JP6757522B2

JP6757522B2 - 光重合性硬化型組成物、組成物セット、硬化物及び硬化物作製方法

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Publication number: JP6757522B2
Application number: JP2018035630A
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Inventors: 平岡　孝朗; 孝朗平岡
Original assignee: Ricoh Co Ltd
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Filing date: 2018-02-28
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Description

本発明は、光重合性硬化型組成物、光重合性硬化型組成物と光重合開始剤とからなる組成物セット、硬化物及び硬化物作製方法に関する。

（メタ）アクリル酸エステルを使用した光重合性組成物や光重合性インクジェットインクは知られている（特許文献１など）。
しかし、従来の光重合性インクジェットインクにおいて使用されているモノマーの多くは毒性を持つ。特に安価で容易に調達可能な（メタ）アクリル酸エステルは、皮膚に触れるとアレルギーを引き起こすことがある。

本発明者らは、これまでの検討で、皮膚感さ性に問題のない幾つかの（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリルアミドを見出した。その一例として、特許文献２（特開２０１２−１４０５９３号公報）に見られるように、アクリレートよりもメタクリレートの方が皮膚感さ性などについて低毒性であることに着目し、メタクリレートを主体としたインクジェットインクを提案した。

インクジェットインクとしては、顔料や添加剤など様々な材料を配合することにより増粘してもインクジェット吐出に支障をきたさないよう低粘度化しておくことなどが求められている。低粘度化のためには水を配合することもでき、水を配合した光重合型水性インクジェットインクも公知である。しかしながら、後述するように非浸透性の基材に対しては浸透乾燥が望めない。このため、プロセスの高速化や効率化のために水を蒸発させる過程を設けると装置が大型化することがある。

また、光重合性組成物を刷毛塗り等の塗料として使用する場合、有機溶剤を使用することもできるが、有機溶剤は揮発して大気に放出されるため環境への影響を考慮するとその使用量は必要最低限にとどめることが望ましい。しかしながら、インクジェットインクとして使用する場合は、配合する有機溶剤の揮発性が高い場合にはインクジェット吐出するノズル内のインクが揮発により高粘度化して吐出に不具合を発生させる原因となることがある。吐出安定性を確保するために、溶剤の揮発性については調整が必要である。

ところで、筐体や成型加工品の製造工程においては、表面にアルミニウムやステンレスなどの金属層を設けて金属光沢を付与することで意匠性を向上させる場合がある。その際には金属面の腐食を防止するなど、表面保護の目的で金属表面に対して塗膜を形成するが、従来の光重合組成物では金属面に対する密着性を得ることが難しい。そこで、出願人は新たにリン酸基を有するメタクリル酸エステルを含有する光重合性組成物を見出した（特願２０１３−９１９７９号）。

本発明は、皮膚感さ性について問題がなく、金属面への密着性を有し、なおかつ金属を腐食しにくい光重合性組成物、光重合性インクジェットインク、インクカートリッジ、塗工物の提供を目的とする。

上記課題は、次の（１）の「光重合性硬化型組成物」によって解決される。
（１）皮膚感さ性が陰性である分子開裂型光重合開始剤と、皮膚感さ性が陰性である光重合性モノマーとを含む光重合性硬化型組成物であって、前記光重合性モノマーとしてグリセリルモノメタクリレートを含有し、モノマー全量を１００質量部とした場合、グリセリルモノメタクリレートの配合量が２５〜１００質量部であることを特徴とする皮膚感さ性が陰性である光重合性硬化型組成物。

本発明によれば、皮膚感さ性について問題がなく、金属面への密着性を有し、なおかつ金属を腐食しにくい光重合性組成物を提供できる。また、本発明の光重合性組成物は臭気が微弱なため取扱いが容易である。

インクカートリッジのインク袋の一例を示す概略図である。インク袋を収容したインクカートリッジの一例を示す概略図である。

以下、上記本発明（１）について詳しく説明する。また、本発明の実施の態様には、下記の（２）〜（４）の態様も含まれるので、これらについても併せて説明する。
（２）前記モノマー全量を１００質量部とした場合、グリセリルモノメタクリレートの配合量が５０〜１００質量部であることを特徴とする皮膚感さ性が陰性である上記（１）に記載の光重合性硬化型組成物。
（３）上記（１）または（２）に記載の光重合性硬化型組成物と光重合開始剤とからなる組成物セット。
（４）上記（１）または（２）に記載の光重合性硬化型組成物の硬化物。
（５）上記（３）に記載の組成物セットを硬化してなる硬化物。
（６）上記（３）に記載の組成物セットを紫外線照射して硬化させる硬化物作成方法。

本発明者は、光重合性硬化型組成物（以下、インクということもある）として、モノマーとして少なくともグリセリルモノメタクリレートを含有させることで、アルミニウムやステンレスといった金属面に対する密着性が得られ、なおかつアルミニウムやステンレスを腐食しないことを見いだした。

上記皮膚感さ性が陰性である化合物とは、次の（１）〜（３）の少なくとも一つに該当するものを言う。
（１）ＬＬＮＡ法（ＬｏｃａｌＬｙｍｐｈＮｏｄｅＡｓｓａｙ）による皮膚感さ性試験において、感さ性の程度を示すＳｔｉｍｕｌａｔｉｏｎＩｎｄｅｘ（ＳＩ値）が３未満である化合物
（２）文献（例えばＪｏｕｒｎａｌｏｆＲｅｈａｂｉｌｉｔａｔｉｏｎ２００４（３１）１１７３−１１７７）において、皮膚感さ性が軽微と評価された化合物
（３）ＭＳＤＳ（化学物質安全データシート）によって「皮膚感さ性なし」あるいは「皮膚感さ性陰性」と評価された化合物

（１）については、例えば「機能材料」２００５年９月号、Ｖｏｌ．２５、Ｎｏ．９、Ｐ５５にも示されるように、ＳＩ値が３未満の場合に皮膚感さ性が陰性であると判断される。ＳＩ値が低いほど皮膚感さ性が低いことになるから、本発明ではＳＩ値がなるべく低いモノマーを用いることが好ましく、３未満、好ましくは２以下、更に好ましくは１．６以下のものを用いる。

グリセリルモノメタクリレートは皮膚感さ性が十分に軽微であることに加えて、分子内に有する水酸基に起因する極性から無機表面への相互作用が比較的強く、アルミニウムやステンレスといった金属面に対する密着性を得ることができる。またグリセリルモノメタクリレートは高粘度ではあるが加温する機能を備えた市販のインクジェット吐出ヘッドを使用する場合には、加温により低粘度化できるためそのままでもインクジェットインクとして使用可能である。

しかし、インクジェット吐出ヘッドを高温に保つためには、電源投入から一定時間静置する必要があったり、ヘッドだけでなくインク供給経路をも保温する機構を設ける必要が生じる場合があったりするなどの難点もあるため、それほど高温にせずとも一定の低粘度となるのであれば、前述のような難点については比較的軽微なものとなりうる。

前述のようなことを踏まえると、インクジェットインクとしても使用可能な光重合組成物としては、モノマー全量を１００質量部とした場合、グリセリルモノメタクリレートの配合量を２５〜１００質量部とすることが望ましく、配合量を８０〜１００質量部とすることで金属面に対する密着力が更に向上し、好ましい。金属面への強固な密着性とインクジェットインクとしての取り扱いの容易さを両立するためには、前述のグリセリルモノメタクリレートの配合量を７０〜９０質量部とすることがより望ましい。

前記のようにグルセロールモノメタクリレートは単体で用いても問題ないが、吐出ヘッドの種類によっては取り扱い性をより容易にするために低粘度化する必要がある場合もあり、そのためにはジエチレングリコールジメタクリレートを更に含むことが好ましい。
前記ジエチレングリコールジメタクリレートの含有率は、モノマー成分全量を１００質量部とした場合に、１０〜８０質量部とするのが好ましい。

なお、多くのメーカーから様々な吐出ヘッドが市販されているが、その中には、高粘度インクにも対応できる吐出力の大きいものや、幅広い温調機能を持ち合わせたものも存在する。そのような状況を踏まえると、インクの粘度としては２５℃で２〜１５０ｍＰａ・ｓであることが望ましく、２５℃で吐出することを考えると更に好ましくは５〜１８ｍＰａ・ｓである。しかし、前記のように吐出ヘッドが有する温調機能を使用することも可能であり、２５℃で粘度が高すぎる場合には、必要に応じてヘッドを加温してインクを低粘度化すればよく、これを想定した場合、仮に加温条件を４５℃もしくは６０℃とするなら、４５℃もしくは６０℃の粘度は５〜１８ｍＰａ・ｓであることが望ましい。

また、皮膚感さ性が陰性のものに加えて、単体では皮膚感さ性に多少問題があるか、皮膚感さ性が未確認の化合物でも、インクとして問題が生じない範囲ならば、以下のような（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドをさらに併用することもできる。

エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリル酸安息香酸エステル、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート〔ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯ−（ＯＣ_２Ｈ_４）ｎ−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２（ｎ≒４）〕、同（ｎ≒９）、同（ｎ≒１４）、同（ｎ≒２３）〕、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクレート〔ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯ−（ＯＣ_３Ｈ_６）ｎ−ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２（ｎ≒７）〕、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシプロピルアクリルアミド、プロピレンオキサイド変性テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレンオキサイド変性グリセリルトリアクリレート、ポリエステルジアクリレート、ポリエステルトリアクリレート、ポリエステルテトラアクリレート、ポリエステルペンタアクリレート、ポリエステルポリアクリレート、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート、ポリウレタントリ（メタ）アクリレート、ポリウレタンテトラ（メタ）アクリレート、ポリウレタンペンタ（メタ）アクリレート、ポリウレタンポリ（メタ）アクリレートなど。

本発明の光重合性組成物は、電子線やα、β、γ線、Ｘ線などの高エネルギーな光源を使用する場合には、重合開始剤を使用しなくても重合反応を進めることができるが、これは従来公知のことであり設備が非常に高価で維持管理も煩雑であるなどの課題があることから本発明では特に説明しない。

重合開始剤としては、光照射によりラジカルを発生させる材料として、分子開裂型光重合開始剤や水素引抜き型光重合開始剤があり、以下のようなものが併用できる。分子開裂型光重合開始剤の例としては、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）ベンジル〕フェニル｝−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノン｝などが挙げられる。

水素引抜き型光重合開始剤の例としては、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾエイト、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、フェニルベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物や、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルチオキサントンなどのチオキサントン系化合物が挙げられる。

また重合促進剤としてアミンを併用することもできる。
その例としては、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル、安息香酸−２−ジメチルアミノエチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチルなどが挙げられる。

光重合性組成物は着色剤を含まない透明のものとしてもよいし、必要に応じて着色剤を含有させてもよいが、無色や白色であることが望まれる場合は、前述した重合開始剤や重合促進剤などの材料及び後述する着色剤以外の材料の中でも、着色の少ないものを用いることが望ましい。
光重合性組成物を着色する場合の着色剤としては、公知の無機顔料や有機顔料を使用することができる。
ブラック顔料としては、ファーネス法又はチャネル法で製造されたカーボンブラック等が使用できる。

イエロー顔料としては、Ｐｉｇ．Ｙｅｌｌｏｗ系の顔料、例えばピグメントイエロー１、ピグメントイエロー２、ピグメントイエロー３、ピグメントイエロー１２、ピグメントイエロー１３、ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１６、ピグメントイエロー１７、ピグメントイエロー７３、ピグメントイエロー７４、ピグメントイエロー７５、ピグメントイエロー８３、ピグメントイエロー９３、ピグメントイエロー９５、ピグメントイエロー９７、ピグメントイエロー９８、ピグメントイエロー１１４、ピグメントイエロー１２０、ピグメントイエロー１２８、ピグメントイエロー１２９、ピグメントイエロー１３８、ピグメントイエロー１５０、ピグメントイエロー１５１、ピグメントイエロー１５４、ピグメントイエロー１５５、ピグメントイエロー１８０等が使用できる。

マゼンタ顔料としては、Ｐｉｇ．Ｒｅｄ系の顔料、例えばピグメントレッド５、ピグメントレッド７、ピグメントレッド１２、ピグメントレッド４８（Ｃａ）、ピグメントレッド４８（Ｍｎ）、ピグメントレッド５７（Ｃａ）、ピグメントレッド５７：１、ピグメントレッド１１２、ピグメントレッド１２２、ピグメントレッド１２３、ピグメントレッド１６８、ピグメントレッド１８４、ピグメントレッド２０２、ピグメントバイオレット１９等が使用できる。

シアン顔料としては、Ｐｉｇ．Ｂｌｕｅ系の顔料、例えばピグメントブルー１、ピグメントブルー２、ピグメントブルー３、ピグメントブルー１５、ピグメントブルー１５：３、ピグメントブルー１５：４、ピグメントブルー１６、ピグメントブルー２２、ピグメントブルー６０、バットブルー４、バットブルー６０等が使用できる。

白色顔料、又は物性改質のための無色の充填剤としては、硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が使用できる。
また、物理特性などを考慮して必要に応じて種々の無機顔料や有機顔料が使用できる。

更に、必要に応じて、４−メトキシ−１−ナフトール、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、メトキノン、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、ｐ−ベンゾキノン、ジ−ｔ−ブチルジフェニルアミン、９，１０−ジ−ｎ−ブトキシシアントラセン、４，４’−〔１，１０−ジオキソ−１，１０−デカンジイルビス（オキシ）〕ビス〔２，２，６，６−テトラメチル〕−１−ピペリジニルオキシなどの重合禁止剤や、ポリエーテル、アミノ基、カルボキシル基、水酸基を有する高級脂肪酸エステル、側鎖あるいは末端にポリエーテル、アミノ基、カルボキシル基、水酸基を有するポリジメチルシロキサン化合物、ポリエーテル、アミノ基、カルボキシル基、水酸基を有するフルオロアルキル化合物などの界面活性剤、極性基含有高分子顔料分散剤などを用いることができる。

本発明のインクは容器に収容してインクカートリッジとして用いることができる。これにより、インク交換などの作業において、インクに直接触れる必要がなく、手指や着衣の汚れなどの心配がなく、またインクへのごみ等の異物混入を防止できる。
容器としては特に制限はなく、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク袋などを有するものなどが好適である。

上記インクカートリッジについて、図１及び図２を参照して説明する。図１はインクカートリッジのインク袋（２４１）の一例を示す概略図であり、図２は図１のインク袋（２４１）をカートリッジケース（２４４）内に収容したインクカートリッジ（２００）を示す概略図である。

図１に示すように、インク注入口（２４２）からインクをインク袋（２４１）内に充填し、該インク袋中に残った空気を排気した後、該インク注入口（２４２）を融着により閉じる。使用時には、ゴム部材からなるインク排出口（２４３）に装置本体の針を刺して装置に供給する。インク袋（２４１）は、透気性のないアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成する。そして、図２に示すように、通常、プラスチック製のカートリッジケース（２４４）内に収容し、インクカートリッジ（２００）として各種インクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いる。
本発明のインクカートリッジは、インクジェット記録装置に着脱可能とすることが好ましい。これにより、インクの補充や交換を簡素化でき作業性を向上させることができる。

被塗工基材としては、紙、プラスチック、金属、セラミック、ガラス又はこれらの複合材料等が用いられるが、上質紙などの吸収性の基材は浸透乾燥の効果が望めるため、速乾性のない水性インクや油性インクの使用も可能である。これに対して、グロスコート紙、プラスチックフィルム、プラスチック成型物、セラミック、ガラス、金属、ゴムなど、もしくはこれらの複合材料といった難浸透性や非浸透性の基材は速乾性を得られるインクを使用することがより実用的である。

本発明のインクは特に基材を限定するものではないが、本発明のインクはアルミニウムやステンレスといった金属面などの無機表面への密着性に優れているため、これらが表面に露出している基材への塗工に適したものである。また、本発明のインクは光照射により直ちに硬化するので、前述のような非浸透性の基材に対して特に好適であり、前述のような金属面の他、中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスチレンや、その他のポリエステル、ポリアミド、ビニル系の材料、あるいはこれらを複合した材料からなるプラスチックフィルムやプラスチック成型物やそれに対してさらに金属を複合した材料への塗工に適する。また、より高度なハードコート性や耐光性などの機能があわせて求められるような場合においては、必要に応じて求められる機能を満足するような塗工層を積層するなどしてもよい。

以下に実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。
なお、いわゆる当業者は以下に示す本発明の実施例について適宜変更・修正をして他の実施形態をなすことは容易であり、これらの変更・修正は本発明に含まれるものであり、以下の説明はこの発明の好ましい実施形態における例であって、本発明を限定するものではない。

＜ＳＩ値の評価方法＞
上記ＳＩ値はＬＬＮＡ法（ＬｏｃａｌＬｙｍｐｈＮｏｄｅＡｓｓａｙ）による皮膚感さ性試験に従い、以下のようにして測定した。
［試験材料］
《陽性対照物質》
陽性対照物質としては、α−ヘキシルシンナムアルデヒド（ＨＣＡ；和光純薬工業株式会社製）を使用した。
《媒体》
媒体としては、アセトン（和光純薬工業株式会社製）とオリーブ油（株式会社フヂミ製薬所製）を、体積比４：１で混合した混合液を使用した。

《使用動物》
被検物質、陽性対照、媒体対照のそれぞれについて、マウスの雌に対し６日間の検疫を含む８日間の馴化を行った。検疫、馴化期間中、全ての動物に異常は認められなかった。
感さ開始２日前に測定した体重を用いて、体重層別無作為抽出法で、個体の体重が全体の平均体重±２０％以内となるように２群（４匹／群）に群分けした。感さ開始時の動物の週齢は８〜９週齢であった。群分けにより外れた動物は試験から除外した。
使用した動物は、試験期間を通して尾部への油性インク塗布により識別し、併せてケージはラベルをつけて識別した。

《飼育環境》
使用動物は、検疫、馴化期間中を含む全飼育期間を通して、温度２１〜２５℃、相対湿度４０〜７０％、換気回数１０〜１５回／時間、明暗サイクル１２時間感覚（７時点灯〜１９時消灯）に設定したバリアーシステムの飼育室で飼育した。
飼育ケージはポリカーボネート製ケージを使用した。使用動物は４匹／ケージで飼育した。
飼料は、実験動物用固形飼料ＭＦ（オリエンタル酵母工業株式会社製）を使用し、使用動物に自由摂取させた。飲料水は、塩素濃度が略５ｐｐｍとなるように次亜塩素酸ナトリウム（ピューラックス、オーヤラックス株式会社製）を添加した水道水を、給水びんにより、使用動物に自由摂取させた。床敷はサンフレーク（モミ材、電気かんな削りくず、日本チャールス・リバー株式会社製）を使用した。飼料及び飼育用器材は、オートクレープ滅菌（１２１℃、３０分間）したものをそれぞれ使用した。
ケージ及び床敷は、群分け時及び耳介リンパ節摂取日（飼育室からの搬出時）に交換し、給水びん及びラックは、群分け時に交換した。

［試験方法］
《群構成》
ＳＩ値の測定試験で使用した群構成を、表１に示す。

［調製］
《被験物質》
表２に被験物質の秤量条件を示す。被験物質をメスフラスコに秤量し、媒体を加えながら１ｍＬに定容した。調製液は、遮光した気密容器（ガラス製）に入れた。

《陽性対照物質》
略０．２５ｇのＨＣＡを正確に秤量し、媒体を加えながら１ｍＬとして２５．０ｗ／ｖ％液を調製した。調製物は、遮光した気密容器（ガラス製）に入れた。
《ＢｒｄＵ》
５−ブロモ−２’−デオキシウリジン（ＢｒｄＵ、ナカライテスク株式会社製）２００ｍｇをメスフラスコに正確に秤量し、生理食塩液（大塚製薬工業社製）を加えて超音波照射し、溶解させた。その後、２０ｍＬに定容して１０ｍｇ／ｍＬ液（ＢｒｄＵ調製液）を調製した。調製液は、滅菌濾過フィルターを用いて濾過滅菌し、滅菌容器に入れた。
《調製時期及び保管期間》
陽性対照物質調製液は感さ開始前日に調製し、使用時以外は冷所で保管した。媒体及び被験物質調製液は各感さ日に調製した。ＢｒｄＵ液は、投与の２日前に調製し、投与日まで冷所に保管した。

［感さ及びＢｒｄＵ投与］
《感さ》
各被験物質及び陽性対照物質の調製液及び媒体を動物の両耳介にそれぞれ２５μＬずつ塗布した。塗布には、マイクロピペッターを用いた。この操作を１日１回、３日連続して行った。
《ＢｒｄＵの投与》
最終感さの略４８時間後に１回、ＢｒｄＵ調製液を動物１匹あたり０．５ｍＬ、腹腔内投与した。

［観察及び検査］
《一般状態》
試験に使用した全動物について、感さ開始日から耳介リンパ節採取日（飼育室からの搬出日）まで、１日１回以上観察した。なお、観察日の起算法は、感さ開始日をＤａｙ１とした。

《体重測定》
感さ開始日及び耳介リンパ節採取日（飼育室からの搬出日）に体重を測定した。また、群ごとの体重の平均値及び標準誤差を算出した。

《耳介リンパ節の採取及び重量測定》
ＢｒｄＵ投与の略２４時間後に動物を安楽死させ、耳介リンパ節を採取した。周囲組織を取り除き、両側耳介リンパ節を一括して重量測定した。また、群ごとの耳介リンパ節重量の平均値及び標準誤差を算出した。重量測定後、個体毎に−２０℃に設定されたバイオメディカルフリーザーで凍結保存した。

《ＢｒｄＵ取り込み量の測定》
耳介リンパ節を室温に戻した後、生理食塩液を加えながらすり潰し、懸濁させた。この懸濁液を濾過した後、個体ごとに３ｗｅｌｌずつ、９６ｗｅｌｌマイクロプレートに分注し、ＥＬＩＳＡ法によりＢｒｄＵ取り込み量の測定を行った。試薬は、市販のキット（ＣｅｌｌＰｒｏｌｉｆｅｒａｔｉｏｎＥＬＩＳＡ、ＢｒｄＵｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｉｃ、Ｃａｔ．Ｎｏ．１６４７２２９、ロシュ・ダイアグノスティックス社製）を使用し、マルチプレートリーダー（ＦＬＵＯｓｔａｒＯＰＴＩＭＡ、ＢＭＧＬＡＢＴＥＣＨ社製）より得られた各個体の吸光度（ＯＤ３７０ｎｍ−ＯＤ４９２ｎｍ、ＢｒｄＵ取り込み量）について、３ｗｅｌｌの平均値を各個体のＢｒｄＵ測定値とした。

［結果の評価］
《ＳｔｉｍｕｌａｔｉｏｎＩｎｄｅｘ（ＳＩ）の算出》
下記式で示すように、各個体のＢｒｄＵ測定値を、媒体対照群のＢｒｄＵ測定値の平均値で除して、各個体のＳＩ値を算出した。各試験群のＳＩ値は、各個体のＳＩの平均値とした。なお、ＳＩ値は、小数点以下第２位を四捨五入して小数点第１位まで表示した。

［実施例１〜実施例６の光重合組成物、比較例１の光重合組成物の調製］
次の（ａ）〜（ｃ）の材料を、表３の実施例及び比較例の各欄に示す配合割合（数値は質量部）で混合して光重合組成物及びインクジェットインクを得た。
（ａ）グリセリルモノメタクリレート
（ｂ）ジエチレングリコールジメタクリレート
（ｃ）光重合開始剤

表３のａ、ｂ、ｃの各成分の詳細は次のとおりである。
なお、ａ、ｂ、ｃの配合量の数値は質量部末尾の（）内の数値は前記（１）のＬＬＮＡ試験におけるＳＩ値であり、「軽微」は前述した（２）の文献にて皮膚感さ性が軽微と評価されたもの、「なし」は、前述した（３）のＭＳＤＳ（化学物質安全性データシート）において「皮膚感さ性陰性」又は「皮膚感さ性なし」と評価されたものである。

（ａ）グリセリルモノメタクリレート：日油株式会社製「ブレンマーＧＬＭ」（軽微：文献での評価）
（ｂ）ジエチレングリコールジメタクリレート：新中村化学工業株式会社製「２Ｇ」（１．１）
（ｃ）光重合開始剤１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン：ＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４」（なし：ＭＳＤＳでの評価）
なお、表３には示さなかったが、全ての光重合性組成物には界面活性剤として信越化学工業株式会社製の「ＫＦ３５３」を０．１質量部配合した。

各インクについて２５℃、４５℃、６０℃粘度（ｍＰａ・ｓ）と密着性を測定した。
粘度は、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計により、恒温循環水の温度を２５℃、４５℃、６０℃に設定して測定した。２５℃という温度は一般的な室温を想定したものであり、４５℃、６０℃という温度は、例えばリコープリンティングシステムズ株式会社製ＧＥＮ４など、加温可能な市販のインクジェット吐出ヘッドの仕様を想定したものである。

所定の配合で調製した光重合性組成物は、刷毛塗りでの評価に際してはそのまま使用した。またインクジェットインクとしての評価には、孔径５μｍのフッ素樹脂製メンブレンフィルターにてろ過してから、図１に示す形状のアルミ製パウチ袋に気泡が入らないようにインクを密封し、図２に示すようなプラスチック製カートリッジにインクを密封した前記のパウチ袋を収納し、このカートリッジが収納できるようにした筐体において、カートリッジからリコープリンティングシステムズ株式会社製ＧＥＮ４ヘッドに達するまでインク流路を設置し、これによりインクジェット吐出してベタ塗膜を作製した。なお、刷毛塗りとインクジェット印刷のいずれにおいてもベタ塗膜が厚さ約４０μｍとなるように調製した。

市販のアルミ箔ラミネート処理済ポリエチレンテレフタレートフィルム（パナック株式会社製アルペット９−１００、１００μｍ厚さ）のアルミ面、および市販の汎用ステンレス板（ＳＵＳ３０４、０．５ｍｍ厚さ）上に作製したベタ状塗膜に対して、ＵＶＡ領域に相当する波長域において、０．３Ｗ／ｃｍ^２の照度で、２．４（Ｊ／ｃｍ^２）の光量条件で硬化させ、これを密着性評価に供した。

（密着性評価１）
基材への密着性は、上記方法にて光照射して硬化させたベタ塗膜に対して、ＪＩＳ−Ｋ−５６００−５−６に示されるクロスカット法による付着性を評価した。密着性は１ｍｍ間隔で形成した２５マスの碁盤目状の切り込みに対して行ったテープ剥離試験の結果、残存した塗膜のマス目の状態を目視確認し、「０」から「５」の６段階で評価した。ＪＩＳ−Ｋ−５６００−５−６に示されるように、「０」はマス目の剥離がなく良好な密着性を示すものであって、「１」、「２」、「３」、「４」、「５」の順で密着性が乏しくなっていくことを示す。「０」〜「５」のそれぞれの判定基準の詳細についてはＪＩＳ−Ｋ−５６００−５−６に示されるのでここでは省略する。

（密着性評価２）
より実用的な使用状況を想定して、あえて塗膜に切込みをいれた状態とはせずに作成した塗膜そのままの状態をエッジ部分からテープ剥離する試験についてもあわせて実施し、剥離が見られたものを×、剥離しなかったものを○として同じく評価し、３回実施した結果を表記した。

前記密着性評価１（クロスカット法による評価）はより厳しい評価条件であるのに対し、密着性評価２は実用的に十分であることを確認する評価条件である。従って、密着性評価１において好結果を得ることがより望ましいが、密着性評価２において好結果が得られるのみであっても実用的である。

（腐食性評価）
腐食性の評価は、塗工後の塗工層に光照射せずに約１日静置したあとに当該塗工層を拭き取って基材表面を目視で観察した。
（なお、腐食性は、使用する液体に対して金属成分の溶出が無いことを分析機器を用いて評価することが望ましいが、実用的であるかどうかの評価については上記の評価方法で十分である。）

表３における全ての実施例と比較例とを比較して分かるように、（ａ）成分であるグリセリルモノメタクリレートの配合量を２５〜１００質量部とすることで金属面に対する密着力が向上し、配合量を８０〜１００質量部とすることで金属面に対する密着力が更に向上することが確認された。また、７０〜９０質量部とすることで、密着力とインクジェットインクとしての取り扱いの容易さ即ち適切な粘度を有する性質が両立することを確認できた。

実施例２〜６から、（ｂ）成分であるジエチレングリコールジメタクリレートを含むことで、インクジェットに用いるために適した粘度となるよう、好適に粘度を調整することが可能であることが確認された。
また、本発明のインクは、インクジェット印刷、刷毛塗り共に、密着力に優れた印刷が可能であることが確認され、実用する上で、インクジェットインクの臭気の問題は無く、取扱いに特段の配慮を要するものではなかった。
更に、すべての実施例において、所定条件で塗工後の塗工層に光照射せずに約１日静置したあとに当該塗工層を拭き取って基材表面を観察したところ、いずれも外観に変化はなく、すべての実施例の光重合組成物がアルミニウムやステンレスを腐食するものではないことが確認できた。

２００インクカートリッジ
２４１インク袋
２４２インク注入口
２４３インク排出口
２４４カートリッジケース

特表２００４−５２６８２０号公報特開２０１２−１４０５９３号公報

Claims

皮膚感さ性が陰性である分子開裂型光重合開始剤（但し、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−ケトンを除く）と、皮膚感さ性が陰性である光重合性モノマーとを含む光重合性硬化型組成物であって、
前記光重合性モノマーとしてグリセリルモノメタクリレートを含有し、
モノマー全量を１００質量部とした場合、グリセリルモノメタクリレートの配合量が２５〜１００質量部である
ことを特徴とする皮膚感さ性が陰性である光重合性硬化型組成物。
前記モノマー全量を１００質量部とした場合、グリセリルモノメタクリレートの配合量が５０〜１００質量部であることを特徴とする皮膚感さ性が陰性である請求項１に記載の光重合性硬化型組成物。
前記分子開裂型光重合開始剤が、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）ベンジル〕フェニル｝−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン、及び、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノン｝よりなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１又は２に記載の光重合性硬化型組成物。
皮膚感さ性が陰性である光重合性モノマーを含む光重合性組成物と光重合開始剤とからなる組成物セットであって、
前記光重合開始剤が皮膚感作性が陰性である分子開裂型光重合開始剤（但し、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−ケトンを除く）であり、
前記光重合性組成物が、前記光重合性モノマーとしてグリセリルモノメタクリレートを含有し、モノマー全量を１００質量部とした場合、グリセリルモノメタクリレートの配合量が２５〜１００質量部である、
ことを特徴とする皮膚感さ性が陰性である硬化物を形成するための組成物セット。
請求項１〜３のいずれかに記載の光重合性硬化型組成物の硬化物。
請求項４に記載の組成物セットを紫外線照射して硬化させる硬化物作製方法。