WO2004074327A1

WO2004074327A1 - 水性樹脂分散体の製造方法

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Publication number: WO2004074327A1
Application number: PCT/JP2004/001781
Authority: WO
Inventors: Takashi Kitamura; Keiichiro Saikawa; Kenichi Tomita; Takeshi Inoue; Kenya Suzuki; Hiromi Harakawa; Masami Sugishima
Original assignee: Kansai Paint Co., Ltd.
Priority date: 2003-02-19
Filing date: 2004-02-18
Publication date: 2004-09-02
Also published as: JP5016817B2; EP1598373A4; EP1598373A1; JPWO2004074327A1; TW200427796A; US7479524B2; US20060167178A1; TWI267538B; KR20050111328A

Abstract

本発明は、(A)脂肪酸変性重合性不飽和モノマー及び(B)モノマー(A)と共重合可能な他の重合性不飽和モノマーを含むモノマー混合物(I)を、水性媒体中に平均粒子径が500nm以下になるように微分散させ、得られる乳化物を重合させることを特徴とする分散樹脂の平均粒子径が500nm以下である水性樹脂分散体の製造方法を提供するものである。本発明は、また、該水性樹脂分散体を含んでなる水性樹脂組成物及び該水性樹脂組成物を含んでなる水性塗料組成物も提供するものである。

Description

水性樹脂分散体の製造方法技術分野

本発明は、乾燥性に優れ、肉もち感のある光沢を有する塗膜を形成することが可能な水性榭脂分散体の製造方法、ならびに該水性樹脂分散体を含んでなる水性樹脂組成物及び該水性樹脂組成物を明含んでなる水性塗料組成物に関する。背景技術書

近年、塗料、インキ、接着剤等の分野では、省資源、環境衛生、無公害、非危険物化等の観点から、有機溶剤型の組成物から水性型の組成物への転換が進められている。例えば、水性塗料組成物に使用されるビヒクルとしては、例えば、ァルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ榭脂などの樹脂が挙げられる。これらの水性塗料組成物において、アルキド樹脂は、原材料として不飽和脂肪酸を用いることにより樹脂骨格中に酸化硬化基を導入することができ、それを用いた水性塗料組成物は 1液常温硬化が可能となり、また、その油性から、金属面へ塗布された場合の防食性が期待できるが、その軟質な性質が塗膜の乾燥を遅らせ一般的に耐候性に弱さが見られる。他方、アクリル樹脂は、速乾性、耐候性に優れるものの'防食性に劣る。これら 2種の樹脂の特性を兼備した樹脂水性系材料として、アルキド樹脂とアクリル樹脂を化学反応により結合させるグラフト樹脂などが開発され数多く提案されている。例えば、特開昭 5 0 - 1 2 6 7 2 3号公報、特開昭 5 6— 5 8 6 3号公報及び特開昭 6 0— 2 2 1 4 6 9号公報には、非共役二重結合を有する不飽和脂肪酸にひ， β一エチレン性不飽和酸のグリジシルエステルを反応させて得られる脂肪酸変性モノマー及ぴ a , —ェチレン性不飽和カルボン酸などの不飽和モノマーを有機.溶剤中で共重合し. 得られる樹脂中のカルボキシル基を塩基性物質で中和した後に水で希釈することにより、樹脂の水溶ィ匕物もしくは水分散ィ匕物を製造する方法が開示されている。しかし、該方法により製造される親水性樹脂は、溶液重合を経由するために生成重合体が有機溶剤に溶解することが必要であって、高分子量化することが一般に困難であり、また、生成重合体を水溶化もしくは水分散化するためには、カルボキシル基や水酸基等の親水性基を有するモノマー又は乳化剤を多量に使用しなければならず、その結果、生成重合体を用いて形成される塗膜は耐水性が不十分であるという問題がある。

また、特開昭 5 9 - 8 7 7 3号公報には、界面活性剤及び/又は高分子保護コロイドを用い、乾性油脂肪酸又は半乾性油脂肪酸とひ， —エチレン性不飽和酸グリシジルェステルとの反応により得られる脂肪酸変性モノマーを含むラジカル重合可能なモノマー混合物を乳化重合して酸化重合型水性エマルションを製造することが開示されている。

ところで、乳化重合物の生成機構は、水相にある大きなモノマー滴からモノマ一が水中を拡散し、界面活性剤が作るミセル中で重合が進行し重合体粒子（重合している小粒子）が生成することからなるものである。この場合、重合に用いられるモノマーは、重合を行う条件下でモノマー滴から重合体粒子へ水中を拡散して移動し供給されなければならない。

一般に、モノマー滴と、ミセルから成長してゆく重合体粒子との間には大きな粒子径差がある。このことはモノマー滴全表面積と重合体粒子の全表面積に大きな差があることを意味し、従って、開始剤ラジカルや水中を拡散するモノマーは、表面積の大きな方、すなわち重合体粒子に侵入し、そこで重合が進行する。乳化重合法では、重合体粒子は徐々に粒子径が大きくなりながら成長する。

上記の脂肪酸変性モノマーを含むラジカル重合可能なモノマー混合物を乳化重合する場合、水への溶解性が極めて乏しい脂肪酸変性モノマーは、重合段階においてモノマー滴に取り残され、モノマー滴内で重合が進行し、脂肪酸変性モノマ一単位を多く含む重合体粒子が生成し、他方、脂肪酸変性モノマー以外のモノマ —は、モノマー滴からミセル内へ水中を拡散していき、そこで脂肪酸変性モノマ一以外のモノマー単位を多く含む重合体粒子が生成するので、最終的に得られるエマルション中の重合体粒子には、親水性重合体粒子と疎水性重合体粒子との不均一分布が極端に生ずる可能性が大きい。従って、このような酸化重合型水性ェマルシヨンから形成される塗膜には、疎水性の重合体粒子が核となってハジキを生じたり、表面浮きして表面に粘着性が残ったり、相溶性不良から透明フィルムができず塗膜の仕上がり外観を著しく低下させる等の問題がある。

上記の如き問題を克服するための方策として、 E P—A— 1 0 4 4 9 9 3には、ビュルモノマーの重合生成物であるコポリマーと、疎水性のエステル又は部分ェステルとを含む水系コポリマー及びその製造方法が提案されている。該公報には、重合時において、モノマー滴以外の第 2世代粒子の形成を抑制させるベく、モノマー滴に乾性油酸とポリオールとからの疎水エステルを添加することが提案されている。該公報に記載の水系コポリマーは、揮発性の融合助剤を含まず透明な被膜を形成するが、特に塗布後初期段階において、乾燥性が遅く、実用上は塗膜に粘着性が残り、また、形成塗膜の耐候性及び耐水性が十分ではないなどの欠点があ ο₀ 発明の開示

本発明の主たる目的は、脂肪酸変性重合性不飽和モノマー及び共重合可能な他の重合性不飽和モノマーを含むモノマー混合物を乳化重合して水性樹脂分散体を安定に製造する方法を提供することである。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、今回、脂肪酸変性重合性モノマーを含んでなるモノマー混合物を特定の平均粒子径となるように微分散し、得られるモノマー乳化物を重合することにより、好ましくはさらに該モノマー乳化物のモノマー組成として特定のものを選択することにより、重合安定性及び貯蔵安定性が共に良好で、かつ耐水性、耐候性等に優れた塗膜を形成する水性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

力べして、本発明は、（A) 脂肪酸変性重合性不飽和モノマー及び（B ) モノマー（A) と共重合可能な他の重合性不飽和モノマーを含むモノマー混合物（I ) を、水性媒体中に平均粒子径が 5 0 0 n m以下になるように微分散させ、得られる乳化物を重合させる力或いはミニエマルション重合させることを特徴とする分散樹脂の平均粒子径が 5 0 0 n m以下である水性樹脂分散体の製造方法を提供するものである。

本発明は、また、該水性樹脂分散体を含んでなる水性樹脂組成物及び該水性榭脂組成物を含んでなる水性塗料組成物を提供するものである。

上記本発明の方法によれば、多量の有機溶剤や、補助界面活性剤等を使用しなくても、脂肪酸変性モノマー単位を含む水性樹脂分散体を安定に製造することができる。また、該水性樹脂分散体を含む水性樹脂組成物及び水性塗料組成物は、貯蔵安定性、造膜性などに優れ、 1液型でありながら常温でも容易に硬化させることができ、し力も、形成される硬化被膜は透明性、光沢、仕上り性（肉持ち感）に優れ、耐水性、耐久性、耐食性、耐候性等の性能にも優れているという顕著な効果を奏するものである。特に、該水性樹脂分散体を含む水性塗料組成物は、鉄等の金属面に対してなじみがよく、点鲭等を抑制することができるので、金属面の保護被膜用として適している。

以下、本発明について更に詳細に説明する。本発明の方法は、（A) 脂肪酸変性重合性不飽和モノマー及び（B ) モノマー (A)と共重合可能な他の重合性不飽和モノマーを含むモノマー混合物（ I )を、一水性媒体中に平均粒子径が 5 0 0 n m以下になるように微分散させ、得られるモノマー乳化物を重合させる力、又は

一ミニエマルシヨン重合させる

ことを特徴とするものである。

本発明の方法において、上記乳化物中のモノマー混合物粒子の平均粒子径が 5 O O n mを超えると、モノマー乳化物の貯蔵時の沈降や、得られる水性樹脂分散体粒子の親水一疎水組成分布の不均一性が極端になり、それを用いて形成される塗膜の白濁などの原因となることがあるので好ましくない。

本明細書において、平均粒子径は、試料を脱イオン水にて希釈し、「S A L D—

3 1 0 0」（商品名、島津製作所社製、レーザー回折式粒度分布測定装置）を用いて、常温（2 0 °C程度）にして測定したときの値であり、また、平均粒子径の測定は、微粒化されたモノマー乳化物又は水性樹脂分散体の製造後 2 4時間以内に行うものとする。

また、重合時に使用する水性媒体としては、水、又は水を主体としてこれに水溶性有機溶媒などの有機溶媒を混合してなる水一有機溶媒混合溶液などを挙げることができる。脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（A)

本発明の方法において使用される脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（A) は、モノマー混合物の乳化時の微粒ィヒ（又はミエエマルシヨン化）を容易にし、また、重合段階において微粒ィヒ後のモノマー乳化物を安定ィ匕させ、他の重合性不飽和モノマー（B ) の水性媒体中への拡散を抑制させるため、そして、製造される水性樹脂分散体粒子を用いて形成される塗膜の仕上がり性に肉もち感を付与し、且つ水性榭脂分散体粒子に酸化硬化基を導入するために使用されるものであり、脂肪酸由来の炭化水素鎖の末端に重合性不飽和基を有する重合性不飽和モノマーが包含される。ここで、重合性不飽和基としては、例えば、ビュル基、（メタ）ァクリロイル基などを挙げることができ、特に（メタ）ァクリロイル基が好適である。脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（A) としては、例えば、脂肪酸（a 1 ) をエポキシ基含有重合性不飽和モノマー（a 2 ) 又は水酸基含有重合性不飽和モノマー（a 3 ) と反応させることにより得られるものを挙げることができる。脂肪酸（a l ) としては、炭化水素鎖の末端に力ルポキシル基が結合した構造を有しているものが挙げられ、例えば、乾性油脂肪酸、半乾性油脂肪酸、不乾性油脂肪酸を挙げることができる。乾性油脂肪酸及び半乾性油脂肪酸は、厳密に区別できるものではないが、通常、乾性油脂肪酸はヨウ素化が 1 3 0以上の不飽和脂肪酸であり、半乾性油脂肪酸はョゥ素化が 1 0 0以上かつ 1 3 0未満の不飽和脂肪酸である。他方、不乾性油脂肪酸は、通常、ヨウ素価が 1 0 0未満である脂肪酸である。

乾性油脂肪酸及び半乾性油脂肪酸としては、例えば、魚油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、ケシ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻実油脂肪酸、ブドウ核油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヒマヮリ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、タルミ油脂肪酸、ゴム種油脂肪酸、ハイジェン酸脂肪酸等が挙げられ、また、不乾性油脂肪酸としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、水添ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸等が挙げられる。これらは単独でもしくは 2種以上組み合わせて使用することができる。さらに、これらの脂肪酸は、カプロン酸、力プリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等と併用することができる。

脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（A) を製造するために上記脂肪酸（a l) と反応させうるエポキシ基含有重合性不飽和モノマー（a 2) としては、 1分子中に 1個のエポキシ基と 1個の重合性不飽和基を有する化合物が包含され、具体的には例えば、グリシジル (メタ) ァクリレート、 j3—メチノレグリシジノレ (メタ）アタリレート、 3， 4一エポキシシクロへキシルメチル（メタ）アタリレート、 3, 4一エポキシシクロへキシノレェチノレ（メタ）アタリレート、 3， 4一ェポキシシク口へキシルプロピル（メタ）アタリレート、ァリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは単独でもしくは 2種以上組み合わせて使用することができる。

上記脂肪酸（a 1) とエポキシ基含有重合性不飽和モノマー（a 2) は、脂肪酸（a 1) 中のカルボキシル基とエポキシ基含有モノマー（a 2) 中のエポキシ基との当量比が 0. 75 : ：！〜 1. 25 : 1、好ましくは 0. 8 : 1〜1. 2 : 1の範囲内となるような割合で反応させることができる。

上記脂肪酸（a l) とエポキシ基含有重合性不飽和モノマー（a 2) との反応は、通常、重合禁止剤の存在下に、ゲル化などの反応上の問題を起こすことなく、脂肪酸成分中のカルボキシル基とェポキシ基含有重合性不飽和モノマ一中のェポキシ基とが円滑に反応できる条件下で行うことができ、通常、約 100〜約 18 0°Cの温度で約 0. 5〜約 10時間加熱することにより行うのが適している。この反応において、 N， N—ジメチルァミノエタノール等の 3級ァミン、臭化テトラェチルアンモユウム、臭化テトラブチルアンモニゥム等の 4級アンモニゥム塩等のエステルイ匕反応触媒を用いることができ、さらに、反応に対して不活性な有機溶剤を使用してもよい。

上記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチノレエーテル、ピロ力テコーノレ、 p - t e r t—ブチルカテコールなどのヒドロキシ化合物；ニトロベンゼン、ニトロ安息香酸、 o—， m—又は p—ジェトロベンゼン、 2, 4—ジュトロトメレエン、 2， 4—ジニトロフエノーノレ、トリニトロべンゼン、ピクリン酸などのニトロ化合物； p—ベンゾキノン、ジクロロべンゾキノン、クロノレア二ノレ、アンスラキノン、フエナンスロキノンなどのキノン化合物；二トロソベンゼン、ニトロソー ]3—ナフトールなどの二トロソ化合物等のそれ自体既知のラジカル重合禁止剤が挙げられ、これらは単独でもしくは 2種以上組み合わせて使用することができる。

また、脂肪酸変性重合性モノマー（A) は、上記脂肪酸（a 1) を水酸基含有重合性不飽和モノマー（a 3) とエステル化反応させることによつても得ることができる。かかる水酸基含有重合性不飽和モノマー（a 3) としては、 1分子中に 1個の水酸基と 1個の重合性不飽和基を有する化合物が包含され、具体的には例えば、 2—ヒドロキシェチル（メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート、 3—ヒドロキシプロピル（メタ）アタリレート、ヒドロキシプチル（メタ）アタリレートなどの（メタ）アクリル酸の c₂〜c₈tドロキシアルキル（メタ）アタリレート、ァリルアルコール、上記 c₂〜c₈ヒドロキシアルキル（メタ）アタリレートの ε—力プロラクトン変性体などの水酸基を有する（メタ）アタリレート；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アタリレート等が挙げられ、これらは単独でもしくは 2種以上組み合わせて使用することができる。

上記脂肪酸（a 1) と水酸基含有重合性不飽和モノマー（a 3) は、通常、該脂肪酸（a l) 中のカルボキシル基対水酸基含有モノマー（a 3) 中の水酸基との当量比が 0. 4 : 1〜1. 25 : 1、好ましくは 0. 5 : 1〜1. 2 : 1の範囲内となるような割合で反応させることができる。

上記脂肪酸（a l) と水酸基含有重合性不飽和モノマー（a 3) との反応は、通常、重合禁止剤の存在下に、ゲルィ匕などの反応上の問題を起こすことなく、脂肪酸（a l) 成分中のカルボキシル基と水酸基含有重合性不飽和モノマー中の水酸基とが円滑に反応できる条件下で行うことができ、通常、エステル化触媒の存在下に、約 100〜約 180 °Cの温度で約 0. 5〜約 10時間加熱することにより行うのが適している。エステル化触媒としては、例えば、硫酸、硫酸アルミ- ゥム、硫酸水素カリウム、アルキル置換ベンゼン、塩酸、硫酸メチル、リン酸等が挙げられ、これらの触媒は、通常、反応させる上記脂肪酸（a 1) と水酸基含有重合性不飽和モノマー（a 3) の合計量に基準にして、約 0. 001〜約 2. 0重量％の範囲内で使用することができる。さらに、反応に対して不活性な有機溶剤を使用することもできる。

上記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチノレエーテノレ、ピロ力テコーノレ、 p - t e r tーブチルカテコーノレなどのヒドロキシ化合物；ニトロベンゼン、ニトロ安息香酸、 o —， m—又は p—ジ-トロベンゼン、 2， 4ージニトロト /レエン、 2， 4一ジェトロフエノーノレ、トリニトロべンゼン、ピクリン酸などのニトロ化合物； p—ベンゾキノン、ジクロロべンゾキノン、クロルァニル、アンスラキノン、フエナンスロキノンなどのキノン化合物；二トロソベンゼン、ェトロソー β—ナフトールなどの二トロソ化合物等のそれ自体既知のラジカル重合禁止剤が挙げられ、これらは単独でもしくは 2種以上組み合わせて使用することができる。その他の重合性不飽和モノマー（ Β )

本発明の方法において使用される他の重合性不飽和モノマー（Β ) は、前記脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（Α) と共重合可能な重合性不飽和モノマーであり、分子中に少なくとも 1個、好ましくは 1個の重合生不飽和基、例えば、ビニル基、（メタ）ァクリロイル基などを含有する化合物が包含される。

そのような他の重合性不飽和モノマー（B ) の具体例としては、例えば、メチル（メタ）アタリレート、ェチル（メタ）アタリレート、 n—プロピル（メタ）ァクリレート、 i—プロピル（メタ）アタリレート、 n—ブチル（メタ）ァクリレート、 i —ブチル（メタ）アタリレート、 t e r t—ブチル（メタ）アタリレート、 n —へキシル（メタ）アタリレート、ォクチル（メタ）アタリレート、 2 一ェチルへキシル（メタ）アタリレート、ノニル（メタ）アタリレート、トリデシル（メタ）アタリレート、ラウリル（メタ）ァクリレート、ステアリル（メタ）アタリレート、イソステアリル (メタ）アタリレート、シクロへキシル（メタ）ァタリレート、メチルシクロへキシル（メタ）アタリレート、 tーブチンクロへキシル（メタ）アタリレート、シクロドデシル（メタ）アタリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アタリレート；イソボルニル（メタ）ァクリレート等のイソポル二ル基を有する重合性不飽和化合物；ァダマンチル（メタ）ァクリレート等のァダマンチル基を有する重合性不飽和化合物；スチレン、ひーメチルスチレン、ビニルトルェンなどのビュル芳香族化合物；ビエルトリメトキシシラン、ビュノレトリエトキシシラン、ビニノレトリス（ 2—メトキシェトキシ）シラン、 (メタ）ァクリロイルォキシプロピルトリメトキシシラン、 Ί — (メタ）アタリロイルォキシプロビルトリエトキシシランなどのアルコキシシリル基を有する重合性不飽和化合物；パーフルォロブチルェチル（メタ）アタリレート、パ一フルォロォクチルェチル（メタ）アタリレート等のパーフルォロアルキル（メタ）アタリレート；フルォロォレフイン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和化合物；マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和化合物； 1 , 2 , 2， 6， 6—ペンタメチルピペリジル（メタ）アタリレート、 2 , 2， 2， 6 , 6—テトラメチルピペリジニル（メタ）アタリレート等； N—ビニルビロリドン、エチレン、ブタジエン、クロ口プレン、プロピオン酸ビエノレ、酢酸ビ

-ル等のビュル化合物；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、 β—力ルボキシェチルァクリレート等のカルボキシル基を有する化合物；（メタ）ァクリロ二トリル、（メタ）アクリルアミド、ジメチルァミノプロピル（メタ）ァクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アタリレート、グリシジル（メタ）アタリレートとァミン類との付加物等の含窒素重合性不飽和化合物； 2—ヒドロキシェチル（メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレート、 3—ヒドロキシプロピル（メタ）アタリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アタリレートなどの（メタ）アクリル酸の C ₂〜C ₈ tドロキシアルキル（メタ）アタリレート、ァリルアルコール、上記 c ₂〜c ₈ヒドロキシアルキル（メタ）ァクリレートの ε—力プロラタトン変性体などの水酸基を有する（メタ）アタリレート；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アタリレ一ト等の水酸基を有する重合性不飽和化合物；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アタリレート； 2—アクリルアミドー 2— メチルプロパンスルホン酸、ァリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホェチルメタタリレート及びそのナトリゥム塩やアンモユウム塩等のスルホン酸基を有する重合性不飽和化合物； 2—ヒドロキシ一 4— ( 3—メタタリロイルォキシ一 2—ヒドロキシプロボキシ）ベンゾフエノン、 2—ヒドロキシー 4— ( 3—ァクリロイルォキシ一 2—ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフエノン、 2 , 2 '—ジヒドロキシー 4一（3—メタクリロイノレオキシ一 2—ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフエノン、 2 , 2 '—ジヒドロキシー 4一（ 3—アタリロイノレォキシ一 2—ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフエノンなどのヒドロキシベンゾフエノン類とグリシジル（メタ）アタリレートとの付加反応生成物、或いは 2— ( 2 ' ーヒドロキシー 5 '—メタクリロイルォキシェチルフヱニル） _ 2 H—ベンゾトリァゾール等の紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和化合物； 4一（メタ）ァクリロイルォキシ一 1 ， 2 , 2， 6 , 6—ペンタメチルピペリジン、 4一（メタ）アタリロイルォキシ一 2， 2 , 6 , 6—テトラメチルピペリジン、 4ーシァノ一 4一（メタ）アタリロイルァミノ一 2， 2 , 6 , 6—テトラメチルピペリジン、 1— (メタ）ァクリロイルー 4— (メタ）アタリロイルァミノ一 2， 2 , 6 , 6 ーテトラメチルビペリジン、 1一 (メタ) アタリロイルー 4ーシァノー 4— (メタ）ァクリロイルァミノー 2， 2 , 6 , 6—テトラメチノレビペリジン、 4—クロトノィルォキシー 2 , 2， 6 , 6—テトラメチルピペリジン、 4ークロトノィルアミノー 2 , 2， 6， 6—テトラメチルピペリジン、 1—クロトノィルー 4ークロトノィルォキシ一2， 2 , 6， 6—テトラメチルピペリジン等の紫外線安定性重合性不飽和化合物；ァクロレイン、ダイアセトンアタリルァミド、ダイァセトンメタクリルアミド、ァセトァセトキシェチルメタタリレート、ホルミルスチロール、 4〜 7個の炭素原子を有するビ-ノレアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビュルェチルケトン、ビュルプチルケトン）等のカルボ-ル基を有する重合性不飽和化合物；ァリル（メタ）アタリレート、エチレングリコールジ（メタ）アタリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アタリレート、テトラエチレングリコ一ルジ（メタ）アタリレート、 ₃—プチレングリコールジ（メタ）アタリレート、トリメチ口一ルプロパントリ（メタ）アタリレ一ト、 1 , 4 —ブタンジオールジ（メタ）アタリレート、ネオペンチルダリコ一ルジ（メタ）アタリレート、 1 ， 6 —へキサンジオールジ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）ァクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）ァクリレ一ト、グリセロールジ（メタ）アタリレート、 1 , 1 ， 1一トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アタリレート、 1， 1 ， 1—トリスヒドロキシメチルェタントリ（メタ）アタリレート、 1， 1 , 1—トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アタリレート、トリアリルイソシァヌレート、ジァリルテレフタレート、ジビュルベンゼン等の 1分子中に少なくとも 2個の重合性不飽和基を有する多ビニル化合物等が挙げられ、これらは得られる水性樹脂分散体に望まれる性能などに応じて単独でもしくは 2種以上組み合わせて使用することができる。上記モノマー（A) 及ぴモノマー（B ) の使用割合は、特に制限されるものではなく、目的とする水性樹脂分散体に望まれる性能や用途などに応じて適宜選択することができるが、一般には、モノマー（A) 及ぴモノマー（B ) の合計量を基準にして、モノマー（A) は 1〜9 0重量⁰ /₀、好ましくは 5〜6 0重量％、さらに好ましくは 1 0〜4 0重量％の範囲内、そしてモノマー（B ) は 1 0〜9 9 重量％、好ましくは 4 0〜 9 5重量％、さらに好ましくは 6 0〜 9 0重量％の範囲内とすることができる。モノマー（A) の使用割合が 1重量％未満では、得られる水性樹脂分散体を用いて形成される被膜の酸化硬化が十分に進行せず、また、被膜の肉持ち感が損なわれることがあり、他方、 9 0重量％を越えると、得られる水性樹脂分散体を用いて形成される硬化被膜が脆くなり、耐候性が不十分になること力 ^sある。

上記他の重合性不飽和モノマー（B ) としては、使用する全モノマー（B ) の (共）重合体の理論ガラス転移温度が 0〜 1 0 0 °C、好ましくは 1 0〜 8 0 °C、さらに好ましくは 4 0〜7 0 °Cの範囲内となるように選択することが望ましい。本発明において、ガラス転移温度（絶対温度）は、下記式により算出される値である。

式中、 wい w₂...w_nは各モノマーの重量％〔= (各モノマーの配合量 /モノマー全重量） X I 0 0〕であり、 Tい τ ₂··. τ_ηは各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度（絶対温度）である。なお、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度は、 Polymer Hand Book (Second Edition, J.Brandrup · E.H.Immergut 編)による値であり、該文献に記載されていないモノマーのガラス転移温度は、該モノマーのホモポリマ一を重量平均分子量が 5万程度になるようにして合成し、そのガラス転移温度を示差走查型熱分析により測定したときの値を使用する。

使用する全モノマー（B) の（共）重合体の理論ガラス転移温度が上記範囲内となるようにすることにより、得られる水性樹脂分散体の造膜性と、該水性樹脂分散体から形成される塗膜の耐候性、 ff水性等の塗膜物性とを両立させることができる。

また、他の重合性不飽和モノマー（B) は、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（b 1 ) を、モノマー（A) 及びモノマー（B ) の合計重量を基準にして、 0 . 1〜 5重量％、好ましくは 0 . 5重量％以上で且つ 3重量％未満の範囲内で含んでなることが望ましい。

カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ b 1 ) としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、 β—カルボキシェチルァクリレート等を挙げることができ、特に、ァクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸が好適である。他の重合性不飽和モノマー（Β) の少なくとも一部としてカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（b l ) を使用することにより、得られる水性樹脂分散体粒子の水性媒体中における安定性や機械安定性を確保することができ、また、それを含有する水性樹脂組成物をエナメル塗料に適用した場合において、塗料の調色性を向上させることができる。

また、他の重合性不飽和モノマー（B) は、その少なくとも一部として、炭素数が 4以上の直鎖状、分岐状もしくは環状で飽和又は不飽和の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマー（b 2 ) を、モノマー（A) 及びモノマー（B ) の合計重量を基準にして、 3 0〜 9 0重量％、好ましくは 3 5〜 8 5重量％、さらに好ましくは 4 5〜 8 0重量％の範囲内で含んでなることが望ましい。

炭素数が 4以上の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマー（b 2 ) としては、例えば、 n—ブチル（メタ）アタリレート、 i —ブチル（メタ）アタリレート、 t e r t —プチル（メタ）アタリレート、 n—へキシル（メタ）ァクリレート、ォクチル（メタ）ァクリレート、 2—ェチルへキシル（メタ）ァクリレート、ノニル（メタ）アタリレート、トリデシル（メタ）アタリレート、ラウリル（メタ）アタリレート、ステアリル（メタ）アタリレート、「イソステアリルアタリレート」（大阪有機化学社製）、シクロへキシル（メタ）アタリレート、メチルシクロへキシル（メタ）アタリレート、 t—ブチルシクロへキシル（メタ）ァクリレート、シクロドデシル（メタ）アタリレ一ト等のアルキル又はシクロアルキノレ（メタ）アタリレート；ィソポルニル（メタ）ァクリレート等のィソポルニル基を有する重合性不飽和化合物；ァダマンチル（メタ）ァクリレート等のァダマンチル基を有する重合性不飽和化合物；スチレン、 α—メチルスチレン、ビュルトルエンなどのビュル芳香族化合物等を挙げることができる。かかる炭素数が 4 以上の炭化水素基を有する重合性不飽和モノマー（b 2 ) の使用により、得られる水性樹脂分散体粒子から形成される塗膜の耐水性を向上させることができる。また、他の重合性不飽和モノマー（B ) は、その少なくとも一部として、炭素数が 6以上の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマ一 ( b 3 ) を、モノマー（A) 及びモノマー（B ) の合計重量を基準にして、 1 〜 3 0重量。 /₀、好ましくは 5〜 2 0重量％、さらに好ましくは 6〜 1 8重量％含んでなることが望ましい。

炭素数が 6以上の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマー（b 3 ) としては、例えば、 n—へキシル（メタ）アタリレート、オタチル（メタ）アタリレート、 2—ェチルへキシル（メタ）アタリレート、ノニル (メタ）アタリレート、トリデシル（メタ）アタリレート、ラウリル（メタ）ァクリレート、ステアリル（メタ）アタリレート、「イソステアリルァクリレート」 (大阪有機化学社製）等を挙げることができ、これらは単独でまたは 2種以上組み合わせて使用することができる。

他の重合性不飽和モノマー（B ) の少なくとも一部として、炭素数が 6以上の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマー（b 3 ) を使用することにより、該他の重合性不飽和モノマー（B ) を脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（A) と共に微粒ィヒした後のモノマー乳化物の重合安定性を保持することができ、し力も、耐水性に優れた塗膜を形成する水性樹脂分散体を製造することができる。

本発明の方法に従い水性樹脂分散体を製造するに際して、他の重合性不飽和モノマー（B ) は、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（b 1 ) 、炭素数が 4以上の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマー（b 2 ) ならびに脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（A) 、上記モノマー（b 1) 及びモノマー（b 2) 以外の他の重合性不飽和モノマー（b 7) を含んでなり、そして乳化重合すべきモノマー混合物（I) は、モノマー（A) 及びモノマー（B) の合計重量を基準にして、モノマー（A) を 5〜50重量％、好ましくは 10〜40重量％、さらに好ましくは 10〜35重量⁰ /₀、モノマー（b l) を 0. 1〜5重量％、好ましくは 0. 5〜4. 5重量⁰ /₀、さらに好ましくは 0. 5〜3重量％、モノマー（b 2) を 45〜80重量％、好ましくは 50〜75重量％、さらに好ましくは 55〜7 0重量。 /₀、及び他の重合性不飽和モノマー（b 7) を 0〜49. 9重量％、好ましくは 0〜39. 5重量⁰ /₀、さらに好ましくは 0〜34. 5重量⁰ /₀含有し、ここで炭素数が 4以上の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマー（b 2) が上記炭素数が 6以上の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマー（b 3) を、モノマー（A) 及ぴモノマー（B) の合計重量を基準にして 1〜30重量％、好ましくは 5〜20重量。 /₀、さらに好ましくは 6〜18重量％の範囲内で含んでなることが望ましい。

上記の場合において、モノマー（A) の使用割合が 5重量％未満では、得られる水性樹脂分散体を用いて形成される塗膜の肉もち感が不十分になり、反対に 5 0重量％を超えると、形成される塗膜の耐候性が不十分になることがある。また、モノマー（b l) の使用割合が 0. 1重量％未満では、得られる水性樹脂分散体の粒子の安定性が不十分となることがあり、反対に 5重量％を超えると、形成される塗膜の耐水性が低下することがある。さらに、モノマー（b 2) の使用割合が 45重量％未満では、形成される塗膜の耐水性が低下することがあり、他方、 80重量％を超えると、得られる水性榭脂分散体粒子の貯蔵安定性が低下することがある。

上記特定割合の脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（A) 及び他の重合性不飽和モノマー（B) を共重合させることにより、水性榭脂分散体を安定に製造することができ、し力も、透明感、肉もち感があり、耐水性等の性能に優れた塗膜を形成する水性樹脂分散体を製造することができる。

また、他の重合性不飽和モノマー（B) は、その少なくとも一部として、シク口アルキル基含有重合性不飽和モノマー（b 4) を含んでなることが望ましい。シクロアルキル基含有重合性不飽和モノマー（b 4) としては、 1分子中に 1個の炭素数が 6以上のシク口アルキル基と 1個の重合性不飽和結合を有する化合物が好適であり、例えば、シクロへキシル（メタ）アタリレート、メチノレシクロへキシル（メタ）ァクリレート、 t一プチルシクロへキシル（メタ）ァクリレート、シクロドデシル（メタ）アタリレート等を挙げることができ、これらは単独で又は 2種以上組み合わせて使用することができる。中でも、シクロへキシル（メタ）アタリレートが好適である。

他の重合性不飽和モノマー（B) の少なくとも一部として、シクロアルキル基含有重合性不飽和モノマー（b 4) を含んでなるものを使用することにより、得られる水性樹脂分散体を用いて形成される塗膜の耐候性を向上させることができ、また、耐水性、耐汚染性等も改善することができる。耐候性向上を目的とする場合のその含有量は、モノマー（A)及ぴモノマー（B)の合計重量を基準にして、 1〜 70重量％、好ましくは 10〜 60重量％、さらに好ましくは 25〜 45重量％の範囲内が好適である。

また、他の重合性不飽和モノマー（B) は、その少なくとも一部として、芳香族ビュルモノマー（b 5) を含んでなることが望ましい。芳香族ビュルモノマー (b 5) としては、例えば、スチレン、ひーメチルスチレン、ビュルトノレェンなどのビュル芳香族化合物を挙げることができ、これらは単独で又は 2種以上組み合わせて使用することができる。かかる芳香族ビュルモノマー（b 5) の使用により、全モノマーの共重合性を高めることができ、そして耐水性など形成塗膜の物性を向上させることができる。

該芳香族ビュルモノマー（b 5)は、一般に、モノマー（A)及びモノマー（B) の合計重量を基準にして、 1〜50重量％、好ましくは 5〜45重量％、さらに好ましくは 12〜35重量％の範囲内で使用するのが好適である。

本発明の方法に従い水性樹脂分散体を製造するに際して、他の重合性不飽和モノマー（B) は、シクロアルキル基含有重合性不飽和モノマー（b4) 、芳香族ビュルモノマー（b 5) ならびにモノマー（A) 、モノマー（b 4) 及びモノマ一（b 5) 以外の重合性不飽和モノマー（b 8) を含んでなり、そして乳化重合すべきモノマー混合物（I) は、モノマー（A) 及ぴモノマー（B) の合計重量を基準にして、モノマー（A)を 5〜5 0重量⁰ /₀、好ましくは 1 0〜4 0重量％、さらに好ましくは 1 0〜3 5重量％、モノマー（b 4 ) を 1〜7 0重量％、好ましくは 1 0〜 6 0重量％、さらに好ましくは 2 5〜 4 5重量％、モノマー（ b 5 ) を 1〜5 0重量％、好ましくは 5〜4 5重量⁰ /₀、さらに好ましくは 1 2〜3 5重量⁰ /₀、及び他の重合性不飽和モノマー（b 8 ) を 0〜9 3重量％、好ましくは 0 〜 7 5重量％、さらに好ましくは 0〜 4 7重量％含有することが望ましい。

この場合において、モノマー（A) の使用割合が 5重量％未満では、得られる水十生樹脂分散体を用いて形成される塗膜の肉もち感が不十分になり、反対に 5 0 重量％を超えると、形成される塗膜の耐候性が低下することがあり、また、モノマー（b 4 ) の使用割合が 1重量％未満では、形成される塗膜の耐候性が不十分であり、反対に 7 0重量％を超えると、重合安定性が不十分となることがある。さらに、モノマー（b 5 ) の使用割合が 1重量％未満では、形成される塗膜の耐水性が低下することがあり、他方、 5 0重量。 /₀を超えると、形成塗膜の耐候性が不十分となることがある。

上記特定割合の脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（A) 及ぴ他の重合性不飽和モノマー（B ) を共重合させることにより、透明感、肉もち感があり、しかも特に耐水性、耐候性等に優れた塗膜を形成しうる水性樹脂分散体を製造することができる。

また、本発明の水性樹脂分散体を製造するに際して、他の重合性不飽和モノマ一 (B ) は、その少なくとも一部として、カルボニル基含有重合性不飽和モノマ一 ( b 6 ) を含んでなることが望ましい。

カルボニル基含有重合性不飽和モノマー（b 6 ) としては、 1分子中に 1個のカルポニル基と 1個の重合性不飽和結合を有する化合物が包含され、具体的には例えば、ァクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、ァセトァセトキシェチルメタタリレート、ホルミルスチロール、 4〜7 個の炭素原子を有するビュルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビ二ルェチルケトン、ビュルブチルケトン）等が挙げられ、これらは単独で又は 2 種以上組み合わせて使用することができる。中でも、特にダイアセトン（メタ）アクリルアミドが好適である。他の重合性不飽和モノマー（B) の少なくとも一部として、カルボニル基含有重合性不飽和モノマー（b 6 ) を含んでなるものを使用し且つ得られる水性樹脂分散体に後述のヒドラジン誘導体を配合せしめることにより、脂肪酸（a I ) 成分による酸化硬化に加えてモノマー（b 6)由来のカルボニル基とヒドラジン誘導体との補助架橋を進行させることができ、塗膜の乾燥性をより一層向上させることができ、耐侯性、耐水性等の物性にも優れた塗膜を形成する塗料組成物を調製することができる。

かかるカルボ-ル基含有重合性不飽和モノマー（b 6 ) は、一般に、モノマー (A) 及びモノマー（B ) の合計重量を基準にして、 0 . 5〜3 5重量％、好ましくは 2〜2 0重量％の範囲内で使用するのが適している。

また、他の重合性不飽和モノマー（B ) が力ルポニル基含有重合性不飽和モノマー（b 6 ) を含んでなる場合において、脂肪酸（a 1 ) の種類は特に制限されるものではないが、半乾性油脂肪酸及び Z又は不乾性油脂肪酸からなることもできる。半乾性油脂肪酸及び Z又は不乾性油脂肪酸は、一般に酸ィヒ硬化性が低い脂肪酸であり、前記例示のものを使用することができる。

半乾性油脂肪酸及び/又は不乾性油脂肪酸ならびにカルボ-ル基含有重合性不飽和モノマー（b 6 ) の使用割合は、一般に、モノマー（A) 及びモノマー（B ) の合計重量を基準にして、半乾性油脂肪酸及び Z又は不乾性油脂肪酸は 5〜5 0 重量％、好ましくは 1 0〜 4 0重量％の範囲内、そしてカルボニル基含有重合性不飽和モノマー（b 6 ) は 0 . 5〜3 5重量％、好ましくは 2〜 2 0重量％の範囲内とすることができる。半乾性油脂肪酸及び又は不乾性油脂肪酸が 5重量％未満では、得られる水性樹脂分散体から形成される塗膜の肉もち感が低下することがあり、反対に 5 0重量％を超えると、形成される塗膜の耐水性が不十分になることがある。また、力ルポニル基含有重合性不飽和モノマー（b 6 ) が 0 . 5 重量％未満では、形成される塗膜の耐水性、耐候性が不十分であり、他方、 3 5 重量％を超えると、形成される塗膜が脆くなることがある。

モノマー（B ) の少なくとも一部としてカルボ-ル基含有重合性不飽和モノマ一 ( b 6 ) を使用することによって、後述のヒドラジン誘導体を併用することにより、カルボニル基とヒドラジン誘導体との間の架橋が進行するので、脂肪酸（a l ) 成分として半乾性油脂肪酸及び Z又は不乾性油脂肪酸を使用した場合においても、肉もち感等を有し、耐候性、耐水性等に優れ、鉄基材への馴染みのよい塗膜を形成する水性樹脂分散体を製造することができる。

また、他の重合性不飽和モノマー（B ) は、重合段階における微粒化されたモノマー乳化物又は貯蔵段階における水性樹脂分散体の粒子の安定性を確保するために、水酸基含有（メタ）アタリレートを含んでなることもできる。水酸基含有 (メタ)アタリレートとしては、前記で例示したものが挙げられ、その使用割合は、一般に、モノマー（A)及びモノマー（B )の合計量を基準にして、 1〜5 0重量⁰ /₀、好ましくは 1〜 3 0重量％、さらに好ましくは 1〜1 0重量％の範囲内とすることができる。

本発明において、モノマー混合物（I ) は、以上に述べた脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（A) 及びモノマー（A) と共重合可能な他の重合性不飽和モノマ — (B ) を必須成分として含むものである力モノマー混合物（I ) は、さらに、実質的に重合性不飽和基を含有しない化合物を含有することもできる。

モノマー混合物（I ) として、上記の実質的に重合性不飽和基を含有しない化合物を含有するものを使用することにより、該化合物を内包する水性樹脂分散体粒子を製造することができる。

実質的に重合性不飽和基を含有しない化合物としては、例えば、紫外線吸収剤、紫外線安定剤及び金属ドライヤー等の塗料用添加剤；アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキド樹脂等の樹脂；顔料、染料等の着色剤を挙げることができ、これらは単独で又は適宜選択して 2種以上組み合わせて使用することができるが、特に、紫外線吸収剤、紫外線安定剤及び金属ドライヤーから選ばれる少なくとも 1種が好適である。

上記紫外線吸収剤としては、例えば、フエニルサリシレート、 p—ォクチルフェニルサリシレート、 4ー t一ブチルフエニルサリシレートなどのサリチル酸誘導体； 2 , 4—ジヒドロキシベンゾフエノン、 2—ヒドロキシー 4—メトキシべンゾフエノン、 2， 2 ,—ジヒドロキシ一 4—メトキシベンゾフエノン、 2—ヒドロキシ一 4—メトキシ一 2 '一力^^ポキシベンゾフエノン、 2—ヒドロキシ一 4—メトキシ一 5—スノレホベンゾフエノントリヒドレート、 2， 2 ジヒドロキシー 4， 4 'ージメトキシベンゾフエノン、 2—ヒドロキシ一 4ーォクトキシベンゾフエノン、 2—ヒドロキシー 4ーォクタデシロキシベンゾフエノン、ナトリウム 2， 2 '—ジヒドロキシー 4， 4 'ージメトキシー 5—スノレホべンゾフエノン、 2， 2 ' , 4, 4 '―テトラヒドロキシベンゾフエノン、 4—ドデシロキシ一 2—ヒドロキシベンゾフエノン、 5—クロ口一 2—ヒドロキシベンゾフエノン、レゾノレシノールモノべンゾエート、 2， 4—ジベンゾイノレレゾルシノール、 4, 6—ジベンゾィルレゾルシノール、ヒドロキシドデシルベンゾフエノン、 2, 2 'ージヒドロキシ一 4 (3—メタクリルォキシ一 2—ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフエノンなどのべンゾフエノン系化合物； 2— (2 '—ヒドロキシー 5 " 一メチルフエ-ル）ベンゾトリァゾールなどのベンゾトリァゾ一ル系化合物、その他シユウ酸ァ-リド、シァノアクリレートなどの化合物、上記例示の紫外線吸収モノマーを共重合成分とするアタリル共重合体などが挙げられる。

紫外線安定剤としては、例えば、 2— (3- t—プチルー 5—メチル一 2—ヒドロキシフエ二ノレ）一 5—クロ口べンゾトリァゾーノレ、 2 - (3， 5—ジ一 t- ブチルー 2—ヒドロキシフエ-ル）一 5—クロ口べンゾトリアゾール、ポリ [{6 - (1, 1, 3, 3—テトラメチルブチル）アミノー 1, 3, 5—トリアジンー 2， 4一ジィル } { (2， 2, 6， 6—テトラメチルー 4ーピペリジル）イミノ} へキサメチレン { (2， 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジル）ィミノ }]、コハク酸ジメチル · 1_ (2—ヒドロキシェチル）一4—ヒドロキシー 2， 2， 6, 6—テトラメチルピペリジン重縮合物、 2， 4—ジー t一ブチルフエニル一 3， 5—ジー t -ブチル一4ーヒドロキシベンゾェート、ビス一（2， 2 " , 6, 6 '―テトラメチル一 4—ピベリジニル）セバテート、 4一ベンゾィルォキシ一 2， 2 ' , 6, 6 '—テトラメチルピペリジン、上記例示の紫外線安定性モノマ一を共重合成分とするァクリル共重合体等が挙げられる。

上記紫外線吸収剤及び又は紫外線安定剤は、単独で使用してもよいし、適宜選択して組み合わせて使用することもできる。上記紫外線吸収剤及ぴ又は紫外線安定剤は、一般に、モノマー（A) 及びモノマー（B) の合計重量を基準にして、紫外線吸収剤は 0. 1〜5. 0重量％、特に0. 2〜0. 7重量％の範囲内、そして紫外線安定剤は 0. 1〜5. 0重量％、特に 0. 2〜3. 0重量％の範囲内で使用するのが好適である。

本発明において、モノマー混合物（I ) に紫外線吸収剤及び Z又は紫外線安定剤を含有させると、得られる水性樹脂分散体粒子の少なくとも一部が該紫外線吸収剤及び Z又は紫外線安定剤を内包し、その結果、該水性樹脂分散体を用いて形成される被膜に均一に該紫外線吸収剤及び Z又は紫外線安定剤が分散されるようになるとともに、被膜形成後、雨水等により溶出されることがなく、その効果を長期にわたり安定に発揮するようになる。

また、金属ドライヤーとしては、例えば、アルミニウム、カルシウム、セリウム、.コバルト、鉄、リチウム、マグネシウム、マンガン、亜鉛、ジルコニウムよりなる群から選ばれる少なくとも 1種の金属と酸との塩が挙げられ、該酸としては、例えば、カプリン酸、力プリル酸、ィソデカン酸、リノレン酸、ナフテン酸、ネオデカン酸、ォクテン酸、ォレイン酸、パルミチン酸、樹脂酸、リシノール酸、大豆油脂肪酸、ステアリン酸、トール油脂肪酸等が挙げられる。

本発明において、金属ドライヤーが重合を行う前のモノマー混合物（I ) に含まれると、得られる水性樹脂分散体から形成される硬化被膜の酸化硬化性を向上させることができる。これは、水性樹脂分散体粒子の少なくとも一部に金属ドラィヤーが内包され、該内包粒子が成膜されると金属ドライヤーが内包粒子内で効果的に酸化硬化型重合性不飽和基に作用することができるためであると考えられる。該金属ドライヤーの使用量は、一般に、モノマー (A) 及ぴモノマー（B ) の合計重量を基準にして、 0 . 5〜1 0重量％、特に 1〜7重量％の範囲内が好適 cあ ο。

上記モノマー混合物（ I )は、水性媒体に微分散するに際して、必要に応じて、乳化剤を併用してもよい。該乳化剤としては、ァニオン系乳化剤、ノユオン系乳化剤が好適であり、該ァニオン性乳化剤としては、例えば、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸などのナトリゥム塩やアンモニゥム塩が挙げられ、また、ノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシェチレンォレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシェチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシェチレンフエニノレエーテノレ、ポリオキシエチレンノニノレフエニノレエーテ /レ、ポリオキシエチレンォクチノレフエニノレエーテノレ、ポリオキシエチレンモノラゥレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノォレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノステアレート、ソノレビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等が挙げられる。

また、 1分子中にァニオン性基とポリオキシェチレン基ゃポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレン基含有ァニオン性乳化剤や、 1分子中に該ァ-オン性基と重合性不飽和基とを有する反応性ァニオン性乳化剤を使用してもよい。

該乳化剤は使用される全モノマーの合計量を基準にして 0 . 1〜1 5重量％、好ましくは 0 . 5〜 1 2重量％の範囲内で使用することができる。

また、モノマー混合物 ( I ) は、得られる水性樹脂分散体の分子量を調整する目的で、連鎖移動剤を含んでいてもよい。該連鎖移動剤としては、メルカプト基を有する化合物が包含され、具体的には例えば、ラウリルメルカブタン、 tードデシルメルカプタン、ォクチルメルカプタン、チォグリコール酸 2—ェチルへキシル、 2—メチル一 5— t e r t—ブチルチオフエノール、メルカプトエタノール、チォグリセロール、メルカプト酢酸（チオダリコール酸）、メルカプトプロピオネート、 n—ォクチルー 3—メルカプトプロピオネート等が挙げられる。該連鎖移動剤の使用量は、一般に、全モノマーの合計量を基準にして、 0 . 0 5〜 1 0重量％、特に0 . 1〜 5重量％の範囲内が好適である。

さらに、モノマー混合物 ( I ) には、必要に応じて、へキサデカン等の長鎖飽和炭化水素系溶剤、へキサデ力ノール等の長鎖アルコール系溶剤等の有機溶剤等を配合してもよい。

本発明に従えば、以上に述べたモノマー混合物（I ) は水性媒体中に微分散させることによりモノマー乳化物が形成せしめられる。

上記モノマー混合物 ( I ) の水性媒体中における濃度は、形成されるモノマー乳化物の微粒ィヒ適性、重合段階における安定性、水性塗料に適用したときの実用性などの観点から、一般に、 1 0〜 7 0重量％、好ましくは 2 0〜 6 0重量％の範囲内が好適である。モノマー混合物（I ) の水性媒体中への微分散は、通常、高エネルギーせん断能力を有する分散機を用いて行うことができる。その際に使用しうる該分散機としては、例えば、高圧乳化装置、超音波乳化機、高圧コロイドミル、高圧ホモジナイザー等が挙げられる。これらの分散機は、通常、 1 0〜1 0 0 O M P a、好ましくは 5 0〜3 0 O M P a程度の高圧下で操作することができる。また、該機械にて分散を行う前に、該モノマー混合物をあらかじめディスパ一等で予備乳化してもよい。

モノマー混合物（I ) を上記手法により水性媒体中に微分散させることにより得られるモノマー乳化物中の分散粒子の平均粒子径は、形成塗膜の透明性、耐水性等の点から、 5 0 0 n m以下、好ましくは 8 0〜4 0 0 n m、さらに好ましくは 1 0 0〜 3 0 0 n mの範囲内が適している。

かくして得られるモノマー乳化物の重合は、例えば、ミニエマルシヨン重合法に従い、微分散後のモノマー乳化物を撹拌機を備えた反応器に全量仕込み、重合開始剤を添加し、攪拌しながら加熱することにより行うことができる。

上記重合開始剤としては、油溶性、水溶性のいずれのタイプのものであってもよく、油溶性の重合開始剤としては、例えば、ベンゾィルパーォキシド、ォクタノィルパーオキサイド、ラウロイルパーォキシド、ステアロイルパーオキサイド等の有機過酸化物；ァゾビスイソプチロニトリル、ァゾビス（ 2， 4—ジメチルバレロ二トリル）等のァゾ化合物等が挙げられ、また、水溶性の開始剤としては、例えば、クメンハイド口パーオキサイド、 t e r t—ブチルパーオキサイド、 t e r t一ブチルパーォキシラゥレート、 t e r t—ブチルパーォキシィソプロピ ^/カーボネート、 t e 1- t—ブチパーォキシァセテ一ト、ジイソプロピノレベンゼンハイドロパーォキサイド等の有機過酸化物；ァゾビス（ 2—メチルプロピオンニトリル）、ァゾビス（2—メチルブチロニトリル）、 4、 4 'ーァゾビス（4 —シァノブタン酸）、ジメチルァゾビス（2—メチルプロピオネート）、ァゾビス [ 2—メチル一Ν— （2—ヒドロキシェチル）一プロピオンアミド] 、ァゾビス { 2—メチル一 Ν— [ 2 - ( 1ーヒドロキシブチル） ] —プロピオンアミド} 等のァゾ化合物；過硫酸力リウム、過硫酸アンモニゥム、過硫酸ナトリゥム等の過硫酸塩等が挙げられる。これらはそれぞれ単独でもしくは 2種以上組み合わせて用いることができる。また、上記重合開始剤に、必要に応じて、糖、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、鉄錯体等の還元剤を併用し、レドックス重合系としてもよい。

上記重合開始剤の使用量は、一般に、モノマー（A) 及びモノマー（B ) の合計重量を基準にして、 0 . 1〜5重量％、特に 0 . 2〜 3重量％の範囲内が好ましい。該重合開始剤の添加方法は、特に制限されるものではなく、 ^の種類や量などに応じて適宜選択することができる。例えば、予めモノマー混合物（I ) 又は水性媒体に含ませてもよく、或いは重合時に一括して添加してもよく又は滴下してもよい。

本発明においては、得られる水性樹脂分散体の粒子の機械的安定性を向上させるために、該水性樹脂分散体が酸性基を有する場合には、これを中和剤により中和することが望ましい。該中和剤としては、酸性基を中和できるものであれば特に制限はなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化力リウム、トリメチルァミン、ジメチルァミノエタノール、 2—メチルー 2—アミノー 1一プロパノール、トリェチルァミン、アンモニア水などが挙げられ、これらの中和剤は、中和後の水性樹脂分散体の p Hが 6 . 5〜9 . 0程度となるような量で用いることが望ましい。以上に述べた本発明の方法によれば、分散樹脂の平均粒子径が 5 0 0 n m以下、特に好ましくは 1 0 0〜 3 0 0 n mの範囲内にある水性樹脂分散体を製造することができる。水性樹脂分散体中の分散樹脂の平均粒子径は、重合前のモノマー乳化物中の分散粒子の平均粒子径に依存する。本発明に従う水性樹脂分散体の製造方法において、重合前のモノマー乳化物中の分散粒子の平均粒子径を上記範囲とすることにより、モノマー乳化物中の分散粒子の平均粒子径に対する水性榭脂分散体中の分散樹脂の平均粒子径の変化率を、一般に、 5 0〜： 1 5 0 %、特に 6 0 % 以上且つ 1 0 0 %未満、さらに特に 7 0〜9 9 %範囲内とすることができる。なお、モノマー乳化物中の分散粒子の平均粒子径に対する水性樹脂分散体中の分散樹脂の平均粒子径の変化率は、下記式に基づいて算出することができる。

平均粒子径の変化率 (%) =水性樹脂分散体中の分散棚旨の平均粒子径 (nm) _{χ 1Q0}

モノマー乳化物中の分散粒子の平均粒子径（nm) 平均粒子径の変化率が上記範囲内であれば、安定に乳ィ匕重合を行うことができ、最終的に得られる水性樹脂分散体中の分散樹脂の平均粒子径を上述の範囲内（ 5 O Onm以下、特に80〜40011111、さらに特に 1 00〜 300 n m) とすることができ、透明性を有する硬化被膜を形成せしめることが可能となる。

本発明の方法に従って製造される水性樹脂分散体は、一般に、 10000〜3 00000、特に 30000〜 200000の範囲内の重量平均分子量を有することが望ましい。本明細書において、重量平均分子量は、溶媒としてテトラヒド口フランを使用し、ゲルパーミユエーションクロマトグラフィにより測定した重量平均分子量をポリスチレンの重量平均分子量を基準にして換算したときの値である。ゲルパーミュエーシヨンクロマトグラフィに用いるカラムとしては、「τ

SKg e l G— 4000HXL」、「TSKg e l G— 3000HXL」、「TSKg e l G— 2500HXL」、「TSKg e l G_2000HXL」 (いずれも東ソー（株）社製、商品名）を挙げることができる。

また、上記水性樹脂分散体は、一般に、 0. 5〜 45 %、好ましくは 3〜 30 %、さらに好ましくは 10〜 25 %の範囲内の'油長を有するのが好適である。油長が 0. 5 %未満では、被膜の酸ィ匕硬化性が不十分であり、他方、 45 %を超えると、乾燥経時で被膜が硬く脆くなり、形成される塗膜の耐候性、耐アルカリ性等の性能に劣ることがある。本明細書において、油長は水性樹脂分散体固形分に含まれる脂肪酸の重量百分率である。水性樹脂組成物

本発明により'提供される水性樹脂組成物は以上に述べた如くして得られる水性樹脂分散体を含んでなるものである。

上記水性樹脂組成物は、ヒドラジン誘導体をさらに含んでなることができる。該ヒドラジン誘導体としては、具体的には例えば、シユウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、ダルタル酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セパシン酸ジヒドラジド等の 2〜18個の炭素原子を有する飽和ジカルボン酸ジヒドラジド；マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ィタコン酸ジヒドラジドなどのモノォレフィン性不飽和ジカルボン酸ジヒドラジド；フタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジドまたはイソフタル酸ジヒドラジド；ピロメリット酸のジヒドラジド、トリヒドラジドまたはテトラヒドラジド；ユトリロトリヒドラジド、クェン酸トリヒドラジド、 1 , 2， 4一べンゼントリヒドラジド、エチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒドラジド、 1 , 4， 5 , 8—ナフトェ酸テトラヒドラジド；カルボン酸低級アルキルエステル基を有する低重合体をヒドラジンまたはヒドラジン水化物（ヒドラジンヒドラード）と反応させることにより得られるポリヒドラジド；炭酸ジヒドラジド等のヒドラジド基含有化合物；ビスセミカルバジド；へキサメチレンジイソシァネートやイソホロンジィソシァネート等のジィソシァネート又はそれから誘導されるポリイソシァネート化合物に N， N—ジメチルヒドラジン等の N， N—置換ヒドラジンや上記例示のヒドラジドを過剰に反応させて得られる多官能セミ力ルバジド、該ポリイソシァネート化合物とポリエーテルとポリオール類やポリエチレンダリコールモノアルキルエーテル類等の親水性基を含む活性水素化合物との反応物中のィソシァネート基に上記例示のジヒドラジドを過剰に反応させて得られる水系多官能セミカルバジド；該多官能セミ力ルバジドと水系多官能セミ力ルバジドとの混合物等のセミカルパジド基を有する化合物；ビスァセチルジヒドラゾン等のヒドラゾン基を有する化合物等が挙げられる。

水性樹脂組成物が上記ヒドラジン誘導体を含有することにより、それから形成される塗膜は空気中の有害物質、例えばホルムアルデヒドを吸着するので、これらの有害物質の除去のために有用であり、また、水性樹脂分散体がカルボ二ル基を有する場合には、補助架橋のための架橋剤として作用することができる。

上記ヒドラジン誘導体の配合量は、水性樹脂分散体の樹脂固形分に対して、一般に、 0 . 0 1〜1 0重量％、特に 0 . 1〜8重量％の範囲内が望ましい。上記水性樹脂組成物は、必要に応じて、湿潤剤、消泡剤、可塑剤、造膜助剤、有機溶剤、增粘剤、防腐剤、防かび剤、 p H調整剤、硬化触媒、表面調整剤などの添加剤を適宜選択し組合わせて含有することができる。また、前記で説明したごとき金属ドライヤー、紫外線吸収剤、紫外線安定剤を該水性樹脂組成物に含ませることもできる。

本発明により提供される水性樹脂組成物は、常温でも硬化が可能であり、形成される硬化被膜は透明性を有し、具体的には、該硬化被膜の透過ヘイズ値を例えば 5以下とすることができる。ここで透過ヘイズ値は、あらかじめ「C OH— 3 0 0 A」（商品名、日本電色工業（株）社製の色差 ·濁度測定機）にて透過ヘイズ値を測定した透明シート上に、乾燥膜厚が 2 0 μπιとなるように試料を塗布し 1週間 2 0 °Cで養生したものを試験体とし、この試験体の透過ヘイズ値を「 C O H— 3 0 0 A」（日本電色工業（株）社製の色差 ·濁度測定機）にて測定し、透明シートの透過ヘイズ値を差し引いた値である。

かくして、上記水性樹脂組成物は、建築用、自動車外板用、自動車部品用等の塗料用途や印刷ィンキ等の被覆材、塗料用添加剤、不織布用等の接合剤、接着剤、充填剤、成形材料、レジスト等の種々の用途に使用することができる。水性塗料組成物

本発明はまた、上記の水性樹脂組成物を含んでなる水性塗料組成物を提供するものである。

上記水性塗料組成物は、クリヤー塗料として又はェナメル塗料として使用することができる。

エナメル塗料として使用する場合には、顔料分として、塗料分野で既知の着色顔料，光輝性顔料、体質顔料、防鲭顔料等を配合することができる。

例えば、チタン白を含有する水性塗料組成物の場合、形成塗膜の肉もち感を保持し且つ光沢ある仕上がり外観とするためには、一般に、チタン白を 5〜2 5 %、好ましくは 7〜 2 2 %の範囲内の体積顔料濃度（P V C) で含有することが望ましい。上記チタン白としては、耐候性の点からルチル型であることが好ましい。ここで「顔料体積濃度」は、塗料中の全樹月旨分と全顔料との合計固形分に占めるその顔料分の体積割合である。本明細書において、顔料の体積を算出する際のもとになる顔料の比重は「塗料原料便覧第 6版」（社団法人日本塗料工業会）によるものであり、また、樹脂固形分の比重は 1と近似するものとする。

上記水性塗料組成物は、上記成分の他に、水溶性もしくはエマルシヨン型のァクリル樹脂、アルキド榭脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等の改質用樹脂、顔料分散剤、界面活性剤、分散剤、消泡剤、増粘剤、造膜助剤、防腐剤、防カビ剤、凍結防止剤、 p H調整剤、フラッシユラスト抑止剤、アルデヒド捕捉剤、層状粘度鉱物、粉状もしくは微粒子状の活性炭、光触媒酸価チタン、ポリアルキレングリコール変性アルキルシリケ一ト等の低汚染化剤等の添加剤を単独でもしくは 2種以上組み合わせて含有することができる。

上記水性塗料組成物は、新しい基材面ゃ旧塗膜面に適用することができ、該基材としては、特に制限されるものではなく、例えば、コンクリート、モルタル、スレート板、 P C板、 A L C板、セメント珪酸カルシウム板、コンクリートブロック、木材、石材等の無機基材；プラスチック等の有機基材；鉄、アルミニウム等の金属などが挙げられ、また、旧塗膜としては、これら基材上に設けられたァクリル樹脂系、アクリルウレタン樹脂系、ポリウレタン樹脂系、フッ素樹脂系、シリコンアクリル樹脂系、酢酸ビュル樹脂系、エポキシ榭脂系、アルキド樹脂などの塗膜が挙げられる。これらの被塗面には、水性又は溶剤型の下塗り材を塗布してもよく、必要に応じて、該下塗り材を塗布した後、上記水性塗料組成物を上塗り材として塗布することができる。また、本発明の水性塗料組成物を下塗り材として塗布した後、既知の水性上塗り材を塗布することも可能である。

本発明の水性塗料組成物は、水性樹脂分散体の脂肪酸成分の鉄への馴染みがよいことから、鉄基材又は鉄基材上の塗装面の保護被膜用として適しており、 1回又は複数回塗装するだけで長期的に外観を維持することができる。

本発明の水性塗料組成物を鉄基材等の金属面に適用する場合、該水性塗料組成物は、リン酸系顔料を P V Cで 1〜 1 0 %、好ましくは 2〜 8 %の範囲内で含有することが望ましい。

リン酸系顔料は、防食性及び光沢の観点から、高分子界面活性剤の存在下で容易に分散可能なものであることが望ましい。該リン酸系顔料の具体例としては、例えば、リン酸亜鉛、リン 'ケィ酸亜鉛、りん酸アルミニウム亜鉛、りん酸カルシゥム亜鉛、リン酸カルシウム、ピロリン酸アルミニウム、ピロリン酸カルシゥム、トリポリリン酸二水素アルミニウム、メタリン酸アルミニウム、メタリン酸カルシウム、リンモリブデン酸亜鉛、リンモリブデン酸アルミニウムなどが挙げられる。また、本発明の水性塗料組成物は、さらに、亜硝酸塩、フィチン酸塩、タン二ン酸塩、及びポリアミン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の塩基性化合物を含むことができる。亜硝酸塩としては、例えば、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸ストロンチウム、亜硝酸バリウム、亜硝酸アンモニゥムなどが挙げられ、フィチン酸塩としては、例えば、フィチン酸ナトリウム、フィチン酸カリウムなどが挙げられ、タンニン酸塩としては、例えば、タンニン酸ナトリウム、タンニン酸カリウム等が挙げられ、ポリアミン化合物としては、例えば、は N— ( 2—ヒドロキシェチル）エチレンジァミン三酢酸（H E D T A) 、エチレンジァミン四酢酸（E D T A)、ジエチレントリアミン五酢酸（D T P A)、プロピレンジァミン四酢酸（P D TA) 、イミノニ酢酸、二トリ口三酢酸 (N T A) 、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸（D T P MP ) 、及びこれらのアルカリ金属塩、モノアルキルアミンゃポリアミン、第四級アンモニゥムイオンなどをトリポリリン酸ニ水素アルミニウムなどの層状りん酸塩にインター力レートしてなる層間化合物等が挙げられる。これらは単独でもしくは 2種以上組み合わせて使用することができる。

これら塩基性ィヒ合物の添加により、水性塗料組成物を金属面に直接塗布した場合に該金属面の鲭が塗膜表面にブリードして点鲭などを発生させるのを防止することが可能である。上記塩基性化合物の添加量は、水性塗料組成物の重量を基準にして、 0 . 0 2〜2重量％、好ましくは 0 . 0 5〜1重量％の範囲内が適当である。

本発明の水性塗料組成物は、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電塗装、ハケ塗装、ローラー塗装、リシンガン、万能ガン等の方法で塗布することができ、また、乾燥方法としては、カロ熱乾燥、強制乾燥、常温乾燥のいずれであってもよい。本明細書では、 4 0 °C未満の乾燥条件を常温乾燥とし、 4 0 °C以上で且つ 8 0 °C未満の乾燥条件を強制乾燥とし、 8 0 °C以上の乾燥条件を加熱乾燥とする。本発明の水性塗料組成物の塗布量としては、例えば、 5 0〜3 0 0 g Zm ²の範囲内とすることができる。実施例以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、「部」及び「 %」は「重量部」及び「重量⁰ /。」である。

脂肪酸変性モノマーの製造

製造例 1

反応容器に下記の成分を入れ、攪拌しながら反応温度 1 4 0 °Cで反応させ、脂肪酸変性モノマー（a— 1 ) を得た。エポキシ基とカルボキシル基の反応は残存カルボキシル基の量を測定することによりモニターした。反応が完了するまで約 5時間を要した。

サフラワー油脂肪酸 2 8 0部

グリシジルメタクリレート 1 4 2部。

製造例 2

反応させる成分を下記のものに変更する以外は製造例 1と同様にして、脂肪酸変性モノマー（a— 2 ) を得た。

亜麻仁油脂肪酸 2 8 0部

グリシジルメタクリレート 1 4 2部。

製造例 3

反応させる成分を下記のものに変更する以外は製造例 1と同様にして、脂肪酸変性モノマー（a— 3 ) を得た。

ヤシ油脂肪酸 2 1 0部

グリシジルメタクリレート 1 4 2部。

製造例 4

下記の成分を反応容器に入れ、攪拌しながら 1 2 0 °Cに昇温させた。

サフラワー油脂肪酸 2 2 4 0部

ハイドロキノン 1 . 8部

メチル硫酸 2 . 6部

トルエン 1 4 4部

続いて、下記に示す成分の混合物を上記反応容器に 2時間かけて滴下した。ヒドロキシェチルメタクリレート 1 3 0 0部

ハイドロキノン 2 . 6咅メチル硫酸 5. 6部

トルエン 234部

滴下終了後 150°Cまで昇温し、縮合水を除去しながら、酸価が 8. 7以下になるまで約 5時間反応させた。その後、加熱残分が 95%以上になるまでトルェンを減圧除去し、脂肪酸変性モノマー（a— 4) を製造した。

水性樹脂分散体の製造

実施例 1

ガラスビーカーに下記成分を入れ、ディスパ一にて 2000 r 111で15分間攪拌し、予備乳化液を製造した後、この予備乳化液を、高圧エネルギーを加えて流体同士を衝突させる高圧乳化装置にて 10 OMP aで高圧処理することにより、分散粒子の平均粒子径が 190 nmのモノマー乳化物を得た。

モノマー乳化物組成

脂肪酸変性モノマー（a_l)

n—プチノレメタクリレート

iーブチルメタクリレート

2ーェチノレへキシルメタクリレート

メタタリル酸

「N e w c o 1 707 S F」（注 1 )

脱イオン水

次いで上記モノマー乳化物をフラスコへ移し、脱イオン水にて固形分濃度が 4 5%となるように希釈した。その後 85 °Cまで昇温させ、「VA— 086」（注 2 ) 2 gを脱イオン水 64. 7 gに溶解させた開始剤水溶液をフラスコに投入し、該温度を保持しながら 3時間攪拌した。その後、「VA— 086」（注 2)0. 5 g を脱イオン水 16. 2 gに溶解させた開始剤水溶液をフラスコに添カ卩し、該温度を保持しながら 1時間攪拌した後 40 °Cまで冷却し、ジメチルァミノエタノールで p Hを 8. 0に調整し、固形分濃度 40%、分散樹脂の平均粒子径が 185η mの水性樹脂分散体（ I— 1 ) を得た。

(注 1) 「Newc o 1707 SF」：商品名、日本乳化剤社製、ポリオキシェチレン鎖を有するァニオン性乳化剤、有効成分 30%、 (注 2) 「VA— 086」：商品名、和光純薬社製、 2， 2， —ァゾビス [2— メチル一 N— (2—ヒドロキシェチル）一プロピオンアミド] 。実施例 2〜 14及び比較例 1

モノマー乳化物の配合組成を表 1に記載のとおりに変更する以外は上記実施例 1と同様にして、水性樹脂分散体（1—2) 〜（1—14) 及び（1— 15) を得た。

表 1

(注 3) 「D I CNATE 100 OWJ ：商品名、大日本インキ社製、金属ドライヤー、 C o含有率 3.

比較例 2

表 1に記載の配合にて各モノマー、乳化剤、脱イオン水をガラスビーカーに仕込み、ディスパ一にて 2000 r pmで 15分間攪拌し、モノマー乳化物を製造した。該モノマー乳化物の分散粒子の平均粒子径は 8100 nmであった。このモノマー轧化物に「VA—086」（注 2) を 2 g加え溶解するまで攪拌した。別途、フラスコに「Newc o 1 707 SF」（注 1) 0. 08 g及び脱イオン水 5 0 gを仕込み、 85°Cまで昇温した。フラスコ内の温度を保持しつつ攪拌しながら、前述のモノマー乳化物及び「V A— 086」 0. 5 gを脱イオン水 10 に溶解させた水溶液をフラスコに 4時間かけて滴下した。滴下終了後 1時間熟成し、「VA—086」（注 2) 0. 25 gを脱イオン水 3. 0 gに溶解させた開始剤水溶液をフラスコに添加して、 1時間さらに熟成し、水性樹脂分散体（1— 1 6) を得た。この水性樹脂分散体は、ろ過残渣が非常に多かった。ろ過残渣を除いてサンプリングし、希釈した試料中の分散樹脂の平均粒子径は 150 nmであつた。

比較例 3

フラスコにトルエンを 70部仕込み、 100°Cに昇温した。別の容器で調製した下記組成のモノマー混合物をフラスコに該温度を保持し攪拌しながら 4時間かけて滴下した。滴下終了後 1時間熟成し、さらに t—プチルパーォキシ一 2—ェチノレへキサノエート 5. 0 gをトルエン 1. 0 gに溶解させた開始剤溶液を 1時間かけて滴下し、さらに 1時間熟成した。その後 40 °Cに冷却し、脂肪酸変性ァクリル樹脂を得た、該脂肪酸変性ァクリル榭脂 100 gに対して「N e w c o 1 707 SF」を 5 g添加し攪拌し、固形分が 33%となるまで脱イオン水で希釈した。上記混合物を強制攪拌し、水分散した後、加熱、減圧してトルエンを除去し、自己乳化タイプの水性樹脂分散体（1— 1 7) を得た。

モノマー混合物組成

脂肪酸変性モノマー（a— 1)

n—ブチルメタクリレート

iーブチルメタクリレート

2—ェチノレへキシノレメタクリレメタクリル酸 3部卜ノレ工ン 5部

t—ブチノレパーォキシ 2ェチノレへキサノエート ] 2部。

実施例 1 5

ガラスビーカーに下記の成分を入れ、デイスパーにて 2000 r 111で15分間攪拌し、予備乳化液を製造した後、この予備乳化液を、高圧エネルギーを加えて流体同士を衝突させる高圧乳化装置にて 10 OMP aで高圧処理することにより、分散粒子の平均粒子径が 190 nmのモノマ一乳化物を得た。

モノマー乳化物組成

脂肪酸変性モノマー（a— 2) 30

15部

ヒドロキシェチノレメタクリレート . 5部

iブチメタクリレート 35部

tーブチルメタクリレート 20部

2—ェチルへキシルァクリレート 8部

メタクリル酸 2部

「Newc o 1 707 SF」（注 1 ) 10部

脱イオン水 85部

次いで、上記モノマー乳化物をフラスコへ移し、脱イオン水にて固形分濃度が 45%となるように希釈した。その後 85 °Cまで昇温させ過硫酸アンモニゥム 1 . 0部を脱イオン水 15部に溶解させた開始剤水溶液をフラスコへ投入し、該温度を保持しながら 3時間攪拌した。その後過硫酸アンモニゥム 0. 3部を脱ィォン水 2. 7部へ溶解させた開始剤水溶液をフラスコに添加し、該温度を保持しながら 1時間攪拌した後 40 °Cまで冷却し、ジメチルァミノエタノールで p Hを 8 . 0に調整し、固形分濃度 40%、分散樹脂の平均粒子径が 165 nmの水性榭脂分散体（1— 18) を得た。

実施例 16〜 33

上記実施例 15において、配合組成を下記表 2及び表 3に記載のとおり変更する以外は、実施例 15と同様にして、水性樹脂分散体（1— 19) 〜（1—36 ) を製造した。

比較例 4

実施例 1において、得られた予備乳ィ匕液を、高せん断能力を有する分散機を用いて 10000 r pmで 5分間攪拌して、分散粒子の平均粒子径が 520 nmのモノマー乳化物を得る以外は、実施例 1と同様の配合組成、手順にして、分散樹脂の平均粒子径が 630 nmの水性樹脂分散体（1—37) を製造した。

表 2

(注 4) 「RUVA—93」：商品名、大塚化学社製、 2— (2 '—ヒドロキシ一 5 '—メタクリロシェチルフエニル）一 2 H—べンゾトリァゾール

(注 5) 「T I NUV I NE 384— 2」：商品名、チパスペシャルティ 'ケミ力ルズ社製、ベンゾトリァゾール系紫外線吸収剤

(注 6) 「T I NUV I NE ί 23」：商品名、チパスペシャルティ 'ケミカルズ社製、ピぺラジン系紫外線安定剤表 3

実施例比較例

23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 4 水性樹脂分散体名 1-26 1-27 1-28 1-29 1-30 1-31 1-32 1-33 1-34 1-35 1-36 1-37 脂肪酸変性モノマ- (a-1) 30 脂肪酸変性モノマ- (a-2) 30.15 30.15 30.15 30.15 30.15 30.15

脂肪酸変性モノマ- (a - 3) 33.33 33.33 33.33 33.33

脂肪酸変性モノマ- (a-4) 30 スチレン 15 15 12 15 15 15 15 15 15 15

ヒドロキシェチルメタクリレ—ト 4.5

組

n-ブチルメタク 'ルート 22.85 30 25 25 i -ブチルメタク¹ルート 10.35 27 27 t-ブチルメタクリレート 7.85 7.85 27.85 7 24.7 14J 4 197

2-ェチルへキシルァクリレ-ト 15 15 10

2-ェチルへキシルメタク¹ルート 8 20 10.85 20 20 17 17 イソステアリルァクリレート 5 1 メタクリル酸 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 1 ダ仃セトンアクリルァミト' 3 5 5 5 5

シクロへキシルメタクリレ-ト 30 30 30 30 5 30 30 5

n-ォクチル -3-メルカプトプロピ才ネート 0.3 0.5 0.5 0.5 0.3 0.5 0.3 0.3 0.5 0.3

成

ナフテン酸コハ'ルト 1.5

ォクテン酸シ'ルコニゥム 2

ナフ亍ン酸カルシウム 1

rNewcol707SFj (注¹ 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 脱イオン水 85 85 85 85 85 85 85 85 85 85 85 85 ガラス転移温度 /°c 67.6 64.1 46.8 48.2 66.7 55.7 63.1 61.8 57.7 60.8 25.2 25.2 重量平均分子量 11万 8万 8万 8万 11万 8万 11万 11万 8万 11万 15万 15万油長 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 19.9 19.9 性モノマ-乳化物の平均粒子径

185 185 190 195 185 205 210 210 220 205 190 520 状 (nm)

値水性樹脂分散体の平均粒子径

170 210 175 180 165 195 185 250 200 185 185 630 (nm)

水性樹脂組成物の製造

実施例 3 4〜 6 6及び比較例 5〜 8

下記表 4に記載の配合組成により、水性樹脂組成物を得た。各水性樹脂組成物について貯蔵安定性と透明度を下記の基準にて評価した。結果を表 4にあわせて示す。

表 4

表 4つづさ

表 4つづき

(注 7) ITEXANOL」：商品名、イーストマンケミカル社製、 2, 2, 4—トリメチル一 1 , 3—ペンタンジオールモノイソプチレート、造膜助剤

(* 1) 透明度

透過ヘイズ値を測定することにより評価した。あらかじめ「COH—300 AJ (商品名、日本電色工業（株）社製の色差 ·濁度測定機）にて透過ヘイズ値を測定した O H Pシートに、乾燥膜厚が 20μπιとなるように各水性樹脂組成物を塗布し、 1週間 20。Cで養生したものを試験体とし、この試験体の透過ヘイズ値を「 COH— 300A」（商品名、日本電色工業（株）社製の色差 '濁度測定機）にて測定し、 OHPシートの透過ヘイズ値を差し引いた値を透明度とした。値が低いほど透明度が良好であることを示す。

(* 2) 貯蔵安定性

各水性樹脂組成物を容量が 1 Lの内面コート缶に l k g入れ、窒素封入した後、 40°Cで 30日間貯蔵した。その後、室温に戻し、容器の中での状態を目視にて観察し、次の基準で評価した。

〇：初期の状態のままであり、変化がない。

〇△ ：ソフトケーキングゃニス浮きが見られるが攪拌により初期状態に戻る。 X：増粘する

水性塗料組成物の製造

実施例 67〜： 100及び比較例 9〜： 12

容器に表 5に記載の組成 (A) に示される各成分を順次仕込み、デイスパーで 30分間均一になるまで攪拌を続け、各顔料ペーストを得た。その後、該各顔料ペーストに各水性樹脂分散体（1— 1) 〜（1— 37) を仕込み、表 5に記載の組成 (B) に示される各成分を順次添加し、各水性塗料組成物を得た。ついで各水性塗料組成物を下記基準にて評価した。結果を表 5に各水性塗料組成物の性状値と共に示す。 S例

67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 上水 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 組エチレンク'リコ-ル 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2

Γスラオフ 72N J (注 ⁸⁾ 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 アコサント KJ (注⁹) 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 成 Γァ亍'カノ—) WJH— 438j (注 ¹⁰⁾ 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8

Γチタン白 JR— 600AJ ( ¹) 102.4 102 102.4 102 102 102 102 102.4 102 102 102 102.4 102.4 102.4 102.4 102 102 102

(A) Γサンラ仆 SL-1500j ⁽注 ¹²⁾ 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10

HRTウセィ P- W- 2 J ⁽注 ¹³⁾ 13 13 13 13 13 13 13 13 rSNテ *フォ-マ- 380」（注¹⁴) 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 水性樹脂分散体種 1-1 1-1 I-2 I-3 I-4 I-5 I-6 I-7 I-8 I-9 1-10 1-11 1-12 1-13 1-14 1-18 1-19 卜 20 水性樹脂分散体量 250 250 250 253.2 253.2 253.2 253.2 250 250 253.2 253.2 250 250 250 250 250 250 250 組 mi隱 Eiooowj (注³) 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2 ァシ'ピン酸ヒドラシ'ド 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 3.25 3.25 3.25 3.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 成 rTEXANOLj (注⁷ ) 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 rSNデフォ-マ- 380」（注¹⁴) 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2

(B) Γァテ'カ JWJH-438J画 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 亜硝酸ナトリウム 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 性チタン白 PVC 19 19 20 19 19 19 19 19 19 19 19 19 19 19 19 19 19 19 状防鑌顏料 PVC 3 3 3 3 3 3 3 3 値全顔料 PVC 22 22 20 22 22 22 22 22 22 22 22 22 22 22 22 22 22 22 硬化性 82 83 83 87 85 88 86 87 86 90 88 85 81 82 86 85 83 84 肉持ち感 O O 〇 O O O O 〇〇 O 〇 ◎ O O O O 〇 O 光沢 (60° G) 85 84 85 83 88 84 88 86 88 85 88 89 85 87 89 85 84 85 価耐水性 O 〇 O O O 〇 O O O 〇 O O O O 〇 ◎ ◎ ◎

防食性 O 〇 O 〇 O 〇 O O O O O 〇 O 〇 O o 〇〇促進耐候性 8点 8点 8点 8点 8点 8点 8点 8点 8点 8点 8点 8点 8点 8点 8点 8点 8点 8点

表 5つづき実] 5 5例比較例

85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 9 10 11 12 上水 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 組 Iチレンク'リコ-ル 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2

Γスラオフ⁷² N J ⁽注 ⁸⁾ 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8

Γノフ'コサント KJ (注 ^{9 )} 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 成 Γァ亍'力/- - 438J (注 ¹⁰⁾ 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8

Γチタン白 JR— 600AJ譲 102 102 102 102 102 102 102 102 102 102 102 102 102 102 102 102 102 102 102 102.4

(A) Γサンラ仆 SL-1500j ⁽注 ¹²⁾ 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 1ひ 10 rLF ⁱ)t-fP-W- 2 j ^(ai3> 13 13 13 13 13 13 13 13 13 13 13 13 13 13 13 13

亍'フォ-マ- 380J (注 "） 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 水性樹脂分散体種 1-21 卜 22 I-23 I-24 卜 25 26 I-27 卜 28 卜 29 卜 30 卜 31 卜 32 I-33 34 I-35 I-36 1-15 卜 16 1-17 卜 37 水性樹脂分散体量 250 250 250 250 250 250 250 250 253 250 250 250 250 250 250 250 250 250 200 250 組 rD I CNATEIOOOWj (注³) 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2 ァ'ゾピン酸' ヒト 'ラシ · (·' 0.25 0.25 3.25 0.25 0.25 0.25 0.25 3.25 0.25 0.25 0.25 5.25 5.25 5.25 5.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 成 rTEXANOLj (注⁷) 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 亍'フォ-マ- 380」 (注¹⁴) 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2

(B) Γ7τ */-Jl-UH-438j ^(a,0) 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 亜硝酸ナトリウム 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 性チタン白 PVC 19 19 19 19 19 19 19 19 19 19 19 19 19 19 19 19 19 19 19 19 状防銪顔料 PVC 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3

値全顔料 PVC 22 22 22 22 22 22 22 22 22 22 22 22 22 22 22 22 22 20 22 22 硬化性 84 89 91 82 84 86 87 86 90 86 88 78 78 75 77 82 60 80 82 78 評肉持ち感 O 〇 O O 〇 O O 〇 O O O O 〇 O O O Δ O 〇厶光沢 (60° G) 84 86 83 85 85 88 88 89 87 88 88 80 82 82 81 85 87 74 78 54 価耐水性 © ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇〇〇〇 ◎ ◎ 〇 O O O Δ Δ Δ Δ

防食性 O 〇 O O 〇 O 〇〇 O O O O O O O 〇 Δ Δ Δ Δ 促進耐候性 8点 8点 10点 9点 9点 10点 10点 10点 10点 8点 10点 8点 8点 10点 8点 8点 8点 8点 8点 7点

(注 8) 「スラオフ 72N」：商品名、武田薬品工業（株）製、防腐剤

(注 9) 「ノブコサン K」：商品名、サンノプコ社製、顔料分散剤

(注 10) 「アデ力ノール UH— 438」：商品名、アデ力社製、增粘剤

(注 1 1) 「チタン白 J R— 600A」：商品名、ティカ社製、チタン白、

比重 4. 1

(注 12) 「サンライト SL— 1 500」：商品名、竹原化学社製、タンカル、比重 2. 7

(注 1 3) 「LFボウセィ P— W— 2」：商品名、キクチカラー社製、リン酸亜鉛系防鲭顔料、比重 3. 5

(注 14) 「SNデフォーマー 380」：商品名、サンノプコネ土製、消泡剤 (* 3) 硬化性

各水性塗料組成物を離型紙に膜厚が 20 μになるように塗布し、 1週間乾燥させた後、遊離塗膜を 20°Cのアセトン溶剤に入れ、 24時間抽出した後の塗膜の残存率（％) を調べた。値が高い程硬化性が良好であることを示す。

(*4) 肉持ち感

各水性塗料組成物を 6ミルドクターブレードを用いてガラス板に塗装し、気温 20°C、相対湿度 60%の条件下で乾燥させて各試験塗板を得た。 1日後に塗膜外観を目視にて評価した。

◎ : 肉持感が特に優れる、

〇：肉持ち感に優れる、

△ : 肉持ち感に乏しい。

(* 5) 光沢

上記（* 4) と同様にして得た試験塗板の 60度ダロスを測定した。値が大きレ、程光沢が良好であることを示す。

(* 6) 耐水性

J I S K 5410に規定する鋼板（150 X 70 X 0. 8 mm) をキシレンにて脱脂し、その上に、各水性塗料組成物を上水で約 70KUに希釈して刷毛にて塗布量が 150 g /m²となるようにして塗装し、気温 20 °C、相対湿度 60 %の条件下で 1週間乾燥させて各試験塗板を得た。各試験塗板を、 J I S K 5 400の 8. 19に準じて耐水性試験（96時間浸漬）に供した。試験後の各塗面を下記基準で評価した。

◎ :割れ、はがれがなく、また光沢保持率が 70%以上である、

〇：割れ、はがれがなく、また光沢保持率が 60%以上である、

△：上記の内、 1つでも該当しないものがある。

(* 7) 防食性

素材として J I S K 5410に規定する鋼板（150X 70 X 0. 8 mm) をキシレンにて脱脂したものを使用し、これに各水性塗料組成物を上水で約 70 KUに希釈し、刷毛にて塗付量 100 g/m²となるようにして塗装した。

さらに乾燥 1日後に 2回目の塗装を 1回目と同様に行ない、気温 20°C、相対湿度 60%の条件下で 7日乾燥させて各試験塗板を作成した。各試験塗板を J I

5 K 5621に規定されている耐複合サイクル防食性試験に 36サイクル供して、その塗膜面を下記基準で評価した。

〇：塗膜にさびが認められない、

△：塗膜に一部さびが認められる、

X ：塗膜の全面にさびが認められる。

(* 8) 促進耐候性

防食性試験用と同様に作成した各試験塗板を、 J I S K 5400の 9. 8. 1 (サンシャインカーボンアーク灯式）の促進耐候†生試験に準じて、 1000時間照射した後、各塗板面を J I S K 5400の 9. 6白亜ィ匕度によって評価した。点数が低いほど白亜ィ匕が進んでいることを示す。

Claims

請求の範囲

1. (A) 脂肪酸変性重合性不飽和モノマー及ぴ（B) モノマー（A) と共重合可能な他の重合性不飽和モノマ一を含むモノマー混合物（I) を、水性媒体中に平均粒子径が 500 nxn以下になるように微分散させ、得られる乳化物を重合させることを特徴とする分散樹脂の平均粒子径が 500 nm以下である水性樹脂分散体の製造方法。

2. (A) 脂肪酸変性重合性不飽和モノマー及び（B) モノマー（A) と共重合可能な他の重合性不飽和モノマーを含むモノマー混合物（ I ) をミエマルション重合させることを特徴とする分散樹脂の平均粒子径が 500 nm以下である水性樹脂分散体の製造方法。

3. 脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（A) 脂肪酸（a 1) と、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー（a 2) 又は水酸基含有重合性不飽和モノマー（a 3 ) との反応生成物である請求の範囲第 1又は 2項に記載の方法。

4. 他の重合性不飽和モノマー（B) が使用するすべての他の重合性不飽和モノマー（B) の（共）重合体の理論ガラス転移温度が 0〜100°Cの範囲内となるように選択される請求の範囲第 1〜 3項のいずれか 1項に記載の方法。

5. 他の重合性不飽和モノマー（B) 、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（b l) を、脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（A) 及び他の重合性不飽和モノマー（B) の合計重量に基づいて 0. 1〜 5重量⁰ /₀の範囲内で含んでなる請求の範囲第 1〜 4項のいずれか 1項に記載の方法。

6. 他の重合性不飽和モノマー（B) 1 炭素数 6以上の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマー（b 3) を、脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（A) 及び他の重合性不飽和モノマー（B) の合計重量に基づいて 1〜30重量％の範囲内で含んでなる請求の範囲第 1〜 5項のいずれか 1項に記載の方法。

7. 他の重合性不飽和モノマー（B) 力カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（b 1)、炭素数 4以上の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマー（b 2) 、ならびに脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（A) 、上記モノマー（b 1) 及びモノマー（ b 2 ) 以外の他の重合 I¹生不飽和モノマー（ b 7 ) を含んでなり、そしてモノマー混合物（I ) 力モノマー（A) 及びモノマー（B) の合計重量に基づいて、モノマー（A) を 5〜5 0重量⁰ /₀、モノマー（b l) を 0. ：!〜 5 重量⁰ /₀、モノマー（b 2)を 45〜80重量⁰ /₀及び他の重合性不飽和モノマー（b 7) を 0〜49. 9重量％含有し、ここで炭素数 4以上の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマー（b 2) 、炭素数 6以上の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基を有する重合性不飽和モノマー（b 3) を、モノマー（A) 及びモノマー (B) の合計重量に基づいて、 1〜30重量％の範囲内で含んでなる請求の範囲第 1又は 2項に記載の方法。

8. 他の重合性不飽和モノマー（B) 力シクロアルキル基含有重合性不飽和モノマー（b 4) を含んでなる請求の範囲第 1〜 7項のいずれか 1項に記載の方法。

9. 他の重合性不飽和モノマー（B) 、シクロアルキル基含有重合性不飽和モノマー（b 4) 、芳香族ビニルモノマー（b 5) ならびにモノマー（A) 、モノマー（b 4) 及びモノマー（b 5) 以外の他の重合性不飽和モノマー（b 8) を含んでなり、そしてモノマー混合物（I)力、モノマー（A)及ぴモノマー（B) の合計重量に基づいて、モノマー（A) を 5〜50重量⁰ /₀、モノマー（b 4) を 1〜 70重量％、モノマー（ b 5 ) を 1〜 50重量％及び他の重合性不飽和モノマー（b 8) を 0〜9 3重量％含有する請求の範囲第 1又は 2項に記載の方法。

1 0. 他の重合性不飽和モノマー（B) 力 S、カルボニル基含有重合性不飽和モノマー（ b 6 )を含んでなる請求の範囲第 1〜 9項のいずれか 1項に記載の方法。

1 1. 脂肪酸（a 1) ί 半乾性油脂肪酸及び不乾性油脂肪酸から選ばれる請求の範囲第 3項に記載の方法。

1 2. モノマー混合物（I ) 力重合性不飽和基を実質的に含有しない化合物をさらに含む請求の範囲第 1〜 1 1項のいずれか 1項に記載の方法。

1 3. 重合性不飽和基を実質的に含有しない化合物が、紫外線吸収剤、紫外線安定剤及び金属ドライヤーから選ばれる少なくとも 1種である請求の範囲第 1 2 項に記載の方法。

14. 請求の範囲第 1〜1 3項のいずれか 1項に記載の方法により製造される水性樹脂分散体。

1 5 . 請求の範囲第 1 4項に記載の水性樹脂分散体を含んでなる水性樹脂組成物 o

1 6 . ヒドラジン誘導体をさらに含んでなる請求の範囲第 1 5項に記載の水性樹脂組成物。

1 7. 形成される硬化被膜の透過ヘイズ値が 5以下である請求の範囲第 1 5又は 1 6項に記載の水性樹脂組成物。

1 8 . 請求の範囲第 1 5又は 1 6項に記載の水性樹脂組成物を含んでなる水性塗料組成物。

1 9 . チタン白を 5〜2 5 %の範囲内の顔料体積濃度でさらに含んでなる請求の範囲第 1 8項に記載の水性塗料組成物。

2 0 . リン酸系顔料を 1〜 1 0 %の範囲内の顔料体積濃度でさらに含んでなる請求の範囲第 1 8又は 1 9項に記載の水性塗料組成物。

2 1 . 亜硝酸塩、フイチン酸塩、タンニン酸塩及びポリアミン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の化合物をさらに含んでなる請求の範囲第 1 8〜 2 0項のいずれか 1項に記載の水性塗料組成物。

2 2. 被塗面に、請求の範囲第 1 8〜 2 1項のいずれか 1項に記載の水性塗料組成物を塗装することを特徴とする塗膜形成方法。

2 3 . 被塗面が、鉄基体又は鉄基体上の塗装面である請求の範囲第 2 2項に記載の塗膜形成方法。

2 4 . 請求の範囲第 2 2又は 2 3項に記載の方法により形成される塗装物品。