KR101670198B1 - 광중합성 조성물, 광중합성 잉크젯 잉크 및 잉크 카트리지 - Google Patents

광중합성 조성물, 광중합성 잉크젯 잉크 및 잉크 카트리지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 중합성 모노머; 중합 개시제; 및 하기 일반식 (1)로 표시되는 폴리에테르 변성 폴리실록산 화합물을 포함하는 비수계 광중합성 조성물을 제공한다:
<일반식 (1)>
(CH3)3Si-O-[Si(CH3)2-O]a-[Si(CH3)(X)-O]b-Si(CH3)3
상기 식 중, X는 R(C2H4O)c(C3H6O)d-R'를 나타내고, R은 단일 결합 또는 알킬렌기이고, R'는 수소 원자 또는 알킬기이며. a~d는 각각 평균 중합도를 나타내지만, c 또는 d 중 어느 하나가 0인 경우도 포함한다.

Description

광중합성 조성물, 광중합성 잉크젯 잉크 및 잉크 카트리지{PHOTOPOLYMERIZABLE COMPOSITION, PHOTOPOLYMERIZABLE INKJET INK, AND INK CARTRIDGE}
본 발명은 광중합성 조성물, 광중합성 잉크젯 잉크 및 잉크를 수용한 잉크 카트리지에 관한 것이다.
(메트)아크릴산 에스테르를 사용하는 광중합성 조성물 및 광중합성 잉크젯 잉크는 널리 공지되어 있다(특허문헌 1 참조).
그러나, 종래의 광중합성 잉크젯 잉크에 사용된 모노머의 다수는 독성이 있다. 특히, 저가로 용이하게 입수 가능한 (메트)아크릴산 에스테르의 대부분은 피부와 접촉시 피부와 알러지 반응을 일으키는 피부 감작성의 면에서 높은 독성을 갖는다. 종래 기술은 이 문제에 대한 어떠한 해결책도 제공하지 못 하고 있었다.
이제까지 수행된 연구에 기초하여, 본 발명자들은 피부 감작성에 있어서 문제가 없는 몇 가지 (메트)아크릴산 에스테르 및 (메트)아크릴 아미드를 발견하였다. 이의 예 중 하나로서, 일본 특허 출원 제2010-278177호 및 특허문헌 2에 개시된 바와 같이 메타크릴레이트는 아크릴레이트보다 피부 감작성의 면에서 독성이 낮기 때문에, 주성분으로서 메타크릴레이트를 포함하는 잉크젯 잉크가 제안되어 있다. 성능을 더 향상시키기 위해서, 마모 등에 대한 이의 내구성을 향상시키고, 안료 및 첨가제와 같은 처방된 다양한 재료로 인해 잉크의 점도가 증가시에도 문제를 일으키지 않고 잉크젯에 의해 토출될 수 있도록 점도를 감소시키기 위해, 경화된 도막의 강도를 향상시킬 것이 요망되어 왔다. 잉크의 점도를 감소시키기 위해, 물을 그 안에 배합할 수 있으며, 물이 배합된 광중합성 수성 잉크젯 잉크가 공지되어 있다. 그러나, 후술하는 바와 같이, 이러한 잉크는 비흡수성 기재에 대해 침투 및 건조가 되지 않는다. 이러한 잉크의 사용은 속도를 증가시키고 공정의 효율을 달성하기 위해 물을 증발시키는 단계를 필요로 한다. 또한, 열원이 제공될 필요가 있다. 따라서, 이는 에너지 절약의 관점에서 바람직하지 않다. 광중합성 조성물이 브러쉬 코팅에 사용되는 코팅 재료로서 사용되는 경우, 그 안에 유기 용매를 사용할 수 있다. 그러나, 유기 용매는 증발되어 대기에 방출된다. 환경에 대한 영향의 가능성의 관점에서, 유기 용매는 가능한 한 적게 사용하는 것이 바람직하다. 광중합성 조성물이 잉크젯 잉크로서 사용되는 경우, 그 안에 배합된 유기 용매의 휘발성이 크면, 잉크가 분사되는 노즐 내 잉크의 점도가 유기 용매의 증발로 인해 증가하여, 분사에 문제를 일으킬 수 있다. 따라서, 이러한 잉크는 바람직하지 않다.
상기 언급한 이러한 점을 고려시, 본 발명자들은 일본 특허 출원 제2012-46301호 및 제2012-113970호에 개시된 기술을 발명하였다. 피부 감작성의 감소라는 관점에서 재료를 재료를 처방하였으므로 중합 반응성이 다소 희생되는 상황 하에서 도막 강도를 향상시킨다는 목적을 고려하면, 하우징 또는 성형 물품의 표면 보호라는 목적에 있어서, 광중합성 조성물을 사용하여 중합 반응을 촉진시키는 것 이외의 방법을 이용하여 도막의 표면의 스크래치 내성을 더욱 향상시키는 것은 매우 중요하며, 요철없이 도막의 표면을 균일하게 형성함으로써, 높은 광택감과 같은 우수한 외관을 획득하는 것도 함께 중요한 과제이다.
또한, 특정 화상 패턴의 인쇄에 의해서가 아니라 광중합성 조성물을 사용하여 베타(solid) 도막을 제조하는 경우, 잉크젯 방식 뿐 아니라 분무 코팅 및 브러쉬 코팅과 같은 방법도 채용할 수 있다. 그러나, 코팅 방식에 관계 없이 피부 감작성의 문제가 없으며 강도가 높고 우수한 와관을 갖는 도막을 제공하는 것은 어렵다.
특허문헌 1: 일본 특허 출원 공개(JP-A) 제2004-526820호 특허문헌 2: JP-A 제2012-140593호
본 발명은 피부 감작성의 문제가 없고 저점도 및 경화된 도막의 강도 향상 모두를 달성하며 또한 경화된 도막의 외관의 향상도 달성하는 광중합성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 언급한 문제를 해결하기 위한 수단으로서,
중합성 모노머;
중합 개시제; 및
하기 일반식 (1)로 표시되는 폴리에테르 변성 폴리실록산 화합물
을 포함하는 본 발명의 비수계 광중합성 조성물이 제공된다:
<일반식 (1)>
(CH3)3Si-O-[Si(CH3)2-O]a-[Si(CH3)(X)-O]b-Si(CH3)3
상기 식 중, X는 R(C2H4O)c(C3H6O)d-R'를 나타내고, R은 단일 결합 또는 알킬렌기이고, R'는 수소 원자 또는 알킬기이며. a~d는 각각 평균 중합도를 나타내지만, c 또는 d 중 어느 하나가 0인 경우도 포함한다.
본 발명은 피부 감작성의 문제가 없고 저점도 및 경화된 도막의 강도 향상 모두를 달성하며 또한 경화된 도막의 외관의 향상도 달성하는 광중합성 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 광중합성 조성물의 악취가 약하므로 이의 취급이 용이하고, 광중합성 조성물을 사용하여 얻어진 코팅 물품은 비경화된 모노머 성분이 소량 남더라도 피부 감작성의 문제가 없으며, 손 또는 손가락으로 만져도 피부 감작을 일으키지 않는다. 따라서, 높은 안정성이 확보될 수 있다.
도 1은 잉크 카트리지의 잉크 백의 일례를 도시하는 개략도이다.
도 2는 잉크 백을 수용한 잉크 카트리지의 일례를 도시하는 개략도이다.
(비수계 광중합성 조성물)
본 발명의 비수계 광중합성 조성물은 적어도 중합성 모노머, 중합 개시제 및 하기 일반식 (1)로 표시된 폴리에테르 변성 폴리실록산 화합물을 포함하며, 필요할 경우 기타 성분을 더 포함할 수 있다.
<일반식 (1)>
(CH3)3Si-O-[Si(CH3)2-O]a-[Si(CH3)(X)-O]b-Si(CH3)3
상기 식 중, X는 R(C2H4O)c(C3H6O)d-R'를 나타내고, R은 단일 결합 또는 알킬렌기이고, R'는 수소 원자 또는 알킬기이며. a~d는 각각 평균 중합도를 나타내지만, c 또는 d 중 어느 하나가 0인 경우도 포함한다.
<중합성 모노머>
상기 광중합성 조성물(이하 "잉크"로 지칭될 수 있음)은, 잉크젯에 의해 토출될 수 있는 점도를 제공하기 위해, 피부 감작성이 음성인 중합성 모노머로서 작용하는 메타크릴산 에스테르 및/또는 아크릴산 에스테르 외에, 중합 개시제를 배합하여 제조된 조성물이다. 이러한 광중합성 조성물이 평활하고 우수한 외관을 갖는 도막을 형성할 수 없다는 문제에 대한 대책으로서, 본 발명자들은 광중합성 조성물에 일반식 (1)로 표시되는 폴리에테르 변성 폴리실록산 화합물을 배합하여 광중합성 조성물의 레벨링성이 향상되어, 평활하고 우수한 외관을 갖는 도막이 형성될 뿐 아니라, 도막 강도도 향상됨을 발견하였다.
여기서, 피부 감작성이 음성인 광중합성 모노머는 하기 피부 감작성 평가 (1)~(3) 중 1 이상을 충족시키는 화합물을 지칭한다.
(1) 자극 지수(SI 값)가 3 미만인 화합물[여기서, 자극 지수는 LLNA(Local Lymph Node Assay)에 기초한 피부 감작성 시험에 의해 측정된 바의 감작성의 수준을 지칭함].
(2) 물질 안전 보건 자료(material safety data sheet, MSDS)에서 "피부 감작성 음성" 또는 "피부 감작성 없음"으로 평가된 화합물.
(3) 문헌[예컨대 Contact Dermatitis 8 223-235(1982)]에 있어서 "피부 감작성 음성" 또는 "피부 감작성 없음"으로 평가된 화합물.
상기 (1)과 관련하여, SI 값이 3 미만인 화합물은 문헌, 예컨대 "Functional Material"(Kino Zairyou) 2005, September, Vol. 25, No. 9, p. 55에 기재된 바의 피부 감작성이 음성인 것으로 고려된다. SI 값이 낮을수록 피부 감작성이 낮음을 의미한다. 이에 따라, 본 발명에 있어서, SI 값이 낮은 모노머를 사용하는 것이 바람직하다. 사용되는 모노머의 SI 값은 바람직하게는 3 미만, 더욱 바람직하게는 2 이하, 더더욱 바람직하게는 1.6 이하이다.
저가로 용이하게 입수 가능한 중합성 모노머인 (메트)아크릴산 에스테르 중에서, 피부 감작성이 음성인 것들은 낮은 중합 반응성을 갖는다. 실제 사용시 결과로 나온 광중합성 모노머에 충분한 경화 특성을 부여하기 위해, 중합 개시제의 양은 중합성 모노머 100 질량부에 대해 바람직하게는 10 질량부 이상이다. 과량의 중합 개시제를 배합할 경우, 내광성 등의 다른 내성이 열화된다. 따라서, 이의 양은 바람직하게는 20 질량부 이하이다.
결과로 나오는 코팅 표면의 외관을 향상시키기 위해 광중합성 조성물의 레벨링성을 향상시키기 위해서는, 일반식 (1)로 표시되는 폴리에테르 변성 폴리실록산 화합물의 양은 중합성 모노머 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 질량부~4 질량부이다. 이의 양이 과도하게 적으면, 충분한 효과를 달성할 수 없다. 이의 양이 과도하게 많으면, 폴리에테르 변성 폴리실록산 화합물이 광 경화를 억제할 수 있다. 따라서, 폴리에테르 변성 폴리실록산 화합물의 양은 더더욱 바람직하게는 0.1 질량부~1 질량부이다.
피부 감작성이 음성인 모노머의 예는 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트(음성: MSDS에서의 평가), 폴리에톡시화 테트라메틸올 메탄 테트라아크릴레이트(1.7), 에틸렌 옥시드 변성 비스페놀 A 디아크릴레이트(1.2), 카프로락톤 변성 히드록시피발산 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트(0.9), 히드록시에틸 아크릴아미드(없음: MSDS에서의 평가), 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트[CH2=CH-CO-(OC3H6)n-OCOCH=CH2(n≒2)](1.5), 트리시클로데칸 디메탄올 디메타크릴레이트(1.3), 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트[CH2=CH-CO-(OC2H4)n-OCOCH=CH2(n≒4)](1.6), 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트[CH2=CH-CO-(OC2H4)n-OCOCH=CH2(n≒9)](1.3), 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(1.1), 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트(1.9), 에틸렌 옥시드 변성 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트(1.0), γ-부티로락톤 메타크릴레이트(2.1), 스테아릴 아크릴레이트(2.7), 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트(2.0), 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트(2.6), 글리세롤 디메타크릴레이트(1.2), 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르(없음: MSDS에서의 평가), t-부틸 메타크릴레이트(음성: 문헌에서의 평가), n-펜틸 메타크릴레이트(음성: 문헌에서의 평가), 및 n-헥실 메타크릴레이트(음성: 문헌에서의 평가)를 포함한다. 이들 중에서, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트가 잉크젯 잉크에 사용하기 용이한 낮은 점도를 가지며 우수한 경화 특성을 가져서 특히 바람직하다. 강고한 도막의 형성이 요구되는 광중합성 조성물에 사용하는 데에는, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 및 에틸렌 옥시드 변성 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트를 병용하는 것이 바람직한데, 이는 이들이 그 자체로는 점도가 충분히 낮지 않지만, 경화 특성이 특히 우수하고, 암소에서의 안정성이 우수하기 때문이다.
또한, 피부 감작성이 음성인 모노머 외에, 단독으로 사용시 피부 감작성의 문제를 일으킬 수 있거나 또는 피부 감작성이 확인되지 않은 화합물인 하기 (메트)아크릴레이트, 및 (메트)아크릴 아미드를 병용할 수 있으며, 단, 이들은 결과로 나오는 광중합성 조성물에게 악영향을 미치지 않아야 한다.
이러한 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴 아미드의 예는 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 히드록시 피발산 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, γ-부티로락톤 아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 포르말화 트리메틸올 프로판 모노(메트)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 (메트)아크릴산 벤조에이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트[CH2=CH-CO-(OC2H4)n-OCOCH=CH2(n≒4)], CH2=CH-CO-(OC2H4)n-OCOCH=CH2(n≒9)], CH2=CH-CO-(OC2H4)n-OCOCH=CH2(n=14)], CH2=CH-CO-(OC2H4)n-OCOCH=CH2(n≒23)], 디프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트[CH2=C(CH3)-CO-(OC3H6)n-OCOC(CH3)=CH2(n≒7)], 1,3-디부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-디부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌 옥시드 변성 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일 모르폴린, 2-히드록시프로필(메트)아크릴 아미드, 프로필렌 옥시드 변성 테트라메틸올 메탄 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 히드록시펜타(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨 히드록시 펜타(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올 프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 에틸렌 옥시드 변성 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 프로필렌 옥시드 변성 트리메틸올 프로판 트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리메틸올 프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌 옥시드 변성 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌 옥시드 변성 글리세릴 트리(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 디(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 트리(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 테트라(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 펜타(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 폴리(메트)아크릴레이트, N-비닐 카프로락탐, N-비닐 피롤리돈, N-비닐 포름아미드, 폴리우레탄 디(메트)아크릴레이트, 폴리우레탄 트리(메트)아크릴레이트, 폴리우레탄 테트라(메트)아크릴레이트, 폴리우레탄 펜타(메트)아크릴레이트 및 폴리우레탄 폴리(메트)아크릴레이트를 포함한다.
<광라디칼 중합 개시제>
본 발명의 광중합성 조성물(잉크)에, 광라디칼 중합 개시제가 사용되는 것이 바람직하다. (메트)아크릴 에스테르 및 (메트)아크릴 아미드는 이온 중합 특성도 갖는 것으로 공지되어 있다. 이온 중합 개시제는 통상적으로 고가이고, 또한 광을 조사하지 않는 상태에서조차 약간량의 강산 및 강알칼리를 생성한다. 따라서, 잉크젯 코팅 시스템 내부의 잉크 공급 경로에 산 또는 알칼리 내성을 부여하는 등의 특별한 배려를 할 필요가 있다. 따라서, 잉크젯 코팅 시스템을 구성하는 부재의 선택에 제한이 있다.
대조적으로, 본 발명의 광중합성 조성물(잉크)은 저렴하고 강산 및 강알칼리를 생성하지 않는 광라디칼 중합 개시제를 사용한다. 따라서, 저가로 광중합 조성물을 제조할 수 있고, 또한 잉크젯 코팅 시스템을 구성하는 부재를 채택하는 것이 용이하다. 전자선, α선, β선, γ선 및 X선과 같은 꽤 고에너지의 광원의 경우, 중합 반응이 중합 개시제 없이 진행될 수 있음을 주지하라. 이는 종래 공지의 것으로, 이의 설비가 매우 고가이고 이의 유지가 복잡한 등의 문제가 있다. 따라서, 본 명세서에서는 상세하게 특별히 설명하지 않는다.
광라디칼 중합 개시제는 예컨대 자기 분열형 광중합 개시제 및 수소 인발형 중합 개시제를 포함한다. 실시예에서 사용된 것들 외에, 하기 화합물 중 임의의 것을 병용할 수 있다.
자기 분열형 광중합 개시제의 예는 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 페닐글리옥실산 메틸 에스테르, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄온-1,2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐) 부탄-1-온, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤졸일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀 옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일포스핀 옥시드, 1,2-옥탄디온-[4-(페닐티오)-2-(o-벤조일옥심)], 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 및 [4-(메틸페닐티오)페닐]페닐메타논을 포함한다.
수소 인발형 중합 개시제의 예는 하기를 포함한다: 벤조페논 화합물, 예컨대 벤조페논, 메틸벤조페논, 메틸-2-벤조일벤조에이트, 4-벤조일-4'-메틸디페닐 설피드 및 페닐벤조페논; 및 티오크산톤 화합물, 예컨대 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 이소프로필티오크산톤 및 1-클로로-4-프로필티오크산톤.
또한, 중합 가속화제로서 아민을 병용할 수 있다.
중합 가속화제의 예는 하기를 포함한다: 방향족 아민 화합물, 예컨대 에틸-p-디메틸아미노벤조에이트, 2-에틸헥실-p-디메틸아미노벤조에이트, 메틸 p-디메틸아미노벤조에이트, 2-디메틸아미노에틸 벤조에이트 및 부톡시에틸-p-디메틸아미노벤조에이트; 및 비방향족 아민 화합물, 예컨대 N-메틸디에탄올 아민.
<기타 성분>
기타 성분의 예는 착색제, 중합 억제제, 계면 활성제 및 극성 기 포함 고분자 안료 분산제를 포함한다.
-착색제-
광중합성 조성물은 착색제를 함유하지 않는 투명한 것일 수 있으며, 필요할 경우 착색제를 포함할 수 있다. 투명 또는 백색 광중합성 조성물이 요망되는 경우, 중합 개시제 및 중합 가속화제 및 하기 언급된 착색제 이외의 재료와 같은 상기 언급한 재료에 대해, 착색이 적은 재료를 선택할 수 있다.
광중합성 조성물이 착색되는 경우의 착색제로서는, 종래의 무기 안료 또는 유기 안료 중 임의의 것을 사용할 수 있다.
블랙 안료로서, 퍼니스법 또는 채널법에 의해 제조된 카본 블랙을 사용할 수 있다.
옐로우 안료의 예는 피그먼트 옐로우계의 안료, 예컨대 피그먼트 옐로우 1, 피그먼트 옐로우 2, 피그먼트 옐로우 3, 피그먼트 옐로우 12, 피그먼트 옐로우 13, 피그먼트 옐로우 14, 피그먼트 옐로우 16, 피그먼트 옐로우 17, 피그먼트 옐로우 73, 피그먼트 옐로우 74, 피그먼트 옐로우 75, 피그먼트 옐로우 83, 피그먼트 옐로우 93, 피그먼트 옐로우 95, 피그먼트 옐로우 97, 피그먼트 옐로우 98, 피그먼트 옐로우 114, 피그먼트 옐로우 120, 피그먼트 옐로우 128, 피그먼트 옐로우 129, 피그먼트 옐로우 138, 피그먼트 옐로우 150, 피그먼트 옐로우 151, 피그먼트 옐로우 154, 피그먼트 옐로우 155 및 피그먼트 옐로우 180을 포함한다.
마젠타 안료의 예는 피그먼트 레드계의 안료, 예컨대 피그먼트 레드 5, 피그먼트 레드 7, 피그먼트 레드 12, 피그먼트 레드 48(Ca), 피그먼트 레드 48(Mn), 피그먼트 레드 57(Ca), 피그먼트 레드 57:1, 피그먼트 레드 112, 피그먼트 레드 122, 피그먼트 레드 123, 피그먼트 레드 168, 피그먼트 레드 184, 피그먼트 레드 202 및 피그먼트 바이올렛 19를 포함한다.
시안 안료의 예는 피그먼트 블루계의 안료, 예컨대 피그먼트 블루 1, 피그먼트 블루 2, 피그먼트 블루 3, 피그먼트 블루 15, 피그먼트 블루 15:3, 피그먼트 블루 15:4, 피그먼트 블루 16, 피그먼트 블루 22, 피그먼트 블루 60, 배트 블루 4 및 배트 블루 60을 포함한다.
백색 안료 또는 물성 개질을 위한 무색 충전제의 예는 하기를 포함한다: 알칼리 토금속의 황산 염, 예컨대 황산바륨; 알칼리 토금속의 탄산염, 예컨대 탄산칼슘; 실리카, 예컨대 미분 규산 및 합성 규산 염; 규산칼슘; 알루미나; 알루미나 수화물; 산화티탄; 산화아연; 탈크; 및 클레이.
또한, 예컨대 광중합성 조성물의 물성을 고려하여 다양한 무기 또는 유기 안료를 임의로 사용할 수 있다.
-중합 억제제-
중합 억제제의 예는 4-메톡시-1-나프톨, 메틸히드로퀴논, 히드로퀴논, t-부틸히드로퀴논, 디-t-부틸히드로퀴논, 메토퀴논, 2,2'-디히드록시-3,3'-디(α-메틸시클로헥실)-5,5'-디메틸디페닐메탄, p-벤조퀴논, 디-t-부틸부틸 디페닐아민, 9,10-디-n-부톡시안트라센, 4,4'-[1,10-디옥소-1,10-데칸디일비스(옥시)]비스[2,2,6,6-테트라메틸]-1-피페리디닐옥시를 포함한다.
-계면 활성제-
계면 활성제의 예는 폴리에테르, 아미노기, 카브록실기 또는 히드록실기를 포함하는 고급 지방산 에스테르, 및 폴리에테르, 아미노기, 카르복실기 또는 히드록실기를 포함하는 플루오로알킬 화합물을 포함한다.
(잉크 카트리지)
본 발명의 잉크젯 잉크는 용기에 수용될 수 있으며, 잉크 카트리지로서 사용될 수 있다. 이 형태에 의해, 사용자는 잉크 교환과 같은 작업 동안 잉크를 직접 만질 필요가 없어, 이에 따라 손가락, 손 또는 의복의 오염의 걱정이 없다. 또한, 잉크로 들어가는 먼지와 같은 이물질의 혼입을 방지할 수 있다.
용기는 특별히 한정되지 않으며, 이의 형상, 구조, 크기 및 재료는 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 용기는 바람직하게는 알루미늄 라미네이트 필름 또는 수지 필름으로 형성된 잉크 백을 갖는 것들에서 선택된다.
도 1 및 2를 참고로 하여 잉크 카트리지를 설명한다. 도 1은 잉크 카트리지의 잉크 백(241)의 일례를 도시하는 개략도이고, 도 2는 도 1의 잉크 백(241)을 카트리지 케이스(244)에 수용한 잉크 카트리지(200)를 도시하는 개략도이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 잉크 주입구(242)로부터 잉크를 주입하여 잉크 백(241)을 잉크로 충전한다. 잉크 백(241) 내부에 존재하는 공기를 제거 후, 융착에 의해 잉크 주입구(242)를 밀봉한다. 사용시에, 장치의 본체에 부착된 바늘을, 장치에 잉크를 공급하기 위한, 고무 부재로 형성된 잉크 배출구(243)에 삽입한다. 잉크 백(241)은 비투기성 알루미늄 라미네이트 필름과 같은 랩핑 부재로 형성된다. 도 2에 도시된 바와 같이, 잉크 백(241)은 통상적으로 플라스틱 카트리지 케이스(244)에 수용되어 있고, 그 다음 잉크 카트리지(200)로서 다양한 잉크젯 기록 장치에 착탈 가능하게 장착하여 사용된다.
본 발명의 잉크 카트리지는 바람직하게는 잉크젯 기록 장치에 탈착 가능하게 장착된다. 이로 인해, 잉크의 리필 또는 교체가 간단화될 수 있어, 작업성이 향상될 수 있다.
코팅 기재로서, 종이, 플라스틱, 금속, 세라믹, 유리 또는 이들의 복합 재료를 사용할 수 있다. 상질지와 같은 흡수성 기재는 침투 및 건조의 효과를 기대할 수 있으므로, 비속건성 잉크인 수성 잉크 또는 유성 잉크를 이러한 기재에 사용할 수 있다. 한편, 글로스 코트지, 플라스틱 필름, 플라스틱 성형 물품, 세라믹, 유리, 금속 및 고무와 같은 저흡수성의 기재 또는 비흡수성 기재에 속건성 잉크를 사용하는 것이 실용적이다.
본 발명의 잉크는 사용되는 기재를 특별히 한정하지 않는다. 그러나, 잉크는 광 조사시 빠르게 경화되므로, 상기 언급한 비흡수성 기재가 특히 바람직하다. 이들 중에서, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카르보네이트, ABS 수지, 폴리비닐 클로라이드, 폴리스티렌, 다른 폴리에스테르, 폴리아미드, 비닐계 재료 및 이들의 복합 재료로 형성된 플라스틱 필름 및 플라스틱 성형 물품이 적절하다.
실시예
본 발명을 하기에서 실시예 및 비교예를 통해 구체적으로 설명하지만, 실시예는 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
<SI 값의 평가 방법>
LLNA(Local Lymph Node Assay)에 기초한 피부 감정성 시험에 따라, 하기 기재한 방식으로 SI 값을 측정하였다.
[시험 재료]
<<양성 대조>>
α-헥실신남알데히드(HCA; Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품)를 양성 대조로서 사용하였다.
<<매체>>
매체로서, 아세톤(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품) 및 올리브유(Fudimi Pharmaceutical Co., Ltd. 제품)를 4/1의 체적비로 함유하는 혼합물을 사용하였다.
<<사용 동물>>
시험 물질, 양성 대조 또는 매체 대조로 처리하기 전에, 암컷 마우스를 6 일간의 검역을 포함하는 8 일 동안 순화시켰다. 검역/순화 기간 동안 모든 동물에 이상은 확인되지 않았다.
감작 개시 2 일 전에 측정한 체중에 기초하여, 체중층별 무작위 추출법에 의해, 각각의 개체의 체중이 모든 개체의 평균 체중±20% 이내가 되도록, 2 군(마우스 4 마리/군)으로 범주화하였다. 각각의 동물은 감작 개시시에 8 주령~9 주령이었다. 분 균류 후에 남은 동물은 시험으로부터 제외시켰다.
상기 동물을 시험 기간을 통해 꼬리에 유성 잉크를 도포하여 식별하고, 또한 이들의 우리는 라벨을 붙여 식별하였다.
<<사육 환경>>
검역, 순화 기간을 포함하는 사육 기간 전체를 통해, 상기 동물을 하기와 같이 설정된 배리어 시스템의 사육실에서 사육하였다: 온도 21℃~25℃, 상대 습도 40~70%, 환기 빈도 10 회/시간~15 회/시간, 및 명암 사이클 12 시간(7:00 점등~19:00 소등).
사용된 사육 케이지는 폴리카르보네이트로 제조된 케이지였고, 4 마리의 동물을 각각의 케이지에서 사육하였다.
실험 동물용 고형 사료 MF(Oriental Yeast Co., Ltd. 제품)를 사용하여 동물에게 자유 섭취시켰다. 또한, 급수병을 이용하여, 염소 농도가 약 5 ppm이 되도록, 차아염소산나트륨(PURELOX, OYALOX Co., Ltd. 제품)을 첨가한 수돗물을 동물에게 자유 섭취시켰다. 사용된 베딩(bedding)은 SUNFLAKE(전나무, 전기 대패로 얻은 대패밥)(Charles River Inc. 제품)였다. 사료 및 급식 장비를 사용 전에 오토클레이브(121℃, 30 분)로 살균하였다.
케이지 및 베딩을 범주화 및 이개 림프절 제거(즉, 동물을 사육실로부터 반출시)시에 새로운 것으로 교환하고, 급수 및 랙(rack)은 범주화시에 새로운 것으로 교환하였다.
[시험 방법]
<<군 구성>>
SI 값의 측정에 사용된 군 구성을 하기 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112015032324330-pct00001
[조제]
<<시험 물질>>
표 2는 시험 물질의 양을 나타낸다. 시험 물질을 메스 플라스크에 칭량하고, 매체를 첨가하면서 시험 물질의 체적을 1 mL로 조정하였다. 이렇게 조제된 용액을 차광한 기밀 용기(유리제)에 넣었다.
[표 2]
Figure 112015032324330-pct00002
<<양성 대조 물질>>
약 0.25 g의 HCA를 정확히 칭량하고, 체적이 1 mL가 되도록 매체를 HCA에 첨가하여 25.0 w/v% 용액을 제조하였다. 이렇게 조제된 용액을 차광한 기밀 용기(유리제)에 넣었다.
<<BrdU>>
메스 플라스크에, 200 mg의 5-브로모-2'-데옥시우리딘(BrdU, NACALAI TESQUE, INC. 제품)을 정확히 칭량하였다. 그 다음, 생리 식염수(OTSUKA PHARMACEUTICAL CO., LTD. 제품)를 메스 플라스크에 첨가하고, 초음파 조사하여 용해시켰다. 결과로 나온 용액의 체적을 20 mL로 조정하여 10 mg/mL 용액(BrdU 조제액)을 조제하였다. 이렇게 제조된 용액을 살균 여과 필터를 이용하여 여과 살균하고, 살균 용기에 넣었다.
<<조제 시기 및 보관 기간>>
감작 개시 전날에 양성 대조 조제액을 조제하고, 사용시 외에는 냉소에서 보관하였다. 감작일에 매체 및 시험 물질 조제액을 조제하였다. BrdU액은 투여 2 일 전에 조제하고, 투여일까지 냉소에서 보관하였다.
[감작 및 BrdU의 투여]
<<감작>>
시험 물질 조제액, 양성 대조 조제액 및 매체 각각(25 ㎕)을 각각의 동물의 양쪽 이개에 마이크로피펫터를 이용하여 도포하였다. 이 처리를 3 연속일 동안 1 일 1 회 수행하였다.
<<BrdU의 투여>>
최종 감작 약 48 시간 후에, BrdU 조제액(0.5 mL)을 각각의 동물에게 1 회 복막내 투여하였다.
[관찰 및 검사]
<<일반 상태>>
시험에 사용된 모든 동물에 대해 감작 개시일로부터 이개 림프절 제거일(즉, 동물을 사육실로부터 반출한 날)까지, 1 일 1 회 이상 관찰하였다. 한편, 관찰일의 기산은 감작 개시일을 Day 1로 하였다.
<<체중 측정>>
각각의 동물의 체중을 감작 개시일 및 이개 림프절 제거일(즉, 동물을 사육실로부터 반출한 날)에 측정하였다. 또한, 체중의 평균 및 이의 표준 오차를 각각의 군에 대해 산출하였다.
<<이개 림프절의 제거 및 이의 질량의 측정>>
BrdU 투여 약 24 시간 후, 동물을 안락사시키고, 이들의 이개 림프절을 채취하였다. 각각의 이개 림프절의 주위 조직을 제거하고, 양쪽 이개로부터의 이개 림프절을 일괄하여 중량 측정하였다. 또한, 이개 림프절의 중량의 평균 및 이의 표준 오차를 각각의 군에 대해 산출하였다. 중량의 측정 후, 각각의 개체의 이개 림프절을 -20℃로 설정된 바이오 메디컬 프리저(BIO MEDICAL FREEZER)를 이용하여 동결 보존하였다.
<<BrdU 흡입량(intake)의 측정>>
이개 림프절을 실온으로 되돌린 후, 생리 식염수를 점차 첨가하여 짓이기고, 현탁시켰다. 이렇게 얻어진 현탁액을 여과한 후, 개체당 3 웰씩 사용하여 96 웰 마이크로플레이트의 웰로 분주하였다. 이렇게 분주된 현탁액에 대해 ELISA법에 의해 BrdU의 흡입량을 측정하였다. 사용된 시약은 시판 키트(Cell Proliferation ELISA, BrdU colorimetric, Cat. No. 1647229, Roche Diagnostics Inc. 제품)였다. 멀티플레이트 리더(FLUOSTAR OPTIMA, BMG LABTECH Inc. 제품)를 이용하여 각각의 웰의 흡광도(OD: 370 nm~492 nm, BrdU의 흡입량)를 측정하고, 각각의 개체애 대한 3 웰의 흡광도의 평균을 개체에 대한 BrdU의 측정치로서 사용하였다.
[결과의 평가]
<<자극 지수(SI)의 산출>>
하기 식에 나타낸 바와 같이, 각각의 개체에 대한 BrdU 흡입량의 측정치를 매체 대조군의 BrdU 흡입량의 측정치의 평균치로 나누어 개체에 대한 SI 값을 산출하였다. 각각의 시험군의 SI 값은 개체의 SI 값의 평균이다. 한편, SI 값은 소수점 이하 두자리를 사사오입하여 소수점 한자리로 나타냈다.
Figure 112015032324330-pct00003
[실시예 1]
하기 표 3-1에 제시된 바의 배합비로 하기 (a)~(d)의 재료를 배합하여, 25℃에서의 점도가 8 mPa·s인 실시예 1의 잉크를 얻었다.
a: (메트)아크릴산 에스테르
a1: 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 95
(2G (1.1), Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. 제조)
a2: 카프로락톤 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 5
(TMPT-3EO (3.1), Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. 제조)
a3: 에틸렌 옥시드 변성 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트 0
b: 중합 개시제
b1: 1-히드록시시클로헥실페닐 케톤 20
c: 폴리에테르 변성 폴리실록산 화합물
c1: (CH3)Si-O-[Si(CH3)2-O]a-[Si(CH3)(X) -O]b-Si(CH3)3 0.1
d: (a) 이외의 (메트)아크릴산 에스테르 0
(a) 피부 감작성이 음성인 (메트)아크릴산 에스테르
(b) 광라디칼 중합 개시제
(c) 폴리에테르 변성 폴리실록산 화합물
표 3~5의 a1~a3, b1~b4, c1~c7, 및 d1~d3의 상세는 하기와 같다. 각각의 상품명 뒤에 기재된 괄호 안의 수치는 (1)의 LLNA 시험에서의 SI 값이다. 각각의 상품명 뒤에 기재된 "없음"은, 상기 피부 감작성 평가 (2)에 기재된 MSDS(물질 안전 보건 자료)에서 "피부 감작성 음성" 또는 "피부 감작성 없음"으로 평가됨을 의미한다. 유사하게, 각각의 상품명 뒤에 기재된 "있음"은 MSDS에서 "피부 감작성 양성" 또는 "피부 감작성 있음"으로 평가됨을 의미한다.
[(a) 피부 감작성이 음성인 (메트)아크릴산 에스테르]
a1: 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 2G (1.1), Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. 제조
a2: 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, DPCA 60(없음: MSDS에서의 평가), NIPPON KAYAKU Co., Ltd. 제조
a3: 에틸렌 옥시드 변성 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트, TMPT-3EO (1.0), Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. 제조
[(b) 광라디칼 중합 개시제]
b1: 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, Irgacure184(없음: MSDS에서의 평가), BASF 제조
b2: 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, Darocur1173(없음: MSDS에서의 평가), BASF 제조
b3: 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸프로피오닐)벤질]페닐}-2-메틸-1-프로판-1-온, Irgacure127(없음: MSDS에서의 평가), BASF 제조
b4: 올리고[2-히드록시-2-메틸-1{4-(1-메틸비닐)페닐}프로파논], ESACURE KIP150(없음: MSDS에서의 평가), Lamberti 제조
[(c) (폴리에테르 변성) 폴리실록산 화합물]
c1: 일반식 (CH3)3Si-O-[Si(CH3)2-O]a-[Si(CH3)(X)-O]b-Si(CH3)3으로 표시된 폴리에테르 변성 폴리실록산, KF353, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조
c2: 일반식 (CH3)3Si-O-[Si(CH3)2-O]a-[Si(CH3)(X)-O]b-Si(CH3)3으로 표시된 폴리에테르 변성 폴리실록산, KF351A, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조
c3: 일반식 (CH3)3Si-O-[Si(CH3)2-O]a-[Si(CH3)(X)-O]b-Si(CH3)3으로 표시된 폴리에테르 변성 폴리실록산, KF352A, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조
c4: 일반식 (CH3)3Si-O-[Si(CH3)2-O]a-[Si(CH3)(X)-O]b-Si(CH3)3으로 표시된 폴리에테르 변성 폴리실록산, BYK-UV3510, BYK Japan K.K. 제조
c5: 일반식 (CH3)3Si-O-[Si(CH3)2-O]a-[Si(CH3)(X)-O]b-Si(CH3)3으로 표시된 폴리에테르 변성 폴리실록산, BYK-377, BYK Japan K.K. 제조
c6: 일반식 (CH3)3Si-O-[Si(CH3)2-O]a-Si(CH3)3으로 표시된 폴리실록산, KF-96H-12500cs, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조
c7: 일반식 (CH3)3Si-O-[Si(CH3)2-O]a-Si(CH3)2(-ROH)로 표시된 폴리실록산, X-22-170BX, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조
[(d) 피부 감작성이 양성 또는 불명인 (메트)아크릴산 에스테르]
d1: 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, M309(EU. DIRECTIVE 67/548/EEC에 있어서의 위험 유해성 분류에 있어서 피부 감작성 물질인 것을 나타내는 R43의 부기), TOAGOSEI CO., LTD. 제조
d2: 헥사메틸렌 디아크릴레이트, A-HD-N(EU. DIRECTIVE 67/548/EEC에 있어서의 위험 유해성 분류에 있어서 피부 감작성 물질인 것을 나타내는 R43의 부기), Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. 제조
d3: 비닐옥시에톡시에틸 아크릴레이트, VEEA(EU. DIRECTIVE 67/548/EEC에 있어서의 위험 유해성 분류에 있어서 피부 감작성 물질인 것을 나타내는 R43의 부기), NIPPON SHOKUBAI CO., LTD. 제조
각각의 잉크에 대해 25℃, 45℃ 및 60℃에서의 점도(mPa·s)를 측정하고, 도막의 평활성을 나타내는 레벨링성을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타냈다.
각각의 잉크의 점도는, 콘 플레이트형 회전 점도계(TOKI SANGYO CO., LTD. 제조)에p 의해, 항온 순환수의 온도를 25℃, 45℃ 및 60℃로 설정하여 측정하였다. 25℃의 온도는 통상적인 실온을 상정한 온도이고, 45℃ 또는 60℃는 Ricoh Industry Company, Ltd. 제조의 GEN 4와 같은 가온 가능한 시판의 잉크젯 헤드의 사양을 상정한 온도이다.
소정의 배합으로 조제된 광중합성 조성물을 브러쉬 코팅에 의해 수행된 평가에 그대로 사용하였다. 잉크젯 잉크로서의 평가를 위해, 하기 방식으로 광중합성 조성물을 취급하였다. 공경이 5 ㎛인 플루오로 수지로 형성된 막 필터를 통해 잉크(광중합성 조성물)를 여과한 후, 도 1에 도시된 형상을 갖는 알루미늄 파우치 백에 잉크를 충전하고, 기포가 들어가지 않도록 밀봉하였다. 도 2에 도시된 바와 같이, 잉크를 담은 밀봉된 파우치 백을 플라스틱 카트리지에 수납하였다. 이 카트리지를 수납할 수 있도록 한 케이싱에 카트리지를 탑재하였다. 케이싱에는, 카트리지로부터 GEN 4 헤드(Ricoh Industry Company, Ltd. 제조)로의 잉크 유로가 제공되어 있었다. 그 다음, 잉크를 헤드로부터 분사하여 베타 도막을 제조하였다. 브러쉬 코팅 및 잉크젯 인쇄 모두의 경우에서, 베타 도막의 평균 두께가 약 40 ㎛가 되도록 조건을 조정하였음을 주지하라.
코팅 약 1 분 후, 시판의 폴리카르보네이트 필름(Lupilon E-2000, Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation 제조, 두께: 100 ㎛) 상에 제작된 인쇄된 베타 도막을 파장 범위가 UVA 영역에 상응하는 파장 범위의 광으로, 0.2 W/cm2의 조도로, 각각 1,200(mJ/cm2)의 광량으로 경화시켰다. 결과로 나온 도막을 도막 강도 평가 및 레벨링성 평가에 제공하였다.
광 조사하여 경화시킨 베타 도막에 대하여, JIS-K-5600-5-4에 규정된 연필법에 따라 스크래치 경도를 평가하여 도막 강도를 평가하였다. 연필 경도는 가장 딱딱한 것으로부터 2H, H, F, HB, B, 2B~6B를 이 순서로 포함하였다. 도막의 평활성을 나타내는 레벨링성에 대하여, 육안 관찰에 의해 평가를 수행하였다. 표면에 현저한 요철이 관찰되는 경우를 C로 평가하고, 평활한 막면이 형성된 경우를 A로 평가하고, 그 사이의 경우를 B로 평가하였다.
광중합성 조성물을 잉크젯 잉크로서 사용하는 경우, 잉크의 물성이 바람직하게는 사용하기 위한 잉크젯 헤드에 필요한 사양에 일치함을 주지하라. 다수의 제조자로부터 다양한 잉크젯 헤드가 시판 중이며, 이들 중에서 넓은 온도 범위에 걸쳐 온도를 조정하는 기능을 갖는 잉크젯 헤드가 존재한다. 이러한 시장 트렌드를 고려시, 25℃의 온도에서의 잉크의 점도는 바람직하게는 2 mPa·s~150 mPa·s이다. 잉크가 25℃에서 토출되는 경우, 잉크의 점도는 더욱 바람직하게는 5 mPa·s~18 mPa·s이다. 이전에 언급한 바와 같이, 토출 헤드의 온도 조정 기능을 이용할 수 있다. 잉크의 점도가 25℃에서 너무 높을 경우, 임의로 헤드를 가열하여 이의 점도를 감소시킬 수 있다. 상기 언급한 경우에서, 가열 조건이 45℃ 또는 60℃이라고 가정하면, 45℃ 또는 60℃에서의 잉크의 점도는 바람직하게는 5 mPa·s~18 mPa·s이다.
[표 3-1-1]
Figure 112015032324330-pct00004
[표 3-1-2]
Figure 112015032324330-pct00005
[표 3-2-1]
Figure 112015032324330-pct00006
[표 3-2-2]
Figure 112015032324330-pct00007
[표 4-1-1]
Figure 112015032324330-pct00008
[표 4-1-2]
Figure 112015032324330-pct00009
[표 4-2]
Figure 112015032324330-pct00010
[표 5-1]
Figure 112015032324330-pct00011
[표 5-2]
Figure 112015032324330-pct00012
*1: Mitsubishi Chemical Corporation 제조 카본 블랙 "#10"을 Lubrizol Japan Co. 제조 분산제 "Solsperse 32000"과 3/1의 중량비로 배합하였다.
*2: 잉크가 기재한 온도보다 낮은 온도에서 토출될 수 있기 때문에, 점도의 측정을 행하지 않았다.
*3: 1,200 mJ/cm2의 휘도에서 경화가 불충분하였기 때문에, 2,000 mJ/cm2에서 경화를 수행하였다. 한 번에 40 ㎛ 두께의 도막을 경화하는 것은 어렵기 때문에, 두께가 10 ㎛인 막을 경화시키고 적층하여 40 μM의 필름을 형성하였다.
*4: 균질하게 용해되지 않았기 때문에, 평가를 수해할 수 없었다.
[실시예 2~8, 비교예 1~2]
(a)~(d)의 재료를 표 3-1에 제시된 배합비로 배합하여 실시예 2~8의 잉크 및 비교예 1~2의 잉크 각각을 유사하게 얻었다.
얻어진 잉크 각각에 대해 25℃, 45℃ 및 60℃에서의 점도(mPa·s) 및 도막의 평활성을 나타내는 이의 레벨링성을 측정하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 평가하였다. 결과를 표 3-1에 나타낸다.
[실시예 9~16, 비교예 3~4]
(a)~(d)의 재료를 표 3-2에 제시된 배합비(수치 단위: 질량부(들))로 배합하여 실시예 9~16의 잉크 및 비교예 3~4의 잉크 각각을 유사하게 얻었다.
얻어진 잉크 각각에 대해 25℃, 45℃ 및 60℃에서의 점도(mPa·s) 및 도막의 평활성을 나타내는 이의 레벨링성을 측정하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 평가하였다. 결과를 표 3-2에 나타낸다.
[실시예 17~24, 비교예 5]
(a)~(d)의 재료를 표 4-1에 제시된 배합비(수치 단위: 질량부(들))로 배합하여 실시예 17~24의 잉크 및 비교예 5의 잉크 각각을 유사하게 얻었다.
얻어진 잉크 각각에 대해 25℃, 45℃ 및 60℃에서의 점도(mPa·s) 및 도막의 평활성을 나타내는 이의 레벨링성을 측정하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 평가하였다. 결과를 표 4-1에 나타낸다.
[실시예 25~31]
(a)~(d)의 재료를 표 4-2에 제시된 배합비(수치 단위: 질량부(들))로 배합하여 실시예 25~31의 잉크 각각을 유사하게 얻었다.
얻어진 잉크 각각에 대해 25℃, 45℃ 및 60℃에서의 점도(mPa·s) 및 도막의 평활성을 나타내는 이의 레벨링성을 측정하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 평가하였다. 결과를 표 4-2에 나타낸다.
[실시예 32~36, 비교예 6~7]
(a)~(d)의 재료를 표 5-1에 제시된 배합비(수치 단위: 질량부(들))로 배합하여 실시예 32~36의 잉크 및 비교예 6~7의 잉크 각각을 유사하게 얻었다.
얻어진 잉크 각각에 대해 25℃, 45℃ 및 60℃에서의 점도(mPa·s) 및 도막의 평활성을 나타내는 이의 레벨링성을 측정하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 평가하였다. 결과를 표 5-1에 나타낸다.
[실시예 37~42, 비교예 8~9]
(a)~(d)의 재료를 표 5-2에 제시된 배합비(수치 단위: 질량부(들))로 배합하여 실시예 37~42의 잉크 및 비교예 8~9의 잉크 각각을 유사하게 얻었다.
얻어진 잉크 각각에 대해 25℃, 45℃ 및 60℃에서의 점도(mPa·s) 및 도막의 평활성을 나타내는 이의 레벨링성을 측정하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 평가하였다. 결과를 표 5-2에 나타낸다.
실시예 1~36으로부터 명백해진 바와 같이, 폴리에테르 변성 폴리실록산 화합물을 광중합성 조성물을 첨가함으로써 도막 강도 뿐 아니라 레벨링성이 향상되어 도막의 외관이 향상됨이 확인되었다. 도막 강도에 대해서는, 배합비와 관련없이 이의 향상이 확인된 경우, 및 특정 배합비로 도막 강도가 향상된 경우가 확인되었다. 피부 감작성을 고려하여 선택된 모노머 재료는 중합 반응하기 어려운 경향이 있고, 충분한 도막 강도의 발현의 근본인 중합 반응의 촉진에 한계가 있다. 따라서, 다양한 다른 방법을 병용하여 도막 강도를 향상시키는 것이 요망된다. 그러나, 소량의 폴리에테르 변성 폴리실록산 화합물을 첨가제로서 첨가하여 얻어진 도막 강도의 향상 효과는 매우 효과적이다.
실시예 17~36에서와 같이, 상이한 유형의 폴리에테르 변성 폴리실록산 화합물로 동일한 효과를 얻을 수 있으므로, 레벨링성 및 도막 강도 외의 다양한 요구 사양에 맞추기 위해 최적의 폴리에테르 변성 폴리실록산 화합물을 선택할 수 있다. 그러나, 비교예 6 및 7에서와 같이, 폴리에테르 변성 폴리실록산 화합물이 상이한 분자 구조를 갖는 경우에는, 이의 용해도가 불량할 수 있거나, 또는 레벨링성 또는 도막 강도의 향상 효과가 불충분할 수 있다. 따라서, 일반식 (CH3)3Si-O-[Si(CH3)2-O]a-[Si(CH3)(X)-O]b-Si(CH3)3(단, X=-R(C2H4O)c(C3H6O)d-R'이고, R은 단일 결합 또는 알킬렌기이고, R'는 수소 원자 또는 알킬기이며, a~d는 각각 평균 중합도를 나타냄)으로 표시되는 폴리에테르 변성 폴리실록산 화합물을 사용하는 것이 중요하다.
실시예 37~39에서 명백한 바와 같이, 상이한 유형의 화합물을 중합 개시제로서 사용시라도, 동일한 효과를 달성할 수 있다. 따라서, 레벨링성 및 도막 강도 외의 다양한 요구 사양에 맞추기 위해 최적의 화합물을 선택할 수 있다. 그러나, EU. Directive 67/548/EEC에 있어서의 위험 유해성 분류에 있어서 건강 위험 유해성을 나타내는 심볼 마크 "Xn", 환경 위험 유해성을 나타내는 심볼 마크 "N", 급성 치사 영향을 나타내는 리스크 프레이즈(risk phrase) "R48/22", 및 급성 수성 독성 및 장기간의 악영향을 나타내는 리스크 프레이즈 "R50/53"이 부기되어 있는 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸프로피오닐)벤질]페닐}-2-메틸-1-프로판-1-온의 사용은 가능한 한 최소로 유지하는 것이 바람직하다. 상기 언급한 위험 유해성 분류에서 심볼 마크 또는 리스크 프레이즈가 부기되어 있지 않은 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 또는 올리고[2-히드록시-2-메틸-1{4-(1-메틸비닐)페닐}프로파논]의 사용이 바람직하다.
실시예 40은 다량의 폴리에테르 변성 폴리실록산 화합물을 배합한 경우이다. 배합으로 인한 레벨링성의 향상은 확인될 수 있었지만, 도막 강도가 감소하였다. 도막 강도의 관점에서, 과량의 폴리에테르 변성 폴리실록산 화합물을 배합하는 것은 바람직하지 않다. 그러나, 도막 강도가 중요하지 않은 경우에는, 레벨링성과 같은 다양한 요구 사양에 맞추기 위해 이의 배합량을 최적화할 수 있다.
실시예 41에서 명백한 바와 같이, 광중합성 조성물이 착색제를 포함하는 때라도, 경화 조건을 적절히 선택함으로써 레벨링성 및 도막 강도가 향상됨이 확인되었다.
실시예 5~8 및 17~36에서와 같이, 중합 개시제의 배합비가 감소되는 때라도, 중합 반응성이 높은 다작용성 아크릴레이트인 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트의 배합량을 적절히 조정하고 최적 조사 조건을 선택함으로써, 도막 강도를 유지할 수 있다. 따라서, 주성분인 모노머보다 더 고가인 중합 개시제의 배합량의 감소로 광중합성 조성물의 제조 비용 절약을 달성할 수 있다.
실시예 42에서와 같이, 피부 감작성이 음성이 아닌 모노머 재료를 사용하는 경우에는, 이러한 모노머 재료는 우수한 중합 반응성을 가지므로, 중합 개시제의 배합량을 감소시킬 수 있어 우수하다. 이 경우, 광중합성 조성물에의 폴리에테르 변성 폴리실록산 화합물의 사용은 결과로 나오는 도막의 레벨링성 및 외관을 향상시킴도 확인되었다. 작업자의 안정성을 고려하면, 피부 감작성이 음성이 아닌 재료의 사용은 바람직하지 않고, 따라서 이러한 재료의 사용은 가능한 한 최소로 유지한다.
에틸렌 옥시드 변성 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트는 일반식 [CH3CH2C-{(O-CH2CH2)n-OCOC(CH3)=CH2}3]으로 표시됨을 주지하라. 에틸렌 옥시드 부분의 길이 "n"에 관해서는, "n" 값이 클수록 점도를 증가시키는 분자량이 큼을 의미한다. 따라서, 이러한 에틸렌 옥시드 변성 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트는 잉크젯 잉크의 재료로서 사용되기 어렵고, 또한 경화 동안 형성되는 가교 중합체 구조의 가교점 사이의 분자량을 증가시켜 가교 밀도를 감소시킨다. 그 결과, 충분한 코팅 강도를 달성하기 어렵다. 따라서, n의 값은 가능한 한 작은 것이 바람직하다. 한편, n 값이 0(n=0)인 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트는 EU. Directive 67/548/EEC에 따른 분류에 있어서의 환경 위험 유해성을 나타내는 심볼 "N"이 부기되어 있고, 급성 수성 독성 및 장기간의 악영향을 나타내는 리스크 프레이즈 "R51/53"이 부기되어 있는 화합물이다. 따라서, 환경에 대한 영향의 가능성을 고려시, 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트의 사용은 피하는 것이 바람직하다. 실시예에서 사용된 에틸렌 옥시드 변성 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트는 n 값이 1이며(n=1), 이는 잉크젯 잉크에 배합되는 원료로서 점도에는 특별히 문제가 없다. 이 에틸렌 옥시드 변성 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트가 배합된 광중합성 조성물은 충분한 도막 강도를 가지며 피부 감작성의 문제가 없으며, 환경 위험 유해성 또는 급성 수성 독성 및 장기간의 악영향을 나타내는 재료로서 분류되지 않는다. 따라서, 에틸렌 옥시드 변성 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트로서는, n=1의 것이 특히 바람직하다.
모든 실시예 및 비교예에서, 잉크젯 인쇄 및 브러쉬 코팅 사이에 유의적인 차이는 보이지 않았다. 또한, 잉크젯 시스템에 있어서 잉크 유로에 기포가 포함되는 것은 잉크의 토출에 악영향을 미치기 때문에 회피해야 한다. 그러나, 모든 비교예 및 실시예에서는, 잉크 충전과 같은 기포가 쉽게 포함될 수 있는 작업 프로세스에 있어서 고려를 필요로 하는 것은 아니었다. 또한, 모든 광중합성 조성물은 이의 취급에 특별한 고려를 필요로 하는 악취가 미약하였다. 실록산 화합물은 "일본 화장품 공업 연합회 표시 명칭 작성 가이드라인"에 있어서 화장품 재료로서 개시되어 있는 물질이므로, 실록산 화합물의 피부 감작성은 광중합성 조성물에 통상적으로 사용되는 다양한 제품에 비해 충분히 낮음을 주지하라.
본 발명의 구체예는 예컨대 하기와 같다:
<1> 중합성 모노머;
중합 개시제; 및
하기 일반식 (1)로 표시되는 폴리에테르 변성 폴리실록산 화합물
을 포함하는 비수계 광중합성 조성물:
<일반식 (1)>
(CH3)3Si-O-[Si(CH3)2-O]a-[Si(CH3)(X)-O]b-Si(CH3)3
상기 식 중, X는 R(C2H4O)c(C3H6O)d-R'를 나타내고, R은 단일 결합 또는 알킬렌기이고, R'는 수소 원자 또는 알킬기이며. a~d는 각각 평균 중합도를 나타내지만, c 또는 d 중 어느 하나가 0인 경우도 포함한다.
<2> 중합성 모노머가 피부 감작성 음성인 <1>에 따른 비수계 광중합성 조성물.
<3> 중합성 모노머가 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 포함하는 <2>에 따른 비수계 광중합성 조성물.
<4> 일반식 (1)로 표시되는 폴리에테르 변성 폴리실록산 화합물의 양이 중합성 모노머 100 질량부에 대해 0.1 질량부 이상인 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 따른 비수계 광중합성 조성물.
<5> 중합성 모노머가 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트를 더 포함하는 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 따른 비수계 광중합성 조성물.
<6> 중합 개시제가 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 또는 올리고[2-히드록시-2-메틸-1{4-(1-메틸비닐)페닐}프로파논]인 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 따른 비수계 광중합성 조성물.
<7> 중합 개시제의 양이 중합성 모노머 100 질량부에 대해 10 질량부 이상인 <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 따른 비수계 광중합성 조성물.
<8> <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 따른 광중합성 조성물을 포함하는 잉크젯 잉크.
<9> <8>에 따른 잉크젯 잉크; 및
용기
를 포함하는 잉크 카트리지.
200 잉크 카트리지
241 잉크 백
242 잉크 주입구
243 잉크 배출구
244 카트리지 케이스

Claims (15)

  1. 중합성 모노머;
    광라디칼 중합 개시제; 및
    하기 일반식 (1)로 표시되는 폴리에테르 변성 폴리실록산 화합물
    을 포함하는 광중합성 조성물로서,
    상기 광중합성 조성물은 용매를 포함하지 않고,
    상기 중합성 모노머가 피부 감작성 음성이며, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 포함하는 것인 광중합성 조성물:
    <일반식 (1)>
    (CH3)3Si-O-[Si(CH3)2-O]a-[Si(CH3)(X)-O]b-Si(CH3)3
    상기 식 중, X는 R(C2H4O)c(C3H6O)d-R'를 나타내고, R은 단일 결합 또는 알킬렌기이고, R'는 수소 원자 또는 알킬기이며. a~d는 각각 평균 중합도를 나타내지만, c 또는 d 중 어느 하나가 0인 경우도 포함한다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 일반식 (1)로 표시되는 폴리에테르 변성 폴리실록산 화합물의 양이 중합성 모노머 100 질량부에 대해 0.1 질량부 내지 4 질량부인 광중합성 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 중합성 모노머가 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트를 더 포함하는 광중합성 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 중합 개시제가 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 또는 올리고[2-히드록시-2-메틸-1{4-(1-메틸비닐)페닐}프로파논]인 광중합성 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 중합 개시제의 양이 중합성 모노머 100 질량부에 대해 10 질량부 내지 20 질량부인 광중합성 조성물.
  9. 제1항에 따른 광중합성 조성물을 포함하는 잉크젯 잉크.
  10. 제9항에 있어서, 25℃에서의 점도가 5 mPa·s~18 mPa·s인 잉크젯 잉크.
  11. 제9항에 따른 잉크젯 잉크; 및
    용기
    를 포함하는 잉크 카트리지.
  12. 제11항에 따른 잉크 카트리지를 포함하는 잉크젯 토출 장치.
  13. 제1항에 따른 광중합성 조성물, 또는 제9항에 따른 잉크젯 잉크를 기재에 도포하는 것을 포함하는 잉크 토출 방법.
  14. 제13항에 있어서, 잉크젯 토출 또는 코팅에 의해 도포를 수행하는 잉크 토출 방법.
  15. 제13항에 있어서, 기재가 비흡수성 기재인 잉크 토출 방법.
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