CN113166573A - 活性能量射线固化型喷墨油墨、喷墨记录物和喷墨记录物的制造方法 - Google Patents

活性能量射线固化型喷墨油墨、喷墨记录物和喷墨记录物的制造方法 Download PDF

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Abstract

一种活性能量射线固化型喷墨油墨，其为含有聚合性化合物和聚合引发剂的活性能量射线固化型喷墨油墨，聚合性化合物含有至少5种分子量为150～500的多官能聚合性化合物，并且实质上不含单官能聚合性化合物。

Description

活性能量射线固化型喷墨油墨、喷墨记录物和喷墨记录物的 制造方法
技术领域
本发明涉及活性能量射线固化型喷墨油墨和使用其的喷墨记录物、以及喷墨记录物的制造方法。
背景技术
喷墨印刷方式是使油墨组合物的微小液滴从喷墨头飞向被印刷基材并着落从而印刷图像、文字的印刷方式，以不需要印版为特征。与以往的胶版印刷、凹版印刷相比，喷墨印刷方式在装置的初始成本、印刷时的运行成本、装置尺寸方面更优异，但另一方面，图像品质差。因此，喷墨印刷的主流是相对于在主扫描方向上输送的被记录介质使喷墨头在副扫描方向上往复移动多次(2次以上)从而提高了图像品质的多次通过方式的印刷，生产率低，仅用于小批量、多品种的印刷。
近年来，伴随喷墨头的高密度化(高精度)、少液滴化等带来的图像品质提高，在将喷墨头固定的状态下，在所输送的被记录介质上以1次印刷的、能够大批量、高速印刷的一次通过方式作为胶版印刷、凹版印刷的替代方式备受期待。而且，正在用溶剂型喷墨油墨、水性喷墨油墨、活性能量射线固化型喷墨油墨等各种类型的喷墨油墨进行研究。
其中，与水性喷墨油墨相比，活性能量射线固化型喷墨油墨在速干性、涂膜耐性和与各种被记录介质的密合性上具有优势。因此，期待其在要求高生产率和使用多种多样的被记录介质的食品包装中的使用。
但是，与以往在食品包装用途中使用的活性能量射线固化型胶版油墨相比，活性能量射线固化型喷墨油墨从具有微小喷嘴的喷墨头将微小的墨滴排出，因此有必要将油墨粘度设计为较低，使用低分子量且低粘度的聚合性化合物、低分子量的聚合引发剂。因此，存在固化膜中未反应的聚合性化合物、未反应的聚合引发剂容易向包裹的食品转移(以下称为迁移)的课题。因此，存在无法满足从食品安全性的观点出发设置的、针对从油墨涂膜中逐渐透过包装材料的迁移量的规定(例如Swiss Ordinance等)的课题。
因此，作为抑制迁移的对策，例如，专利文献1中公开了一种用于食品包装用途的固化性液，其不含引发剂，或者在含有引发剂的情况下，使用多官能性基的引发剂、分子量大的引发剂、可聚合的引发剂、具有丙烯酸酯基和第2烯属不饱和可聚合基的可聚合化合物以及官能团数多的丙烯酸酯。
此外，专利文献2中公开了一种使用了特定光引发剂和仅为多官能光聚合性化合物的光聚合性化合物的、不易迁移的活性光线固化型喷墨油墨。
此外，专利文献3中公开了一种活性能量射线固化型喷墨油墨组合物，其使用30～65重量％的丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、30～65重量％的二丙二醇二丙烯酸酯，并且在固化膜中的残留成分量少。
此外，专利文献4中公开了一种记录方法，通过使引发剂量相对于单体量以重量比计为0.02～0.16的活性能量射线固化型喷墨油墨在低氧浓度下固化，从而获得面向食品包装的固化膜。
但是，专利文献1的固化性液、专利文献2的活性光线固化型喷墨油墨中，虽然在一定程度上能够抑制迁移，但并不充分，由于高分子量引发剂的使用，还存在喷墨头中高速下的排出性恶化、无法进行高速印刷的课题。
此外，官能团数多的聚合性化合物存在下述课题：固化时涂膜收缩，固化涂膜变硬，因此，不适合于使用较薄(膜厚10～25μm)的塑料膜、要求柔软性的食品包装。进一步，官能团数多的聚合性化合物还存在多数情况下粘度高、高速下的排出性容易恶化的课题。而且，专利文献3的活性光线固化型喷墨油墨中，虽然排出性良好，但迁移的抑制有问题。此外，专利文献4的活性光线固化型喷墨油墨固化膜的制造方法中存在下述课题：虽然可以通过减少氧导致的阻聚而在一定程度上抑制迁移，但并不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2011-502188号公报
专利文献2：日本特开2017-105902号公报
专利文献3：日本特开2014-70135号公报
专利文献4：日本特开2015-80921号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的一个实施方式是为了解决上述课题而做出的，涉及高速下的排出性优异、不易迁移、且具有适合于食品包装的固化涂膜(柔软性、低收缩)的活性能量射线固化型喷墨油墨和使用其的喷墨记录物以及喷墨记录物的制造方法。
用于解决课题的方法
为了解决上述课题，本发明人等反复进行了深入研究，结果发现，利用以下所示的活性能量射线固化型喷墨油墨和使用其的记录方法，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明的一个实施方式涉及一种活性能量射线固化型喷墨油墨，其为含有聚合性化合物和聚合引发剂的活性能量射线固化型喷墨油墨，
前述聚合性化合物含有至少5种分子量为150～500的多官能聚合性化合物，并且实质上不含单官能聚合性化合物。
此外，本发明的另一实施方式涉及上述活性能量射线固化型喷墨油墨，前述分子量为150～500的多官能聚合性化合物中的至少5种为选自由2官能聚合性化合物和3官能聚合性化合物组成的组的至少一种。
此外，本发明的另一实施方式涉及上述活性能量射线固化型喷墨油墨，前述分子量为150～500的多官能聚合性化合物中的至少5种为2官能聚合性化合物，
前述2官能聚合性化合物的含量是，各化合物各自独立地相对于油墨总质量为5～50质量％。
此外，本发明的另一实施方式涉及上述活性能量射线固化型喷墨油墨，前述分子量为150～500的多官能聚合性化合物中的1种为丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯。
此外，本发明的另一实施方式涉及上述活性能量射线固化型喷墨油墨，前述分子量为150～500的多官能聚合性化合物中的至少1种为下述通式(1)所表示的化合物。
CH2＝CH-CO-O-X-O-CO-CH＝CH2 (1)
(式中，X表示碳原子数1～12的直链或支链的亚烷基。)
此外，本发明的另一实施方式涉及上述活性能量射线固化型喷墨油墨，前述分子量为150～500的多官能聚合性化合物包含丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯和下述通式(1)所表示的化合物。
CH2＝CH-CO-O-X-O-CO-CH＝CH2 (1)
(式中，X表示碳原子数1～12的直链或支链的亚烷基。)
此外，本发明的另一实施方式涉及上述活性能量射线固化型喷墨油墨，前述通式(1)所表示的化合物的含量相对于前述丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯的含量为10～50质量％。
此外，本发明的另一实施方式涉及上述活性能量射线固化型喷墨油墨，前述聚合引发剂的分子量为400～600。
此外，本发明的另一实施方式涉及上述活性能量射线固化型喷墨油墨，前述聚合引发剂包含低聚(2-羟基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)和双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦。
此外，本发明的另一实施方式涉及上述活性能量射线固化型喷墨油墨，前述双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦的含量相对于前述低聚(2-羟基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)的含量为50～80质量％。
此外，本发明的另一实施方式涉及一种喷墨记录物，在被记录介质上印刷上述活性能量射线固化型喷墨油墨并利用活性能量射线使其固化而成。
此外，本发明的另一实施方式涉及一种喷墨记录物的制造方法，包含：
排出工序，将上述活性能量射线固化型喷墨油墨排出并使其着落于被记录介质上；以及
固化工序，对着落于前述被记录介质上的前述活性能量射线固化型喷墨油墨照射活性能量射线而使前述活性能量射线固化型喷墨油墨固化。
此外，本发明的另一实施方式涉及上述喷墨记录物的制造方法，前述固化工序在氧浓度为1体积％以下的气氛下进行。
发明效果
根据本发明的一个实施方式，能够提供不易迁移、高速下的排出性优异、且具有适合于食品包装的固化涂膜(柔软性、低收缩)的活性能量射线固化型喷墨油墨和使用其的喷墨记录物以及喷墨记录物的制造方法。
具体实施方式
以下，详细地对本发明的实施方式进行说明。需说明的是，本发明不受以下实施方式的限制，在其宗旨范围内，可以进行各种变形而实施。此外，除非另有说明，否则，“份”均表示“质量份”，“％”均表示“质量％”。
＜活性能量射线固化型喷墨油墨＞
本发明实施方式的活性能量射线固化型喷墨油墨为含有聚合性化合物和聚合引发剂的活性能量射线固化型喷墨油墨，前述聚合性化合物含有至少5种分子量为150～500的多官能聚合性化合物，并且实质上不含单官能聚合性化合物。
本发明实施方式的活性能量射线固化型喷墨油墨(以下也称为“油墨”)的意思是可利用活性能量射线进行固化的油墨，活性能量射线的意思是能够使油墨中的聚合引发剂活化而使油墨固化的射线。作为活性能量射线，可列举例如电子射线、α射线、γ射线、X射线、紫外线等。作为使本发明实施方式的油墨固化的活性能量射线，优选对人体的危险性小、操作容易的电子射线、紫外线，更优选紫外线。
以往的活性能量射线固化型喷墨油墨存在未反应的聚合性化合物、聚合引发剂从涂膜迁移的课题，虽然研究了通过使用高分子量引发剂、聚合性化合物来减少迁移量的对策，但并不充分，此外，还存在如果使用高分子量化合物则无法实现高速喷墨印刷的课题。
进一步，还研究了多官能聚合性化合物的使用，但存在固化时涂膜收缩、无法用于多使用较薄的(膜厚10～25μm)塑料膜的食品包装的课题。
根据本发明的实施方式，通过采用上述构成，能够提供高速下的排出性优异、不易迁移、且具有适合于食品包装的固化涂膜(柔软性、低收缩)的活性能量射线固化型喷墨油墨。
虽然详细的机制尚不明确，但据推测，通过含有至少5种分子量为150～500的多官能聚合性化合物作为聚合性化合物，从而在反应后的涂膜中，结构不同的部位多且无规存在，从而能够有效阻碍未反应的聚合引发剂、聚合性化合物的移动，即使不使用高分子量聚合引发剂、聚合性化合物，也能够减少迁移量。
以下，详细地对本发明实施方式的活性能量射线固化型喷墨油墨进行说明。
[聚合性化合物]
本说明书等中，除非有特殊说明，否则，“(甲基)丙烯酰基”、“(甲基)丙烯酸”、“(甲基)丙烯酸酯”和“(甲基)丙烯酰氧基”的意思分别是“丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基”、“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”、“丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯”和“丙烯酰氧基和/或甲基丙烯酰氧基”。此外，“PO”表示“氧化丙烯”，“EO”表示“氧化乙烯”。
本发明实施方式的活性能量射线固化型喷墨油墨含有聚合性化合物。本说明书等中，“聚合性化合物”的意思是通过活性能量射线的照射而聚合或交联的化合物，是分子内具有至少1个烯属不饱和键的化合物。
具体地，优选分子内具有1个以上选自(甲基)丙烯酰基、烯丙基、乙烯基、乙烯基醚基、内部双键基(马来酸等)的基团的化合物。
本发明的实施方式中，聚合性化合物的含量相对于油墨的总质量优选为60～95质量％，更优选为65～90质量％。
本发明实施方式的活性能量射线固化型喷墨油墨中，作为聚合性化合物，实质上不含单官能聚合性化合物，含有至少5种分子量为150～500的多官能聚合性化合物。
本发明的实施方式中，从高速下的排出性的观点出发，分子量为150～500的多官能聚合性化合物的分子量更优选为150～400。如果分子量在上述范围内，则能够获得优异的高速排出性。
本发明的实施方式中，“含有至少5种分子量为150～500的多官能聚合性化合物”的意思是，含有5种以上分子量为150～500、且化学结构不同的多官能聚合性化合物。但EO加成物、PO加成物即使是聚合度不同的混合物也计为1种。从迁移的观点出发，更优选并用5种以上10种以下化学结构不同的多官能聚合性化合物，进一步优选并用5种以上8种以下。如果分子量为150～500的多官能聚合性化合物的种类在上述范围内，则能够有效抑制迁移量。
本说明书等中，“实质上不含”的意思是不刻意地添加物质。例如，油墨保存时因多官能聚合性化合物的一部分发生变化而生成的单官能聚合性化合物和在本发明实施方式的多官能聚合性化合物中作为杂质存在的单官能聚合性化合物并非刻意添加的，因而视为实质上不含单官能聚合性化合物。另一方面，使用刻意添加了单官能聚合性化合物的多官能聚合性化合物作为油墨的材料时，不视为实质上不含单官能聚合性化合物。具体地，优选以油墨中单官能聚合性化合物为0.5质量％以下的方式对杂质进行调整。单官能聚合性化合物例如是仅具有1个选自由(甲基)丙烯酰基、烯丙基、乙烯基和乙烯基醚基组成的组的基团作为烯属不饱和双键的聚合性化合物。
本发明的实施方式中，多官能聚合性化合物优选为具有两个以上选自由(甲基)丙烯酰基、烯丙基、乙烯基和乙烯基醚基组成的组的基团作为烯属不饱和双键的聚合性化合物。从迁移的观点出发，优选含有具有两个以上选自由(甲基)丙烯酰基和乙烯基醚基组成的组的基团的多官能聚合性化合物，更优选含有(甲基)丙烯酰基和乙烯基醚基各具有一个以上的多官能聚合性化合物。进一步，特别优选并用具有两个以上(甲基)丙烯酰基的多官能聚合性化合物以及丙烯酰基和乙烯基醚基各具有一个以上的多官能聚合性化合物。
本发明的实施方式中，关于分子量为150～500的多官能聚合性化合物的合计含量，从排出性和迁移的观点出发，相对于聚合性化合物的总质量，优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上。
本发明的实施方式中，从迁移、收缩性和柔软性的观点出发，分子量为150～500的多官能聚合性化合物所含的各化合物分别优选为2～4官能聚合性化合物，更优选为2～3官能聚合性化合物，特别优选为2官能聚合性化合物。
本发明的实施方式中，关于分子量为150～500的多官能聚合性化合物为2官能聚合性化合物时各化合物的含量，从迁移的观点出发，相对于油墨的总质量，各化合物各自独立地优选为5～50质量％，更优选为5～45质量％，特别优选为5～40质量％。如果各化合物的含量在上述范围内，则能够有效抑制迁移。
关于分子量为150～500的多官能聚合性化合物为3官能以上的聚合性化合物时各化合物的含量，从迁移、收缩性和柔软性的观点出发，相对于油墨的总质量，各化合物各自独立地优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，特别优选为0.5质量％以下。
本发明的实施方式中，关于分子量为150～500的多官能聚合性化合物的25℃时的粘度，从排出性的观点出发，所含的各化合物分别优选为3～60mPa·s，更优选为3～20mPa·s。
(甲基)丙烯酰基和乙烯基醚基各具有一个以上的多官能聚合性化合物具体可列举(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(1-乙烯氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)丙酯等多官能聚合性化合物。
具有两个以上(甲基)丙烯酰基的多官能聚合性化合物具体地可列举：1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(300)二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改性(2)1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、PO改性(2)新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、(新戊二醇改性)三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的EO加成物二(甲基)丙烯酸酯、双酚F的EO加成物二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的PO加成物二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二(甲基)丙烯酸酯等2官能聚合性化合物，
三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性三-(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、乙氧基化异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等3官能聚合性化合物，
季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等4官能聚合性化合物，
二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等5官能聚合性化合物，
二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等6官能聚合性化合物等。
本发明的实施方式中，分子量为150～500的多官能聚合性化合物优选含有丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯作为2官能聚合性化合物。通过含有丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯，从而固化性提高，迁移被抑制，且高速下的排出性变好。
本发明的实施方式中，从迁移和排出性的观点出发，丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯的含量相对于油墨的总质量优选为20～50质量％，更优选为30～45质量％。
本发明的实施方式中，从喷墨排出性的观点出发，分子量为150～500的多官能聚合性化合物优选含有下述通式(1)所表示的2官能聚合性化合物。
CH2＝CH-CO-O-X-O-CO-CH＝CH2 (1)
(式中，X表示碳原子数1～12的直链或支链的亚烷基。)
本发明的实施方式中，从排出性和迁移的观点出发，上述通式(1)所表示的2官能聚合性化合物的含量相对于丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯优选为10～50质量％，优选为10～35质量％。
作为上述通式(1)所表示的2官能聚合性化合物，具体可列举1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯等。其中，从排出性的观点出发，优选X为碳原子数6～10的直链亚烷基的2官能聚合性化合物，更优选X为碳原子数6～9的直链亚烷基的2官能聚合性化合物，特别优选1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯。
本发明的实施方式中，从涂膜的柔软性的观点出发，分子量为150～500的多官能聚合性化合物优选相对于油墨的总质量含有5～30质量％的均聚物的玻璃化转变温度(Tg)为-30～+40℃的2官能聚合性化合物，更优选相对于油墨的总质量含有5～30质量％的均聚物的玻璃化转变温度为-15～+40℃的2官能聚合性化合物。作为2官能聚合性化合物，具体可列举EO改性(2)1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯(Tg:-8℃)、聚乙二醇(300)二(甲基)丙烯酸酯(Tg:-13℃)、聚乙二醇(200)二(甲基)丙烯酸酯(Tg:13℃)、PO改性(2)新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯(Tg:32℃)等。
本说明书等中，均聚物的玻璃化转变温度在有目录值时采用该值，在没有目录值时采用通过差示扫描量热测定(DSC)法得到的测定值。作为DSC装置，使用SeikoInstrumentsDSC120U，在测定温度30～300℃、升温速度1分钟2.5℃的条件下进行测定。
本发明的实施方式中，只要含有至少5种分子量为150～500的多官能聚合性化合物即可，作为除此之外的多官能聚合性化合物，例如，在不损害本发明实施方式的效果的范围内，可以含有分子量超过500的多官能聚合性化合物。从排出性的观点出发，这种情况下的含量相对于油墨的总质量优选低于5质量％，更优选为3质量％以下，特别优选为0.5质量％以下。
[聚合引发剂]
本发明实施方式的活性能量射线固化型喷墨油墨含有聚合引发剂。作为本发明的实施方式中可使用的聚合引发剂没有特别限制，可以使用公知的聚合引发剂。此外，聚合引发剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。需说明的是，聚合引发剂不仅包含吸收活性能量射线等外部能量而生成聚合引发种的化合物，而且也包含吸收特定活性能量射线而促进聚合引发剂分解的化合物(所谓的敏化剂)。
本发明的实施方式中，从迁移的观点出发，聚合引发剂的含量相对于聚合性化合物的总质量优选为5～20质量％，优选为5～15质量％。
本发明的实施方式中，从迁移和排出性的观点出发，聚合引发剂优选分子量为400～600，更优选分子量为400～500。
作为聚合引发剂，具体地，可列举二苯基酰基苯基氧化膦、乙氧基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-甲基-1-[4-(甲氧基硫代)-苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、间苯二甲基苯酮(isophthalphenone)、4-苯甲酰基-4'-甲基-二苯基硫化物、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、低聚(2-羟基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)、双-N,N-[4-二甲基氨基苯甲酰氧基乙烯-1-基]-甲基胺、1-[(4-甲基-苯基)-磺酰基]-丙烷-1-酮等。
其中，从迁移的观点出发，优选并用低聚(2-羟基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)和双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦。
从迁移和排出性的观点出发，双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦的含量相对于低聚(2-羟基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)优选为50～80质量％，更优选为55～75质量％。
[着色剂]
本发明实施方式的活性能量射线固化型喷墨油墨优选含有着色剂。作为本发明的实施方式中可使用的着色剂，没有特别限制，可以使用公知的着色剂，优选耐候性、耐油性、耐水性优异的颜料。颜料使用无机颜料和有机颜料均可。可以是印刷用途和涂料用途中一般使用的颜料，可以根据需要显色性和耐光性等的用途从这些颜料选择适当的颜料。
作为无机颜料，可列举炉黑、灯黑、乙炔黑、槽法炭黑等炭黑类、氧化铁、二氧化钛等。
作为有机颜料，可列举：β-萘酚系、β-萘酚酸系、β-萘酚酸系酰苯胺系、乙酰乙酸酰苯胺系、吡唑啉酮系等溶性偶氮颜料，β-萘酚系、β-萘酚酸系酰苯胺系、乙酰乙酸酰苯胺系单偶氮、乙酰乙酸酰苯胺系双偶氮、吡唑啉酮系等不溶性偶氮颜料，铜酞菁蓝、卤化(例如氯化或溴化)铜酞菁蓝、磺化铜酞菁蓝、无金属酞菁等酞菁系颜料，喹吖啶酮系、二噁嗪系、士林系(皮蒽酮、蒽酮、靛蒽醌、蒽嘧啶、黄烷士酮、硫靛系、蒽醌系、紫环酮系、苝系等)、异吲哚酮系、金属络化物系、喹酞酮系、二酮吡咯并吡咯系等多环式颜料和杂环式颜料等。
进一步详细地，用C.I.颜色索引来表示时，作为呈青色的颜料，可列举C.I.颜料蓝1、2、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62等。
作为呈洋红色的颜料，可列举C.I.颜料红1、3、5、19、21、22、31、38、42、43、48:1、48:2、48:3、48:4、48:5、49:1、50、52、53:1、57:1、57:2、58:4、63:1、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、90、104、108、112、114、122、144、146、148、149、150、166、168、169、170、172、173、176、177、178、184、185、187、193、202、209、214、242、254、255、264、266、269、C.I.颜料紫19等。
作为呈黄色的颜料，可列举C.I.颜料黄1、2、3、12、13、14、16、17、18、24、73、74、75、83、93、95、97、98、100、108、109、110、114、120、128、129、138、139、174、150、151、154、155、167、180、185、213等。
作为呈黑色的颜料，可列举C.I.颜料黑1、6、7、9、10、11、28、26、31等。
作为呈白色的颜料，可列举C.I.颜料白5、6、7、12、28等。
作为呈绿色的颜料，可列举C.I.颜料绿1、2、3、4、7、8、10、15、17、26、36、45、50等。
作为呈紫色的颜料，可列举C.I.颜料紫1、2、3、4、5:1、12、13、15、16、17、19、23、25、29、31、32、36、37、39、42等。
作为呈橙色的颜料，可列举C.I.颜料橙13、16、20、34、36、38、39、43、51、61、63、64、74等。
上述颜料中，呈青色的颜料更优选C.I.颜料蓝15:3、15:4，呈洋红色的颜料更优选C.I.颜料红122、202、C.I.颜料紫19，呈黄色的颜料更优选C.I.颜料黄74、120、139、150、180、185、213，呈黑色的颜料更优选C.I.颜料黑7。
本发明的实施方式中，上述颜料可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
本发明的实施方式中，着色剂的含量相对于油墨的总质量优选为0.5～20质量％，更优选为1～10质量％，进一步优选为2～5质量％。通过使含量在上述范围内，在印刷物的色彩密度、耐光性方面容易获得良好的结果。
[颜料分散剂]
本发明的实施方式中，为了提高颜料的分散性和喷墨油墨的保存稳定性，优选使用颜料分散剂。
作为本发明的实施方式中可使用的颜料分散剂，没有特别限制，可以使用公知的颜料分散剂。其中，优选为具有碱性官能团的树脂型颜料分散剂，作为碱性官能团，可以列举伯氨基、仲氨基或叔氨基、吡啶、嘧啶、吡嗪等含氮杂环等。
此外，作为构成树脂型颜料分散剂的骨架，脂肪酸胺骨架和/或氨基甲酸酯骨架容易获得保存稳定性良好的颜料分散体，因而进一步优选。
颜料分散剂优选重均分子量为5,000～50,000、酸值(mgKOH/g)为5～20、胺值(mgKOH/g)为20～50。
“酸值”表示每1g分散剂固体成分的酸值，可以按照JIS K 0070通过电位差滴定法求出。
“胺值”表示每1g分散剂固体成分的胺值，是使用0.1N的盐酸水溶液，按照ASTMD2074通过电位差滴定法求出后换算成氢氧化钾当量的值。
作为颜料分散剂，具体可列举路博润公司制的Solsperse(注册商标)32000、76400、76500、J100、和J180、BYK化学公司制的Disperbyk(注册商标)-161、162、163、164、165、166、167、和168、味之素精细化工公司制的Ajisper(注册商标)PB821和PB822、BASF公司制的EFKA(注册商标)PX4701等。
颜料分散剂的含量在确保希望的稳定性的基础上任意选择。例如，相对于100质量份颜料将颜料分散剂设为25～150质量份的情况下，喷墨油墨的流动特性优异。在上述范围内使用颜料分散剂的情况下，喷墨油墨的分散稳定性变得良好，具有即使在经过长时间后也显示与初始同等的品质的倾向，因而是优选的。进一步，相对于100质量份颜料将颜料分散剂设为40～100质量份的情况下，在喷墨油墨的分散性和排出性二者的观点上是优选的。
[其他成分]
除了上述成分以外，根据需要，本发明实施方式的喷墨油墨中，还可以含有表面调节剂、阻聚剂、消泡剂和抗氧化剂等。
本说明书等中，“表面调节剂”的意思是通过添加而使油墨的表面张力降低的物质。作为表面调节剂，可列举例如有机硅系表面调节剂、氟系表面调节剂、丙烯酸系表面调节剂、炔二醇系表面调节剂等。从表面张力降低能力、与聚合性化合物的相容性的观点出发，优选使用有机硅系表面调节剂。
作为有机硅系表面调节剂，具体可列举二甲基硅氧烷骨架的改性物。其中，优选聚醚改性硅氧烷系表面调节剂。
聚醚例如也可以是聚氧化乙烯和/或聚氧化丙烯。本发明的一个实施方式中，可以使用可作为市售品获得的聚醚改性有机硅系表面活性剂。
作为可优选使用的代表性制品的例子，可列举BYK化学公司制的BYK(注册商标)-378、348和349等聚醚改性硅氧烷、以及BYK-UV3500和UV3510等聚醚改性聚二甲基硅氧烷。此外，还可列举赢创德固赛公司制的TEGO(注册商标)GLIDE 450、440、435、432、410、406、130、110和100等聚醚改性硅氧烷共聚物。其中，从印刷画质提高的观点出发，优选BYK-331、333、378、348、UV3510、TEGO GLIDE 450、440、432和410等聚醚改性有机硅系表面调节剂。
有机硅系表面调节剂的含量相对于喷墨油墨的总质量优选为0.05～5质量％。通过使上述含量为0.05质量％以上，能够提高喷墨油墨对被记录介质的润湿性。另一方面，通过使上述含量为5质量％以下，容易确保喷墨油墨的保存稳定性。
为了提高喷墨油墨的经时粘度稳定性、经时后的排出稳定性、喷墨记录装置内的粘度稳定性，可以使用阻聚剂。作为阻聚剂，使用受阻酚系化合物、吩噻嗪系化合物、受阻胺系化合物、磷系化合物。
具体可列举4-甲氧基苯酚、对苯二酚、甲基对苯二酚、叔丁基对苯二酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、吩噻嗪、N-亚硝基苯基羟基胺的铝盐等。其中，从迁移的观点出发，优选2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。
从迁移和保存稳定性的观点出发，阻聚剂的含量相对于油墨的总质量优选为0.01～1质量％，更优选为0.02～0.5质量％，特别优选为0.05～0.1质量％。
＜油墨物性＞
[粘度]
从高速下的排出性的观点出发，本发明实施方式的油墨在25℃时的粘度优选为20mPa·s以下。更优选为5～20mPa·s，进一步优选为7～15mPa·s。
此外，排出温度(优选为25～50℃，更优选为25～45℃)下的粘度优选为3～15mPa·s，更优选为5～10mPa·s。
[表面张力]
在向聚烯烃、PET、涂布纸、非涂布纸等食品包装中使用的疏水性高的被记录介质记录的情况下，从图像形成的观点出发，本发明实施方式的油墨在25℃时的表面张力优选为20～40mN/m，更优选为20～25mN/m。
＜喷墨记录方法＞
本发明实施方式的油墨被用于喷墨记录。
制造本发明实施方式的喷墨记录物的记录方法包含：将本发明实施方式的油墨排出并使其着落于被记录介质上的排出工序、以及对着落于前述被记录介质上的前述活性能量射线固化型喷墨油墨照射活性能量射线而使前述活性能量射线固化型喷墨油墨固化的固化工序。
此外，前述固化工序优选在氧浓度为1体积％以下的气氛下进行。
本发明实施方式的喷墨记录方法通过下述一次通过方式进行：在将喷墨头固定的状态下，在所输送的被记录介质上印刷1次。
[被记录介质]
本发明实施方式的喷墨记录方法中，作为被记录介质，具体可列举：由聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚对苯二酸乙二醇酯(PET)、尼龙、聚苯乙烯、丙烯酸系(PMMA等)等材料构成的塑料基材，铜版纸、半光铜版纸、铸涂纸等纸基材，铝蒸镀纸等金属基材等。
被记录介质的表面可以是光滑的，也可以具有凹凸形状，为透明、半透明或不透明中的任一种均可。此外，被记录介质还可以是将上述多种基材中的2种以上相互贴合而成的。进一步，被记录介质可以在印刷面的相反侧具有剥离粘着层等功能层。被记录介质的另一实施方式中，可以在印刷后在印刷面上设置粘着层等功能层。
食品包装中使用的被记录介质的厚度优选为2～100μm，更优选为6～50μm。
优选对塑料基材、涂布纸的表面实施电晕放电处理、易粘接处理等表面处理。例如，通过电晕放电处理，基材表面的分子键断裂，进一步通过与因电晕放电而产生的大气中的氧自由基、臭氧反应，从而导入羟基、羰基、羧基等极性官能团。由于该极性基，油墨的润湿性、粘接性提高。
本发明实施方式的喷墨记录方法中使用的记录装置没有特别限制，可以使用具有用于实现目标分辨率的喷墨头的公知的一次通过方式的喷墨记录装置。即，只要是包含市售品的公知的喷墨记录装置，均可实现本发明实施方式的喷墨油墨向被记录介质的排出。
[排出工序]
从在生产率高的一次通过方式中的印刷速度(30～50m/min)下获得充分的图像品质的观点出发，喷墨头的分辨率(喷嘴密度)优选为180,000dot/inch(300×600dpi)以上，更优选为360,000dot/inch(600×600dpi)以上。此外，驱动频率优选为20kHz以上。
[固化工序]
作为固化工序中的光源，没有特别限制，可以使用公知的光源。
具体可列举水银灯、氙灯、金属卤化物灯、UV-LED、紫外线激光二极管(UV-LD)等LED(发光二极管)、气体/固体激光器等。从固化性的观点出发，活性能量射线的峰值波长优选为300～450nm，更优选为320～400nm。
本发明实施方式的喷墨油墨具有充分的灵敏度，因此即使是低输出功率的活性能量射线也会充分固化。具体地，在被记录介质表面的最高照度为10～2,000mW/cm2的范围内充分固化。
如果被记录介质表面的最高照度为10mW/cm2以上，则固化性优异，不发生图像的发粘、画质的降低。
此外，如果被记录介质表面的最高照度为2,000mW/cm2以下，则排出的油墨组合物的固化不会过快进行，能够抑制由于在图像表面形成凹凸而导致的画质降低。
从画质和生产率的观点出发，被记录介质表面的最高照度优选为100～1,800mW/cm2，更优选为200～1,500mW/cm2。
本发明实施方式的喷墨油墨被这样的活性能量射线照射优选0.01～2秒、更优选0.1～1.5秒、进一步优选0.3～1秒是合适的。
关于活性能量射线的照射方法，具体地，将光源设置在与固定的喷墨头相比的被记录介质输送方向下游侧，通过一次通过方式来进行。
固化工序中，由光源赋予的能量、即通过活性能量射线的照射对被记录介质上的喷墨油墨赋予的能量(累积光量)优选为100～1,000mJ/cm2，更优选为150～800mJ/cm2，进一步优选为200～700mJ/cm2。如果在上述范围内，则能够兼顾生产率和迁移的抑制，因此是优选的。
本发明的实施方式中，在照射活性能量射线时，优选将在被记录介质上排出的油墨周边的气氛设为氧浓度1体积％以下。通过将本发明实施方式的油墨与氧浓度1体积％以下的气氛下的固化组合，能够进一步抑制迁移。
本发明的实施方式中，作为降低氧浓度的方法，例如有使照射活性能量射线的部分形成密闭体系并填充氮气、二氧化碳、氩气的方法等。作为供应氮气的方法，例如有使用氮气瓶的方法、使用利用中空纤维从空气分离氮气和氧气的装置的方法。
本发明与2018年11月28日提出的日本专利申请号2018-221888的主题相关联，其全部公开内容通过参照而并入本说明书中。
实施例
以下，通过实施例和比较例进一步具体地对本发明的实施方式进行说明，但本发明的方式不受这些例子的限定。需说明的是，以下的表中的“份”表示“重量份”，“％”表示“重量％”。
[实施例1～36、比较例1～13]
(颜料分散体的制作)
将20份作为颜料的青色颜料PB15:4(TOYO-COLOR公司制LIONOL(注册商标)BLUEFG-7400G)、10份颜料分散剂(路博润公司制碱性分散剂“Solsperse(注册商标)32000”)、70份聚合性化合物(二丙二醇二丙烯酸酯BASF公司制“Laromer(注册商标)DPGDA”)混合后，用爱格磨(Eiger Mill)分散1小时，制作颜料分散体。分散中，使1mm直径类型的Zr珠以75％的体积填充率来实施。
(油墨的制作)
缓慢加入表1记载的聚合性化合物与光聚合引发剂的混合液并搅拌，然后，添加表1记载的量的表面调节剂、阻聚剂后，用摇床振荡6小时制作油墨。将得到的油墨用孔径0.5微米的PTFE过滤器进行过滤，将粗大粒子除去，调制评价油墨。
[表1]
Figure BDA0003088893610000181
Figure BDA0003088893610000191
Figure BDA0003088893610000201
Figure BDA0003088893610000211
将表1中各材料的详细信息示于表2。
[表2]
Figure BDA0003088893610000221
[评价项目]
(迁移评价方法)
迁移评价用图像是，将调制的油墨用Tritek公司制OnePass JET进行印刷。用注射器将调制的油墨注入至京瓷公司制的喷墨头，在印刷速度50m/分钟、机头温度40℃的条件下输出100％实地印刷图像(相当于膜厚6μ)，利用诺信公司制UV灯(240W)使其固化。印刷基材使用Avery公司制的半光泽纸(60#)。
用手压辊将得到的印刷物均匀地粘贴在膜厚25μm的PET基材(东丽公司制Lumirror(注册商标))上，以此作为评价样本。
对于该评价样本，按照欧盟法规(EU)No 10/2011、CEN标准EN1186-1和CEN标准EN13130-1中记载的条件，进行透过PET基材的迁移总量评价(OML)以及聚合性化合物、聚合引发剂和阻聚剂的特定转移量评价(SML)。
迁移总量评价(OML)按以下的基准进行评价。
A评价：低于1ppm
B评价：1ppm以上且低于5ppm
C评价：5ppm以上且低于10ppm
D评价：10ppm以上且低于20ppm
E评价：20ppm以上
将C以上判断为实用水平。
将评价结果示于表1。
特定转移量评价(SML)是，分别测定聚合性化合物和聚合引发剂的迁移量，按以下的基准进行评价。
A评价：聚合性化合物和聚合引发剂的测定值低于检测下限(5ppb)
B评价：聚合性化合物的测定值为检测下限5ppb以上且低于10ppb，并且聚合引发剂的测定值低于检测下限(5ppb)
C评价：聚合性化合物的测定值为检测下限5ppb以上且低于10ppb，并且聚合引发剂的测定值全部低于Swiss Ordinance中规定的上限值
D评价：聚合性化合物或聚合引发剂中仅1种物质超过Swiss Ordinance中规定的列表上限值
E评价：聚合性化合物或聚合引发剂中的2种以上物质超过Swiss Ordinance中规定的列表上限值
将C以上判断为实用水平。
将评价结果示于表1。
(排出评价)
使用(株)Tritek公司制Dot view对调制的油墨进行排出评价。用注射器将调制的油墨注入至京瓷公司机头(20Khz)，以40℃机头温度排出，观察油墨的排出速度和油墨飞行时的液滴。按以下的基准进行评价。
A评价：排出速度超过8m/分钟，分滴、卫星液滴均无
B评价：排出速度7～8m/分钟，分滴、卫星液滴均无
C评价：排出速度7～8m/分钟，无分滴但有卫星液滴
D评价：排出速度6～7m/分钟，无分滴但有卫星液滴
E评价：排出速度6～7m/分钟，分滴、卫星液滴均有
将C以上判断为实用水平。
将结果示于表1。
(收缩性)
将调制的油墨以100％印刷率印刷在膜厚50μm的PET基材(东丽公司制Lumirror(注册商标))上，将所得的样本裁切成1cm×5cm的短条状，用胶带将短边的仅一边固定在金属板上，将非固定侧的短边从金属板卷起的高度作为初始收缩值。然后，将该样本在45℃环境的烘箱中静置1天，将取出的样本的非固定部从金属板卷起的高度作为经时收缩值。按以下的基准进行评价。
A评价：初始收缩值为0mm以上且低于5mm，经时收缩值为0mm以上且低于7mm
B评价：初始收缩值为0mm以上且低于5mm，经时收缩值为7mm以上且低于10mm
C评价：初始收缩值为0mm以上且低于5mm，经时收缩值为10mm以上
D评价：初始收缩值为5mm以上且低于10mm，经时收缩值为10mm以上
E评价：初始收缩值、经时收缩值均为10mm以上
将C以上判断为实用水平。
将结果示于表1。
(柔软性)
柔软性评价是，将调制的油墨以膜厚8μm的方式印刷在PET膜(Lintec公司制PET50K2411)上，使之固化后，以涂膜朝上的方式折成山形，通过至产生裂纹为止的弯折次数来评价。按以下的基准进行评价。
A评价：至产生裂纹为止的弯折次数为4次以上，或者不产生裂纹
B评价：弯折3次时产生裂纹
C评价：弯折2次时产生裂纹
D评价：弯折1次时产生裂纹
E评价：弯折1次时涂膜完全断裂
将C以上判断为实用水平。
将结果示于表1。
由上可知，本发明实施方式的油墨在高速下的排出性优异、不易迁移、且具有适合于食品包装的固化涂膜(柔软性、低收缩)。

Claims (13)

1.一种活性能量射线固化型喷墨油墨，其为含有聚合性化合物和聚合引发剂的活性能量射线固化型喷墨油墨，
所述聚合性化合物含有至少5种分子量为150～500的多官能聚合性化合物，并且实质上不含单官能聚合性化合物。
2.根据权利要求1所述的活性能量射线固化型喷墨油墨，所述分子量为150～500的多官能聚合性化合物中的至少5种为选自由2官能聚合性化合物和3官能聚合性化合物组成的组的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的活性能量射线固化型喷墨油墨，
所述分子量为150～500的多官能聚合性化合物中的至少5种为2官能聚合性化合物，
所述2官能聚合性化合物的含量是，各化合物各自独立地相对于油墨总质量为5～50质量％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的活性能量射线固化型喷墨油墨，所述分子量为150～500的多官能聚合性化合物中的1种为丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的活性能量射线固化型喷墨油墨，所述分子量为150～500的多官能聚合性化合物中的至少1种为下述通式(1)所表示的化合物，
CH2＝CH-CO-O-X-O-CO-CH＝CH2 (1)
式中，X表示碳原子数1～12的直链或支链的亚烷基。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的活性能量射线固化型喷墨油墨，所述分子量为150～500的多官能聚合性化合物包含丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯和下述通式(1)所表示的化合物，
CH2＝CH-CO-O-X-O-CO-CH＝CH2 (1)
式中，X表示碳原子数1～12的直链或支链的亚烷基。
7.根据权利要求6所述的活性能量射线固化型喷墨油墨，所述通式(1)所表示的化合物的含量相对于所述丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯的含量为10～50质量％。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的活性能量射线固化型喷墨油墨，所述聚合引发剂的分子量为400～600。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的活性能量射线固化型喷墨油墨，所述聚合引发剂包含低聚(2-羟基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)和双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦。
10.根据权利要求9所述的活性能量射线固化型喷墨油墨，所述双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦的含量相对于所述低聚(2-羟基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)的含量为50～80质量％。
11.一种喷墨记录物，在被记录介质上印刷权利要求1～10中任一项所述的活性能量射线固化型喷墨油墨并利用活性能量射线使其固化而成。
12.一种喷墨记录物的制造方法，包含：
排出工序，将权利要求1～10中任一项所述的活性能量射线固化型喷墨油墨排出并使其着落于被记录介质上；以及
固化工序，对着落于所述被记录介质上的所述活性能量射线固化型喷墨油墨照射活性能量射线而使所述活性能量射线固化型喷墨油墨固化。
13.根据权利要求12所述的喷墨记录物的制造方法，所述固化工序在氧浓度为1体积％以下的气氛下进行。
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