JP5014299B2 - 耐傷つき性良好な紫外線硬化型カチオン電着塗料用組成物及びその塗膜 - Google Patents

Description

本発明は、熱に弱いめっき基材に対し、良好な耐傷つき性を付与する紫外線硬化型カチオン電着塗料用組成物、及び、それを用いて得られる塗膜に関するものである。

これまでめっきの耐食性向上に電着塗料が用いられてきたが、一般的なめっき上の電着塗料は熱硬化型であるため、熱変形に弱いプラスチックめっきや熱変色しやすい金属等の上には使用できなかった。
そこで、その対策として熱硬化型ではなく紫外線硬化型電着塗料が考えられ、その提案は古くからなされてきている（特許文献１〜７）。

水溶性又は水分散性の重合性不飽和樹脂を含む成分と非水溶性光重合開始剤を主成分としてからなるアニオン電着性光硬化性組成物が提案されている（特許文献１）。これらの組成物は、光硬化性組成物を複雑な形状の被塗物に均一に塗布する効果はあるが、アニオン型であるので電着時に被塗物の溶出が起こり、めっき素材の変色を起こすため、基材が限定される問題があった。
カチオン型としては、水溶性又は水分散性樹脂のバインダーの一部にエポキシ化ポリブタジエンを使用した紫外線硬化型カチオン電着性組成物が提案されている（特許文献２）。これらの組成物では、塗膜の黄変が起こるため、めっき上の塗装のようにめっき感を活かすために塗膜の透明性が要求される用途に使用はできない。

紫外線硬化電着塗料として、電着フォトレジスト、例えば、カチオン性の水溶性又は水分散性の（メタ）アクリル樹脂、多官能（メタ）アクリル樹脂、光重合開始剤等からなる組成物が提案されている（例えば特許文献３）。これらの電着フォトレジストは、エッチング、めっきマスク、プリント配線板の微細加工用途に使用されており、最終的な塗膜としては残存しない。そのため組成物をめっき素材上に適用しようとした場合、紫外線照射時の硬化塗膜性能として基材への密着性や耐候性に劣り、また、経時での塗膜黄変、剥離が発生するため耐食性の要求されるめっき素材上には使用できない。

メッキ素材用にカチオン電着性を有する平均分子量２０００〜３００００の樹脂と分子中に３個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリレートを使用する方法（特許文献４）が開示されている。しかしながら、これらの組成物では、所定の性能を得るのに非常に多くの光照射量が必要であり、そのためめっき基材が紫外線硬化ランプ光源から発せられる赤外光を吸収し、ＡＢＳ樹脂のような耐熱温度の低い基材では熱変形を起こすという問題があった。

上記組成物で耐熱性の低いめっき基材を熱変形させないためには、高感度化（光照射量を下げる）が必要であるが、光重合開始剤として、アルコール系溶剤が存在すると水層に移行しやすいものを使用しているため、光重合開始剤の量を必要以上に増やさないといけなく、光重合開始剤を増やすと基材との密着性低下や、塗膜中に残存して塗膜の経時劣化を促進する原因となるため問題があった。
また、電着塗料は、通常のスプレー塗料のごとく使い切りではなく、使用した量の塗料固形分を補給し、連続して使用するために経時安定性が特に重要であるが、これらの組成物では硬化剤の加水分解が起こるため電着塗料の経時安定性が悪く、電着塗料液を定期的に全量更新することが必要であった。

水層への光重合開始剤の移行性を改良する方法として、水酸基を有する光重合開始剤、
水酸基を有するメタアクリロイルエステル、及び、アルカノールアミンとトリイソシアネートの反応物からなる、水分散性光重合開始剤を使用する方法（特許文献５）も考えられるが、水分散性光重合開始剤自体がカチオン電着性を有するので、基体樹脂との電着析出性に差異が生じるため、安定した塗膜性能が得がたく、水分散性光重合開始剤の合成も煩雑である。

また感度を上げる方法として、側鎖に不飽和結合を導入する方法が提案されている（特許文献６）。この方法では、一分子中に不飽和結合と水酸基を有する化合物とジイソシアネートの反応から合成された一分子中に不飽和基とイソシアネート基を有する化合物に基体樹脂の水酸基を反応させるが、反応工程が複雑であり、また、イソシアネートエチルアクリレートのごとき一分子中に不飽和基とイソシアネート基を有する化合物を使用しても良いが、製造コストが上昇し、電着塗料として使用する場合は、側鎖の不飽和基が硬化剤と反応して凝集物を生じ、塗料の経時安定性が良好でなかった。

上記問題を解決する方法として、付加開裂型連鎖移動剤を使用し、主鎖末端の一部に不飽和基を導入したアクリル樹脂と他官能アクリレート、及び、アルコール系溶剤３％を含む水１００ｇに対する２５℃での溶解量が０．０２ｇ未満、且つ、２００ｎｍ〜４００ｎｍにおける極大吸収のモル吸光係数εが１０，０００Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ以上である光重合開始剤を使用する方法が提案されている（特許文献７）。この方法では、液安定性が良好、高感度で且つ、良好な塗膜性能が得られる。しかし塗膜硬度として鉛筆硬度３Ｈ（塗膜剥離）の塗膜であるにもかかわらず、爪で引っ掻くと傷がつくという問題があった。傷つき性の改善のために光重合開始剤の量や硬化剤量を増量すると塗膜硬度が高くなり、傷つき性は良化するが、紫外線硬化による応力ひずみが増大し基材との付着性が低下するといった問題があった。
以上のように、液経時安定性が良好であり、高感度で、且つ、耐傷つき性、表面硬化性、付着性が良好な紫外線硬化型カチオン電着塗料用組成物は未だなかった。

特開昭５２−２１５２６号公報 特開昭６０−７６５７２号公報 特開２００３−３３０１８８号公報 特許３１９２１９７号公報 特開２００７−１３８１３４号公報 特開２００４−１０７７９号公報 特願２００７−２４８４３０号

本発明は、前記したような従来技術における問題を解決し、液経時安定性が良好であり、高感度で、且つ、耐傷つき性、表面硬化性、付着性が良好な紫外線硬化型カチオン電着塗料用組成物を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本願発明者は、特定の水溶性又は水分散性ビニル系共重合体、一分子中に３個以上の不飽和基を有する化合物、特定の光重合開始剤、さらに、樹脂変性ポリジメチルシロキサンを含有することを特徴とする紫外線硬化型カチオン電着塗料用組成物を用いて、電着塗装を行なうことで克服できることを見出し、本願発明にいたった。
すなわち本発明は、
（Ａ） 以下の（ａ）〜（ｃ）成分を用いて共重合することにより得られる、一部の主鎖末端に不飽和基を有する水溶性又は水分散性ビニル系共重合体 ５０〜８０重量部、
（ａ）置換基として３級アミノアルキル基を有する共重合性ビニル系単量体 ４〜１５重量部
（ｂ）（ａ）以外の共重合性ビニル系単量体 ８５〜９６重量部
（ｃ）付加開裂型連鎖移動剤 共重合性ビニル系単量体（ａ）と（ｂ）の合計１００重量部に対し、０．０５〜２０重量部
（Ｂ） 一分子中に３個以上の不飽和基を有する化合物 ２０〜５０重量部、
（Ｃ） アルコール系溶剤を３％含む水１００ｇに対する２５℃での溶解量が０．０２ｇ未満、且つ、２００ｎｍ〜４００ｎｍにおける極大吸収のモル吸光係数εが１０，０００Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ以上である光重合開始剤 （Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１〜８重量部
（Ｄ） 樹脂変性ポリジメチルシロキサンを（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．０１〜５重量部
を含有することを特徴とする耐傷つき性良好な紫外線硬化型カチオン電着塗料用組成物、を要旨とするものである。

本発明は以上説明したように構成されているから、本発明の紫外線硬化型カチオン電着塗料用組成物を使用することで、照射光量が低くなるためプラスチックめっき基材の変形がなく、経時で安定した塗膜性能が得られ、また、当該電着塗料用組成物を用いて形成された電着塗膜は、良好な耐傷つき性、表面硬化性、付着性を有しており、産業上極めて有用である。

本発明の構成と作用を説明する。本発明においては、一部の主鎖末端に不飽和基を有する水溶性又は水分散性ビニル系共重合体（Ａ）、一分子中に３個以上の不飽和基を有する化合物（Ｂ）、アルコール系溶剤を３％含む水１００ｇに対する２５℃での溶解量が０．０２ｇ未満、且つ、２００ｎｍ〜４００ｎｍにおける極大吸収のモル吸光係数εが１０，０００Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ以上である光重合開始剤（Ｃ）、樹脂変性ポリジメチルシロキサン（Ｄ）の各成分は、耐傷つき性良好な紫外線硬化型カチオン電着塗料用組成物を得るための必須構成成分である。

（Ａ）成分の水溶性又は水分散性のビニル系共重合体を構成する、置換基として３級アミノアルキル基を有する共重合性ビニル系単量体（ａ）としては、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアクリル系カチオン電着塗料に一般的に使用されるものを用いられるがこれらに限定されない。なかでもジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートを用いるのが望ましい。

また本発明において置換基としてアミノアルキル基を有する共重合性ビニル系単量体は、これまでのアクリルカチオン電着における水分散性や電気泳動性の効果だけでなく、置換基のアミノアルキル基に紫外線硬化時の酸素による硬化障害の原因となるパーオキシラジカルが連鎖移動することで、パーオキシラジカルを失活させ、且つ、重合開始する効果があり、塗膜表面の硬化性を向上させる。

（Ａ）成分の一部の主鎖末端に不飽和基を有する水溶性又は水分散性ビニル系共重合体を構成する、その他のビニル系単量体（ｂ）としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ノルマルブチルアクリレート、ノルマルブチルメタクリレート、ノルマルヘキシルアク
リレート、ノルマルヘキシルメタクリレート、ノルマルヘプチルアクリレート、ノルマルヘプチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノルマルラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート等の炭素数約２０までのアルキル基を有する同様な共重合性ビニルエステルやシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレートなどの側鎖に脂環式炭化水素基を有する共重合性ビニルエステル系単量体、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート等の水酸基含有単量体、及び、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ビニルトルエン等の芳香族基を有するビニル系単量体が使用できる。さらにアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類やアクリロニトリル、酢酸ビニル等を使用することも出来る。

（Ａ）成分の一部の主鎖末端に不飽和基を有する水溶性又は水分散性ビニル系共重合体を構成する付加開裂型連鎖移動剤（ｃ）は、開始剤により発生した開始ラジカルや成長ラジカルが付加開裂型連鎖移動剤に付加反応することでω末端が開裂し、新たに、ラジカルを生成して、その生成ラジカルが重合開始するタイプの連鎖移動剤であり、その開裂の際にポリマー末端に不飽和結合を形成することで、マクロモノマーの合成に利用される。

本発明における付加開裂型連鎖移動剤の効果としては、水溶性、または、水分散性ビニル系共重合体の一部の主鎖末端に不飽和結合を導入できる。そのため一分子中に３個以上の不飽和基を有する化合物との相溶性がきわめて優れ、一分子中に３個以上の不飽和基を有する化合物をコアとしたコアシェル型エマルジョンを形成するので、一分子中に３個以上の不飽和基を有する化合物の加水分解が抑制されるため液安定性が良好である。また紫外線硬化時には、マクロモノマーとして、架橋ネットワークに組み込まれることで、硬化収縮を低減して、めっき基材との密着性を向上させる効果もある。
具体的には、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（αメチルスチレンダイマー）、α−ブロモメチルアクリル酸メチル、α−ベンジルオキシメチルアクリル酸エチル、α−ベンジルオキシメチルスチレン等があげられるが、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンが好ましい。

（Ａ）成分の一部の主鎖末端に不飽和基を有する水溶性又は水分散性ビニル系共重合体を重合する際に使用される溶剤は、イソプロピルアルコール、ノルマルブタノール、イソブタノール等のアルコール類、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル等のセロソルブ類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールエーテル類が望ましい。
（Ａ）成分の一部の主鎖末端に不飽和基を有する水溶性又は水分散性ビニル系共重合体を重合する際に使用される重合開始剤は、アゾビスイソブチロニトリル、２，２‘−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン等の過酸化物等が使用できる。

さらに（Ｂ）成分の一分子中に３個以上の不飽和基を有する化合物としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のポリオール誘導体の多官能（メタ）アクリレート類、ペンタエリスリトールトリアリレート、ペンタエリスリトールテトラアリレート、トリメチロールプロパントリアリレート等の多官能アリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類、市販品としてはアロニックスＭ−７１００、アロニックスＭ−８０３０、アロニックスＭ−８０６０（いずれも東亞合成（株）製）、ＥＯ変性多官能アクリレート、ＰＯ変性多官能アクリレートなどのポリエーテル（メタ）アクリレート類、市販品としてはＥＢＥＲＣＲＹＬ１２、ＥＢＥＲＣＲＹＬ４０（いずれもダイセル・サイテック（株）製）、アロニックスＭ−３１０、アロニックスＭ−３５０、アロニックスＭ−３６０、アロニックスＭ−３７０（いずれも東亞合成（株）製）、ネオマーＴＡ−４０１、ＴＡ−５０５、ＥＡ−３０１（いずれも三洋化成工業（株）製）、ＮＫエステルＡＴＭＰＴ−３ＥＯ、ＮＫエステルＡＴＭＰＴ−９ＥＯ、ＮＫエステルＡＴＭ−４Ｅ、ＮＫエステルＡＴＭ−４Ｐ、ＮＫエステルＴＭＰＴ−９ＥＯ（いずれも新中村化学工業（株）製）、ウレタンアクリレート、デンドリティックアクリレート等が用いることが出来るがこれらに限定されない。また、上記の一分子中に３個以上の不飽和基を有する化合物は、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
なかでも、一分子中に３個以上の不飽和基を有する化合物としては、ポリエーテル（メタ）アクリレートをその全部、または、一部使用することが望ましい。

その理由は、親水性基であるポリエーテル基を有するアクリレートを使用することにより、他のアクリレートを使用した場合に比べ、電着塗装時の陰極ガスにより発生する塗膜欠陥であるピンホールを低減することができ、そのために塗装外観が良好になる効果が得られるためである。
本発明における一部の主鎖末端に不飽和基を有する水溶性又は水分散性ビニル系共重合体（Ａ）のアルキルアミノ基を中和するのに用いることのできる酸としては、ギ酸、酢酸、乳酸等が挙げられる。酸は、（Ａ）成分中の３級アルキルアミノ基に対して、モル比が０．３〜０．９となるように添加すればよい。

次に、（Ｃ）成分のアルコール系溶剤を３％含む水１００ｇに対する２５℃での溶解量が０．０２ｇ未満、且つ、２００ｎｍ〜４００ｎｍにおける極大吸収のモル吸光係数εが１０，０００Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ以上である光重合開始剤について詳細を示す。
通常の塗布型水系紫外線硬化塗膜においては特に問題とはならないが、紫外線硬化型電着塗料では、光重合開始剤の塗膜中への共進性が非常に重要な要件である。これまで、疎水性や非水溶性の光重合開始剤を使用すれば電着塗料に使用できると特許等の文献に多数示されているが、今回本願発明者らは、実際のところアルコール系溶剤を使用している場合、水に溶けない光重合開始剤もアルコール系溶剤を介し、水中に溶け出していることを見出した。アルコール系溶剤（イソプロピルアルコール１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２ｇ）に光重合開始剤を溶かし、脱イオン水で総量を１００ｇにしたときに、液が完全に透明な場合を溶解していると判断した。その主な結果を表１に示す。

イソプロピルアルコールやプロピレングリコールモノメチルエーテルは、水溶性又は水分散性のビニル系共重合体を合成する際に一般的に使用されるが、水に容易に溶解するために、水溶性または水分散性のビニル系共重合体を中和し、乳化転相した後に、樹脂中に存在するものも水層に移行する傾向にある。
その際に、アルコール系溶剤を３％含む水１００ｇに対する２５℃での溶解量が０．０
２ｇ以上の光重合開始剤は、例えば、電着塗料が固形分１０％に対し、１％光重合開始剤を使用している場合、塗膜中に存在する光重合開始剤の２０％以上が水層に移行する可能性があることを示している。

その結果、水層に移行する量が多くなり、電着時に塗料樹脂とともに析出する光重合開始剤の量が低下することに加え、塗膜表面のムラをなくす目的で電着後に析出塗膜表面の不安定層を除去する水洗工程においても、塗膜表面に存在する光重合開始剤が水洗水中に溶解するために塗膜の硬化性がさらに低くなる。
しかしながら、アルコール系溶剤を３％含む水１００ｇに対する２５℃での溶解量が０．０２ｇ以上の光重合開始剤を使用しても良好な表面硬化性が出ない場合がある。
そこで、さらに鋭意研究した結果、理論的な機構は解明していないが、分光光度計にて測定した２００ｎｍ〜４００ｎｍにおける極大吸収のモル吸光係数εが１０，０００Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ以上である光重合開始剤（Ｃ）を使用することで良好な表面硬化性が得られることを見出した。

本発明に使用できるアルコール系溶剤を３％含む水１００ｇに対する２５℃での溶解量が０．０２ｇ未満、且つ、２００ｎｍ〜４００ｎｍにおける極大吸収のモル吸光係数εが１０，０００Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ以上である光重合開始剤（Ｃ）として、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルフォリニル）−１−プロパノン、２−（４−メチル）ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノンなどのα−アミノケトン類、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、オリゴ ２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン（商品名：ＥｓａｃｕｒｅＫＩＰ１５０、ＥｓａｃｕｒｅＯＮＥ等Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）等の分子量３００以上のα−ヒドロキシケトン類、２，４−ジエチルチオキサントン、高分子チオキサントン（商品名：ＧＥＮＯＰＯＬ ＴＸ、ＲＡＨＮ社製）等のチオキサントン類、１−［４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］−２−メチル−２−［（４−メチルフェニル）スルフォニル］プロパン−１−オン等のケトスルフォン類が使用できる。

なかでも、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルフォリニル）−１−プロパノン、２−（４−メチル）ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノンなどのα−アミノケトン類、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、オリゴ ２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン（商品名：ＥｓａｃｕｒｅＫＩＰ１５０、ＥｓａｃｕｒｅＯＮＥ等Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）等の分子量３００以上のα−ヒドロキシケトン類、１−［４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］−２−メチル−２−［（４−メチルフェニル）スルフォニル］プロパン−１−オン等のケトスルフォン類が好ましい。
上記の光重合開始剤においては、１種、または、２種以上組み合わせて使用することができる。また、黄変しない程度にアミン等の光増感剤を併用することもできる。

本発明に使用できる樹脂変性ポリジメチルシロキサンとしては、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン、ポリエステル変性ジメチルシロキサン等がある。
各々市販品の一例としては、ポリエーテル変性ジメチルシロキサンは、ＳＦ８４２７、ＢＹ１６−００４、ＳＨ３７４８、ＳＨ３７４９、ＳＨ８４００、ＳＨ８４１０（東レ・ダウコーニング（株））、ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３
３０、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３３７、ＢＹＫ−３４４、ＢＹＫ−３７７、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５１０（ビッグケミー（株）製）、ポリエステル変性ジメチルシロキサンは、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３１５、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０（ビッグケミー（株）製）等があげられるがこれらに限定されない。

その他の有機変性したポリジメチルシロキサン、例えば、両末端をメタクリレート基で変性したポリジメチルシロキサンでは、本発明における一部の主鎖末端に不飽和基を有する水溶性又は水分散性ビニル系共重合体（Ａ）との相溶性が悪いために塗膜表面に濃化して、逆に紫外線硬化阻害し、塗膜表面に粘着性がでたり、拭き取りで容易に除去される。また、ポリジメチルシロキサン自体疎水性が強いために電着塗装時の陰極ガスを抱き込み、塗膜にピンホールが出来やすく、紫外線硬化であるためにレベリング効果も期待できないため仕上がり外観が悪くなりやすい問題もある。そのため、親水性基で変性したポリジメチルシロキサンが好ましいが、電着塗装であるのでイオン性を示す官能基であるアミノ基、カルボキシル基を有しているものは使用できない。
このような技術的背景から、本発明で使用する樹脂変性ポリジメチルシロキサンとしては、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン又はポリエステル変性ポリジメチルシロキサンが望ましく、さらに望ましいのは、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンを用いることが望ましい。上記の樹脂変性ポリジメチルシロキサンにおいては、１種、または、２種以上組み合わせて使用することができる。

本発明における一部の主鎖末端に不飽和基を有する水溶性、または、水分散性ビニル系共重合体（Ａ）により得られた電着塗膜は、プラスチックめっき基材への優れた密着性を有し、置換基としてアミノアルキル基を有する共重合性ビニル系単量体（ａ）４〜１５重量部、好ましくは６〜１２重量部、（ａ）以外の共重合性ビニル系単量体（ｂ）が８５〜９６重量部、好ましくは８８〜９４重量部、共重合性ビニル系単量体（ａ）と（ｂ）の合計１００重量部に対し、付加開裂型連鎖移動剤（ｃ）０．０５〜２０重量部、好ましくは０．５重量部〜５重量部を重合し作製した一部の主鎖末端に不飽和基を有する水溶性、または、水分散性ビニル系共重合体により得られた電着樹脂組成物は、水分散性が特に良好であり、それにより得られた電着塗膜は、塗膜性能に優れている。

本発明の一部の主鎖末端に不飽和基を有する水溶性又は水分散性ビニル系共重合体（Ａ）の構成である置換基としてアミノアルキル基を有する共重合性ビニル系単量体（ａ）が４重量部未満である電着樹脂組成物は液安定性が悪く、１５重量部を超えると得られた塗膜の耐水性、耐薬品性が悪く、また、増感作用が大きくなるため黄変、基材との密着性が悪くなる。
共重合性ビニル系単量体（ａ）と（ｂ）の合計１００重量部に対し、付加開裂型連鎖移動剤（ｃ）が０．０５重量部未満であると液安定性が低下し、また硬化収縮が大きくなるので基材との密着性が悪くなり、２０重量部を超えると未反応の付加開裂型連鎖移動剤が残存して硬化不足を生じる。

本発明の一部の主鎖末端に不飽和基を有する水溶性又は水分散性ビニル系共重合体（Ａ）５０〜８０重量部、好ましくは、６０〜７５重量部、一分子中に３個以上の不飽和基を有する化合物（Ｂ）２０〜５０重量部、好ましくは、２５〜４０重量部で用いる。水溶性又は水分散性ビニル系共重合体（Ａ）の割合が５０重量部未満では、十分な水分散性が得られず液安定性が悪く沈降を生じやすくなり、８０重量部を超えると十分な塗膜性能が得られない。
一分子中に３個以上の不飽和基を有する化合物（Ｂ）の割合が、２０重量部未満では、十分な塗膜性能が得られず（耐薬品性、塗膜硬度）、５０重量部以上では、十分な水分散性が得られず、また、製造コストも上昇する。

さらに（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して、アルコール系溶剤を３％含む水１００ｇに対する２５℃での溶解量が０．０２ｇ未満、且つ、２００ｎｍ〜４００ｎｍにおける極大吸収のモル吸光係数εが１０，０００Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ以上である光重合開始剤（Ｃ）は、０．１〜８重量部、好ましくは、０．５〜５重量部で使用し、０．１重量部未満では、十分な塗膜性能（耐溶剤性、耐薬品性、塗膜硬度等）が得られず、８重量部を超えると硬化塗膜のめっき基材との密着性の低下、黄変、さらに製造コストが上昇する。
さらに（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して、樹脂変性ポリジメチルシロキサン（Ｄ）を０．０１〜５重量部、好ましくは、０．１〜２重量部で使用し、０．０１重量部未満では十分な耐傷つき性が得られず、５重量部を超えると仕上がり外観が悪くなり、製造コストが上昇する。

本発明により構成される紫外線硬化型カチオン電着樹脂組成物を用いた電着条件としては、通電工程において印加される電圧は１０〜４００Ｖ、好ましくは４０〜１５０Ｖであり、通電時間は０．３分〜５分、好ましくは１〜４分である。電圧が高いほど通電時間は短く、電圧が低ければ通電時間を長くする。印加電圧は通電と同時に設定電圧をかけるハードスタート、あるいは徐々に設定電圧まで電圧を上げていくソフトスタートのいずれでもかまわない。
電着塗装された被塗装物は、水洗され、次いで６０℃で１０分間程度加熱し、塗装膜中の水分を乾燥したのちに紫外線硬化装置を用い、積算光量２００ｍＪ／ｃｍ^２〜２，０００ｍＪ／ｃｍ^２を照射して硬化塗膜を得る。

以下に本発明の実施例および比較例を挙げてさらに具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の部は、特に断りのない限り重量部である。
製造例１
攪拌装置、還流冷却器および窒素導入管を備えた３リットルの４つ口フラスコにイソプロパノール１０．０部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１０．０部を仕込み、９０℃に昇温した。別にイソプロパノール５部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３部、ジエチルアミノエチルメタクリレート１０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０部、スチレン１０部、ｎ−ブチルアクリレート２０部、メチルメタクリレート５０部、アゾビスイソブチロニトリル１．５部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン１部の混合液を滴下ロートに仕込み、前記フラスコ内に１２０分かけて滴下した。滴下終了後、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテル０．４部、アゾビスイソブチロニトリル０．２部を、３０分毎に３回添加したのちに、さらに９０℃で９０分反応を続けた。それにより得られた共重合体は、アミン価２９．４ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｒｅｓｉｎの一部の主鎖末端に不飽和基を有する水分散性ビニル共重合体（固形分７２．５％）であった。

製造例２
攪拌装置、還流冷却器および窒素導入管を備えた３リットルの４つ口フラスコにイソプロパノール１０．０部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１０．０部を仕込み、９０℃に昇温した。別にイソプロパノール５部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３部、ジエチルアミノエチルメタクリレート１０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０部、スチレン１０部、ｎ−ブチルアクリレート２０部、メチルメタクリレート５０部、アゾビスイソブチロニトリル１．５部の混合液を滴下ロートに仕込み、前記フラスコ内に１２０分かけて滴下した。滴下終了後、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテル０．４部、アゾビスイソブチロニトリル０．２部を、３０分毎に３回添加したのちに、さらに９０℃で９０分反応を続けた。
それにより得られた共重合体は、アミン価２９．６ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｒｅｓｉｎの水分
散性ビニル共重合体（固形分７２．３％）であった。

［実施例１］
製造例１で得られたビニル系共重合体９６．６部とペンタエリスリトールテトラアクリレート３０部を混合し、乳酸１．８部を混合し、さらに２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン（商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７、チバスペシャルティケミカルズ社製）２部、及び、ポリエーテル変性ジメチルシロキサンＢＹＫ−３０６（ビッグケミー社製）１部を添加混合した。攪拌を続けながら、脱イオン水を２１１．９部加えて転相乳化を行ない、電着塗料用原液を得た。別の容器に脱イオン水を６６５．９部仕込み、攪拌しながら前記電着塗料用原液３３３．３部を投入し、次に乳酸を０．８部添加し電着塗料を得た。

［実施例２］
ペンタエリスリトールテトラアクリレートを使う代わりにアロニックスＭ−３５０（東亞合成社製）を使う以外は、実施例１と同様な方法で電着塗料を作製した。
［実施例３］
ペンタエリスリトールテトラアクリレート３０部を使う代わりにペンタエリスリトールテトラアクリレート１０部、アロニックスＭ−３５０（東亞合成社製）２０部を使う以外は、実施例１と同様な方法で電着塗料を作製した。
［実施例４］
ペンタエリスリトールテトラアクリレート３０部を使う代わりにペンタエリスリトールテトラアクリレート２０部、アロニックスＭ−３５０（東亞合成社製）１０部を使う以外は、実施例１と同様な方法で電着塗料を作製した。

［実施例５］
ポリエーテル変性ジメチルシロキサンＢＹＫ−３０６（ビッグケミー社製）を使う代わりにポリエーテル変性ジメチルシロキサンＢＹＫ−３０７（ビッグケミー社製）を使う以外は、実施例１と同様な方法で電着塗料を作製した。
［実施例６］
ポリエーテル変性ジメチルシロキサンＢＹＫ−３０６（ビッグケミー社製）を使う代わりにポリエステル変性ジメチルシロキサンＢＹＫ−３１０（ビッグケミー社製）を使う以外は、実施例１と同様な方法で電着塗料を作製した。

［比較例１］
製造例１で得られたビニル系共重合体９６．８部とペンタエリスリトールテトラアクリレート３０部を混合し、乳酸１．９部を混合し、さらに２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン（商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７、チバスペシャルティケミカルズ社製）２部を添加混合した。攪拌を続けながら、脱イオン水を２０９．６部加えて転相乳化を行ない、電着塗料用原液を得た。別の容器に脱イオン水を６６５．９部仕込み、攪拌しながら前記電着塗料用原液３３３．３部を投入し、次に乳酸を０．８部添加し電着塗料を得た。

［比較例２］
製造例２で得られたビニル系共重合体９６．６部とペンタエリスリトールテトラアクリレート３０部を混合し、乳酸１．９部を混合し、さらに２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン（商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７、チバスペシャルティケミカルズ社製）２部、及び、ポリエーテル変性ジメチルシロキサンＢＹＫ−３０６（ビッグケミー社
製）１部を添加混合した。攪拌を続けながら、脱イオン水を２１１．８部加えて転相乳化を行ない、電着塗料用原液を得た。別の容器に脱イオン水を６６５．９部仕込み、攪拌しながら前記電着塗料用原液３３３．３部を投入し、次に乳酸を０．８部添加し電着塗料を得た。

［比較例３］
２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン（商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７、チバスペシャルティケミカルズ社製）を使う代わりに１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、チバスペシャルティケミカルズ社製）を使う以外は、実施例１と同様な方法で電着塗料を作製した。

［比較例４］
製造例１で得られたビニル系共重合体９６．８部とペンタエリスリトールテトラアクリレート３０部を混合し、乳酸１．９部を混合し、さらに２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン（商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７、チバスペシャルティケミカルズ社製）２部、及び、ポリエーテル変性ジメチルシロキサンＢＹＫ−３０６（ビッグケミー社製）０．００５部を添加混合した。攪拌を続けながら、脱イオン水を２０９．６部加えて転相乳化を行ない、電着塗料用原液を得た。別の容器に脱イオン水を６６５．９部仕込み、攪拌しながら前記電着塗料用原液３３３．３部を投入し、次に乳酸を０．８部添加し電着塗料を得た。

［比較例５］
ポリエーテル変性ジメチルシロキサンＢＹＫ−３０６（ビッグケミー社製）を使う代わりに両末端メタクリロイル基変性ポリジメチルシロキサン サイラプレーンＦＭ−７７２１（チッソ社製）を使う以外は、実施例１と同様な方法で電着塗料を作製した。
前記実施例１〜６および比較例１〜５の電着塗料用原液および電着塗料液の成分を総括して表２に示す。

樹脂組成物の評価 実施例１〜６、比較例１〜５で調整した電着塗料液を使用し、常法に従って陰極にニッケルめっき液を用いてめっきを施したＡＢＳ樹脂板（５ｃｍ×１０ｃｍ）を、陽極にＳＵＳ３０４板を用いて、１０μｍの塗膜厚が得られる条件で電着塗装を
実施した。次いで電着塗装されたニッケルめっき処理したＡＢＳ樹脂板を取り出して充分に水洗したのち、６０℃の温度で１０分間乾燥して、水分、溶剤分を乾燥し、高圧水銀灯にて積算光量１，０００ｍＪ／ｃｍ^２を照射して塗膜を硬化させた。ニッケルめっき処理されたＡＢＳ樹脂板上に形成された電着塗膜の特性は表３に示すとおりであった。

実施例において、一部の主鎖末端に不飽和基を有する水溶性又は水分散性ビニル系共重合体を使用しているため、硬化剤との相溶性が向上するため液安定性が良好であり、一部の主鎖末端に不飽和基を有する水溶性又は水分散性ビニル系共重合体がマクロモノマーとしても機能し、硬化反応時に硬化収縮を低減することで付着性も良好になる。また、分光光度計にて測定した２００ｎｍ〜４００ｎｍにおける極大吸収のモル吸光係数εが１０，０００Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ以上である光重合開始剤を使用しているので優れた表面硬化性を有する。有機変性ジメチルシロキサンが傷つき性を向上させている。

評価方法
（１）肌感 目視判定で◎：良好 ○：やや不足 ×：不足をそれぞれ示す。
（２）塗膜外観（ピンホールの有無） 目視判定で◎：なし ○：少しある ×：多い
（３）鉛筆硬度（傷つき） ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に従って試験し、傷つきが発生した鉛筆硬度で評価。
（４）耐傷つき性（爪）：爪で塗膜を１０回擦った際の傷つきで評価、◎：１０回以上擦っても傷なし、○：１０回擦ると傷つく、×：１０回未満で傷つく
（５）付着性：ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６ に従って評価、◎：１００／１００で塗膜剥離なし、○：１００／１００でクロスカット交点での塗膜剥離が１５％未満、×：１００／１００以下でクロスカット交点での塗膜剥離が１５％以上。
（６）表面硬化性：脱脂綿にエタノールを染み込ませ、１ｋｇの荷重で１００回往復した後の塗膜厚残存率で評価：◎：９０％以上、○：９０〜８０％、×：８０％未満
（７）液経時安定性 液調整した後１ヶ月遮光容器中にて保存後、再電着した時の電着塗膜外観（ピンホールの有無）で評価。◎：なし、○：少しある、×：多い。

本発明の紫外線硬化型カチオン電着塗料用組成物を使用することで照射光量が低くなるためプラスチックめっき基材の変形がない、または、熱変色しやすい金属等での変色がなく、経時で安定した塗膜性能が得られ、また、当該電着塗料用組成物を用いて形成された電着塗膜は、良好な耐傷つき性、表面硬化性、付着性を有しており、産業上極めて有用である。

Claims (4)

1. （Ａ） 以下の（ａ）〜（ｃ）成分を用いて共重合することにより得られる、一部の主鎖末端に不飽和基を有する水溶性又は水分散性ビニル系共重合体 ５０〜８０重量部、
   （ａ）置換基として３級アミノアルキル基を有する共重合性ビニル系単量体 ４〜１５重量部
   （ｂ）（ａ）以外の共重合性ビニル系単量体 ８５〜９６重量部
   （ｃ）２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンである付加開裂型連鎖移動剤を共重合性ビニル系単量体（ａ）と（ｂ）の合計１００重量部に対し、０．０５〜２０重量部
   （Ｂ） 一分子中に３個以上の不飽和基を有する化合物 ２０〜５０重量部、
   （Ｃ） アルコール系溶剤を３％含む水１００ｇに対する２５℃での溶解量が０．０２ｇ未満、且つ、２００ｎｍ〜４００ｎｍにおける極大吸収のモル吸光係数εが１０，０００Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ以上である２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルフォリニル）−１−プロパノン、及び、１−［４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］−２−メチル−２−［（４−メチルフェニル）スルフォニル］プロパン−１−オンから選ばれる１種又は２種以上の光重合開始剤を（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１〜８重量部
   （Ｄ） 樹脂変性ポリジメチルシロキサンを（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．０１〜５重量部
   を含有することを特徴とする紫外線硬化型カチオン電着塗料用組成物。
2. 一分子中に３個以上の不飽和基を有する化合物（Ｂ）の全部、または、一部がポリエーテル（メタ）アクリレートである請求項１に記載された紫外線硬化型カチオン電着塗料用組成物。
3. 樹脂変性ポリジメチルシロキサン（Ｄ）が、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン又はポリエステル変性ポリジメチルシロキサンである請求項１又は２に記載された紫外線硬化型カチオン電着塗料用組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の紫外線硬化型カチオン電着塗料用組成物を紫外線硬化して得られることを特徴とする塗膜。