JP5994393B2 - 光重合性インクジェットインク、インクカートリッジ、インクジェット印刷装置 - Google Patents

Description

本発明は、光重合性インクジェットインク、該インクを収容したインクカートリッジ、及び該カートリッジを収容したインクジェット印刷装置に関する。

（メタ）アクリル酸エステルを使用する光重合性インクジェットインクは広く知られている（特許文献１など）。また、光重合性インクにポリマー成分を配合することにより、塗膜に様々な機能を付与できることについても公知である（特許文献２など）。
ポリマー成分を配合することの利点の一つに、液が浸透しにくく比較的平滑で塗膜の密着性を確保しにくいプラスチック材料などの基材に対しても十分な密着性を確保できる点がある。しかし、光重合性インクジェットインクにポリマー成分を配合すると、ポリマー成分の配合に伴う粘度増加が著しいため、ベースとなる光重合性インクジェットインクの成分、即ちモノマー材料として十分に低粘度なものを使用しないと、ポリマー成分を含む光重合性インクジェットインクとして吐出可能な範囲の低粘度にすることが難しい。

しかも、従来の光重合性インクジェットインクで使用されているモノマーの多くは毒性を有し、特に安価で容易に調達可能な（メタ）アクリル酸エステルのうち十分に低粘度のものは、皮膚に触れるとアレルギーを引き起こす皮膚感さ性について殆どが高い毒性を有している。したがって、皮膚感さ性において問題がなく、ポリマー成分を配合してもなお室温で吐出できる程度に十分に低粘度な光重合性インクジェットインクを得るということは困難な問題であり、従来技術ではこの問題は解決できない。
なお、低粘度化は希釈溶剤を配合すれば容易に達成できるが、揮発した溶剤が大気に放出されることは環境に対する影響を考慮すると望ましくなく、インクに溶剤を配合することは避けるべきである。また、水溶性モノマーを使用し、水を配合して低粘度化する方法も可能であるが、プラスチック材料などの基材においては浸透乾燥の効果を望めないため、印刷プロセスの高速化を図る場合には乾燥のために水を揮発させる必要があり、通常は熱源などの設置が必要になるため、省エネルギーの観点から好ましくない。

本発明は、皮膚感さ性について問題がなく、インクジェット吐出に問題がない程度に低粘度で、プラスチック材料に対する密着性が良好な光重合性インクジェットインクの提供を目的とする。

上記課題は、次の１）の発明によって解決される。
１） 光重合性モノマーとして、少なくとも、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレートより選ばれた少なくとも１種と、グリセロールジメタクリレートを含み、更に、スチレン、スチレン誘導体、アクリル酸エステル、アクリル酸より選ばれた少なくとも１種からなる重合体又は共重合体を含み、希釈溶剤を含まず、前記光重合性モノマーは全て皮膚感さ性が陰性のものである光重合性インクジェットインク。

本発明によれば、皮膚感さ性について問題がなく、インクジェット吐出に問題ない程度に低粘度で、プラスチック材料に対する密着性が良好な光重合性インクジェットインクを提供できる。
また、本発明のインクを用いて得られる印刷塗工物は、仮に未硬化のモノマー成分が少量残存したとしても、皮膚感さ性において問題がなく、手指等で触れたとしても皮膚感さを引き起こすものではないため、高い安全性を有する。

インクカートリッジのインク袋の一例を示す概略図。 インク袋を収容したインクカートリッジの一例を示す概略図。 インクジェット印刷装置の一例を示す概略図。

以下、上記本発明１）について詳しく説明する。また、本発明１）の実施の形態には、以下の２）〜５）も含まれるので、これらについても併せて説明する。
２） 前記光重合性モノマーとして、更に、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレートを含む１）に記載の光重合性インクジェットインク。
３） 前記光重合性モノマーとして、更に、イソステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、エチレンオキサイド変性フェノールアクリレートより選ばれた少なくとも１種を含む１）又は２）に記載の光重合性インクジェットインク。
４） １）〜３）のいずれかに記載の光重合性インクジェットインクを収容したインクカートリッジ。
５） ４）記載のインクカートリッジを収容したインクジェット印刷装置。

本発明の光重合性インクジェットインク（以下、インクということもある）は、光重合性モノマーとして、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレートより選ばれた少なくとも１種と、グリセロールジメタクリレートを含み、更に、スチレン、スチレン誘導体、アクリル酸及びアクリル酸エステルより選ばれた少なくとも１種からなる重合体又は共重合体を含む。また、前記光重合性モノマーは全て皮膚感さ性が陰性のものである。
皮膚感さ性が陰性であって安価で容易に調達可能な光重合性モノマーであるｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレートは、単体での粘度が２５℃で１〜２ｍＰａ・ｓ程度と低く、インクをインクジェット吐出可能な範囲に低粘度化するための必須成分であり、これらを用いることにより、ポリマー成分を配合してもインクを十分に低粘度に維持できる。
しかし、これらのモノマーだけでは十分な硬化性が得られないため、皮膚感さ性が陰性であって安価で容易に調達可能な光重合性モノマーであるグリセロールジメタクリレートを配合して、実用的な硬化性が得られるようにした。
更にポリマー成分として前記重合体又は共重合体を配合することにより、プラスチックフィルムに対する良好な密着性が得られた。なお、ポリマー成分は高分子量であるため皮膚を通過することが困難であり、通常は皮膚感さ性を有しない。

上記必須成分に加えて、皮膚感さ性が陰性の光重合性モノマーであって安価で容易に調達可能なトリシクロデカンジメタノールジメタクリレートを併用すれば、塗膜強度が向上するので好ましい。
更に、皮膚感さ性が陰性の光重合性モノマーであって安価で容易に調達可能なイソステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、エチレンオキサイド変性フェノールアクリレートより選ばれた少なくとも１種を併用すると、塗膜の柔軟性が向上するので好ましい。

皮膚感さ性が陰性である光重合性モノマーとは、次の（１）〜（３）の少なくとも一つに該当する化合物を言う。
（１）ＬＬＮＡ法（Ｌｏｃａｌ Ｌｙｍｐｈ Ｎｏｄｅ Ａｓｓａｙ）による皮膚感さ性試験において、感さ性の程度を示すＳｔｉｍｕｌａｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ（ＳＩ値）が３未満である化合物
（２）ＭＳＤＳ（化学物質安全性データシート）において、「皮膚感さ性陰性」又は「皮膚感さ性なし」と評価された化合物
（３）文献〔例えば、Ｃｏｎｔａｃｔ Ｄｅｒｍａｔｉｔｉｓ ８ ２２３−２３５（１９８２）〕において「皮膚感さ性陰性」又は「皮膚感さ性なし」と評価された化合物
上記（１）については、例えば「機能材料」２００５年９月号、Ｖｏｌ．２５、Ｎｏ．９、Ｐ５５にも記載されているように、ＳＩ値が３未満の場合に皮膚感さ性が陰性であると判断される。ＳＩ値が低いほど皮膚感さ性が低いことになるから、本発明ではＳＩ値がなるべく低いモノマーを用いることが好ましく、３未満、好ましくは２以下、更に好ましくは１．６以下のものを用いる。

ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレートを化合物群（Ａ）とし、グリセロールジメタクリレートを化合物（Ｂ）とし、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレートを化合物（Ｃ）とし、皮膚感さ性が陰性であって安価で容易に調達可能な光重合性モノマーであるイソステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、エチレンオキサイド変性フェノールアクリレートを化合物群（Ｄ）とし、皮膚感さ性が陰性であって安価で容易に調達可能な重合開始剤である１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン、２，４−ジエチルチオキサントンとｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシルの等モル混合物を化合物群（Ｅ）とし、ポリマー成分である前記重合体又は共重合体を化合物群（Ｆ）すると、モノマー成分の合計を１００重量部とした場合、（Ａ）の配合比は４０〜８５重量部が望ましく、（Ｂ）の配合比は１０〜６０重量部が望ましく、（Ｃ）の配合比は０〜２０重量部が望ましく、（Ｄ）の配合比は０〜１０重量部が望ましい。また、モノマー成分の合計１００重量部に対して、（Ｅ）の配合比は１２〜２０重量部が望ましく、（Ｆ）の配合比は５〜２０重量部とすることが特に望ましい。

本発明のインクには光ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。該光ラジカル重合開始剤としては皮膚感さ性が陰性であるものを用いることが更に好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミドとその誘導体、及びビニルエーテル化合物は、イオン重合性も有することが知られているが、イオン重合開始剤は一般に高価であるだけでなく、光を照射しない状態においても僅かに強酸・強アルカリを発生させるため、インクジェット塗工システム内のインク供給経路において耐酸・耐アルカリ性を持たせるなどの特別な配慮が必要となる。そのため、インクジェット塗工システムを構成する部材の選定に制約が生じる。これに対し本発明のインクでは、安価で強酸・強アルカリを発生しない光ラジカル重合開始剤を使用することができるので、インクを安価に製造することができ、インクジェット塗工システムの部材選定も容易となる。もちろん電子線やα、β、γ線、Ｘ線などの高エネルギーな光源を使用する場合には、重合開始剤を用いなくても重合反応を進めることができるが、これは従来公知のことであり、本発明では特に詳細説明しない。

光ラジカル重合開始剤としては、分子開裂型光重合開始剤や水素引抜き型光重合開始剤がある。
分子開裂型光重合開始剤の例としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル｝−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシックアシッドメチルエステル、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフォスフィンオキサイド、１，２−オクタンジオン−〔４−（フェニルチオ）−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、〔４−（メチルフェニルチオ）フェニル〕フェニルメタノンなどが挙げられる。

水素引抜き型光重合開始剤の例としては、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾエイト、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド、フェニルベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物や、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルチオキサントンなどのチオキサントン系化合物が挙げられる。
また重合促進剤としてアミンを併用することもできる。
その例としては、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル、安息香酸−２−ジメチルアミノエチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチルなどが挙げられる。

ポリマー成分としては、前述したモノマー成分に対して良好な溶解性を有している必要がある。そのため架橋構造を持つものは不適であり、鎖状のものが望ましい。また、鎖状であっても分子量が過度に大きいものは、インクに溶解させる際に作業性を著しく損なうため好ましくなく、質量平均分子量が１０万未満であることが好ましい。更に溶解性についてはポリマーがあまり剛直でないことや結晶性が高すぎないことも重要であり、加えて実用的には安価で容易に調達できることも重要である。これらの点を踏まえると、ポリマー種としては、前記したスチレン、スチレン誘導体、アクリル酸エステル、アクリル酸から選ばれた少なくとも１種からなる重合体又は共重合体が好ましい。ビニル系モノマー、アクリルアミドやその誘導体を含む重合体、ポリウレタンやポリエステルなども使用できるが、前述のように分子量が低いものが好ましいことを踏まえると、印刷塗工したものを積み重ねるなどの運用を想定した場合に、ガラス転移温度が高いポリマーの方がインクの硬化塗膜表面にべたつき感が生じにくいので望ましい。したがって、前述のスチレン等からなる重合体又は共重合体が好ましい。なお、前記したモノマー成分であるｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレートは疎水性が強いため、溶解性の面からポリマー成分は過度に極性基を多く含まない方がよく、酸価としては実施例に示したように１０８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が望ましい。

本発明のインクは必要に応じて着色剤を含まないクリアインクとしてもよいし、着色剤を含有させて着色インクとしてもよい。無色透明のクリアインクとする場合や、着色剤そのものの色調をできるだけ保持することが望まれる場合は、前述あるいは後述する着色剤以外の材料においては、着色が少ないものを用いることが望ましい。

本発明のインクに着色剤を含有させる場合には、着色剤として公知の無機顔料や有機顔料を使用することができる。
ブラック顔料としては、ファーネス法又はチャネル法で製造されたカーボンブラック等が使用できる。
イエロー顔料としては、Ｐｉｇ．Ｙｅｌｌｏｗ系の顔料、例えばピグメントイエロー１、ピグメントイエロー２、ピグメントイエロー３、ピグメントイエロー１２、ピグメントイエロー１３、ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１６、ピグメントイエロー１７、ピグメントイエロー７３、ピグメントイエロー７４、ピグメントイエロー７５、ピグメントイエロー８３、ピグメントイエロー９３、ピグメントイエロー９５、ピグメントイエロー９７、ピグメントイエロー９８、ピグメントイエロー１１４、ピグメントイエロー１２０、ピグメントイエロー１２８、ピグメントイエロー１２９、ピグメントイエロー１３８、ピグメントイエロー１５０、ピグメントイエロー１５１、ピグメントイエロー１５４、ピグメントイエロー１５５、ピグメントイエロー１８０等が使用できる。

マゼンタ顔料としては、Ｐｉｇ．Ｒｅｄ系の顔料、例えばピグメントレッド５、ピグメントレッド７、ピグメントレッド１２、ピグメントレッド４８（Ｃａ）、ピグメントレッド４８（Ｍｎ）、ピグメントレッド５７（Ｃａ）、ピグメントレッド５７：１、ピグメントレッド１１２、ピグメントレッド１２２、ピグメントレッド１２３、ピグメントレッド１６８、ピグメントレッド１８４、ピグメントレッド２０２、ピグメントバイオレット１９等が使用できる。
シアン顔料としては、Ｐｉｇ．Ｂｌｕｅ系の顔料、例えばピグメントブルー１、ピグメントブルー２、ピグメントブルー３、ピグメントブルー１５、ピグメントブルー１５：３、ピグメントブルー１５：４、ピグメントブルー１６、ピグメントブルー２２、ピグメントブルー６０、バットブルー４、バットブルー６０等が使用できる。
白色顔料、又は物性改質のための無色の充填剤としては、硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が使用できる。
また、物理特性などを考慮して必要に応じて種々の無機顔料や有機顔料が使用できる。

更に、本発明のインクには、必要に応じて、４−メトキシ−１−ナフトール、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、メトキノン、２，２′−ジヒドロキシ−３，３′−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５′−ジメチルジフェニルメタン、ｐ−ベンゾキノン、ジ−ｔ−ブチルジフェニルアミン、９，１０−ジ−ｎ−ブトキシシアントラセン、４，４′−〔１，１０−ジオキソ−１，１０−デカンジイルビス（オキシ）〕ビス〔２，２，６，６−テトラメチル〕−１−ピペリジニルオキシなどの重合禁止剤や、ポリエーテル、アミノ基、カルボキシル基、水酸基を有する高級脂肪酸エステル、側鎖又は末端にポリエーテル残基、アミノ基、カルボキシル基、水酸基を有するポリジメチルシロキサン化合物、ポリエーテル残基、アミノ基、カルボキシル基、水酸基を有するフルオロアルキル化合物などの界面活性剤や、極性基含有高分子顔料分散剤などを用いることができる。

インクの物性は、使用するインクジェット吐出ヘッドの要求仕様に合致していることが望ましい。吐出ヘッドは多くのメーカーから様々なものが市販されているが、その中には高粘度インクにも対応できる吐出力の大きいものや、幅広い温調機能を持ち合わせたものも存在する。そのような状況を踏まえると、インクの粘度は２５℃で２〜１５０ｍＰａ・ｓであることが望ましく、２５℃で吐出することを考えると更に好ましくは５〜１８ｍＰａ・ｓである。しかし、前述のように吐出ヘッドが有する温調機能を使用することも可能であり、本発明のインクは２５℃で吐出できる程度の粘度であるが、２５℃で粘度が高すぎる場合には、必要に応じてヘッドを加温してインクを低粘度化すればよく、これを想定した場合、仮に加温条件を６０℃とするならば、６０℃の粘度は２〜２０ｍＰａ・ｓであることが望ましく、更に好ましくは５〜１８ｍＰａ・ｓである。しかし、省エネルギー化や運転準備時間短縮などの観点から、加温せずとも吐出できることがより望ましい。

本発明のインクは容器に収容してインクカートリッジとして用いることができる。これにより、インク交換などの作業において、インクに直接触れる必要がなく、手指や着衣の汚れなどの心配がなく、またインクへのごみ等の異物混入を防止できる。
容器としては特に制限はなく、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク袋などを有するものなどが好適である。
上記インクカートリッジについて、図１及び図２を参照して説明する。図１はインクカートリッジのインク袋２４１の一例を示す概略図であり、図２は図１のインク袋２４１をカートリッジケース２４４内に収容したインクカートリッジ２００を示す概略図である。
図１に示すように、インク注入口２４２からインクをインク袋２４１内に充填し、該インク袋中に残った空気を排気した後、該インク注入口２４２を融着により閉じる。使用時には、ゴム部材からなるインク排出口２４３に装置本体の針を刺して装置に供給する。インク袋２４１は、透気性のないアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成する。そして、図２に示すように、通常、プラスチック製のカートリッジケース２４４内に収容し、インクカートリッジ２００として各種インクジェット印刷装置に着脱可能に装着して用いる。

本発明のインクカートリッジは、インクジェット印刷装置に着脱可能とすることが好ましい。これにより、インクの補充や交換を簡素化でき作業性を向上させることができる。
図３に、上記のようなインクジェット印刷装置（印刷装置）の一例の概略図を示す。
図３は、印刷ユニット３［各色（例えば、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック）の印刷ユニット３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄからなる］のそれぞれにより、被印刷基材供給ロール１から供給された被印刷基材２（図の左から右へ搬送）に吐出された各色（イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック）の印刷毎に、紫外線光源（硬化用光源）４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄから光照射（ＵＶ光）して硬化し、カラー画像を形成する例を示している。印刷ユニット３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄは、インク吐出部分においてはインクが液状化するように加温する機構を設け、基材保持部分（図中基材の上側又は下側の部分）においては、必要に応じて接触又は非接触で基材を室温程度に冷却する機構を設けたものである。先に印刷する色の印刷面積が小さく搬送速度も遅い場合には、後から印刷する色に対しても自然放冷により基材は室温程度に保たれるが、先に印刷する色の印刷面積が大きかったり搬送速度が速い場合には、基材温度が上昇してしまうため、必要に応じて、基材を室温程度に保持するための冷却機構を設けることが望ましい。

被印刷基材２としては、紙、フィルム、金属、又はこれらの複合材料等が用いられる。また、図３ではロール状の被印刷基材２を示しているが、シート状であってもよい。更に、片面印刷だけでなく両面印刷してもよい。
印刷の高速化に際し、各色を印刷する毎に紫外線を照射するとより高い硬化性が得られるが、例えば紫外線光源４ａ、４ｂ、４ｃを微弱なものとしたり省略したりして、複数色を印刷した後に纏めて４ｄにより十分量の紫外線を照射して硬化したり、あるいは、高圧水銀ランプやメタルハライドランプのような従来使用されている光源の代わりに、近年、光重合性インク印刷用に実用化されたＬＥＤ光源を導入することにより、省エネ、低コスト化を図ることも可能である。
なお、図中の５は加工ユニット、６は印刷物巻き取りロールである。また、図には示していないが、印刷ユニットにはインク又はインクカートリッジを収容しておき印刷時には安定してインクを供給する。

被塗工基材としては、紙、プラスチック、金属、セラミック、ガラスあるいはこれらの複合材料等が用いられるが、上質紙などの吸収性の基材の場合には浸透乾燥効果が望めるため、速乾性のない水性インクや油性インクの使用も実用的である。一方、マットコート紙、グロスコート紙、プラスチックフィルム、プラスチック成型物、セラミック、ガラス、金属など非浸透性の基材の場合には、速乾性のインクを使用することが実用的であり、光照射により直ちに硬化するので、本発明の光重合性インクを使用することが望ましい。本発明のインクはこのような非浸透性の基材に対して特に好適なものであり、中でもフィルムや成型物などのプラスチック材料については、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスチレンや、その他のポリエステル、ポリアミド、ビニル系の材料、あるいはこれらを複合した材料に適する。プラスチック材料においては表面を活性化して密着性を向上させる目的などでコロナ処理が行われるケースもあるが、そのような処理をしたとしても、紙、金属、セラミック、ガラスなどと比較すると表面に極性官能基が少なく不活性なことから、画像や塗膜を形成し、なおかつ良好な密着性を発現させることは通常困難であるが、本発明のインクにおいては実現可能である。
また、プラスチック材料に形成した画像や塗膜は用途によっては十分な強度を有していることが好ましい。また、プラスチック材料でもフィルムのような薄いものの場合には、画像や塗膜を形成してから折り曲げたりするような加工が施される場合も想定されるので、そのような場合にもインク硬化物が基材の変形に追従する柔軟性を有していればなお望ましい。

以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

＜ＳＩ値の評価方法＞
上記ＳＩ値はＬＬＮＡ法（Ｌｏｃａｌ Ｌｙｍｐｈ Ｎｏｄｅ Ａｓｓａｙ）による皮膚感さ性試験に従い、以下のようにして測定した。
［試験材料］
《陽性対照物質》
陽性対照物質としては、α−ヘキシルシンナムアルデヒド（ＨＣＡ；和光純薬工業社製）を使用した。
《媒体》
媒体としては、アセトン（和光純薬工業社製）とオリーブ油（フヂミ製薬所製）を、体積比４：１で混合した混合液を使用した。
《使用動物》
被検物質、陽性対照、媒体対照のそれぞれについて、マウスの雌に対し６日間の検疫を含む８日間の馴化を行った。検疫、馴化期間中、全ての動物に異常は認められなかった。感さ開始２日前に測定した体重を用いて、体重層別無作為抽出法で、個体の体重が全体の平均体重±２０％以内となるように２群（４匹／群）に群分けした。感さ開始時の動物の週齢は８〜９週齢であった。群分けにより外れた動物は試験から除外した。
使用した動物は、試験期間を通して尾部への油性インク塗布により識別し、併せてケージはラベルをつけて識別した。
《飼育環境》
使用動物は、検疫、馴化期間中を含む全飼育期間を通して、温度２１〜２５℃、相対湿度４０〜７０％、換気回数１０〜１５回／時間、明暗サイクル１２時間感覚（７時点灯〜１９時消灯）に設定したバリアーシステムの飼育室で飼育した。
飼育ケージはポリカーボネイト製ケージを使用した。使用動物は４匹／ケージで飼育した。
飼料は、実験動物用固形飼料ＭＦ（オリエンタル酵母工業社製）を使用し、使用動物に自由摂取させた。飲料水は、塩素濃度が略５ｐｐｍとなるように次亜塩素酸ナトリウム（ピューラックス、オーヤラックス社製）を添加した水道水を、給水びんにより、使用動物に自由摂取させた。床敷はサンフレーク（モミ材、電気かんな削りくず、日本チャールス・リバー社製）を使用した。飼料及び飼育用器材は、オートクレープ滅菌（１２１℃、３０分間）したものをそれぞれ使用した。
ケージ及び床敷は、群分け時及び耳介リンパ節摂取日（飼育室からの搬出時）に交換し、給水びん及びラックは、群分け時に交換した。

［試験方法］
《群構成》
ＳＩ値の測定試験で使用した群構成を、表１に示す。

［調製］
《被験物質》
表２に被験物質の秤量条件を示す。被験物質をメスフラスコに秤量し、媒体を加えながら１ｍＬに定容した。調製液は、遮光した気密容器（ガラス製）に入れた。

《陽性対照物質》
略０．２５ｇのＨＣＡを正確に秤量し、媒体を加えながら１ｍＬとして２５．０ｗ／ｖ％液を調製した。調製物は、遮光した気密容器（ガラス製）に入れた。
《ＢｒｄＵ》
５−ブロモ−２′−デオキシウリジン（ＢｒｄＵ、ナカライテスク社製）２００ｍｇをメスフラスコに正確に秤量し、生理食塩液（大塚製薬工業社製）を加えて超音波照射し、溶解させた。その後、２０ｍＬに定容して１０ｍｇ／ｍＬ液（ＢｒｄＵ調製液）を調製した。調製液は、滅菌濾過フィルターを用いて濾過滅菌し、滅菌容器に入れた。
《調製時期及び保管期間》
陽性対照物質調製液は感さ開始前日に調製し、使用時以外は冷所で保管した。媒体及び被験物質調製液は各感さ日に調製した。ＢｒｄＵ液は、投与の２日前に調製し、投与日まで冷所に保管した。

［感さ及びＢｒｄＵ投与］
《感さ》
各被験物質及び陽性対照物質の調製液及び媒体を動物の両耳介にそれぞれ２５μＬずつ塗布した。塗布には、マイクロピペッターを用いた。この操作を１日１回、３日連続して行った。
《ＢｒｄＵの投与》
最終感さの略４８時間後に１回、ＢｒｄＵ調製液を動物１匹あたり０．５ｍＬ、腹腔内投与した。

［観察及び検査］
《一般状態》
試験に使用した全動物について、感さ開始日から耳介リンパ節採取日（飼育室からの搬出日）まで、１日１回以上観察した。なお、観察日の起算法は、感さ開始日をＤａｙ１とした。
《体重測定》
感さ開始日及び耳介リンパ節採取日（飼育室からの搬出日）に体重を測定した。また、群ごとの体重の平均値及び標準誤差を算出した。
《耳介リンパ節の採取及び重量測定》
ＢｒｄＵ投与の略２４時間後に動物を安楽死させ、耳介リンパ節を採取した。周囲組織を取り除き、両側耳介リンパ節を一括して重量測定した。また、群ごとの耳介リンパ節重量の平均値及び標準誤差を算出した。重量測定後、個体毎に−２０℃に設定されたバイオメディカルフリーザーで凍結保存した。
《ＢｒｄＵ取り込み量の測定》
耳介リンパ節を室温に戻した後、生理食塩液を加えながらすり潰し、懸濁させた。この懸濁液を濾過した後、個体ごとに３ｗｅｌｌずつ、９６ｗｅｌｌマイクロプレートに分注し、ＥＬＩＳＡ法によりＢｒｄＵ取り込み量の測定を行った。試薬は、市販のキット（Ｃｅｌｌ Ｐｒｏｌｉｆｅｒａｔｉｏｎ ＥＬＩＳＡ、ＢｒｄＵ ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｉｃ、Ｃａｔ．Ｎｏ．１６４７２２９、ロシュ・ダイアグノスティックス社製）を使用し、マルチプレートリーダー（ＦＬＵＯｓｔａｒ ＯＰＴＩＭＡ、ＢＭＧ ＬＡＢＴＥＣＨ社製）より得られた各個体の吸光度（ＯＤ３７０ｎｍ‐ＯＤ４９２ｎｍ、ＢｒｄＵ取り込み量）について、３ｗｅｌｌの平均値を各個体のＢｒｄＵ測定値とした。

［結果の評価］
《Ｓｔｉｍｕｌａｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ（ＳＩ）の算出》
下記式で示すように、各個体のＢｒｄＵ測定値を、媒体対照群のＢｒｄＵ測定値の平均値で除して、各個体のＳＩ値を算出した。各試験群のＳＩ値は、各個体のＳＩの平均値とした。なお、ＳＩ値は、小数点以下第２位を四捨五入して小数点第１位まで表示した。

実施例１〜３７、比較例１〜２
次の（Ａ）〜（Ｆ）の材料を、表３〜表６の実施例及び比較例の各欄に示す配合割合（数値は重量部）で混合してインクを得た。
（Ａ）皮膚感さ性が陰性のモノマーであるｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート
（Ｂ）皮膚感さ性が陰性のモノマーであるグリセロールジメタクリレート
（Ｃ）皮膚感さ性が陰性のモノマーであるトリシクロデカンジメタノールジメタクリレート
（Ｄ）皮膚感さ性が陰性のモノマーであるイソステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、エチレンオキサイド変性フェノールアクリレート
（Ｅ）皮膚感さ性が陰性である光ラジカル重合開始剤
（Ｆ）スチレン、スチレン誘導体、アクリル酸エステル、アクリル酸から選ばれた少なくとも１種からなる重合体又は共重合体

表３〜表６中の、Ａ１〜Ａ３、Ｂ、Ｃ、Ｄ１〜Ｄ３、Ｅ１〜Ｅ３、Ｆ１〜Ｆ４の詳細は次のとおりである。末尾の（ ）内の数値は前記（１）のＬＬＮＡ試験におけるＳＩ値であり、「陰性」又は「なし」は前記（２）の文献、又は前記（３）のＭＳＤＳ（化学物質安全性データシート）において「皮膚感さ性陰性」又は「皮膚感さ性なし」と評価されたものである。

Ａ１：ｔ−ブチルメタクリレート 三菱レイヨン社製「アクリエステルＴＢ」（陰性）
文献での評価（試験方法：マキシマイゼーション法）
Ａ２：ｎ−ペンチルメタクリレート 東洋サイエンス社製「ｎ−ＡｍｙｌＭｅｔｈａｃ
ｒｙｌａｔｅ」（陰性）文献での評価（試験方法：マキシマイゼーション法）
Ａ３：ｎ−ヘキシルメタクリレート 東京化成社製「ｎ−ＨｅｘｙｌＭｅｔｈａｃｒｙ
ｌａｔｅ」（陰性）文献での評価（試験方法：マキシマイゼーション法）
Ｂ ：グリセロールジメタクリレート 新中村化学社製「７０１」（１．２）
Ｃ ：トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート 新中村化学社製「ＤＣＰ」
（１．３）
Ｄ１：イソステアリルアクリレート 新中村化学社製「Ｓ１８００Ａ」（１．４）
Ｄ２：ステアリルメタクリレート 新中村化学社製「Ｓ」（１．２）
Ｄ３：エチレンオキサイド変性フェノールアクリレート 東亞合成化学社製
「Ｍ１２０」（０．７）

Ｅ１：１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン（なし）ＭＳＤＳでの評価
（試験方法：ＯＥＣＤテストガイドライン４０６）
Ｅ２：２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−
４−イル−フェニル）ブタン−１−オン（なし）ＭＳＤＳでの評価（試験方法：
ＯＥＣＤテストガイドライン４０６）
Ｅ３：２，４−ジエチルチオキサントン（１．４）とｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２
−エチルヘキシル（なし）ＭＳＤＳでの評価（試験方法：ＯＥＣＤテストガイド
ライン４０６）、の等モル混合物
Ｆ１：スチレン・アクリル酸・α−メチルスチレン共重合体、酸価１０８ｍｇＫＯＨ／
ｇ 重量平均分子量４６００
Ｆ２：スチレン・アクリル酸・α−メチルスチレン共重合体、酸価５３ｍｇＫＯＨ／ｇ
重量平均分子量８１００
Ｆ３：ポリスチレン 重量平均分子量４４００
Ｆ４：ポリメタクリル酸メチル 重量平均分子量３６０００

各インクについて２５℃粘度（ｍＰａ・ｓ）と硬化塗膜の基材との密着性を評価した。その結果を表３〜表６に示す。
粘度は、東機産業社製コーンプレート型回転粘度計により、恒温循環水の温度を２５℃に設定して測定した。２５℃という温度は一般的な室温を想定したものである。
硬化塗膜の基材との密着性は、包装材料や産業資材として幅広く使用されている汎用的なフィルム材料として、市販のポリプロピレンフィルム（東洋紡社製：Ｐ２１６１／厚さ６０ミクロン）及びポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡社製：Ｅ５１００／厚さ１００ミクロン）を使用し、これらのフィルムのコロナ処理面にインクをインクジェット吐出した後、フュージョンシステムズジャパン社製ＵＶ照射機ＬＨ６により光照射して硬化させたベタ塗膜に対して、ＪＩＳ−Ｋ−５６００−５−６に示されるクロスカット法による付着性を評価した。そして、剥がれが見られない場合及びカットの交差点における小さな剥がれのみの場合は「○」とし、明確に剥がれが見られる場合は「×」とした。

次に、各インクについて、図１に示す形状のアルミ製パウチ袋に気泡が入らないようにインクを密封し、該パウチ袋を図２に示すようなプラスチック製カートリッジに収納し、このカートリッジが収納できるようにした筐体に、カートリッジからリコープリンティングシステムズ社製ＧＥＮ４ヘッドに達するまでインク流路を設置し、これを用いてインクジェット吐出しベタ塗膜を作製した。なお、インク滴の打ち込み量を、ベタ塗膜が厚さ約１０ミクロンとなるように調整した。
作成したベタ状の印刷塗膜に対し、紫外線照射装置（フュージョンシステムズジャパン社製ＵＶ照射機ＬＨ６）を用いて、０．２（ｍＷ／ｃｍ^２）で、４００（ｍＪ／ｃｍ^２）の光量条件で硬化させ、これを密着性評価に供した。

※１：三菱化学製カーボンブラック「＃１０」と日本ルーブリゾール社製分散剤「Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３９０００」を３：１の重量比となるようにして配合したものである。

実施例１〜４から分かるように、モノマー成分としてＡ群とＢのモノマーを併用するとポリプロピレンフィルムやポリエチレンテレフタレートフィルムに対して良好な密着性が得られる。しかし、ポリマー成分Ｆの配合量によってはポリエチレンテレフタレートフィルムに対して良好な密着性が得られない場合もあるため、ポリマー成分の配合量は密着性以外に要求されるインクや塗膜の様々な物性も考慮して適切に設定する必要がある。
また、ポリマー成分の配合量が多くなると粘度が増加するため、使用する吐出ヘッドの吐出力や加温仕様を考慮して吐出可能な範囲にしておく必要がある。
一方、比較例１のように、ポリマー成分を配合しない場合には十分な密着性が得られない。

実施例３と５から分かるように、モノマー成分の配合割合を調整すれば、密着性を維持したままインクの粘度を制御できる。吐出ヘッドの特性によってインクに求められる粘度も異なるため、そのような事情に合わせて適宜設定すればよい。

実施例６〜１３から分かるように、異なるポリマー成分を用いても同様に良好な密着性が得られる。しかし、ポリマー成分の種類や配合量によってはポリエチレンテレフタレートフィルムに対して良好な密着性が得られないこともあるため、Ｆ１〜Ｆ４の種類や配合量は、密着性以外に要求されるインクや塗膜の様々な物性を考慮して適切に設定する必要がある。また実施例１１と実施例１２から分かるように、モノマー成分の配合割合を調整すれば低粘度化することも可能であり、これにより分子量の大きいポリマー成分でも必要な量を配合できる。

実施例１と１４から分かるように、モノマー成分の配合割合を調整し、Ｃのモノマーを併用すれば、密着性以外に塗膜強度が向上する。一方、比較例２のように、Ｂのモノマーを含まない場合には十分な密着性が得られない。なお、ここで塗膜の鉛筆硬度は、密着性の優劣によって結果に差異が生じないようにするため、予め易接着層が表面に設けられた市販のポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡製コスモシャインＡ４３００／厚さ１８８ミクロン）に対して前述と同条件で塗膜を形成し、ＪＩＳ−Ｋ−５６００−５−４に示される鉛筆法により引っかき硬度を評価した。鉛筆硬度は、硬い方から順に、Ｈ、Ｆである。

実施例１５〜２６から分かるように、Ｃのモノマー成分を配合することによって塗膜の柔軟性が向上する。このことから、密着性や柔軟性以外に要求されるインクや塗膜の様々な物性も考慮してモノマー成分の配合を適切に設定すればよい。なお、ここでいう「塗膜の柔軟性」とは、前記ポリプロピレンフィルムに前記した方法で形成した塗膜に対して、折り目が付く程度まで内外に基材ごと折り曲げ、それに塗膜が追従するか否かを目視確認したものであり、「×」は塗膜にひび割れが発生し、「○」は塗膜にひび割れが発生しなかったことを示す。

実施例１と２７〜２９から分かるように、Ａ群のモノマーの種類を変えても良好な密着性が得られる。したがって、Ａ１〜Ａ３のモノマーについては、密着性以外に要求されるインクや塗膜の様々な物性を考慮して選定すればよい。
また、実施例１と３０、３１から分かるように、Ｅ群の重合開始剤の種類を変えても、良好な密着性が得られる。したがって、Ｅ１〜Ｅ３の重合開始剤については、密着性以外に要求される様々なインクや塗膜の物性を考慮して選定すればよい。

実施例３２〜３７から分かるように、着色剤を含むインクの場合でも良好な密着性が得られる。なお、Ｆ４のポリマーは他のポリマーよりも配合による粘度増加がより大きいものであるが、実施例３７のようにモノマー成分の配合割合を調整すれば吐出可能な範囲に低粘度化できる。そして、実施例３３〜３７のように異なるポリマー成分を用いても同様に良好な密着性が得られる。しかし、ポリマー成分の種類や配合量によっては、ポリエチレンテレフタレートフィルムに対して良好な密着性が得られない場合もあるため、ポリマー成分の種類や配合量は、密着性以外に要求されるインクや塗膜の様々な物性を考慮して適切に選定する必要がある。
なお、全ての実施例において、光照射後の塗膜は指触確認においてベタツキなどがなく良好に硬化していた。

１ 被印刷基材供給ロール
２ 被印刷基材
３ 印刷ユニット
３ａ 各色の印刷ユニット
３ｂ 各色の印刷ユニット
３ｃ 各色の印刷ユニット
３ｄ 各色の印刷ユニット
４ａ 紫外線光源
４ｂ 紫外線光源
４ｃ 紫外線光源
４ｄ 紫外線光源
５ 加工ユニット
６ 印刷物巻き取りロール
２００ インクカートリッジ
２４１ インク袋
２４２ インク注入口
２４３ インク排出口
２４４ カートリッジケース

特表２００４−５２６８２０号公報 特公平０７−１０８９４号公報

Claims (5)

1. 光重合性モノマーとして、少なくとも、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレートより選ばれた少なくとも１種と、グリセロールジメタクリレートを含み、更に、スチレン、スチレン誘導体、アクリル酸エステル、アクリル酸より選ばれた少なくとも１種からなる重合体又は共重合体を含み、希釈溶剤を含まず、前記光重合性モノマーは全て皮膚感さ性が陰性のものである光重合性インクジェットインク。
2. 前記光重合性モノマーとして、更に、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレートを含む請求項１に記載の光重合性インクジェットインク。
3. 前記光重合性モノマーとして、更に、イソステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、エチレンオキサイド変性フェノールアクリレートより選ばれた少なくとも１種を含む請求項１又は２に記載の光重合性インクジェットインク。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の光重合性インクジェットインクを収容したインクカートリッジ。
5. 請求項４記載のインクカートリッジを収容したインクジェット印刷装置。

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