JP2017025124A - 活性エネルギー線硬化型組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた強度と密着性を兼ね備えた硬化物を得ることが可能な活性エネルギー線硬化型組成物の提供。【解決手段】ポリプロピレン基材上に平均厚み１０μｍの塗膜を活性エネルギー線硬化型組成物により形成し、１５秒間後に該塗膜に光量１，５００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線照射を行い硬化させた硬化物が、下記(１）の条件を満たし、ポリカーボネート基材上に平均厚み１０μｍの塗膜を該活性エネルギー線硬化型組成物により形成し、１５秒間後に該塗膜に光量１，５００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線照射を行い硬化させた硬化物が、下記(２）の条件を満たす重合性化合物を含有する活性エネルギー線硬化型組成物。(１）硬化物のガラス転移温度が６０℃以上である。(２）ＪＩＳＫ５４００の碁盤目試験に準じて測定した時の前記ポリカーボネート基材と前記硬化物の密着性が７０以上である。【選択図】図１

Description

本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インク、立体造形用材料、活性エネルギー線硬化型組成物収容容器、インクジェット記録方法、二次元又は三次元の像形成装置、硬化物及び成形加工品に関する。

近年、活性エネルギー線硬化型インクには、建材や加飾印刷などにもインクジェット方式で印刷可能であること、また、それらの硬化物を、例えば建材に用いる場合、日光により窓際部の温度が高くなったり、夏には室内の温度は５０℃を超えたりすることがあり、硬化物上にものを置いていた場合、その跡が硬化物に残ることがある。そのため、比較的高温での強度が求められる。

それを解決するために、例えば、ガラス転移温度の高い単官能モノマーを用いることで常温での硬度と高温での延伸性を両立するインク組成物が提案されている（特許文献１参照）。しかし、硬度を高くすると、内部応力などの影響により、基材への密着性が劣るという欠点がある。また、強度の高い塗膜においても、同様に内部応力などの影響により、基材への密着性が劣るという欠点がある。このような密着性を改善するために、例えば、基材と着色層の双方に対して密着性の高い下塗り層を形成可能な、活性エネルギー線照射により硬化される下塗り液が提案されている（特許文献２参照）。

しかしながら、密着性を備えるために、下塗り層を形成するには、専用の下塗り液が必要となり、さらに装置面でも、下塗り液の調製及び下塗りのための設備が必要となり、コスト的に不利益である。

本発明は、上記従来技術が有する問題に鑑み、優れた強度と密着性を兼ね備えた硬化物を得ることが可能な活性エネルギー線硬化型組成物を提供することを目的とする。

上記課題を解決するための本発明は、重合性化合物を含有する活性エネルギー線硬化型組成物であって、
ポリプロピレン基材上に平均厚み１０μｍの塗膜を該活性エネルギー線硬化型組成物により形成し、１５秒間後に該塗膜に光量１，５００ｍＪ／ｃｍ^２の活性エネルギー線照射を行い硬化させた硬化物が、下記(１）の条件を満たし、
ポリカーボネート基材上に平均厚み１０μｍの塗膜を該活性エネルギー線硬化型組成物により形成し、１５秒間後に該塗膜に光量１，５００ｍＪ／ｃｍ^２の活性エネルギー線照射を行い硬化させた硬化物が、下記(２）の条件を満たす、活性エネルギー線硬化型組成物である。
(１）硬化物のガラス転移温度が６０℃以上である。
(２）ＪＩＳ Ｋ５４００の碁盤目試験に準じて測定した時の前記ポリカーボネート基材と前記硬化物の密着性が７０以上である。

本発明によれば、優れた強度と密着性とを兼ね備えた硬化物を得ることが可能な活性エネルギー線硬化型組成物を提供することができる。

本発明による像形成装置の一例を示す概略図である。 本発明で用いられる別の像形成装置の一例を示す概略図である。 本発明で用いられるさらに別の像形成装置の一例を示す概略図である。 インク入りインクカートリッジのインク袋の一例を示す概略図である。 図４のインク袋を含むインク入りインクカートリッジの一例を示す概略図である。

次に、本発明を実施するための形態を図面と共に説明する。

（活性エネルギー線硬化型組成物）
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、重合性化合物を少なくとも含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなるものである。その用途としては特に限定されないが、インクやインクジェット用インクとして好適なものである。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の用途としては特に限定されないが、活性エネルギー線硬化型インクとして用いることが好適であり、特にインクジェット用インクが好適である。

＜重合性化合物＞
重合性化合物は、紫外線、電子線等の活性エネルギー線により重合反応を生起し、硬化する化合物であり、本発明においては、１官能性の重合性化合物、多官能性の重合性化合物を含む。ここで重合性化合物とは、特に分子量の制限はなく、重合反応前の化合物を指す。

−１官能性の重合性化合物−
１官能性の重合性化合物としては、ジエチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、ジプロピレングリコールアクリレート、β−カルボキシルエチルアクリレート、エチルジグリコールアクリレート、トリメチロールプロパンフォルマルモノアクリレート、イミドアクリレート、イソアミルアクリレート、エトキシ化コハク酸アクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、Ｎ−ビニルホルムアミド、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、メチルフェノキシエチルアクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、トリブロモフェニルアクリレート、エトキシ化トリブロモフェニルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート（あるいは、そのエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド付加モノマー）、アクリロイルモルホリン、イソボルニルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、ビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートなどを挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

―ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が９０℃以上であり、重合性エチレン性不飽和二重結合を１個有する１官能性の重合性化合物―
１官能性の重合性化合物としては、前記１官能性の重合性化合物の単独重合体（ホモポリマー）のガラス転移温度（Ｔｇ）が９０℃以上であることが望ましい。ホモポリマーのＴｇが９０℃以上の１官能性の重合性化合物を用いると、十分な強度が得られやすい。
これらのモノマーは目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、環状構造を有するモノマーが好ましい。

前記環状構造を有するモノマーとしては、例えば、イソボルニル環を有するイソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル環を有するアダマンチル（メタ）アクリレート、モルホリン環を有する（メタ）アクリロイルモルホリンが特に好ましい。前記環状構造を有するモノマーをインク成分中に配合すると、硬化させた硬化物に強度を持たせることができる。

ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）か９０℃以上であり、重合性エチレン性不飽和二重結合を１個有する１官能性の重合性化合物の配合量は、重合性化合物の総量に対して、６０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは、８０〜９５質量％である。

＜ホモポリマーのガラス転移温度測定法＞
上記したホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）とは、ホモポリマーの硬化物のガラス転移点を指し、ここでＴｇは、カタログ値がある場合はその値を採り、カタログ値がない場合、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法によって測定する。

単官能モノマーの重合は、一般的な溶液重合法により行う。
Ａ：単官能モノマー１０質量％のトルエン溶液
Ｂ：重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル５質量％
前記Ａと前記Ｂとを窒素パージして試験管に封入し、６０℃の温浴で振とう６時間を行いポリマーを合成した。その後、前記単官能モノマーが可溶で前記ポリマーが不溶な溶媒（例えば、メタノール、石油エーテル等）に再沈殿させ、濾過してポリマーを取り出した。得られたポリマーをＤＳＣ測定に供した。前記ＤＳＣ装置としては、Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＳＣ１２０Ｕを用い、測定温度は３０℃〜３００℃、昇温速度は１分間に２．５℃で測定した。

―多官能性の重合性化合物―
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、前記１官能性の重合性化合物以外にも、更に不飽和炭素−炭素結合を２個以上もつ多官能の重合性化合物を含有することが好ましい。
前記多官能の重合性化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（ＰＯ）付加物ジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（ＥＯ）付加物ジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートトリレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマーなどが挙げられる。

前記多官能性の重合性化合物としては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（２００）ジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジ（メタ）アクリレート、エトキシ化（３）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アルコキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化（４）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化（１０）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、メチロール−トリシクロデカン（メタ）ジアクリレート、ＣＮ９００５、ＣＮ９００７、ＣＮ９００９、ＣＮ９０１１、ＣＮ９０１８、ＣＮ９０２８、ＣＮ９１７８、ＣＮ９２９０、ＣＮ９７８３、ＣＮ９８９３、ＣＮ９０２、ＣＮ９７３、ＣＮ９７７、ＣＮ９７８、ＣＮ９９２、ＣＮ９９４、ＣＮ９９９、ＣＮ９１６７、ＣＮ９７８２、ＣＮ９７８３、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、２官能以上５官能以下のモノマーが好ましく、２官能のモノマーがより好ましい。

これらの中でも、ポリエチレングリコール（２００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジアクリレート、直鎖状の構造を持つ１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートが好ましい。

前記ポリエチレングリコール（２００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート、又はポリエチレングリコール（６００）ジアクリレートは、以下の化学式で表される。

＊ポリエチレングリコール（２００）ジアクリレート
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯ−（ＯＣ_２Ｈ_４）_ｎ−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２ ｎ≒４
＊ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯ−（ＯＣ_２Ｈ_４）_ｎ−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２ ｎ≒９
＊ポリエチレングリコール（６００）ジアクリレート
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯ−（ＯＣ_２Ｈ_４）_ｎ−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２ ｎ≒１４

−オリゴマー−
前記多官能性の重合性化合物としてオリゴマーを用いても良い。多官能性のオリゴマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ウレタンオリゴマーを用いることが好ましい。前記ウレタンオリゴマーとしては、市販品を用いることができる。前記市販品としては、例えば、日本化学合成株式会社製のＵＶ−２０００Ｂ、ＵＶ−２７５０Ｂ、ＵＶ−３０００Ｂ、ＵＶ−３０１０Ｂ、ＵＶ−３２００Ｂ、ＵＶ−３３００Ｂ、ＵＶ−３７００Ｂ、ＵＶ−６６４０Ｂ、ＵＶ−８６３０Ｂ、ＵＶ−７０００Ｂ、ＵＶ−７６１０Ｂ、ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−７６３０Ｂ，ＵＶ−６３００Ｂ、ＵＶ−６６４０Ｂ、ＵＶ−７５５０Ｂ、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−７６０５Ｂ、ＵＶ−７６１０Ｂ、ＵＶ−７６３０Ｂ、ＵＶ−７６４０Ｂ、ＵＶ−７６５０Ｂ、ＵＴ−５４４９、ＵＴ−５４５４；巴工業株式会社製のＣＮ９２９、ＣＮ９６１Ｅ７５、ＣＮ９６１Ｈ８１、ＣＮ９６２、ＣＮ９６３、ＣＮ９６３Ａ８０、ＣＮ９６３Ｂ８０、ＣＮ９６３Ｅ７５、ＣＮ９６３Ｅ８０、ＣＮ９６３Ｊ８５、ＣＮ９６５、ＣＮ９６５Ａ８０、ＣＮ９６６Ａ８０、ＣＮ９６６Ｈ９０、ＣＮ９６６Ｊ７５、ＣＮ９６８、ＣＮ９８１、ＣＮ９８１Ａ７５、ＣＮ９８１Ｂ８８、ＣＮ９８２、ＣＮ９８２Ａ７５、ＣＮ９８２Ｂ８８、ＣＮ９８２Ｅ７５、ＣＮ９８３、ＣＮ９８５Ｂ８８、ＣＮ９００１、ＣＮ９００２、ＣＮ９７８８、ＣＮ９７０Ａ６０、ＣＮ９７０Ｅ６０、ＣＮ９７１、ＣＮ９７１Ａ８０、ＣＮ９７２、ＣＮ９７３Ａ８０、ＣＮ９７３Ｈ８５、ＣＮ９７３Ｊ７５、ＣＮ９７５、ＣＮ９７７Ｃ７０、ＣＮ９７８、ＣＮ９７８２、ＣＮ９７８３、ＣＮ９９６、ＣＮ９８９３；ダイセル・サイテック社製のＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＫＲＭ８２００、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ８２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ８３０１、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０、ＫＲＭ７７３５、ＫＲＭ８２９６、ＫＲＭ８４５２、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ９２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ８３１１、ＥＢＥＣＲＹＬ８７０１などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、不飽和炭素−炭素結合が２個〜５個のものが好ましく、延伸性の点からは、不飽和炭素−炭素結合が２個であるものがより好ましい。

前記ウレタンオリゴマーの重量平均分子量としては、５，０００以上１３，０００以下が好ましく、１０，０００以上１３，０００以下がより好ましい。前記重量平均分子量が５，０００以上であるとより好ましい延伸性が得られ、１３，０００以下であると、粘度としてインクジェット適正がより高くなるためである。

前記不飽和炭素−炭素結合を２個以上もつ多官能性の重合性化合物の含有量は、延伸性のためには、重合性化合物全量に対して、２０質量％未満が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。強度のためには、前記含有量が、５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。強度と延伸性とを両立するには、前記含有量が、５質量％以上２０質量％未満がより好ましい。
多官能性の重合性化合物を多く含有する場合、またホモポリマーのガラス転移温度が比較的高い単官能性の重合性化合物を多く含む場合には、より内部応力が高まるため、密着性が阻害されやすい。そのため、後述するポリカーボネート基材を溶解可能な重合性化合物を重合性化合物の総量に対して３０質量％以上含有することが好ましい。

−ポリカーボネート基材を溶解可能な重合性化合物−
本発明においては、重合性化合物としてポリカーボネート基材を溶解可能な重合性化合物を含むことが好ましい。
ポリカーボネート基材を溶解可能な重合性化合物は、１官能性の重合性化合物であっても多官能性の重合性化合物であっても良い。
このうち、１官能性の重合性化合物としては、例えば、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アクリロイルモルホリン等が挙げられる。多官能性の重合性化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、1,4-ブタンジオールジアクリレート等が挙げられる。

前記ポリカーボネート基材を溶解可能な重合性化合物の含有量は、重合性化合物全量に対して、３０質量％以上が好ましく、より好ましくは、４０質量％以上である。
ここで、前記ポリカーボネート基材を溶解可能であることは、以下に示すポッティング試験により確認することができる。即ち、前記ポリカーボネート基材の表面にスポイトを用いて、重合性化合物を１滴垂らして１５秒間後に繊維くずの出にくいワイパー（旭化成繊維株式会社製、ベンコットＭ−３ＩＩ）を用いて、前記重合性化合物を拭き取る。次いで、２５倍のルーペ（東海産業株式会社製、Ｐｅａｋポケットマイクロスコープ２５倍）を用いて目視と指触とで、前記ポリカーボネート基材が前記重合性化合物に溶解したか否かで判定することができる。

＜硬化物のガラス転移温度、貯蔵弾性率＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、ポリプロピレン基材上に平均厚み１０μｍの塗膜を該活性エネルギー線硬化型組成物により形成し、１５秒間後に該塗膜に光量１，５００ｍＪ／ｃｍ^２の活性エネルギー線照射を行い硬化させた硬化物が、下記(１）の条件を満たすものである。
(１）硬化物のガラス転移温度が６０℃以上である。

また本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、硬化物の６０℃における貯蔵弾性率が１×１０^６Ｐａ以上であることが好ましい。

硬化物のガラス転移温度の測定及び貯蔵弾性率の測定は具体的には次のようにして行う。
活性エネルギー線硬化型組成物を、ポリプロピレン基材上に、株式会社小林製作所製、巻線Ｎｏ．＃６のワイヤーバーを用いてインクを塗布して、平均厚み１０μｍの塗膜を形成し、該塗膜に、フュージョンシステムズジャパン社製ＵＶ照射機ＬＨ６により、ＵＶ−Ａ領域（波長３５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下）に相当する波長域において光量１，５００ｍＪ／ｃｍ^２の活性エネルギー線照射を行って硬化物を得る。得られたポリプロピレン基材上の硬化物を、幅１０ｍｍ、長さ４０ｍｍで切り取って、ゆっくり剥がし、ＤＭＳ６１００（ＳＩＩ社製）を用いて、測定を行う。測定条件は、チャック間距離２０ｍｍで、測定周波数１Ｈｚ、測定温度域２０℃〜１２０℃（２℃刻み）、昇温速度２℃／ｍｉｎで行った。

得られたプロファイルから、Ｔａｎδのピークトップ温度を求め、ガラス転移温度とする。また６０℃における貯蔵弾性率を読み取る。

本発明における活性エネルギー線硬化型組成物の硬化物のガラス転移温度は、６０℃以上であることが必要であり、好ましくは８０℃以上であり、より好ましくは１００℃以上である。また、本発明における活性エネルギー線硬化型組成物の硬化物の６０℃における貯蔵弾性率は１×１０^６Ｐａ以上であることが好ましい。この場合、硬化物の弾性が向上するため、強度がより優れる。

＜硬化物の基材との密着性＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、ポリカーボネート基材上に平均厚み１０μｍの塗膜を該活性エネルギー線硬化型組成物により形成し、１５秒間後に該塗膜に光量１，５００ｍＪ／ｃｍ^２の活性エネルギー線照射を行い硬化させた硬化物が、下記(２）の条件を満たすものである。
(２）ＪＩＳ Ｋ５４００の碁盤目試験に準じて測定した時の前記ポリカーボネート基材と前記硬化物の密着性が７０以上である。

硬化物の基材との密着性の測定は具体的には次のようにして行う。
活性エネルギー線硬化型組成物を、基材上に、株式会社小林製作所製、巻線Ｎｏ．＃６のワイヤーバーを用いてインクを塗布して、平均厚み１０μｍの塗膜を形成し、塗膜形成後１５秒後の該塗膜に、フュージョンシステムズジャパン社製ＵＶ照射機ＬＨ６により、ＵＶ−Ａ領域（波長３５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下）に相当する波長域において光量１，５００ｍＪ／ｃｍ^２の活性エネルギー線照射を行って硬化物を得る。
前記基材としては、ポリカーボネートフィルム（ＰＣ）（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、ユーピロン１００ＦＥ２０００マスキング、厚み１００μｍ）などを用いることができる。

作製した硬化物について、基材として、ポリカーボネートフィルム（ＰＣ）（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、ユーピロン１００ＦＥ２０００マスキング、厚み１００μｍ）を用い、ＪＩＳ Ｋ５４００の碁盤目試験（旧規格）に準じて、密着性を評価する。
前記密着性が１００とは、１００個にカットした碁盤目部分のうち、剥がれが一箇所もない状態を意味する。前記密着性が７０とは、剥がれていない部分の面積が７０％の状態を意味する。
本発明における活性エネルギー線硬化型組成物の硬化物のポリカーボネート基材と前記硬化物の密着性は７０以上であり、８０以上が好ましく、９５以上がより好ましい。

本発明の活性エネルギー線硬化型組成物が前記したような（１）と（２）を満足させ、強度と密着性とを両立させる硬化物を得るためには、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高いモノマーと、ポリカーボネート基材を溶解可能なモノマーをバランスよく配合させる事が望ましい。特にホモポリマーのガラス転移温度が９０℃以上であり、重合性のエチレン性不飽和二重結合を１個有する１官能性の重合性化合物を、重合性化合物の総量に対して、６０質量％以上配合すると、より強度が向上した硬化物を得ることが出来る。

ここで硬化物のガラス転移温度が６０℃以上であれば、常温状態、または、室内で直射日光が当たった場合等に硬化物が５０℃になったとしても、硬化物はガラス状態であり、強度が劣ることがない。硬化物のガラス転移温度は、好ましくは８０℃以上であり、より好ましくは１００℃以上である。さらに、硬化物の６０℃における貯蔵弾性率が１ＭＰａ以上であった場合、硬化物の弾性が向上するため、強度がより優れる。

また、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物はポリカーボネート基材を溶解可能であることが、密着性において望ましい。
活性エネルギー線硬化型組成物が、前記ポリカーボネート基材を溶解可能であることは、以下に示すポッティング試験により確認することができる。即ち、前記ポリカーボネート基材の表面にスポイトを用いて、活性エネルギー線硬化型組成物を１滴垂らして１５秒間後に繊維くずの出にくいワイパー（旭化成繊維株式会社製、ベンコットＭ−３ＩＩ）を用いて、前記活性エネルギー線硬化型組成物を拭き取る。次いで、２５倍のルーペ（東海産業株式会社製、Ｐｅａｋポケットマイクロスコープ２５倍）を用いて目視と指触とで、前記ポリカーボネート基材がインクに溶解したか否かで判定することができる。

ポリカーボネート基材に対する活性エネルギー線硬化型組成物の硬化物の密着性は、活性エネルギー線硬化型組成物の基材溶解性と相関があり、ポリカーボネート基材を溶解する能力が高い活性エネルギー線硬化型組成物の硬化物は、ポリカーボネート基材に対しての密着性が高い。この場合、活性エネルギー線硬化型組成物のポリカーボネート基材を溶解する能力は、重合性化合物の種類、含有量、及び活性エネルギー線硬化型組成物と基材とが接している時間も影響する。即ち、活性エネルギー線硬化型組成物がポリカーボネート基材に接触してから硬化するまでの時間が比較的長い場合には、重合性化合物の種類、及び含有量の影響は少ないが、作像速度が速い、即ち、活性エネルギー線硬化型組成物がポリカーボネート基材に接触してから硬化するまでの時間が短いほど、重合性化合物の種類、及び含有量の影響が大きくなる傾向にある。

したがって、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を、ポリカーボネート基材上に平均厚み１０μｍの塗膜を形成し、１５秒間後に、該塗膜に光量１，５００ｍＪ／ｃｍ^２の活性エネルギー線照射を行い硬化させた硬化物を、ＪＩＳ Ｋ５４００の碁盤目試験に準じて測定した、ポリカーボネート基材と硬化物の密着性は、７０以上であり、８０以上が好ましく、９５以上がより好ましい。また、前記塗膜形成後から活性エネルギー線照射までの時間を５秒間にした場合においても、前記密着性の基準を満たすことが生産効率の観点から好ましい。

＜活性エネルギー線＞
活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、α、β、γ線、Ｘ線などが挙げられる。電子線やα、β、γ線、Ｘ線など非常に高エネルギーな光源を使用する場合においては、重合開始剤を使用せずとも重合反応を進めることができる。紫外線照射を用いる場合には重合開始剤を含有することで重合反応を開始することができる。

＜重合開始剤＞
前記重合開始剤としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリルアミド化合物、及びビニルエーテル化合物は、カチオン重合性も有することが知られているが、前記光カチオン重合開始剤は一般に高価であるだけでなく、光を照射しない状態においてもわずかに強酸を発生させるため、インクジェット吐出装置内のインク供給経路において耐酸性を持たせるなどの特別な配慮が必要となる。そのため、インクジェット吐出装置を構成する部材の選定に制約が生じる。これに対して、本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクでは、安価で強酸を発生しない光重合開始剤を使用することができるので、インクを安価に製造することができ、インクジェット吐出装置の部材選定も容易となる。もちろん、電子線やα、β、γ線、Ｘ線など非常に高エネルギーな光源を使用する場合においては、重合開始剤を使用せずとも重合反応を進めることができるが、これは従前より一般的に公知のことであり、本発明では特に詳細に説明しない。

前記重合開始剤としては、例えば、分子開裂型光重合開始剤、水素引抜き型光重合開始剤などが挙げられる。
前記分子開裂型光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル｝−２−メチル−１−プロパン−１−オン、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン、フェニルグリオキシックアシッドメチルエステル、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル
フォスフィンオキサイド、１，２−オクタンジオン−〔４−（フェニルチオ）−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、〔４−（メチルフェニルチオ）フェニル〕フェニルメタノン、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記水素引抜き型光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾエイト、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、フェニルベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルチオキサントン等のチオキサントン系化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

重合開始剤の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記重合性化合物全量に対して、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、５質量％以上１０質量％以下がより好ましい。

＜重合促進剤＞
重合促進剤としてアミン化合物を前記重合開始剤と併用することもできる。

前記アミン化合物としては、例えば、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル、安息香酸−２−ジメチルアミノエチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチルなどが挙げられる。

＜その他の成分＞
その他の成分としては、例えば、着色剤、重合禁止剤、界面活性剤、光増感剤、極性基含有高分子顔料分散剤などが挙げられる。

＜＜着色剤＞＞
着色剤としては、組成物の物理特性などを考慮して、種々の染料や顔料を用いることができる。顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができ、例えば、ブラック顔料、イエロー顔料、マゼンダ顔料、シアン顔料、白色顔料、金色や銀色などの光沢色顔料などを用いることができる。

＜＜重合禁止剤＞＞
重合禁止剤としては、例えば、４−メトキシ−１−ナフトール、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、メトキノン、２，２'−ジヒドロキシ−３，３'−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５'−ジメチルジフェニルメタン、ｐ−ベンゾキノン、ジ−ｔ−ブチルジフェニルアミン、９，１０−ジ−ｎ−ブトキシシアントラセン、４，４'−〔１，１０−ジオキソ−１，１０−デカンジイルビス（オキシ）〕ビス〔２，２，６，６−テトラメチル〕−１−ピペリジニルオキシなどが挙げられる。

＜＜界面活性剤＞＞
界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高級脂肪酸系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。

本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、無溶剤であることが好ましい。
前記「無溶剤である」とは、例えば、エーテル、ケトン、芳香族、キシレン、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、モノエチルエーテル、γ−ブチルラクトン、乳酸エチル、シクロヘキサンメチルエチルケトン、トルエン、エチルエトキシプロピオネート、ポリメタアクリレート又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等の公知の各種の溶剤を含まないことを意味する。

前記活性エネルギー線硬化型組成物が無溶剤であることにより、インク膜中に揮発性の有機溶媒の残留が無いことや、印刷現場の安全性が得られ、環境汚染のないこと、また、ヘッド上でのインクの乾燥が起こらずプリンターの保守が容易であることなどが挙げられる点から好ましい。

＜用途＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、一般に活性エネルギー線硬化型材料が用いられている分野であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、成形用樹脂、塗料、接着剤、絶縁材、離型剤、コーティング材、シーリング材、各種レジスト、各種光学材料などに応用することが可能である。

さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、活性エネルギー線硬化型インクとして用いて２次元の文字や画像を形成することができるほか、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。このうち、活性エネルギー線硬化型インクとして用いることが好適であり、特にインクジェット用インクが好適である。
本発明の活性エネルギー線硬化型インクはプラスチック基材に良好な密着性を有し、さらに優れた強度を有する。

立体造形用材料としては、例えば立体造形法の１つである粉体積層法において用いる粉体粒子同士のバインダーとして、また、後述する図２に示したように、活性エネルギー線硬化型組成物を所定領域に吐出し、活性エネルギー線を照射して硬化させたものを順次積層して立体造形を行うマテリアルジェット法（光造形法）や、図３に示したように、活性エネルギー線硬化型組成物５の貯留プール（収容部）１に活性エネルギー線４を照射して所定形状の硬化層６を可動ステージ３上に形成し、これを順次積層して立体造形を行う光造形法などにおける立体物構成材料として活用することができる。
このような活性エネルギー線硬化型組成物を用いて立体造形物を造形するための立体造形装置は、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、該組成物の収容手段、供給手段、吐出手段や活性エネルギー線照射手段等を備えるものを使用することができる。

（活性エネルギー線硬化型組成物収容容器）
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物収容容器は、活性エネルギー線硬化型組成物が収容された状態の容器を意味するものであり、上記のような用途に供することが好ましい。
例えば、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物がインク用途である場合において、当該インクが収容された容器は、インクカートリッジやインクボトルとして使用することができ、これにより、インク交換等の作業において、インクに直接触れる必要がなくなり、手指や着衣の汚れを防ぐことができる。また、インクへのごみ等の異物の混入を防止することができる。また、容器それ自体の形状や大きさ、材質等は、用途や使い方に適したものとすればよく、特に限定されないが、材質は遮光性であることが望まれる。

（インクカートリッジ）
本発明のインクは容器に収容してインクカートリッジとして用いることができる。容器としては特に制限はなく、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク袋などを有するものなどが好適である。
インク入りインクカートリッジについて、図４及び図５を参照して説明する。
図４はインクカートリッジのインク袋２４１の一例を示す概略図であり、図５は図４のインク袋２４１をカートリッジケース２４４内に収容したインク入りインクカートリッジ２００を示す概略図である。

図４に示すように、インク注入口２４２からインクをインク袋２４１内に充填し、インク袋中に残った空気を排気した後、インク注入口２４２を融着により閉じる。使用時には、ゴム部材からなるインク排出口２４３に装置本体の針を刺して装置に供給する。インク袋２４１は、透気性のないアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成する。そして、図５に示すように、通常、プラスチック製のカートリッジケース２４４内に収容し、インクカートリッジ２００として各種硬化物の形成装置、例えばインクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いる。

インク入りインクカートリッジは、硬化物の形成装置、好ましくはインクジェット記録装置に着脱可能とすることが好ましい。これにより、インクの補充や交換を簡素化でき、作業性を向上させることができる。

（インクジェット記録方法）
本発明のインクジェット記録方法は、
基材上に第１の活性エネルギー線硬化型インクを付与する工程と、
基材上の前記第１の活性エネルギー線硬化型インクに活性エネルギー線を照射する工程と、
活性エネルギー線を照射された前記第１の活性エネルギー線硬化型インク上に第２の活性エネルギー線硬化型インクを付与する工程と、
前記第２の活性エネルギー線硬化型インクに活性エネルギー線を照射する工程と、を含み、
前記第１の活性エネルギー線硬化型インクおよび前記第２の活性エネルギー線硬化型インクは、同一又は異なる請求項１〜９のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物からなり、
前記第１の活性エネルギー線硬化型インクを吐出してから活性エネルギー線を照射するまでの時間は、前記第２の活性エネルギー線硬化型インクを吐出してから活性エネルギー線を照射するまでの時間より長くすることを特徴とする。

第１の活性エネルギー線硬化型インクを吐出してから活性エネルギー線を照射するまでの時間を第２の活性エネルギー線硬化型インクを吐出してから活性エネルギー線を照射するまでの時間より長くすることにより、第１の活性エネルギー線硬化型インクが流動状態で基材上を広がることで、通常より基材との密着面積が広くなり、また、液状のまま基材上に留まる時間が長く、基材を溶解する時間を通常より長くすることができる。その後硬化させることで基材との密着性がよくなる。第１の活性エネルギー線硬化型インクを吐出してから活性エネルギー線を照射するまでの時間を、１５秒以上とすることで、上記した効果はより発揮される。
第１の活性エネルギー線硬化型インク及び第２の活性エネルギー線硬化型インクは、同一のインクであっても異なるインクであっても良いが、好ましくは同一のインクである。本発明においては、基材との密着性の付与と、満足し得る強度とが同一のインクを用いて可能となる。そのため、第１の活性エネルギー線硬化型インク及び第２の活性エネルギー線硬化型インクとして同一のインクを使用することが有利である。

＜＜基材＞＞
本発明の記録方法において用いることができる基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、プラスチック、金属、セラミック、ガラス又はこれらの複合材料などが挙げられる。

これらの中でも、本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクは光照射により直ちに硬化する点から、非浸透性の基材が好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、その他のポリエステル、ポリアミド、ビニル系材料、又はこれらを複合した材料からなるプラスチックフィルムやプラスチック成型物がより好ましい。

前記基材としてポリカーボネート、ＡＢＳを用いる時には、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリンが、前記ポリカーボネートの溶解性が高いので好ましい。前記基材としてアクリルを用いる時には、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドが、アクリルの溶解性が高いので好ましい。

（二次元又は三次元の像形成装置）
本発明における二次元又は三次元の像形成装置は、
基材に対して、上記した活性エネルギー線硬化型組成物を付与する手段と、
活性エネルギー線を照射する手段と、
前記活性エネルギー線硬化型組成物を付与してから、前記活性エネルギー線が照射されるまでの時間を制御する制御手段とを備えることを特徴とする。
二次元又は三次元の像形成装置は、さらに収容部を備えていても良く、収容部には前記活性エネルギー線硬化型組成物収容容器を収容してもよい。さらに、活性エネルギー線硬化型組成物を吐出する吐出手段を有していてもよい。吐出させる方法は特に限定されないが、連続噴射型、オンデマンド型等が挙げられる。オンデマンド型としてはピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等が挙げられる。本発明においては、インクの基材上への形成が吐出ヘッドによって行われることが好ましい。

図１は、インクジェット吐出手段を備えた像形成装置の一例である。イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色活性エネルギー線硬化型インクのインクカートリッジと吐出ヘッドを備える各色印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄにより、供給ロール２１から供給された被記録媒体２２にインクが吐出される。その後、インクを硬化させるための光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄから、活性エネルギー線を照射して硬化させ、カラー画像を形成する。その後、被記録媒体２２は、加工ユニット２５、印刷物巻取りロール２６へと搬送される。各印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄには、インク吐出部でインクを加温する加温手段を備えている。また必要に応じて、接触又は非接触により記録媒体を室温程度まで冷却する機構を設けてもよい。また、吐出ヘッド幅に応じて間欠的に移動する記録媒体に対し、ヘッドを移動させて記録媒体上にインクを吐出するシリアル方式や、連続的に記録媒体を移動させ、一定の位置に保持されたヘッドから記録媒体上にインクを吐出するライン方式の、いずれのインクジェット記録装置も適用可能である。
被記録媒体２２は、特に限定されないが、紙、フィルム、金属、これらの複合材料等が挙げられ、シート状であってもよい。また片面印刷のみを可能とする構成であっても、両面印刷も可能とする構成であってもよい。
更に、光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃからの活性エネルギー線照射を微弱にするか又は省略し、複数色を印刷した後に、光源２４ｄから活性エネルギー線を照射してもよい。これにより、省エネ、低コスト化を図ることができる。
本発明のインクにより記録される記録物としては、通常の紙や樹脂フィルムなどの平滑面に印刷されたものだけでなく、凹凸を有する被印刷面に印刷されたものや、金属やセラミックなどの種々の材料からなる被印刷面に印刷されたものも含む。また、２次元の画像を積層することで、一部に立体感のある画像（２次元と３次元からなる像）や立体物を形成することもできる。

図２は、本発明で用いられる別の像形成装置（３次元立体像の形成装置）の一例を示す概略図である。図２の像形成装置３９は、インクジェットヘッドを配列したヘッドユニット（ＡＢ方向に可動）を用いて、造形物用吐出ヘッドユニット３０から第一の活性エネルギー線硬化型組成物を、支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から第一の活性エネルギー線硬化型組成物とは組成が異なる第二の活性エネルギー線硬化型組成物を吐出し、隣接した紫外線照射手段３３、３４でこれら各組成物を硬化しながら積層するものである。より具体的には、例えば、造形物支持基板３７上に、第二の活性エネルギー線硬化型組成物を支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて溜部を有する第一の支持体層を形成した後、当該溜部に第一の活性エネルギー線硬化型組成物を造形物用吐出ヘッドユニット３０から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて第一の造形物層を形成する工程を、積層回数に合わせて、上下方向に可動なステージ３８を下げながら複数回繰り返すことで、支持体層と造形物層を積層して立体造形物３５を製作する。その後、必要に応じて支持体積層部３６は除去される。なお、図２では、造形物用吐出ヘッドユニット３０は１つしか設けていないが、２つ以上設けることもできる。

（硬化物及び成形加工品）
本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させて得られた硬化物や、当該硬化物が記録媒体等の基材上に形成された構造体を加工してなる成形加工品も含む。

本発明の硬化物は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を活性エネルギー線によって硬化させてなるものであり、例えば、インクジェット吐出装置を用いて得られた基材上の塗膜（画像）に対して、その後紫外線を照射することにより、基材上の塗膜は速やかに硬化して、硬化物が得られる。

本発明の硬化物の形成方法において用いることができる基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、プラスチック、金属、セラミック、ガラス、又はこれらの複合材料などが挙げられる。

これらの中でも、加工性の観点からプラスチック基材が好ましく、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、その他のポリエステル、ポリアミド、ビニル系材料、アクリル樹脂、又はこれらを複合した材料からなるプラスチックフィルムやプラスチック成型物などが挙げられる。

本発明の成形加工品は、基材上に本発明の硬化物からなる表面加飾が施された加飾体を延伸加工や打ち抜き加工によって成形加工したものである。
成形加工品は、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなどの表面を加飾することが必要な用途に好適に使用される。

以下、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の実施例として、インクジェットインクを例にとって詳細に記載する。

（実施例１〜８、及び比較例１〜２）
−活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの作製−
下記表１に記載の原料を順次攪拌しながら添加した。１時間の攪拌のあと、溶解残りがないことを確認し、メンブランフィルターでろ過を行い、ヘッド詰まりの原因となる粗大粒子を除去し、実施例１〜８及び比較例１〜２の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを作製した。なお、表１中における、光重合性化合物、着色剤、及び重合開始剤の数値は「質量部」を示す。
次に、作製した各活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを用い、以下のようにして、各硬化物を作製した。

＜硬化物の作製＞
＜硬化物のガラス転移温度、貯蔵弾性率測定用＞
前記活性エネルギー線硬化型組成物を、ポリプロピレン基材上に、株式会社小林製作所製、巻線Ｎｏ．＃６のワイヤーバーを用いてインクを塗布して、平均厚み１０μｍの塗膜を形成し、１５秒後に該塗膜に、フュージョンシステムズジャパン社製ＵＶ照射機ＬＨ６により、ＵＶ−Ａ領域（波長３５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下）に相当する波長域において光量１，５００ｍＪ／ｃｍ^２の活性エネルギー線照射を行って硬化物を得た。
また貯蔵弾性率測定にあたっては、上記工程を繰り返して３層重ねた。３層重ねるのは、１層１０μｍでは、薄すぎて割れてしまったり、コシがなく取り扱いにくかったり、貯蔵弾性率測定が困難なためである。

＜硬化物の強度、密着性測定用＞
得られた各活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを、基材上に、株式会社小林製作所製、巻線Ｎｏ．＃６のワイヤーバーを用いてインクを塗布して、平均厚み１０μｍの塗膜を形成し、塗膜形成後１５秒後の該塗膜に、フュージョンシステムズジャパン社製ＵＶ照射機ＬＨ６により、ＵＶ−Ａ領域（波長３５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下）に相当する波長域において光量１，５００ｍＪ／ｃｍ^２の活性エネルギー線照射を行って硬化物を得た。

前記基材としては、ポリカーボネートフィルム（ＰＣ）（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、ユーピロン１００ＦＥ２０００マスキング、厚み１００μｍ）を用いた。

得られた各硬化物について、以下のようにして、硬化物のガラス転移温度、硬化物の貯蔵弾性率、硬化物の強度、硬化物の基材への密着性を評価した。結果を表１に示した。

＜評価方法＞
＜硬化物のガラス転移温度、貯蔵弾性率＞
上記のようにして得られたポリプロピレン基材上の硬化物を、幅１０ｍｍ、長さ４０ｍｍで切り取って、ゆっくり剥がし、ＤＭＳ６１００（ＳＩＩ社製）を用いて、測定を行った。測定条件は、チャック間距離２０ｍｍで、測定周波数１Ｈｚ、測定温度域３０℃〜１３０℃、昇温速度１℃／ｍｉｎで行った。

得られたプロファイルから、Ｔａｎδのピークトップ温度を求め、ガラス転移温度とした。
また、硬化物を用いて６０℃における貯蔵弾性率（Ｅ'）を読み取った。

＜硬化物の強度＞
前記硬化物上に、上面が平らな円筒型分銅（底面積７８．５ｍｍ^２、重さ１０ｇ）を置き、さらにその上に、円筒型分銅（重さ１ｋｇ）を載せ、６０℃の恒温槽に入れ、1日放置させる。分銅を取り除き、目視で、硬化物表面に分銅の跡の有無を観察する。

◎：分銅の跡無し
○：分銅の跡はあるが、基材までは達しない
×：分銅が基材まで達している

＜基材との密着性＞
作製した硬化物について、ＪＩＳ Ｋ５４００の碁盤目試験（旧規格）に準じて、密着性を評価した。
前記密着性が１００とは、１００個にカットした碁盤目部分のうち、剥がれが一箇所もない状態を意味する。前記密着性が７０とは、剥がれていない部分の面積が７０％の状態を意味する。
［評価基準］
○：密着性９５以上１００以下
△：密着性７０以上９４以下
×：密着性７０未満

＜モノマーの基材溶解性＞
前記重合性モノマーが、基材を溶解可能であることは、以下に示すポッティング試験により確認した。
即ち、ポリカーボネート基材又は用いる基材の表面にスポイトを用いて、前記重合性モノマーを１滴垂らして１５秒間後に繊維くずの出にくいワイパー（例えば、旭化成繊維株式会社製、ベンコットＭ−３ＩＩ）を用いて前記重合性モノマーを拭き取る。次いで、２５倍のルーペ（東海産業株式会社製、Ｐｅａｋポケットマイクロスコープ２５倍）を用いて目視と指触とでポリカーボネート基材又は用いる基材を溶解可能であるか否かを判定した。
下記表１に示した、基材を溶解可能なモノマーはすべて、基材の表面に変化が認められ、用いた基材を溶解可能であった。

＜インクの基材溶解性＞
次に、作製した各活性エネルギー線硬化型インクについて、以下のようにして、インクの基材溶解性（１５秒間）を評価した。 結果を表１に示した。
ポリカーボネート基材又は用いる基材の表面にスポイトを用いて、作製した各活性エネルギー線硬化型インクを１滴垂らして１５秒間後に繊維くずの出にくいワイパー（旭化成繊維株式会社製、ベンコットＭ−３ＩＩ）を用いて、各活性エネルギー線硬化型インクを拭き取る。２５倍のルーペ（東海産業株式会社製、Ｐｅａｋポケットマイクロスコープ２５倍）を用いて目視と指触とで、基材がインクに溶解したか否かを下記評価基準で判定した。
［評価基準］
◎：垂らしたインクを拭き取った部分に、指触で凹凸を感じられる程度に、他の接触していなかった部分と比較して表面性が変化した。
○：垂らしたインクを拭き取った部分に曇りが見られる程度に、他の接触していなかった部分と比較して表面性が変化した。
×：表面に変化が見られなかった。

＜重合性化合物＞
・ジエチルアクリルアミド（ＫＪケミカルズ製／ＤＥＡＡ）：ホモポリマーのガラス転移点８１℃
・イソボルニルアクリレート（大阪有機化学工業社製／ＩＢＸＡ）：ホモポリマーのガラス転移点９７℃
・ジメチルアクリルアミド（ＫＪケミカルズ製／ＤＭＡＡ）：ホモポリマーのガラス転移点１１９℃
・ジシクロペンテニルアクリレート（日立化成社製／ＦＡ−５１１ＡＳ）：ホモポリマーのガラス転移点１２０℃
・テトラヒドロフルフリルアクリレート（大阪有機化学工業社製／ビスコート＃１５０）
・ベンジルアクリレート（大阪有機化学工業社製／ビスコート＃１６０）
・１、６−ヘキサンジオールジアクリレート（新中村化学工業社製／Ａ−ＨＤ−Ｎ）
・１、９−ノナンジオールジアクリレート（新中村化学工業社製／Ａ−ＮＯＤ−Ｎ）
・ポリエステル系ウレタンアクリレート（日本合成化学工業社製／ＵＶ−３０００Ｂ）
＜重合開始剤＞（すべてＩｒｇ．８１９：ＤＥＴＸ＝６：２で配合）
・Ｉｒｇ．８１９：
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製／Ｉｒｇａｃｕｒｅ．８１９）
・ＤＥＴＸ：
２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬社製／ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ）
＜カーボンブラック＞
三菱化学株式会社製カーボンブラック＃１０に対して日本ルーブリゾール社製高分子分散剤Ｓ３２０００を３：１の質量比で含む状態として配合量を示した。

（図１）
２１ 供給ロール
２２ 被記録媒体
２３、２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄ 印刷ユニット
２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄ 光源
２５ 加工ユニット
２６ 印刷物巻取りロール
（図２）
３０ 造形物用吐出ヘッドユニット
３１、３２ 支持体用吐出ヘッドユニット
３３、３４ 紫外線照射手段
３５ 立体造形物
３６ 支持体積層部
３７ 造形物支持基板
３８ ステージ
３９ 像形成装置
（図３）
１ 貯留プール（収容部）１
３ 可動ステージ
４ 活性エネルギー線
５ 活性エネルギー線硬化型組成物
６ 硬化層
（図４、図５）
２００ インク入りインクカートリッジ
２４１ インク袋
２４２ インク注入口
２４３ インク排出口
２４４ カートリッジケース

特開２００７−０５６２３２号公報 特許第５６２０８９１号公報

Claims (18)

1. 重合性化合物を含有する活性エネルギー線硬化型組成物であって、
   ポリプロピレン基材上に平均厚み１０μｍの塗膜を該活性エネルギー線硬化型組成物により形成し、１５秒間後に該塗膜に光量１，５００ｍＪ／ｃｍ^２の活性エネルギー線照射を行い硬化させた硬化物が、下記(１）の条件を満たし、
   ポリカーボネート基材上に平均厚み１０μｍの塗膜を該活性エネルギー線硬化型組成物により形成し、１５秒間後に該塗膜に光量１，５００ｍＪ／ｃｍ^２の活性エネルギー線照射を行い硬化させた硬化物が、下記(２）の条件を満たす、活性エネルギー線硬化型組成物。
   (１）硬化物のガラス転移温度が６０℃以上である。
   (２）ＪＩＳ Ｋ５４００の碁盤目試験に準じて測定した時の前記ポリカーボネート基材と前記硬化物の密着性が７０以上である。
2. 前記硬化物の６０℃における貯蔵弾性率が１×１０^６Ｐａ以上である、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
3. 前記硬化物のガラス転移温度が１００℃以上である、請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
4. 前記重合性化合物は、ポリカーボネート基材を溶解可能な重合性化合物を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
5. 前記重合性化合物は、ホモポリマーのガラス転移温度が９０℃以上であり、重合性のエチレン性不飽和二重結合を１個有する１官能性の重合性化合物を含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
6. 前記重合性化合物は、ホモポリマーのガラス転移温度が９０℃以上であり、重合性のエチレン性不飽和二重結合を１個有する１官能性の重合性化合物を、重合性化合物の総量に対して、６０質量％以上含有し、前記ポリカーボネート基材を溶解可能な重合性化合物を、重合性化合物の総量に対して、３０質量％以上含有する、請求項５に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
7. 前記重合性化合物は、重合性のエチレン性不飽和二重結合を２個以上有する多官能性の重合性化合物を含有する、請求項１〜６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
8. 前記重合性化合物は、重合性のエチレン性不飽和二重結合を１個有する１官能性の重合性化合物の含有量が８０質量％以上９５質量％未満であり、前記多官能性の重合性化合物が５質量％以上２０質量％未満であることを特徴とする請求項７に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
9. 前記重合性化合物は、前記多官能性の重合性化合物を２０質量％以上含有し、ポリカーボネート基材を溶解可能な重合性化合物を、重合性化合物の総量に対して、３０質量％以上含有する、請求項７に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物からなる活性エネルギー線硬化型インク。
11. インクジェット用インクである請求項１０に記載の活性エネルギー線硬化型インク。
12. 請求項１〜９のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物からなる立体造形用材料。
13. 請求項１〜９のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を収容してなる活性エネルギー線硬化型組成物収容容器。
14. 基材上に第１の活性エネルギー線硬化型インクを付与する工程と、
    基材上の前記第１の活性エネルギー線硬化型インクに活性エネルギー線を照射する工程と、
    活性エネルギー線を照射された前記第１の活性エネルギー線硬化型インク上に第２の活性エネルギー線硬化型インクを付与する工程と、
    前記第２の活性エネルギー線硬化型インクに活性エネルギー線を照射する工程と、を含み、
    前記第１の活性エネルギー線硬化型インクおよび前記第２の活性エネルギー線硬化型インクは、同一又は異なる請求項１〜９のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物からなり、
    前記第１の活性エネルギー線硬化型インクを吐出してから活性エネルギー線を照射するまでの時間は、前記第２の活性エネルギー線硬化型インクを吐出してから活性エネルギー線を照射するまでの時間より長くする、インクジェット記録方法。
15. 前記第１の活性エネルギー線硬化型インクを吐出してから活性エネルギー線を照射するまでの時間を、１５秒以上とする、請求項１４に記載のインクジェット記録方法。
16. 基材に対して、請求項１〜９のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を付与する手段と、
    活性エネルギー線を照射する手段と、
    前記活性エネルギー線硬化型組成物を付与してから、前記活性エネルギー線が照射されるまでの時間を制御する制御手段とを備える、二次元又は三次元の像形成装置。
17. 請求項１〜９のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を活性エネルギー線によって硬化することによって得られる、硬化物。
18. 請求項１７に記載の硬化物を延伸加工又は打ち抜き加工してなる、成形加工品。
    
    

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