention.
  • a hard ink composition having more excellent curability, adhesion and the like can be obtained by containing the polymerizable compound in the embodiment as shown in the embodiment (2) of the invention.
  • a non-aqueous energy beam having excellent wettability to the surface of a recording material and the surface of an ink cured product when ink is overcoated, and excellent in ejection stability and storage stability during ink storage.
  • a curable inkjet ink composition can be provided.
  • a smooth printed surface with excellent gloss can be obtained.

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Abstract

 本発明は、炭化水素系非イオン性界面活性剤を含有するエネルギー線硬化型非水系インクジェットインク組成物、特に、アルコキシル化アルコール系非イオン性界面活性剤、アセチレングリコール系非イオン性界面活性剤またはソルビタン脂肪酸エステル系非イオン性界面活性剤を含有するエネルギー線硬化型非水系インクジェットインク組成物に関する。

Description

エネルギー線硬化型非水系インクジェットインク組成物
 本発明は、エネルギー線硬化型非水系インクジェットインク組成物に関する。さらに詳しくは、被記録材料表面およびインクの重ね塗りをした際のインク硬化物表面に対する濡れ性に優れることから高光沢な印刷表面を実現でき、かつ、吐出安定性およびインク保存時の保存安定性に優れたエネルギー線硬化型非水系インクジェットインク組成物に関する。
 インクジェット記録方式に適用されるインクとしては、溶剤として水を主成分とする水系インクジェットインクや有機溶剤を主成分とする溶剤系インクジェットインク、紫外線等のエネルギー線を照射することによってインクを硬化するエネルギー線硬化型インクジェットインク等があり、用途に応じて使用されている。中でも、エネルギー線硬化型インクジェットインクは様々な材質からなる被記録材料表面への印刷が可能であり、また被記録材料表面への密着性や速乾性、硬化性等において水系インクジェットインクや溶剤系インクジェットインクよりも優れることから産業用途に用いるインクジェットインクとして適しており、硬化性や密着性のさらなる改善、吐出安定性や印刷品質の向上等を目的とした種々のエネルギー線硬化型インクジェットインクが開発されている。
 例えば、被記録材料表面に対するインク液滴の濡れ性を改善することにより印刷品質を向上させることや吐出安定性の改善を目的として、界面活性物質(表面張力調整剤)としてポリエーテル変性シリコーン化合物を含有するエネルギー線硬化型インクジェットインク組成物や、両末端にアクリル基を有し、主鎖にポリエーテル基を有する反応性シリコーン系化合物を含有するエネルギー線硬化型インクジェットインク組成物が提案されている(特許文献1および2)。これらのインクジェットインク組成物はいずれもシリコーン系化合物を配合することにより、インク液滴の表面張力を調整して被記録材料表面に対するインクの濡れ性を改善し、またインクジェット方式による吐出に適した表面張力とすることにより吐出安定性を改善しようとするものである。
特許第3912075号公報 特開2010-132827号公報
 上記のようなシリコーン系化合物によりインク液滴の表面張力を調整する従来のエネルギー線硬化型インクジェットインク組成物においては、被記録材料表面に対するインクの濡れ性を向上させることが可能となる。このため、例えば、被記録材料表面の同一領域に対してインクヘッドを1回だけ移動させることにより画像形成を行う、いわゆるシングルパス方式においては、被記録材料表面におけるはじきの発生を抑制し得ることから、比較的滑らかな印刷表面を得ることが可能であった。
 一方、先に着弾し硬化したインク硬化物の表面近傍にシリコーン系化合物が存在することから、インク硬化物表面の表面自由エネルギーが低下する。このため、先に着弾して硬化したインク硬化物表面上にインク液滴を重ねて画像を形成する場合においては、インク硬化物表面に対して重なるインク液滴の濡れ性が不十分となり、インク硬化物表面とその上に着弾したインク液滴との界面ではじきが発生し、重ね塗りされるインク液滴の広がりが悪くなる。したがって、例えば、被記録材料表面に対して搬送方向と直交する方向にインクヘッドを複数回往復させて、同一の記録領域において段階的に画像形成を行う、いわゆるマルチパス方式においては、インク硬化物表面上に重ね塗りされるインク液滴の広がりが悪くなるため印刷表面に凹凸が生じ、表面粗さが粗くなり、滑らかで光沢のある印刷表面を得ることが難しかった。
 また、シリコーン系化合物を含有することにより、被記録材料表面に対する濡れ性だけでなくノズル面に対する濡れ性も上がることから、ノズルヘッド周辺部にインク組成物が付着しやすくなり、不均一なインク溜まりが生じてインク組成物の吐出方向が曲がるなどして安定な吐出が困難となる場合がある。さらに、付着したインクが照射されたエネルギー線の迷光により硬化することで、ノズルヘッド周辺にインクが固着しインクの吐出が不能となる場合がある。
 本発明の目的は、被記録材料表面に対する濡れ性のみでなく、インクの重ね塗りの際のインク硬化物表面に対する濡れ性にも優れ、これにより表面粗さが滑らかで高光沢な印刷表面を実現することができる非水系のエネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を提供することにある。さらに、本発明の目的は、インクの吐出安定性、およびインク保存時の保存安定性に優れたエネルギー線硬化型非水系インクジェットインク組成物を提供することにある。
 本発明は、以下の[1]~[10]を提供するものである。
[1]炭化水素系非イオン性界面活性剤を含有するエネルギー線硬化型非水系インクジェットインク組成物。
[2]前記炭化水素系非イオン性界面活性剤のHLBが7~15の範囲にある、前記[1]に記載のエネルギー線硬化型非水系インクジェットインク組成物。
[3]前記炭化水素系非イオン性界面活性剤が、アルコキシル化アルコール系非イオン性界面活性剤、アセチレングリコール系非イオン性界面活性剤またはソルビタン脂肪酸エステル系非イオン性界面活性剤である、前記[1]または[2]に記載のエネルギー線硬化型非水系インクジェットインク組成物。
[4]前記炭化水素系非イオン性界面活性剤が、アルコキシル化アルコール系非イオン性界面活性剤である、前記[3]に記載のエネルギー線硬化型非水系インクジェットインク組成物。
[5]800以上5000以下の重量平均分子量を有する重合性オリゴマーを、インク組成物100質量部に対して5質量部以上40質量部以下の量で含有する、前記[1]に記載のエネルギー線硬化型非水系インクジェットインク組成物。
[6]前記重合性オリゴマーが、単体として重合させた場合に-50~30℃のガラス転移温度(Tg)を有する、前記[5]に記載のエネルギー線硬化型非水系インクジェットインク組成物。
[7]2官能重合性モノマーを、インク組成物100質量部に対して5質量部以上40質量部以下の量で含有する、前記[5]に記載のエネルギー線硬化型非水系インクジェットインク組成物。
[8]重合性モノマーとして、単官能重合性モノマーおよび3官能以上の多官能重合性モノマーを含み、インク組成物100質量部に対して、単官能重合性モノマーの含有量が40質量部以下であり、3官能以上の多官能重合性モノマーの含有量が50質量部以下である、前記[1]に記載のエネルギー線硬化型非水系インクジェットインク組成物。
[9]アシルホスフィンオキサイド系開始剤、α-アミノアルキルフェノン系開始剤およびチオキサントン系開始剤からなる群から選ばれる少なくとも1種の光重合開始剤を含有する、前記[1]に記載のエネルギー線硬化型非水系インクジェットインク組成物。
[10]インク保存安定化剤として、HALS、メトキノンおよびハイドロキノンを含有する前記[1]に記載のエネルギー線硬化型非水系インクジェットインク組成物。
 本発明によれば、被記録材料表面およびインクの重ね塗りの際のインク硬化物表面に対する濡れ性に優れ、かつ、吐出安定性、およびインク保存時の保存安定性に優れた非水系のエネルギー線硬化型非水系インクジェットインク組成物を提供することができる。また、本発明のエネルギー線硬化型非水系インクジェットインク組成物によれば、滑らかで光沢感に優れた印刷表面を得ることができる。
 以下、本発明を詳細に説明する。
〔界面活性物質〕
 本発明のエネルギー線硬化型非水系インクジェットインク組成物(以下、「本発明のインク組成物」と記載する場合がある)は、炭化水素系非イオン性界面活性剤を含有する。本発明のインク組成物において、炭化水素系非イオン性界面活性剤は界面活性物質として働く。このため、炭化水素系非イオン性界面活性剤を含有することにより、インクの重ね塗りの際に、被記録材料表面に先に着弾して硬化したインク硬化物に対して重なるインク液滴の濡れ性を向上させることができ、インク硬化物表面上に着弾したインク液滴の良好な広がりを実現することができる。これにより、印刷物表面の表面粗さを滑らかにし、光沢感に優れる印刷物を得ることができる。また、ノズルヘッド周辺部にインク組成物が付着することを抑制し、インク組成物の液溜まりの発生を防ぐことにより、ノズルヘッドにおけるインク組成物の固着を防止することができる。なお、本明細書において、「界面活性物質」とは、分子構造中に親水性部位と疎水性部位を有し、添加することによりインク組成物の表面張力を調整し得る物質のことを意味する。
 本発明のインク組成物に含まれる炭化水素系非イオン性界面活性剤は、アルコキシル化アルコール系非イオン性界面活性剤、アセチレングリコール系非イオン性界面活性剤またはソルビタン脂肪酸エステル系非イオン性界面活性剤であることが好ましい。これらの炭化水素系非イオン性界面活性剤は、単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 本発明のインク組成物に含有し得るアルコキシル化アルコール系非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルおよびポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルが挙げられる。より具体的には、例えばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン/プロピレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン/プロピレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシプロピレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレン/プロピレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレン2-エチルヘキシルエーテル、ポリオキシプロピレン2-エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレン/プロピレン2-エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルエーテル、ポリオキシプロピレンノニルエーテル、ポリオキシエチレン/プロピレンノニルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシプロピレンデシルエーテル、ポリオキシエチレン/プロピレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル、ポリオキシプロピレンイソデシルエーテル、ポリオキシエチレン/プロピレンイソデシルエーテル、ポリオキシエチレンウンデシルエーテル、ポリオキシプロピレンウンデシルエーテル、ポリオキシエチレン/プロピレンウンデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシプロピレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン/プロピレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシプロピレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレン/プロピレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル、ポリオキシプロピレンイソトリデシルエーテル、ポリオキシエチレン/プロピレンイソトリデシルエーテル、ポリオキシエチレンテトラデシルエーテル、ポリオキシプロピレンテトラデシルエーテル、ポリオキシエチレン/プロピレンテトラデシルエーテル、ポリオキシエチレンペンタデシルエーテル、ポリオキシプロピレンペンタデシルエーテル、ポリオキシエチレン/プロピレンペンタデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシプロピレンセチルエーテル、ポリオキシエチレン/プロピレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン/プロピレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシプロピレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレン/プロピレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシプロピレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレン/プロピレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシプロピレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレン/プロピレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンフェニルエーテルおよびポリオキシエチレン/プロピレンフェニルエーテル等が挙げられる。
 本発明のインク組成物に含有し得るアセチレングリコール系非イオン性界面活性剤は、ヒドロキシ基と炭素-炭素三重結合からなる親水基を分枝の炭化水素からなる疎水基が挟む左右対称の構造を基本骨格とした非イオン性界面活性剤であり、例えば2,4,7,9-テトラメチル-5-デシン-4,7-ジオール等のアセチレングリコールおよびそのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。中でも、2,4,7,9-テトラメチル-5-デシン-4,7-ジオール等のエチレンオキサイド付加物(例えば商品名:日信化学社製サーフィノール420、サーフィノール440、サーフィノール465等)を好適に使用し得る。
 本発明のインク組成物に含有し得るソルビタン脂肪酸エステル系非イオン性界面活性剤は、脂肪酸とソルビタンのエステルおよびそのエチレンオキサイド付加物であり、例えば、ソルビタンと炭素数6~25の直鎖または分枝の飽和または不飽和脂肪酸とのエステルが挙げられる。具体的には、ソルビタンラウレート、ソルビタンステアレートおよびソルビタンオレエート、ならびにそのエチレンオキサイド付加物、例えばポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート等を好適に用いることができる。
 本発明において上記炭化水素系非イオン性界面活性剤のHLB値は、7~15であることが好ましく、7~12であることがより好ましい。前記範囲のHLB値を有する炭化水素系非イオン性界面活性剤を用いることにより、インクの重ね塗りの際に、被記録材料表面に先に着弾して硬化したインク硬化物に対して重なるインク液滴の濡れ性を向上させることができ、インク硬化物上に着弾したインク液滴の良好な広がりを実現することができる。また、ノズルヘッド周辺部にインク組成物が付着することを抑制し、インク組成物の液溜まりの発生を防ぐことにより、ノズルヘッドにおけるインク組成物の固着を防止することができる。
 なお、HLB値とは、親水性・疎水性のバランスを数値的に示した界面活性剤の性状を示す尺度のひとつであり、Hydrophile-Lipophile balanceの略称である。
 本発明のインク組成物に含有する炭化水素系非イオン性界面活性剤としては、アルコキシル化アルコール系非イオン性界面活性剤を用いることが特に好ましい。
 アルコキシル化アルコール系非イオン性界面活性剤としては、先に例示したようなものを用いることができるが、下記式(1)~(3):

 R-O-(CH-CH-O)-H  (1)
 R-O-(CH-CH(CH)-O)-H  (2)
 R-O-{(CH-CH-O)/(CH-CH(CH)-O)}-H (3)

〔式(1)~(3)中、Rは炭素数6~25の直鎖または分枝のアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアルキルアリール基であり、nは3~30の数である〕
のいずれかで示される構造を有するアルコキシル化アルコール系非イオン性界面活性剤を用いることがより好ましい。
 上記式の非イオン性界面活性剤は、炭素数6~25の直鎖または分枝の飽和または不飽和アルコールのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物またはエチレンオキサイド/プロピレンオキサイド付加物であり、アルコールとしては、例えばオクチルアルコール、2-エチルヘキシルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、イソデシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、スチレン化フェノール、ナフトール、フェノール、オクチルフェノールおよびノニルフェノール等が挙げられる。エチレンオキサイドの付加モル数nは、好ましくは3~30であり、より好ましくは4~20である。
 そのような非イオン性界面活性剤として、例えば、ポリオキシエチレン2-エチルヘキシルエーテル、ポリオキシプロピレン2-エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレン/プロピレン2-エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルエーテル、ポリオキシプロピレンノニルエーテル、ポリオキシエチレン/プロピレンノニルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシプロピレンデシルエーテル、ポリオキシエチレン/プロピレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル、ポリオキシプロピレンイソデシルエーテル、ポリオキシエチレン/プロピレンイソデシルエーテル、ポリオキシエチレンウンデシルエーテル、ポリオキシプロピレンウンデシルエーテル、ポリオキシエチレン/プロピレンウンデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシプロピレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン/プロピレンラウリルエーテル等を好適に使用し得る。炭化水素系非イオン性界面活性剤として、上記のアルコキシル化アルコール系非イオン性界面活性剤を用いることにより、被記録材料面に先に着弾して硬化したインク硬化物に対して重なるインク液滴の濡れ性を特に効果的に向上させることができ、インク硬化物上に重ね塗りされるインク液滴の良好な広がりを実現することができる。また、ノズルヘッド周辺部にインク組成物が付着し、インク組成物の液溜まりが生じることを効果的に防止することができる。
 本発明のインク組成物における炭化水素系非イオン性界面活性剤としては市販品を用いてもよい。例えば、商品名でニューコール860、ニューコール862、ニューコール864、ニューコール865、ニューコール1004、ニューコール1006、ニューコール1008、ニューコール1103、ニューコール1105、ニューコール1100、ニューコール1110、ニューコール1203、ニューコール1204、ニューコール1210、ニューコール1305、ニューコール1310、ニューコール1525、ニューコール1533、ニューコール1545、ニューコール1550、ニューコール1606、ニューコール1607、ニューコール1807、ニューコール20、ニューコール60、ニューコール80、ニューコール610、ニューコール704、ニューコール710、ニューコール714、ニューコール2604、ニューコール2607、ニューコール2609(以上、全て日本乳化剤株式会社製)、サーフィノール420、サーフィノール440、サーフィノール465、サーフィノール485(以上、日信化学工業株式会社製)、およびノニオンK-204、ノニオンNK-60、ノニオンNK-100、ノニオンP-208、ノニオンP-210、ノニオンP-213、ノニオンE-202、ノニオンE-205、ノニオンE-212、ノニオンE-215、ノニオンS-202、ノニオンS-207、ノニオンS-215、ノニオンEH-204、ノニオンE-208、ノニオンID-203、ノニオンID-203、ノニオンID-206、ノニオンID-209、ノニオンEAD-13、ノニオンTA-405、ノニオンTA-407、ノニオンTA-409、ノニオンTA-411、ノニオンTA-412、ノニオンTA-413(以上、日油株式会社製)などを用いることができる。これらは、単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
 本発明のインク組成物における炭化水素系非イオン性界面活性剤の含有量は、インク組成物100質量部に対して、好ましくは0.2質量部以上、より好ましくは0.3質量部以上であり、好ましくは5質量部以下、より好ましくは2.5質量部以下である。
 本発明のインク組成物は、本発明の効果を達成し得る限りにおいて少量のシリコーン系化合物を含むことができる。
 そのようなシリコーン系化合物としては、例えば、ポリジメチルシロキサン構造を有するシリコーン系化合物が挙げられる。具体的には、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、ポリアラルキル変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。これらとして、商品名でBYK-300、BYK-302、BYK-306、BYK-307、BYK-310、BYK-315、BYK-320、BYK-322、BYK-323、BYK-325、BYK-330、BYK-331、BYK-333、BYK-337、BYK-344、BYK-370、BYK-375、BYK-377、BYK-UV3500、BYK-UV3510、BYK-UV3570(以上、ビックケミー社製)、TEGO-Rad2100、TEGO-Rad2200N、TEGO-Rad2250、TEGO-Rad2300、TEGO-Rad2500、TEGO-Rad2600、TEGO-Rad2700(以上、デグサ社製)、グラノール100、グラノール115、グラノール400、グラノール410、グラノール435、グラノール440、グラノール450、B-1484、ポリフローATF-2、KL-600、UCR-L72、UCR-L93(共栄社化学社製)などを用いてもよい。これらは、単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
 また、本発明のインク組成物は、本発明の効果を達成し得る限りにおいて少量のフッ素系界面活性剤を含むことができる。
 そのようなフッ素系界面活性剤としては、例えば、分子中にパーフルオロアルキル基を含む構造を有するものが挙げられる。例えば、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、含フッ素基・親水性基含有オリゴマー〔製品名:メガファックF-430(DIC社製)等〕、含フッ素基・親水性基・親油性基含有オリゴマー〔製品名:メガファックF-477(DIC社製)等〕、含フッ素基・親油性基含有オリゴマー〔製品名:メガファックF-552(DIC社製)等〕、含フッ素基・親水性基・親油性基・UV反応性基含有オリゴマー〔製品名:メガファックRS-721-K(DIC社製)等〕が挙げられる。これらは、単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
 シリコーン系化合物および/またはフッ素系界面活性剤を含有する場合、その量によってはインク硬化物表面に対するインク組成物の濡れ性が低下し、インクの重ね塗りにおけるはじきを効果的に防止できなくなる場合がある。このため、本発明のインク組成物におけるシリコーン系化合物またはフッ素系界面活性剤の含有量は、インク組成物100質量部に対して、0.005質量部以下であることが好ましく、0.001質量部以下であることがより好ましい。シリコーン系化合物とフッ素系界面活性剤を併用する場合、その合計量が上記範囲内にあることが好ましい。特に好ましくは、本発明のインク組成物はシリコーン系化合物およびフッ素系界面活性剤を実質的に含有しない。
 本発明のインク組成物は、上述した炭化水素系非イオン性界面活性剤、シリコーン系化合物およびフッ素系界面活性剤以外に、インク組成物の表面張力を調整し得る従来公知の界面活性物質を含有してもよい。
 本発明のインク組成物における界面活性物質の含有量、すなわち、炭化水素系非イオン性界面活性剤、シリコーン系化合物、フッ素系界面活性剤およびこれら以外の界面活性物質の合計量は、インク組成物100質量部に対して、総量で0.2質量部以上であることが好ましく、0.3質量部以上であることがより好ましく、また、5.0質量部以下であることが好ましく、2.5質量部以下であることがより好ましい。これらの界面活性物質の量が多すぎる場合には、未溶解物が生じたり、泡立ちを引き起こしたりする虞がある。
 エネルギー線硬化型非水系インクジェットインク組成物は、通常、重合性化合物、光重合開始剤、着色剤(染料、顔料)、顔料分散剤、その他添加剤等から構成される。
 以下、本発明のインク組成物を構成し得る成分について説明する。
〔重合性化合物〕
 本発明のインク組成物に含有し得る重合性化合物としては、光の作用により光重合開始剤から発生した活性ラジカル等によって重合し得る化合物であれば、特に制限されることはなく、従来公知の単官能重合性モノマー、多官能重合性モノマーおよび/または重合性オリゴマーを用いることができる。これらの化合物を所望するインク組成物の特性を得られるよう、単独でまたは複数組み合わせて用いることができる。
 ここで、本明細書中、「オリゴマー」とは重量平均分子量が800以上10,000以下のものをいい、「重量平均分子量」は、GPC(Gel Permeation Chromatography)で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
 本発明のインク組成物が含有し得る単官能重合性モノマーとしては、エネルギー線により硬化する特性を有する分子内にエチレン性二重結合を1個有する重合性モノマーであり、例えば単官能(メタ)アクリレート化合物、(メタ)アクリルアミド化合物および芳香族ビニル化合物等を挙げることができる。
 単官能(メタ)アクリレート化合物の具体例としては、例えば、
ヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、tert-オクチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、4-n-ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシルジグリコール(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、2-クロロエチル(メタ)アクリレート、4-ブロモブチル(メタ)アクリレート、シアノエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ブトシキメチル(メタ)アクリレート、3-メトキシブチル(メタ)アクリレート、アルコキシメチル(メタ)アクリレート、アルコキシエチル(メタ)アクリレート、2-(2-メトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、2-(2-ブトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、2,2,2-トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、1H,1H,2H,2H-パーフルオロデシル(メタ)アクリレート、4-ブチルフェニル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、2,4,5-テトラメチルフェニル(メタ)アクリレート、4-クロロフェニル(メタ)アクリレート、フェノキシメチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、グリシジロキシブチル(メタ)アクリレート、グリシジロキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジロキシプロピル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、トリメトキシシリルプロピル(メタ)アクリレート、トリメチルシリルプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキシドモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、オリゴエチレンオキシドモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキシド(メタ)アクリレート、オリゴエチレンオキシド(メタ)アクリレート、オリゴエチレンオキシドモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキシドモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート、オリゴプロピレンオキシドモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート、2-メタクリロイロキシチルコハク酸、2-メタクリロイロキシヘキサヒドロフタル酸、2-メタクリロイロキシエチル-2-ヒドロキシプロピルフタレート、ブトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、トリフロロエチル(メタ)アクリレート、パーフロロオクチルエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、EO変性フェノール(メタ)アクリレート、EO変性クレゾール(メタ)アクリレート、EO変性ノニルフェノール(メタ)アクリレート、PO変性ノニルフェノール(メタ)アクリレートおよびEO変性-2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 ここで、本明細書中「(メタ)アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも1種を表し、後述の「(メタ)アクリルアミド」等の表記も同様の意味を有する。
 (メタ)アクリルアミド化合物としては、具体的には、(メタ)アクリルアミド、N-メチル(メタ)アクリルアミド、N-エチル(メタ)アクリルアミド、N-プロピル(メタ)アクリルアミド、N-n-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-t-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミドおよび(メタ)アクリロイルモルフォリン等が挙げられる。   
 また、芳香族ビニル化合物の具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル、3-メチルスチレン、4-メチルスチレン、3-エチルスチレン、4-エチルスチレン、3-プロピルスチレン、4-プロピルスチレン、3-ブチルスチレン、4-ブチルスチレン、3-ヘキシルスチレン、4-ヘキシルスチレン、3―オクチルスチレン、4-オクチルスチレン、3-(2-エチルヘキシル)スチレン、4-(2-エチルヘキシル)スチレン、アリルスチレン、イソプロペニルスチレン、ブテニルスチレン、オクテニルスチレン、4-t-ブトキシカルボニルスチレン、4-メトキシスチレンおよび4-t-ブトキシスチレン等が挙げられる。  
 本発明のインク組成物が含有し得る多官能モノマーは、エネルギー線により硬化する特性を有する分子内にエチレン性二重結合を2個以上有する重合性モノマーであり、例えば2官能、3官能、4官能、5官能および6官能の(メタ)アクリレート化合物等を挙げることができる。
 2官能(メタ)アクリレート化合物としては、具体的には、例えば、
1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、2,4-ジメチル-1,5-ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、ブチルエチルプロパンジオール(メタ)アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングルコールジ(メタ)アクリレート、オリゴエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、2-エチル-2-ブチル-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、EO変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFポリエトキシジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、オリゴプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、2-エチル-2-ブチルプロパンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレートおよびトリシクロデカンジ(メタ)アクリレートが挙げられる。
 3官能以上の多官能(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、
トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリス((メタ)アクリロイルオキシプロピル)エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリス((メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ソルビトールトリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートおよびエトキシ化グリセリントリアクリレート等の3官能(メタ)アクリレート;
ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ソルビトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートおよびエトキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等の4官能(メタ)アクリレート;
ソルビトールペンタ(メタ)アクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等の5官能(メタ)アクリレート;ならびに
ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ソルビトールヘキサ(メタ)アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ(メタ)アクリレートおよびカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の6官能(メタ)アクリレートを挙げることができる。
 本発明のインク組成物が含有し得る重合性オリゴマーとしては、例えば、ウレタンアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマーおよびエポキシアクリレートオリゴマーなどが挙げられる。
 これらの単官能重合性モノマー、多官能重合性モノマーおよび/または重合性オリゴマーを適宜選択して用いることにより、柔らかい材質の被記録材料表面に適した柔軟性に優れる本発明のインク組成物や、硬い材質の被記録材料表面に適した硬化性に優れた本発明のインク組成物を得ることができる。一般的には、例えば、多官能重合性モノマーの含有比率を高くすることにより、硬化性に優れたインク組成物が得られやすくなり、一方、重合性オリゴマーの含有比率を高くすることにより、柔軟で高延伸性を有するインク組成物が得られやすくなる。また、単官能および2官能重合性モノマーの含有比率を調整することにより、得られるインク組成物の粘度を調整することができる。
 本発明の1つの好ましい実施態様として、優れた柔軟性を有する本発明のインク組成物が挙げられる。
 そのような実施態様において、本発明のインク組成物は、800以上5000以下の重量平均分子量を有する重合性オリゴマー(A)(以下、「重合性オリゴマー(A)」と記載する場合がある)を、インク組成物100質量部に対して5質量部以上40質量部以下の量で含有する。
 以下、この実施態様(以下、「本発明の実施態様(1)」と記載する場合がある)について説明する。
 本発明の実施態様(1)において、本発明のインク組成物が含有する重合性オリゴマー(A)の重量平均分子量は、800以上であり、好ましくは900以上である。また、重合性オリゴマー(A)の重量平均分子量は、5000以下であり、好ましくは3500以下である。重合性オリゴマー(A)の重量平均分子量が前記範囲にあると、インク組成物を低粘度化することができ、これにより十分な柔軟性を付与することができる。分子量が大きくなるとオリゴマー自身の粘度が高くなる傾向にあることから、用いるオリゴマーの分子量が大きすぎる場合には、得られるインク組成物の粘度が高くなり安定な吐出性を確保できなくなことがある。
 重合性オリゴマー(A)は、単体として重合させた場合に、30℃以下のガラス転移温度(Tg)を有することが好ましく、25℃以下のガラス転移温度を有することがさらに好ましい。また、重合性オリゴマー(A)の単体として重合させた場合におけるガラス転移温度は、-50℃以上であることが好ましく、-30℃以上であることがより好ましい。重合性オリゴマー(A)のガラス転移温度が前記範囲にあると、適度な粘度を有し、塗膜柔軟性に優れたインク組成物を得ることができる。ガラス転移温度が高すぎる場合には十分な塗膜柔軟性を付与しづらくなり、一方ガラス転移温度が低すぎる場合には塗膜表面が柔らかくなり、べた付きを生じやすくなる。
 本発明の実施態様(1)において、本発明のインク組成物の重合性オリゴマー(A)の含有量は、インク組成物100質量部に対して、5質量部以上であり、より好ましくは10質量部以上、また、40質量部以下であり、より好ましくは30質量部以下である。
 重合性オリゴマー(A)を上記範囲の量で含有することにより、十分な柔軟性を有する印字膜を形成することができ、硬化後に印字膜を延伸させた場合においてもひび割れや剥がれの発生を抑えることのできる柔軟性に優れ、良好な延伸性を有するインク組成物が得られうる。
 本発明の実施態様(1)における重合性オリゴマー(A)としては、ウレタンアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマーおよびエポキシアクリレートオリゴマー等が挙げられる。
 本発明の実施態様(1)において含有し得るウレタンアクリレートオリゴマーとしては、例えば、ポリオールと多価イソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート化合物と、ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレートとの反応生成物が挙げられる。イソシアネート化合物としては、例えばジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート等が挙げられ、ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレートとしては、例えば2-ヒドロキシエチルアクリレート等が挙げられる。
 本発明の実施態様(1)における重合性オリゴマー(A)としては、ウレタンアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマーまたはエポキシアクリレートオリゴマーあるいはそれらの混合物であることが好ましく、ウレタンアクリレートオリゴマーがより好ましい。また、ウレタンアクリレートオリゴマーとしては、密着性を付与しやすい、柔軟性を得やすい等の観点から、脂肪族イソシアネートとヒドロキシ基を有するアクリレートとからなる脂肪族系ウレタンアクリレートオリゴマーが好ましい。
 そのような重合性オリゴマーとして市販品を用いることができ、例えば、ダイセルサイテック社製のEBECRYL210、EBECRYL230、EBECRYL270、EBECRYL284、EBECRYL264、EBECRYL265、EBECRYL8402、EBECRYL8804、EBECRYL8411、EBECRYL8807、EBECRYL3708、EBECRYL745、KRM8098、KRM7735、KRM8296;サートマー社製のCN980、CN981、CN982、CN991、CN996、CN9001、CN9002、CN9004、CN9007、CN9009、CN9014、CN9178、CN9893、CN971、CN973、CN2256等の製品を用いてもよい。
 本発明の実施態様(1)において、本発明のインク組成物は重合性化合物として重合性オリゴマー(A)に加えて、さらに重合性モノマーを含有することができる。本発明の実施態様(1)においては、特に、重合性化合物として重合性オリゴマー(A)と単官能重合性モノマーおよび2官能重合性モノマーを併用することが好ましい。重合性オリゴマー(A)と単官能および2官能重合性モノマーを併用することにより、十分な柔軟性および延伸性を有し、かつ密着性に優れたインク組成物を得ることができる。また重合性モノマーの含有量を調整することにより、適度な粘度を有し、安定的な連続吐出が可能なインク組成物を得ることができる。
 本発明の実施態様(1)において使用し得る単官能重合性モノマーとしては、先に例示したような単官能モノマーを単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。重合性化合物として、重合性オリゴマー(A)と単官能重合性モノマーを併用することにより、得られるインク組成物の粘度を適度に低下させることができ、安定的な連続吐出が可能なインク組成物を得ることができ、また、密着力に優れたインク組成物を得ることができる。
 本発明の実施態様(1)においては、分子内に(メタ)アクリロイルオキシ基を有する単官能重合性モノマーを用いることが好ましく、中でも、分子内に(メタ)アクリロイルオキシ基とエーテル結合官能基(分子内に-O-、-OCO-または-COO-を有する官能基)を有する単官能重合性モノマーを用いることが好ましい。そのような単官能重合性モノマーとしては、具体的には、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、2-(2-メトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキシド(メタ)アクリレート、ポリプロピレンオキシド(メタ)アクリレートおよびオキセタニルアクリレートを挙げることができる。
 さらに、本発明の実施態様(1)においては、単官能重合性モノマーとして、分子内に(メタ)アクリロイルオキシ基とエーテル結合官能基を有する単官能重合性モノマーと、分子内に(メタ)アクリロイルオキシ基を有しエーテル結合官能基を含まない単官能モノマー(例えばイソボルニル(メタ)アクリレート等)を併用することにより、より密着性に優れるインク組成物を得ることができる。 
 本発明の実施態様(1)において、本発明のインク組成物が単官能重合性モノマーを含有する場合、その含有量は、インク組成物100質量部に対して、10質量部以上であり、より好ましくは15質量部以上、また、60質量部以下であり、より好ましくは50質量部以下である。単官能重合性モノマーを前記範囲の量で含有することにより、良好な柔軟性を付与でき、硬化性および密着性に優れたインク組成物を得ることができる。
 本発明の実施態様(1)において使用し得る2官能重合性モノマーとしては、先に例示したような2官能モノマーを用いることができるが、特に、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、 トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートを用いることが好ましい。これらは単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
 重合性化合物として、反応点が比較的少なく低粘度である2官能重合性モノマーを含有することにより、柔軟性を低下させることなく、硬化性および密着性に優れたインク組成物を得ることができる。
 本発明の実施態様(1)において、本発明のインク組成物が2官能重合性モノマーを含有する場合、その含有量は、インク組成物100質量部に対して5質量部以上であることが好ましく、10質量部以上であることがより好ましい。また、その上限値は特に限定されるものではないが、40質量部以下であることが好ましく、30質量部以下であることがより好ましい。2官能重合性モノマーを前記範囲の量で含有することにより、インク組成物に優れた柔軟性を付与することができるとともに、印刷物表面における耐久性も付与し得る。
 さらに、本発明の実施態様(1)において、本発明のインク組成物は、重合性オリゴマー(A)、場合により単官能重合性モノマーおよび/または2官能重合性モノマーに加えて、3官能以上の多官能重合性モノマーを含有していてもよい。重合性化合物として、反応点の多い3官能以上の多官能重合性モノマーを含有することにより、インク組成物に硬化性および印刷物表面の耐久性を付与し得る。そのような3官能以上の多官能重合性モノマーとしては、先に例示したような三官能以上の多官能モノマーを用いることができる。
 本発明の実施態様(1)において本発明のインク組成物が3官能以上の多官能重合性モノマーを含有する場合、その量によっては反応点が多くなりすぎるためにインク組成物による硬化塗膜の柔軟性が低下してしまうことがある。このため、その含有量は、インク組成物100質量部に対して、5質量部以下であることが好ましく、3質量部以下であることがより好ましい。3官能以上の多官能重合性モノマーを含有する場合、その下限値は特に限定されず、3官能以上の多官能重合性モノマーを全く含有しなくてもよい。
 本発明の実施態様(1)において、インク組成物に含まれる重合性化合物の含有量は、インク組成物100質量部に対して、総量で好ましくは60質量部以上90質量部以下であり、より好ましくは70質量部以上85質量部以下である。
 本発明の特に好ましい実施態様(1)において、本発明のインク組成物は、インク組成物100質量部に対して、重合性オリゴマー(A)、単官能重合性モノマーおよび2官能重合性モノマーを以下の量で含有する。
オリゴマー(A):10質量部以上30質量部以下
        (より好ましくは10質量部以上25質量部以下)
単官能重合性モノマー:15質量部以上50質量部以下
        (より好ましくは20質量部以上45質量部以下)
2官能重合性モノマー:5質量部以上30質量部以下
        (より好ましくは10質量部以上30質量部以下)
 重合性オリゴマー(A)、単官能重合性モノマーおよび2官能重合性モノマーを前記範囲で含有することにより、良好な延伸性および柔軟性を有し、かつ密着性に優れたインク組成物を得ることができる。また得られるインク組成物が適度な粘度を有することから、安定的な連続吐出が可能なインク組成物となる。
 本発明のインク組成物が、実施態様(1)にしたがって、重合性化合物として上記化合物を含有する場合、得られるインク組成物は、例えばマーキングフィルムや三次元立体表示部材などのように印刷後に印字膜が被記録材料表面とともに延伸される用途に好適である。
 本発明の別の好ましい実施態様として、優れた硬化性を有する本発明のインク組成物が挙げられる。
 そのような実施態様において、本発明のインク組成物は、重合性化合物として単官能重合性モノマーおよび3官能以上の多官能重合性モノマーを含有する。
 以下、この実施態様(以下、「本発明の実施態様(2)」と記載する場合がある)について説明する。
 本発明の実施態様(2)において、本発明のインク組成物が含有し得る単官能重合性モノマーとしては、先に例示したような単官能モノマーを用いることができるが、特に分子内に(メタ)アクリロイルオキシ基とエーテル結合官能基を有するものを用いることが好ましい。具体的には、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、2-(2-メトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキシド(メタ)アクリレート、ポリプロピレンオキシド(メタ)アクリレート、オキセタニルアクリレート等が挙げられる。これらは単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。このような単官能重合性モノマーを含有することにより、得られるインク組成物の粘度を適度に低下させることができ、また、インク組成物に優れた密着力を付与し得る。
 また、3官能以上の多官能重合性モノマーとしては、3官能モノマー、4官能モノマーまたは6官能モノマーを用いることが好ましい。そのような重合性モノマーとしては先に例示したようなものを用いることができる。具体的には、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ソルビトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらは単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。このような3官能以上の多官能重合性モノマーを含有することにより、インク組成物に高速硬化性や高密着力を付与し得る。また、これにより高い硬度を有する印字膜を得ることができる。
 さらに、本発明の実施態様(2)において、本発明のインク組成物は2官能重合性モノマーを含有することが好ましい。重合性化合物として2官能重合性モノマーを含有することにより、インクを高粘度化することなく、硬化性および密着性に優れたインク組成物を得ることができる。
 2官能重合性モノマーとしては、先に例示したような2官能モノマーを用いることができるが、中でも、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、 トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートを用いることがより好ましい。これらは単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
 本発明の実施態様(2)において、単官能重合性モノマーの含有量は、インク組成物100質量部に対して40質量部以下の量であることが好ましく、30質量部以下の量であることがより好ましい。単官能重合性モノマーの含有量の下限値は、特に限定されるものではないが、インク組成物100質量部に対して、好ましくは10質量部以上、より好ましくは15質量部以上である。
 また、本発明の実施態様(2)における3官能以上の多官能重合性モノマーの含有量は、インク組成物100質量部に対して50質量部以下の量であることが好ましく、40質量部以下の量であることがより好ましい。3官能以上の多官能重合性モノマーの含有量の下限値は、特に限定されるものではないが、インク組成物100質量部に対して、好ましくは10質量部以上、より好ましくは15質量部以上である。
 さらに、本発明の実施態様(2)における、2官能モノマーの含有量は、特に限定されるものではないが、インク組成物100質量部に対して、好ましくは10質量部以上、より好ましくは15質量部以上であり、また、好ましくは40質量部以下、より好ましくは35質量部以下である。
 本発明の実施態様(2)において、本発明のインク組成物は、重合性化合物として単官能モノマー、2官能モノマーおよび3官能以上の多官能モノマーを組み合わせて含有することが好ましい。特に好ましい実施態様(2)において、本発明のインク組成物は、インク組成物100質量部に対して、単官能モノマー、2官能モノマーおよび3官能以上の多官能モノマーを以下の量で含有する。
単官能モノマー:15質量部以上30質量部以下
        (より好ましくは15質量部以上25質量部以下)
2官能モノマー:15質量部以上35質量部以下
        (より好ましくは20質量部以上35質量部以下)
3官能以上の多官能モノマー:15質量部以上40質量部以下
        (より好ましくは20質量部以上35質量部以下)
 重合性化合物として、反応性の異なるモノマーを上記範囲の量で併用することにより、適度な粘度を保ち連続吐出性に優れるとともに、硬化性および密着性に優れる本発明のインク組成物を得ることができる。
 本発明の実施態様に(2)において、インク組成物に含まれる重合性化合物の含有量は、インク組成物100質量部に対して、総量で好ましくは60質量部以上90質量部以下であり、より好ましくは70質量部以上85質量部以下である。
 本発明のインク組成物が、実施態様(2)にしたがって重合性化合物として上記化合物を含有する場合、得られるインク組成物は、例えばネームプレート、カード、銘版、ボード、携帯電話ケース、ノベルティー印刷用途に好適である。
〔光重合開始剤〕
 本発明のインク組成物は、低エネルギーの照射手段により重合を開始させるために光重合開始剤を含有することが好ましい。本発明のインク組成物に含有し得る光重合開始剤としては、アシルホスフィンオキサイド系開始剤、α-アミノアルキルフェノン系開始剤およびチオキサントン系開始剤、アリールアルキルケトン系開始剤、オキシムケトン系開始剤、アシルホスホナート系開始剤、チオ安息香酸S-フェニル系開始剤、チタノセン系開始剤、芳香族ケトン系開始剤、ベンジル系開始剤、キノン誘導体系開始剤、ケトクマリン系開始剤などが挙げられる。中でも、アシルホスフィンオキサイド系開始剤、α-アミノアルキルフェノン系開始剤およびチオキサントン系開始剤からなる群から選ばれる少なくとも1種の光重合開始剤を含有することが好ましい。このような光重合開始剤を使用することにより、十分な硬化性を付与することができる。特に、α-アミノアルキルフェノン系開始剤とチオキサントン系開始剤とを併用することにより、酸素阻害を受けにくく、より十分な硬化速度を得ることができるため好ましい。
 アシルホスフィンオキサイド系開始剤としては、具体的には、例えば、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,6-ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,6-ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,3,5,6-テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,6-ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、4-メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、4-エチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、4-イソプロピルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、1-メチルシクロヘキサノイルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、2,4,6-トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルホスフィンオキサイドなどがあげられる。これらは単独でまたは複数混合して使用してもよい。また、市場で入手可能なアシルホスフィンオキサイド系開始剤としては、例えば、BASF社製のDAROCURE TPOなどが挙げられる。
 α-アミノアルキルフェノン系開始剤としては、具体的には、例えば、2-メチル-1[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)ブタノン-1、2-メチル-1-[4-(メトキシチオ)-フェニル]-2-モルホリノプロパン-2-オンなどが挙げられる。これらは単独でまたは複数混合して使用してもよい。また、市場で入手可能なα-アミノアルキルフェノン系開始剤としては、BASF社製のIRGACURE 369、IRGACURE 907などが挙げられる。
 チオキサントン系開始剤としては、具体的には、例えば、チオキサントン、2-メチルチオキサントン、2-エチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、4-イソプロピルチオキサントン、2-クロロチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン,2,4-ジクロロチオキサントン、1-クロロ-4-プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。これらは単独でまたは複数混合して使用してもよい。市場で入手可能なチオキサントン系開始剤としては、日本化薬社製のKAYACURE DETX-S、ダブルボンドケミカル社製のChivacure ITXなどが挙げられる。
 インク組成物中のアシルホスフィンオキサイド系開始剤、α-アミノアルキルフェノン系開始剤およびチオキサントン系開始剤の含有量は、重合性化合物の含有量にもよるが、インク組成物100質量部に対して、総量で好ましくは3質量部以上、より好ましくは5質量部以上であり、また好ましくは25質量部以下、より好ましくは20質量部以下である。これらの光重合開始剤の含有量が前記範囲にあると、インク組成物に十分な硬化性を付与することができ、インク組成物が低温状態において析出することを防止し得る。
 また、光重合開始剤として、α-アミノアルキルフェノン系開始剤とチオキサントン系開始剤とを併用する場合、その比率は、α-アミノアルキルフェノン系開始剤とチオキサントン系開始剤の総量に対して以下の範囲にあることが好ましい。
α-アミノアルキルフェノン系開始剤:60~95%(より好ましくは70~90%)
チオキサントン系開始剤:5~40%(より好ましくは10~30%)
 本発明のインクジェットインク組成物が、光重合開始剤として、アシルホスフィンオキサイド系開始剤、α-アミノアルキルフェノン系開始剤およびチオキサントン系開始剤以外の他の光重合開始剤を含有する場合、他の光重合開始剤の含有量は、インクジェットインク組成物100質量部に対して、総量で5質量部以下であることが好ましい。他の光重合開始剤の含有量が多くなりすぎると反応性が低下することがある。
〔着色材〕
 本発明のインク組成物が有色である場合、本発明のインク組成物は着色材を含有する。本発明に用いられる着色材としては、従来公知の各種染料を使用することもできるが、耐候性の観点より、無機顔料、有機顔料のいずれかまたは両方を使用することが好ましい。
 無機顔料としては、具体的には、例えば、酸化チタン、亜鉛華、酸化亜鉛、トリポン、酸化鉄、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、カオリナイト、モンモリロナイト、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、カドミウムレッド、べんがら、モリブデンレッド、クロムバーミリオン、モリブデートオレンジ、黄鉛、クロムイエロー、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、酸化クロム、ピリジアン、コバルトグリーン、チタンコバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、群青、ウルトラマリンブルー、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット、マイカなどが挙げられる。
 有機顔料としては、具体的には、例えば、アゾ系、アゾメチン系、ポリアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、インジゴ系、チオインジゴ系、キノフタロン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリン系の有機顔料などが挙げられる。また、酸性、中性または塩基性カーボンからなるカーボンブラックを用いてもよい。さらに、架橋したアクリル樹脂の中空粒子なども有機顔料として用いてもよい。
 シアン色を有する顔料としては、具体的には、例えば、C.I.ピグメントブルー1、C.I.ピグメントブルー2、C.I.ピグメントブルー3、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、C.I.ピグメントブルー16、C.I.ピグメントブルー22、C.I.ピグメントブルー60などが挙げられる。これらの中でも、耐候性、着色力などの点から、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4のいずれかまたは両方が好ましい。
 マゼンダ色を有する顔料としては、具体的には、例えば、C.I.ピグメントレッド5、C.I.ピグメントレッド7、C.I.ピグメントレッド12、C.I.ピグメントレッド48(Ca)、C.I.ピグメントレッド48(Mn)、C.I.ピグメントレッド57(Ca)、C.I.ピグメントレッド57:1、C.I.ピグメントレッド112、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントレッド123、C.I.ピグメントレッド168、C.I.ピグメントレッド184、C.I.ピグメントレッド202、C.I.ピグメントレッド209、C.I.ピグメントレッド254、C.I.ピグメントバイオレット19などが挙げられる。これらの中でも、耐候性、着色力などの点から、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントレッド202、C.I.ピグメントレッド209、C.I.ピグメントレッド254、及びC.I.ピグメントバイオレット19からなる群から選択される少なくとも1種が好ましい。
 イエロー色を有する顔料としては、具体的には、例えば、C.I.ピグメントイエロー1、C.I.ピグメントイエロー2、C.I.ピグメントイエロー3、C.I.ピグメントイエロー12、C.I.ピグメントイエロー13、C.I.ピグメントイエロー14C、C.I.ピグメントイエロー16、C.I.ピグメントイエロー17、C.I.ピグメントイエロー73、C.I.ピグメントイエロー74、C.I.ピグメントイエロー75、C.I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメントイエロー93、C.I.ピグメントイエロー95、C.I.ピグメントイエロー97、C.I.ピグメントイエロー98、C.I.ピグメントイエロー109、C.I.ピグメントイエロー110、C.I.ピグメントイエロー114、C.I.ピグメントイエロー120、C.I.ピグメントイエロー128、C.I.ピグメントイエロー129、C.I.ピグメントイエロー130、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー147、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー151、C.I.ピグメントイエロー154、C.I.ピグメントイエロー155、C.I.ピグメントイエロー180、C.I.ピグメントイエロー185、C.I.ピグメントイエロー213、C.I.ピグメントイエロー214などが挙げられる。これらの中でも、耐候性などの点から、C.I.ピグメントイエロー74、C.I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメントイエロー109、C.I.ピグメントイエロー110、C.I.ピグメントイエロー120、C.I.ピグメントイエロー128、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー151、C.I.ピグメントイエロー154、C.I.ピグメントイエロー155、C.I.ピグメントイエロー213、及びC.I.ピグメントイエロー214からなる群から選択される少なくとも1種が好ましい。
 ブラック色を有する顔料としては、具体的には、例えば、三菱化学社製のHCF、MCF、RCF、LFF、SCF;キャボット社製のモナーク、リーガル;デグサ・ヒュルス社製のカラーブラック、スペシャルブラック、プリンテックス;東海カーボン社製のトーカブラック;コロンビア社製のラヴェンなどが挙げられる。これらの中でも、三菱化学社製のHCF#2650、HCF#2600、HCF#2350、HCF#2300、MCF#1000、MCF#980、MCF#970、MCF#960、MCF88、LFFMA7、MA8、MA11、MA77、MA100、及びデグサ・ヒュルス社製のプリンテックス95、プリンテックス85、プリンテックス75、プリンテックス55、プリンテックス45からなる群から選択される少なくとも1種が好ましい。
 インクジェットインク組成物中の着色材の含有量は、インクジェットインク組成物100質量部に対して、0.1質量部以上であることが好ましく、0.3質量部以上であることがより好ましく、また、20質量部以下であることが好ましく、15質量部以下であることがより好ましい。着色材の含有量が前記範囲にあると、インク組成物の粘度を上昇させることなく流動性を維持し、優れた画像の着色力を有する本発明のインク組成物を得ることができる。
 着色材として顔料を用いる場合、顔料の分散性を向上させるため、顔料誘導体や顔料分散剤をさらに使用してもよい。顔料誘導体としては、具体的には、例えば、ジアルキルアミノアルキル基を有する顔料誘導体、ジアルキルアミノアルキルスルホン酸アミド基を有する顔料誘導体などが挙げられる。顔料分散剤としては、具体的には、例えば、イオン性または非イオン性の界面活性剤や、アニオン性、カチオン性またはノニオン性の高分子化合物などが挙げられる。これらの中でも、分散安定性の点から、カチオン性基またはアニオン性基を含む高分子化合物が好ましい。市場で入手可能な顔料分散剤としては、ルーブリゾール社製のSOLSPERSE、ビックケミー社製のDISPERBYK、エフカアディティブズ社製のEFKAなどが挙げられる。
 インク組成物中の顔料誘導体および顔料分散剤の含有量は、それぞれ、インク組成物100質量部に対して、0.05質量部以上5質量%以下であることが好ましい。
〔インク保存安定化剤〕    
 本発明のインク組成物は、インク保存安定化剤を含有することが好ましい。インク保存安定化剤を含有することにより保存安定性を高めることができる。また、熱エネルギーにより重合性化合物が重合することによるヘッド詰まりを防止する観点からも、インク保存安定化剤を添加することが好ましい。
 インク保存安定化剤としては、例えば、ヒンダードアミン系化合物(HALS)や、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が挙げられる。具体的には、ハイドロキノン、メトキノン、ベンゾキノン、p-メトキシフェノール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノンモノブチルエーテル、TEMPO、TEMPOL、クペロンAl、IRGASTAB UV-10、IRGASTAB UV-22、FIRSTCURE ST-1(ALBEMARLE社製)t-ブチルカテコール、ピロガロール、BASF社製のTINUVIN 111 FDL、TINUVIN 144、TINUVIN 292、TINUVIN XP40、TINUVIN XP60、TINUVIN 400等が挙げられる。これらのインク保存安定化剤は、単独でまたは複数組み合わせて用いることができる。
 本発明のインク組成物におけるインク保存安定化剤としては、HALS、メトキノンおよびハイドロキノンが好ましい。特にHALSおよびハイドロキノンを合わせて用いることが好ましく、HALS、メトキノンおよびハイドロキノンの3種を組み合わせて用いることがより好ましい。
 本発明のインク組成物におけるインク保存安定化剤の含有量は、インク組成物100質量部に対して、0.001質量部以上であることが好ましく、0.01質量部以上であることがより好ましく、また、5質量部以下であることが好ましく、1質量部以下であることがより好ましい。
 本発明のインク組成物において、HALS、メトキノンおよびハイドロキノンの3種を組み合わせてインク保存安定化剤として用いる場合、これらの含有量は、インク組成物100質量部に対して、それぞれ以下の範囲にあることが好ましい。
HALS:0.1質量部以上2質量部以下
    (より好ましくは0.1質量部以上1質量部以下)
メトキノン:0.005質量部以上0.1質量部以下
    (より好ましくは0.01質量部以上0.1質量部以下)
ハイドロキノン:0.005質量部以上0.1質量部以下
    (より好ましくは0.01質量部以上0.1質量部以下)
 インク保存安定化剤の含有量が前記範囲にあると、エネルギー線照射時のインク組成物の硬化を阻害することなく、長期保管した場合でもゲル化を起こしにくいインク組成物を得ることができる。
 本発明のインク組成物は、さらに必要により、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、pH調整剤、電荷付与剤、殺菌剤、防腐剤、防臭剤、電荷調整剤、湿潤剤、皮はり防止剤、香料等の公知の一般的な添加剤を、任意成分として配合してもよい。
 本発明のインク組成物は、非水系のインクジェットインク組成物である。すなわち、本発明のインク組成物は水を含有しない。
 さらに、本発明のインク組成物は実質的に有機溶剤を含有しない。ここで、「実質的に」とは、無視できない程度に含有しないという意味であり、有機溶剤が不可避的に混入する場合、例えば、製造過程において製造設備等の洗浄に用いた有機溶剤や原料中に含まれる溶剤が不可避的に混入してくる場合等を排除しない意味である。具体的には、本発明のインク組成物に含まれる溶剤の量は、インク組成物100質量部に対して、1質量部以下であることが好ましく、0.5質量部以下であることがより好ましい。
 本発明のインク組成物の調製方法としては、従来から公知の調製方法を使用できる。具体的には、例えば、着色材と、重合性化合物である重合性オリゴマーおよび/または各重合性モノマーの一部あるいは全部と、必要により顔料分散剤とをプレミックスした混合物を調製し、この混合物を分散機により分散させて一次分散体を調製する。分散機としては、例えば、ディスパ;ボールミル、遠心ミル、遊星ボールミル等の容器駆動媒体ミル;サンドミルなどの高速回転ミル;攪拌槽型ミルなどの媒体攪拌ミルなどが挙げられる。
 次に、一次分散体に、残りの重合性化合物、光重合開始剤および界面活性物質と、必要によりインク保存安定化剤などの他の添加剤を添加し、撹拌機を用いて均一に混合する。撹拌機としては、具体的には、例えば、スリーワンモーター、マグネチックスターラー、ディスパ、ホモジナイザーなどが挙げられる。また、ラインミキサーなどの混合機を用いて、インク組成物を混合してもよい。さらに、インク組成物中の粒子をより微細化する目的でビーズミルや高圧噴射ミルなどの分散機を用いて、インク組成物を混合してもよい。
 従来のインクジェットインク組成物においては、インクジェット方式で吐出させるために、通常、インク組成物の25℃における表面張力を25~30mN/m程度に調整しなければならなかった。これに対して、本発明のインク組成物においては、例えば30~38mN/mという幅広い範囲の表面張力であっても、インクの粒子化(インクの切断)をスムーズに行うことができ、完全な液滴を形成させることができる。特に、30mN/m以上、さらに32mN/m以上という比較的高い表面張力であっても安定的に吐出することが可能である。このため、本発明のインク組成物の25℃における表面張力は30~38mN/mであり得る。
 インクジェット方式としては、特に限定されるものではないが、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式(圧力パルス方式)、電気信号を音響ビームに変えてインクに照射する放射圧を利用した音響インクジェット方式、インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式などが挙げられる。なお、上記インクジェット方式には、フォトインクと呼ばれる低濃度のインクを微小体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式、無色透明のインクを用いる方式などが含まれる。
 本発明において、照射手段としては、水銀灯やメタルハライドランプ以外に、紫外線LED、紫外線レーザなどを用いることができる。エネルギー線は、被記録材料表面上にインク組成物を吐出した後、1~1,000ms経過するまでの間にインク組成物に照射するのが好ましい。経過時間が1ms未満の場合、ヘッドと光源との距離が短かすぎて、ヘッドへエネルギー線が照射されて不測の事態を招く虞がある。一方、経過時間が1,000msを超えると、多色が利用される場合のインク滲みにより画質が劣化する傾向がある。
 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下で、「部」とあるのは「質量部」を意味する。
 各実施例及び比較例で用いたインク組成物の成分内容を以下の表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
〔重量平均分子量〕
 表1中の重合性オリゴマーの重量平均分子量(Mw)は、以下のようにして測定した。
 下記測定条件下、オリゴマー単体をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)により測定し、ポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた。
  測定条件
 測定装置:HEWLETT PACKARD SERIES1050
 カラム:Shodex GPC KF805L
 温度:40℃
 溶媒:テトラヒドロフラン
 流速:0.5mL/分
〔ガラス転移温度〕
 表1中の重合性オリゴマー単体のガラス転移温度は、以下のようにして測定した。
 重合性オリゴマー、光重合性開始剤として1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(1,2-α-ヒドロキシアルキルフェノン系開始剤,BASF社製,IRGACURE 184)〔オリゴマー/開始剤の質量比:97/3〕および希釈溶剤としてメチルエチルケトンを、粘度が100mPa・s(25℃)となるように混合した溶液を調製した。この溶液を、乾燥後の膜厚が50~100μmとなるようにガラス基板上にバーコータを用いて塗布し均一な塗膜を形成した。次に、上記ガラス基板を60℃のチャンバーで5分間乾燥した後、メタルハライドランプを用いて紫外線(積算光量:1,000mJ/cm)を塗膜に照射して重合物を形成した。得られた重合物をガラス基板から剥離し、試験サンプルを、TG-DTA2000S Thermo Plus Evo II、DSC8230(株式会社リガク社製)を用いて測定した。測定は、昇温温度10℃/分、測定温度範囲-60℃~200℃の範囲で行った。
〔インク組成物の調製〕
 実施例1:柔軟性インク組成物
 プラスチック製ビンに、着色材、顔料分散剤、単官能モノマーおよび二官能モノマーを表2に示す配合量で計り取り、これに直径0.3mmジルコニアビーズ100質量部を加えた。この混合物をペイントコンディショナー(東洋精機社製)により2時間分散処理して、一次分散体を得た。次に、得られた一次分散体に、表2に示す配合量で残りの成分を加え、マグネチックスターラーにより混合物を30分撹拌した。撹拌後、グラスフィルター(桐山製作所製)を用いて、この混合物を吸引ろ過し、インク組成物を調製した。
 実施例2~24ならびに比較例1および2
 表2(実施例2~14)及び表3(実施例15~24、比較例1および2)に示す組成となるように、実施例1と同様にして、インク組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 実施例25:硬質インク組成物
 プラスチック製ビンに、着色材、顔料分散剤、単官能モノマーおよび二官能モノマーを表4に示す配合量で計り取り、これに直径0.3mmジルコニアビーズ100質量部を加えた。この混合物をペイントコンディショナー(東洋精機社製)により2時間分散処理して、一次分散体を得た。次に、得られた一次分散体に、表4に示す配合量で残りの成分を加え、マグネチックスターラーにより混合物を30分撹拌した。撹拌後、グラスフィルター(桐山製作所製)を用いて、この混合物を吸引ろ過し、インク組成物を調製した。
 実施例26~46ならびに比較例3および4
 表4(実施例26~38)及び表5(実施例39~46、比較例3および4)に示す組成となるように、実施例25と同様にして、インク組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 以上のようにして調製した実施例および比較例の各インク組成物について、下記の方法によりその評価を行った。結果を表6および7に示す。
〔粘度〕
 R100型粘度計(東機産業社製)を用いて、25℃、コーン回転数10rpmの条件下で粘度を測定した。
〔表面張力〕
 全自動平衡式エレクトロ表面張力計ESB-V(協和科学社製)を用いて、25℃における表面張力を測定した。
〔表面粗さ〕
 下記装置および印刷条件により、100mm×100mmの100%べた印刷後の画像の表面粗さを測定した。
  装置:
 UJF-3042(ミマキエンジニアリング社製UV-LEDプリンター)
  印刷条件:
 記録密度 900×600dpi
 印刷基材 ポリエチレンテレフタレート(東洋紡社製‘’A-4300’’)
 表面粗さの測定を以下の測定条件により行い、下記の基準で評価した。
  測定条件:
  測定装置:汎用三次元表面構造解析装置「NewView5030」(ZYGO社製)
  カメラモード:640×480 20Hz
  波長幅-1:0.6000μm
  波長幅-2:0.6000μm
  スキャン長:40μm
  拡張スキャン長:1000μm
  評価基準:
 ○:表面粗さRaが1μm未満であった。
 △:表面粗さRaが1μm~2μmであった。
 ×:表面粗さRaが2μmを超えていた。
〔インク液溜まり〕
 拡張型塗布装置GEN4ヘッド搭載(リコープリンティングシステムス株式会社製)にて、マルチドロップ・駆動周波数20kHzで10分間連続吐出を行った。その後、ヘッドの撥油面の状態を下記の基準で評価した。なお、本明細書において、撥油面上のインクの付着をインク液溜まりと表現した。
 ○:撥油面上にインクの付着は無かった。
 ×:撥油面上にインクの付着が見られた。
〔LED硬化性〕
 ポリエチレンテレフタレート(東洋紡社製‘’A-4300’’100mm×150mm)からなる各フィルム上に、実施例1~14、17~38および41~46ならびに比較例1~4のインク組成物をそれぞれバーコータにより印刷して、厚さ3μm(バーコータ:#4)の印字膜をそれぞれ形成した。この印字膜に、照射手段として紫外線LED(日亜化学工業社製NCCU001E)を用い、トータル照射光量が300mJ/cmとなるように紫外線を照射して硬化させた。
 このようにして硬化させた印字膜を指で触り、指へのインクの付着の有無を目視で調べ、下記の基準において硬化性を評価した。なお、評価は、画像部分から非印刷部分に向かって指で画像を擦って行った。
 ○:指にインクが付着せず、画像が乱れることが無かった。
 △:指にインクはほとんど付着しないが、画像に指紋の跡がくっきりと残った。
 ×:指にインクが薄く付着し、指でなぞった部分の画像が大きく乱れた。
〔メタルハライドランプ硬化性〕
 ポリエチレンテレフタレート(東洋紡社製‘’A-4300’’100mm×150mm)からなる各フィルム上に、実施例15、16、39および40のインク組成物をそれぞれバーコータにより印刷して、厚さ3μm(バーコータ:#4)の印字膜をそれぞれ形成した。この印字膜に、照射手段としてECS-151S(アイグラフィックス株式会社)を用い、トータル照射光量が100mJ/cmとなるように紫外線を照射して硬化させた。
 このようにして硬化させた印字膜を指で触り、指へのインクの付着の有無を目視で調べ、下記の基準において硬化性を評価した。なお、評価は、画像部分から非印刷部分に向かって指で画像を擦って行った。
 ○:指にインクが付着せず、画像が乱れることが無かった。
 △:指にインクはほとんど付着しないが、画像に指紋の跡がくっきりと残った。
 ×:指にインクが薄く付着し、指でなぞった部分の画像が大きく乱れた。
〔硬化収縮〕
 上記〔LED硬化性〕に記載したのと同様の方法により試験サンプルを調製した。得られた試験サンプルを50mm×50mmの正方形にカットし、これを平坦な板に印刷面を上にして置いて、下記の基準で硬化収縮を評価した。
 ○:画像試験片は四隅とも反り返ることはなかった。
 △:画像試験片はややカールしていた。試験サンプルの四角の浮き上がった部分の合計が30mm未満であった。
 ×:画像試験片はカールしていた。試験サンプルの四角の浮き上がった部分の合計が30mm以上であった。
〔インク保存性〕
 インクを、内側がポリエチレンでコートされたアルミ製パウチに充填した。この容器を70℃で14日間保存した後のインクの粘度変化、及びゲル化の有無を観察し、下記の基準で保存安定性を評価した。
 ○:10%未満の粘度変化であった。
 △:容器内でゲル化が進み、部分的に固体状態が存在した。
 ×:容器内でゲル化が進み、インク全体が固体状態となっていた。 
〔密着性〕
 JIS K5600-5-6に規定された「碁盤目試験セロテープ(登録商標)剥離」に従って評価した。評価基準は下記のようにした。
 ○:碁盤目試験で剥がれ部分が10個以下
 △:碁盤目試験で剥がれ部分が11~20個
 ×:碁盤目試験で剥がれ部分が21個以上
〔印刷物曲げ試験〕
 上記〔LED硬化性〕に記載したのと同様の方法により試験サンプルを調製した。得られた試験サンプルの画像部を外側に向け、円筒(φ10)に沿って曲げて評価した。評価基準は下記のようにした。
 ○:画像にひびが入ることはなかった。
 △:画像にわずかにひびが入った。
 ×:画像に多くのひびが入った。
〔表面傷つき〕
 上記〔LED硬化性〕に記載したのと同様の方法により試験サンプルを調製した。得られた試験サンプルの画像表面を爪でひっかき、表面状態を下記の基準で評価した。
 ○:傷つきは無かった。
 △:爪でひっかいた跡が傷となって残った。
 ×:爪でひっかいた跡の部分が画像ごと取れた。
〔表面べた付き〕
 上記〔LED硬化性〕に記載したのと同様の方法により試験サンプルを調製した。得られた試験サンプルの画像表面を指で触り、表面状態を下記の基準で評価した。
 ○:表面はさらさらしており、指への付着感は無かった。
 △:表面はややしっとりとしており、指への付着感はペタペタ感が有った。
 ×:表面はべたべたしており、指に画像の一部が付着した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 炭化水素系非イオン性界面活性剤を含有した本発明のインク組成物は、柔軟性インク組成物および硬質インク組成物のいずれにおいても表面凹凸が少ないことが確認された。また、本発明の実施態様(1)に示すような態様で重合性化合物を含有することにより、より優れた柔軟性および密着性等を有する柔軟性インク組成物が得られることが確認され、本発明の実施態様(2)に示すような態様で重合性化合物を含有することにより、より優れた硬化性および密着性等を有する硬質インク組成物が得られることが確認された。
 本発明によれば、被記録材料表面およびインクの重ね塗りの際のインク硬化物表面に対する濡れ性に優れ、かつ、吐出安定性、およびインク保存時の保存安定性に優れた非水系のエネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を提供することができる。また、本発明のエネルギー線硬化型非水系インクジェットインク組成物によれば、滑らかで光沢感に優れた印刷表面を得ることができる。

Claims (10)

  1.  炭化水素系非イオン性界面活性剤を含有するエネルギー線硬化型非水系インクジェットインク組成物。
  2.  前記炭化水素系非イオン性界面活性剤のHLBが7~15の範囲にある、請求項1に記載のエネルギー線硬化型非水系インクジェットインク組成物。
  3.  前記炭化水素系非イオン性界面活性剤が、アルコキシル化アルコール系非イオン性界面活性剤、アセチレングリコール系非イオン性界面活性剤またはソルビタン脂肪酸エステル系非イオン性界面活性剤である、請求項1または2に記載のエネルギー線硬化型非水系インクジェットインク組成物。
  4.  前記炭化水素系非イオン性界面活性剤が、アルコキシル化アルコール系非イオン性界面活性剤である、請求項3に記載のエネルギー線硬化型非水系インクジェットインク組成物。
  5.  800以上5000以下の重量平均分子量を有する重合性オリゴマーを、インク組成物100質量部に対して5質量部以上40質量部以下の量で含有する、請求項1に記載のエネルギー線硬化型非水系インクジェットインク組成物。
  6.  前記重合性オリゴマーが、単体として重合させた場合に-50~30℃のガラス転移温度(Tg)を有する、請求項5に記載のエネルギー線硬化型非水系インクジェットインク組成物。
  7.  2官能重合性モノマーを、インク組成物100質量部に対して5質量部以上40質量部以下の量で含有する、請求項5に記載のエネルギー線硬化型非水系インクジェットインク組成物。
  8.  重合性モノマーとして、単官能重合性モノマーおよび3官能以上の多官能重合性モノマーを含み、インク組成物100質量部に対して、単官能重合性モノマーの含有量が40質量部以下であり、3官能以上の多官能重合性モノマーの含有量が50質量部以下である、請求項1に記載のエネルギー線硬化型非水系インクジェットインク組成物。
  9.  アシルホスフィンオキサイド系開始剤、α-アミノアルキルフェノン系開始剤およびチオキサントン系開始剤からなる群から選ばれる少なくとも1種の光重合開始剤を含有する、請求項1に記載のエネルギー線硬化型非水系インクジェットインク組成物。
  10.  インク保存安定化剤として、HALS、メトキノンおよびハイドロキノンを含有する請求項1に記載のエネルギー線硬化型非水系インクジェットインク組成物。
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