JP5016817B2 - 水性樹脂分散体の製造方法 - Google Patents
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Description
− 水性媒体中に平均粒子径が500nm以下になるように微分散させ、得られるモノマ
ー乳化物を重合させるか、又は
− ミニエマルション重合させる
ことを特徴とするものである。
本発明の方法において使用される脂肪酸変性重合性不飽和モノマー(A)は、モノマー混合物の乳化時の微粒化(又はミニエマルション化)を容易にし、また、重合段階において微粒化後のモノマー乳化物を安定化させ、他の重合性不飽和モノマー(B)の水性媒体中への拡散を抑制させるため、そして、製造される水性樹脂分散体粒子を用いて形成される塗膜の仕上がり性に肉もち感を付与し、且つ水性樹脂分散体粒子に酸化硬化基を導入するために使用されるものであり、脂肪酸由来の炭化水素鎖の末端に重合性不飽和基を有する重合性不飽和モノマーが包含される。ここで、重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、(メタ)アクリロイル基などを挙げることができ、特に(メタ)アクリロイル基が好適である。
合物;p−ベンゾキノン、ジクロロベンゾキノン、クロルアニル、アンスラキノン、フェナンスロキノンなどのキノン化合物;ニトロソベンゼン、ニトロソ−β−ナフトールなどのニトロソ化合物等のそれ自体既知のラジカル重合禁止剤が挙げられ、これらは単独でもしくは2種以上組み合わせて使用することができる。
本発明の方法において使用される他の重合性不飽和モノマー(B)は、前記脂肪酸変性重合性不飽和モノマー(A)と共重合可能な重合性不飽和モノマーであり、分子中に少なくとも1個、好ましくは1個の重合性不飽和基、例えば、ビニル基、(メタ)アクリロイル基などを含有する化合物が包含される。
)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレ−ト、t−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレ−ト、シクロドデシル(メタ)アクリレ−ト等のアルキル又はシクロアルキル(メタ)アクリレート;イソボルニル(メタ)アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和化合物;アダマンチル(メタ)アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和化合物;スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどのアルコキシシリル基を有する重合性不飽和化合物;パーフルオロブチルエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート等のパーフルオロアルキル(メタ)アクリレート;フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和化合物;マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和化合物;1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル(メタ)アクリレート、2,2,6,6−テトラメチルピペリジニル(メタ)アクリレート等;N−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物;(メタ)アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基を有する化合物;(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレートとアミン類との付加物等の含窒素重合性不飽和化合物;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレ−ト、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレ−ト、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどのC 2 〜C8ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;アリルアルコ−ル;上記C2〜C8ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートのε−カプロラクトン変性体などの水酸基を有する(メタ)アクリレート;分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する(メタ)アクリレート等の水酸基を有する重合性不飽和化合物;分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する(メタ)アクリレート;2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレート及びそのナトリウム塩やアンモニウム塩等のスルホン酸基を有する重合性不飽和化合物;2−ヒドロキシ−4−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−(3−アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2,2'−ジヒドロキシ−4−(3−メ
タクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2,2'−ジヒドロ
キシ−4−(3−アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノンなどのヒドロキシベンゾフェノン類とグリシジル(メタ)アクリレートとの付加反応生成物、或いは2−(2'−ヒドロキシ−5'−メタクリロイルオキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和化合物;4−(メタ)アクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン、4−(メタ)アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−シアノ−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−(メタ)アクリロイル−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−(メタ)アクリロイル−4−シアノ−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−クロトノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−クロトノイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−クロトノイル−4−クロトノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン等の紫外線安定性重合性不飽和化合物;アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、
4〜7個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン(例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン)等のカルボニル基を有する重合性不飽和化合物;アリル(メタ)アクリレ−ト、エチレングリコ−ルジ(メタ)アクリレ−ト、トリエチレングリコ−ルジ(メタ)アクリレ−ト、テトラエチレングリコ−ルジ(メタ)アクリレ−ト、1,3−ブチレングリコ−ルジ(メタ)アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ(メタ)アクリレ−ト、1,4−ブタンジオ−ルジ(メタ)アクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルジ(メタ)アクリレ−ト、1,6−ヘキサンジオ−ルジ(メタ)アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルジ(メタ)アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルテトラ(メタ)アクリレ−ト、グリセロ−ルジ(メタ)アクリレ−ト、1,1,1−トリスヒドロキシメチルエタンジ(メタ)アクリレ−ト、1,1,1−トリスヒドロキシメチルエタントリ(メタ)アクリレ−ト、1,1,1−トリスヒドロキシメチルプロパントリ(メタ)アクリレ−ト、トリアリルイソシアヌレ−ト、ジアリルテレフタレ−ト、ジビニルベンゼン等の1分子中に少なくとも2個の重合性不飽和基を有する多ビニル化合物等が挙げられ、これらは得られる水性樹脂分散体に望まれる性能などに応じて単独でもしくは2種以上組み合わせて使用することができる。
1/Tg=W1/T1+W2/T2+…Wn/Tn
式中、W1、W2…Wnは各モノマーの重量%〔=(各モノマーの配合量/モノマ
ー全重量)×100〕であり、T1、T2…Tnは各モノマーのホモポリマーのガ
ラス転移温度(絶対温度)である。なお、各モノマーのホモポリマーのガラス転
移温度は、Polymer Hand Book (Second Edition,J.Brandrup・E.H.Immergut 編
)による値であり、該文献に記載されていないモノマーのガラス転移温度は、該
モノマーのホモポリマーを重量平均分子量が5万程度になるようにして合成し、
そのガラス転移温度を示差走査型熱分析により測定したときの値を使用する。
他の重合性不飽和モノマー(B)の少なくとも一部としてカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー(b1)を使用することにより、得られる水性樹脂分散体粒子の水性媒体中における安定性や機械安定性を確保することができ、また、それを含有する水性樹脂組成物をエナメル塗料に適用した場合において、塗料の調色性を向上させることができる。
A)、上記モノマー(b1)及びモノマー(b2)以外の他の重合性不飽和モノマー(b7)を含んでなり、そして乳化重合すべきモノマー混合物(I)は、モノマー(A)及びモノマー(B)の合計重量を基準にして、モノマー(A)を5〜50重量%、好ましくは10〜40重量%、さらに好ましくは10〜35重量%、モノマー(b1)を0.1〜5重量%、好ましくは0.5〜4.5重量%、さらに好ましくは0.5〜3重量%、モノマー(b2)を45〜80重量%、好ましくは50〜75重量%、さらに好ましくは55〜70重量%、及び他の重合性不飽和モノマー(b7)を0〜49.9重量%、好ましくは0〜39.5重量%、さらに好ましくは0〜34.5重量%含有し、ここで炭素数が4以上の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマー(b2)が上記炭素数が6以上の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマー(b3)を、モノマー(A)及びモノマー(B)の合計重量を基準にして1〜30重量%、好ましくは5〜20重量%、さらに好ましくは6〜18重量%の範囲内で含んでなることが望ましい。
ル基と1個の重合性不飽和結合を有する化合物が包含され、具体的には例えば、アクロレ
イン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、4〜7個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン(例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン)等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。中でも、特にダイアセトン(メタ)アクリルアミドが好適である。
でき、塗膜の乾燥性をより一層向上させることができ、耐候性、耐水性等の物性にも優れた塗膜を形成する塗料組成物を調製することができる。
ルボキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホベンゾフェノントリヒドレ−ト、2,2´−ジヒドロキシ−4,4´−ジメトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクタデシロキシベンゾフェノン、ナトリウム2,2´−ジヒドロキシ−4,4´−ジメトキシ−5−スルホベンゾフェノン、2,2´,4,4´−テトラヒドロキシベンゾフェノン、4−ドデシロキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、5−クロロ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、レゾルシノ−ルモノベンゾエ−ト、2,4−ジベンゾイルレゾルシノ−ル、4,6−ジベンゾイルレゾルシノ−ル、ヒドロキシドデシルベンゾフェノン、2,2´−ジヒドロキシ−4(3−メタクリルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物;2−(2´−ヒドロキシ−5´−メチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ルなどのベンゾトリアゾ−ル系化合物、その他シュウ酸アニリド、シアノアクリレ−トなどの化合物、上記例示の紫外線吸収モノマーを共重合成分とするアクリル共重合体などが挙げられる。
ロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、ポリ[{6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}]、コハク酸ジメチル・1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン重縮合物、2,4−ジ−t−ブチルフェニル−3,5−ジ−t-ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、ビス
−(2,2´,6,6´−テトラメチル−4−ピペリジニル)セバテ−ト、4−ベンゾイルオキシ−2,2´,6,6´−テトラメチルピペリジン、上記例示の紫外線安定性モノマーを共重合成分とするアクリル共重合体等が挙げられる。
モノマー(A)及びモノマー(B)の合計重量を基準にして、0.5〜10重量%、特に1〜7重量%の範囲内が好適である。
−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、 tert−ブチルパーオキシアセテー
ト、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物;アゾビス(2−メチルプロピオンニトリル)、アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、4、4'−アゾ
ビス(4−シアノブタン酸)、ジメチルアゾビス(2−メチルプロピオネート)、アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)−プロピオンアミド]、アゾビス{2−メチル−N−[2−(1−ヒドロキシブチル)]−プロピオンアミド}等のアゾ化合物;過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。これらはそれぞれ単独でもしくは2種以上組み合わせて用いることができる。また、上記重合開始剤に、必要に応じて、糖、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、鉄錯体等の還元剤を併用し、レドックス重合系としてもよい。
G−3000H×L」、「TSKgel G−2500H×L」、「TSKgel G−2000H×L」(いずれも東ソー(株)社製、商品名)を挙げることができる。
本発明により提供される水性樹脂組成物は以上に述べた如くして得られる水性樹脂分散体を含んでなるものである。
化合物等が挙げられる。
水性樹脂組成物が上記ヒドラジン誘導体を含有することにより、それから形成される塗膜は空気中の有害物質、例えばホルムアルデヒドを吸着するので、これらの有害物質の除去のために有用であり、また、水性樹脂分散体がカルボニル基を有する場合には、補助架橋のための架橋剤として作用することができる。
本発明はまた、上記の水性樹脂組成物を含んでなる水性塗料組成物を提供するものである。
ングリコール変性アルキルシリケート等の低汚染化剤等の添加剤を単独でもしくは2種以上組み合わせて含有することができる。
塗装、ハケ塗装、ローラー塗装、リシンガン、万能ガン等の方法で塗布することができ、また、乾燥方法としては、加熱乾燥、強制乾燥、常温乾燥のいずれであってもよい。本明細書では、40℃未満の乾燥条件を常温乾燥とし、40℃以上で且つ80℃未満の乾燥条件を強制乾燥とし、80℃以上の乾燥条件を加熱乾燥とする。本発明の水性塗料組成物の塗布量としては、例えば、50〜300g/m2の範囲内とすることができる。
製造例1
反応容器に下記の成分を入れ、攪拌しながら反応温度140℃で反応させ、脂肪酸変性モノマー(a−1)を得た。エポキシ基とカルボキシル基の反応は残存カルボキシル基の量を測定することによりモニターした。反応が完了するまで約5時間を要した。
サフラワー油脂肪酸 280部
グリシジルメタクリレート 142部。
反応させる成分を下記のものに変更する以外は製造例1と同様にして、脂肪酸変性モノマー(a−2)を得た。
亜麻仁油脂肪酸 280部
グリシジルメタクリレート 142部。
反応させる成分を下記のものに変更する以外は製造例1と同様にして、脂肪酸変性モノマー(a−3)を得た。
ヤシ油脂肪酸 210部
グリシジルメタクリレート 142部。
下記の成分を反応容器に入れ、攪拌しながら120℃に昇温させた。
サフラワー油脂肪酸 2240部
ハイドロキノン 1.8部
メチル硫酸 2.6部
トルエン 144部
続いて、下記に示す成分の混合物を上記反応容器に2時間かけて滴下した。
ヒドロキシエチルメタクリレート 1300部
ハイドロキノン 2.6部
メチル硫酸 5.6部
トルエン 234部
実施例1
ガラスビーカーに下記成分を入れ、ディスパーにて2000rpmで15分間攪拌し、予備乳化液を製造した後、この予備乳化液を、高圧エネルギーを加えて流体同士を衝突さ
せる高圧乳化装置にて100MPaで高圧処理することにより、分散粒子の平均粒子径が190nmのモノマー乳化物を得た。
モノマー乳化物組成
脂肪酸変性モノマー(a−1) 30部
n−ブチルメタクリレート 25部
i−ブチルメタクリレート 27部
2−エチルヘキシルメタクリレート 17部
メタクリル酸 1部
「Newcol707SF」(注1) 10部
脱イオン水 85部
次いで上記モノマー乳化物をフラスコへ移し、脱イオン水にて固形分濃度が45%となるように希釈した。その後85℃まで昇温させ、「VA−086」(注2)2gを脱イオン水64.7gに溶解させた開始剤水溶液をフラスコに投入し、該温度を保持しながら3時間攪拌した。その後、「VA−086」(注2)0.5gを脱イオン水16.2gに溶解させた開始剤水溶液をフラスコに添加し、該温度を保持しながら1時間攪拌した後40℃まで冷却し、ジメチルアミノエタノールでpHを8.0に調整し、固形分濃度40%、分散樹脂の平均粒子径が185nmの水性樹脂分散体(I−1)を得た。
鎖を有するアニオン性乳化剤、有効成分30%、
(注2)「VA−086」:商品名、和光純薬社製、2,2’−アゾビス[2−メチル
−N−(2−ヒドロキシエチル)−プロピオンアミド]。
モノマー乳化物の配合組成を表1に記載のとおりに変更する以外は上記実施例1と同様にして、水性樹脂分散体(I−2)〜(I−14)及び(I−15)を得た。
Co含有率3.6%。
表1に記載の配合にて各モノマー、乳化剤、脱イオン水をガラスビーカーに仕込み、ディスパーにて2000rpmで15分間攪拌し、モノマー乳化物を製造した。該モノマー乳化物の分散粒子の平均粒子径は8100nmであった。このモノマー乳化物に「VA−086」(注2)を2g加え溶解するまで攪拌した。別途、フラスコに「Newcol707SF」(注1)0.08g及び脱イオン水50gを仕込み、85℃まで昇温した。フラスコ内の温度を保持しつつ攪拌しながら、前述のモノマー乳化物及び「VA−086」0.5gを脱イオン水10gに溶解させた水溶液をフラスコに4時間かけて滴下した。滴下終了後1時間熟成し、「VA−086」(注2)0.25gを脱イオン水3.0gに溶解させた開始剤水溶液をフラスコに添加して、1時間さらに熟成し、水性樹脂分散体(I−16)を得た。この水性樹脂分散体は、ろ過残渣が非常に多かった。ろ過残渣を除いてサンプリングし、希釈した試料中の分散樹脂の平均粒子径は150nmであった。
フラスコにトルエンを70部仕込み、100℃に昇温した。別の容器で調製した下記組成のモノマー混合物をフラスコに該温度を保持し攪拌しながら4時間かけて滴下した。滴下終了後1時間熟成し、さらにt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート5.0gをトルエン1.0gに溶解させた開始剤溶液を1時間かけて滴下し、さらに1時間熟成した。その後40℃に冷却し、脂肪酸変性アクリル樹脂を得た、該脂肪酸変性アクリル樹脂100gに対して「Newcol707SF」を5g添加し攪拌し、固形分が33%となるまで脱イオン水で希釈した。上記混合物を強制攪拌し、水分散した後、加熱、減圧してトルエンを除去し、自己乳化タイプの水性樹脂分散体(I−17)を得た。
脂肪酸変性モノマー(a−1) 30部
n−ブチルメタクリレート 25部
i−ブチルメタクリレート 27部
2−エチルヘキシルメタクリレート 15部
メタクリル酸 3部
トルエン 15部
t−ブチルパーオキシ2エチルヘキサノエート 1.2部。
ガラスビーカーに下記の成分を入れ、ディスパーにて2000rpmで15分間攪拌し、予備乳化液を製造した後、この予備乳化液を、高圧エネルギーを加えて流体同士を衝突させる高圧乳化装置にて100MPaで高圧処理することにより、分散粒子の平均粒子径が190nmのモノマー乳化物を得た。
脂肪酸変性モノマー(a−2) 30.15部
スチレン 15部
ヒドロキシエチルメタクリレート 4.5部
iブチルメタクリレート 20.35部
t−ブチルメタクリレート 20部
2−エチルヘキシルアクリレート 8部
メタクリル酸 2部
「Newcol707SF」(注1) 10部
脱イオン水 85部
なるように希釈した。その後85℃まで昇温させ過硫酸アンモニウム1.0部を脱イオン水15部に溶解させた開始剤水溶液をフラスコへ投入し、該温度を保持しながら3時間攪拌した。その後過硫酸アンモニウム0.3部を脱イオン水2.7部へ溶解させた開始剤水溶液をフラスコに添加し、該温度を保持しながら1時間攪拌した後40℃まで冷却し、ジメチルアミノエタノールでpHを8.0に調整し、固形分濃度40%、分散樹脂の平均粒子径が165nmの水性樹脂分散体(I−18)を得た。
実施例16〜33
実施例1において、得られた予備乳化液を、高せん断能力を有する分散機を用いて10000rpmで5分間攪拌して、分散粒子の平均粒子径が520nmのモノマー乳化物を得る以外は、実施例1と同様の配合組成、手順にして、分散樹脂の平均粒子径が630nmの水性樹脂分散体(I−37)を製造した。
メタクリロシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール
(注5)「TINUVINE384−2」:商品名、チバスペシャルティ・ケミカルズ社
製、ベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤
(注6)「TINUVINE123」:商品名、チバスペシャルティ・ケミカルズ社製、
ピペラジン系紫外線安定剤
実施例34〜66及び比較例5〜8
下記表4に記載の配合組成により、水性樹脂組成物を得た。各水性樹脂組成物について
貯蔵安定性と透明度を下記の基準にて評価した。結果を表4にあわせて示す。
チル−1,3−ペンタンジオール モノイソブチレート、造膜助剤
透過ヘイズ値を測定することにより評価した。あらかじめ「COH−300A」(商品名、日本電色工業(株)社製の色差・濁度測定機)にて透過ヘイズ値を測定したOHPシートに、乾燥膜厚が20μmとなるように各水性樹脂組成物を塗布し、1週間20℃で養生したものを試験体とし、この試験体の透過ヘイズ値を「COH−300A」(商品名、日本電色工業(株)社製の色差・濁度測定機)にて測定し、OHPシートの透過ヘイズ値を差し引いた値を透明度とした。値が低いほど透明度が良好であることを示す。
各水性樹脂組成物を容量が1Lの内面コート缶に1kg入れ、窒素封入した後、40℃で30日間貯蔵した。その後、室温に戻し、容器の中での状態を目視にて観察し、次の基準で評価した。
○:初期の状態のままであり、変化がない。
○△:ソフトケーキングやニス浮きが見られるが攪拌により初期状態に戻る。
×:増粘する
実施例67〜100及び比較例9〜12
容器に表5に記載の組成(A)に示される各成分を順次仕込み、ディスパーで30分間均一になるまで攪拌を続け、各顔料ペーストを得た。その後、該各顔料ペーストに各水性樹脂分散体(I−1)〜(I−37)を仕込み、表5に記載の組成(B)に示される各成分を順次添加し、各水性塗料組成物を得た。ついで各水性塗料組成物を下記基準にて評価した。結果を表5に各水性塗料組成物の性状値と共に示す。
(注9)「ノプコサントK」:商品名、サンノプコ社製、顔料分散剤
(注10)「アデカノールUH−438」:商品名、アデカ社製、増粘剤
(注11)「チタン白JR−600A」:商品名、テイカ社製、チタン白、比重4.1
(注12)「サンライトSL−1500」:商品名、竹原化学社製、タンカル、比重
2.7
(注13)「LFボウセイP−W−2」:商品名、キクチカラー社製、リン酸亜鉛系防錆
顔料、比重3.5
(注14)「SNデフォーマー380」:商品名、サンノプコ社製、消泡剤
各水性塗料組成物を離型紙に膜厚が20μになるように塗布し、1週間乾燥させた後、遊離塗膜を20℃のアセトン溶剤に入れ、24時間抽出した後の塗膜の残存率(%)を調べた。値が高い程硬化性が良好であることを示す。
各水性塗料組成物を6ミルドクターブレードを用いてガラス板に塗装し、気温20℃、相対湿度60%の条件下で乾燥させて各試験塗板を得た。1日後に塗膜外観を目視にて評価した。
◎: 肉持感が特に優れる、
○: 肉持ち感に優れる、
△: 肉持ち感に乏しい。
上記(*4)と同様にして得た試験塗板の60度グロスを測定した。値が大きい程光沢が良好であることを示す。
JIS K 5410に規定する鋼板(150×70×0.8mm)をキシレンにて脱脂し、その上に、各水性塗料組成物を上水で約70KUに希釈して刷毛にて塗布量が150g/m2となるようにして塗装し、気温20℃、相対湿度60%の条件下で1週間乾燥さ
せて各試験塗板を得た。各試験塗板を、JIS K 5400の8.19に準じて耐水性試験(96時間浸漬)に供した。試験後の各塗面を下記基準で評価した。
◎:割れ、はがれがなく、また光沢保持率が70%以上である、
○:割れ、はがれがなく、また光沢保持率が60%以上である、
△:上記の内、1つでも該当しないものがある。
素材としてJIS K 5410に規定する鋼板(150×70×0.8mm)をキシレンにて脱脂したものを使用し、これに各水性塗料組成物を上水で約70KUに希釈し、刷毛にて塗付量100g/m2となるようにして塗装した。
さらに乾燥1日後に2回目の塗装を1回目と同様に行ない、気温20℃、相対湿度60%の条件下で7日乾燥させて各試験塗板を作成した。各試験塗板をJIS K 5621に規定されている耐複合サイクル防食性試験に36サイクル供して、その塗膜面を下記基準で評価した。
○:塗膜にさびが認められない、
△:塗膜に一部さびが認められる、
×:塗膜の全面にさびが認められる。
防食性試験用と同様に作成した各試験塗板を、JIS K 5400の9.8.1(サン
シャインカーボンアーク灯式)の促進耐候性試験に準じて、1000時間照射した後、各塗板面をJIS K 5400の9.6白亜化度によって評価した。点数が低いほど白亜化が進んでいることを示す。
Claims (21)
- (A)乾性油脂肪酸及び半乾性油脂肪酸から選ばれる脂肪酸(a1)と、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー(a2)又は水酸基含有重合性不飽和モノマー(a3)との反応生成物である脂肪酸変性重合性不飽和モノマー、及び(B)モノマー(A)と共重合可能な他の重合性不飽和モノマーを含み、他の重合性不飽和モノマー(B)が、炭素数6以上の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマー(b3)を、脂肪酸変性重合性不飽和モノマー(A)及び他の重合性不飽和モノマー(B)の合計重量に基づいて1〜30重量%の範囲内で含んでなるモノマー混合物(I)を、水性媒体中に平均粒子径が500nm以下になるように10〜1000MPaの高圧下で微分散させ、得られる乳化物を重合させることを特徴とする分散樹脂の平均粒子径が500nm以下である水性樹脂分散体の製造方法。
- (A)乾性油脂肪酸及び半乾性油脂肪酸から選ばれる脂肪酸(a1)と、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー(a2)又は水酸基含有重合性不飽和モノマー(a3)との反応生成物である脂肪酸変性重合性不飽和モノマー、及び(B)モノマー(A)と共重合可能な他の重合性不飽和モノマーを含み、他の重合性不飽和モノマー(B)が、炭素数6以上の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマー(b3)を、脂肪酸変性重合性不飽和モノマー(A)及び他の重合性不飽和モノマー(B)の合計重量に基づいて1〜30重量%の範囲内で含んでなるモノマー混合物(I)をミニエマルション重合させることを特徴とする分散樹脂の平均粒子径が500nm以下である水性樹脂分散体の製造方法。
- 他の重合性不飽和モノマー(B)が使用するすべての他の重合性不飽和モノマー(B)の(共)重合体の理論ガラス転移温度が0〜100℃の範囲内となるように選択される請求項1又は2に記載の方法。
- 他の重合性不飽和モノマー(B)が、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー(b1)を、脂肪酸変性重合性不飽和モノマー(A)及び他の重合性不飽和モノマー(B)の合計重量に基づいて0.1〜5重量%の範囲内で含んでなる請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
- 他の重合性不飽和モノマー(B)が、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー(b1)、炭素数4以上の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマー(b2)、ならびに脂肪酸変性重合性不飽和モノマー(A)、上記モノマー(b1)及びモノマー(b2)以外の他の重合性不飽和モノマー(b7)を含んでなり、そしてモノマー混合物(I)が、モノマー(A)及びモノマー(B)の合計重量に基づいて、モノマー(A)を5〜50重量%、モノマー(b1)を0.1〜5重量%、モノマー(b2)を45〜80重量%及び他の重合性不飽和モノマー(b7)を0〜49.9重量%含有し、ここで炭素数4以上の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマー(b2)が、炭素数6以上の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基を有する重合性不飽和モノマー(b3)を、モノマー(A)及びモノマー(B)の合計重量に基づいて、1〜30重量%の範囲内で含んでなる請求項1又は2に記載の方法。
- 他の重合性不飽和モノマー(B)が、シクロアルキル基含有重合性不飽和モノマー(b4)を含んでなる請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
- 他の重合性不飽和モノマー(B)が、シクロアルキル基含有重合性不飽和モノマー(b4)、芳香族ビニルモノマー(b5)ならびにモノマー(A)、モノマー(b4)及びモノマー(b5)以外の他の重合性不飽和モノマー(b8)を含んでなり、そしてモノマー混合物(I)が、モノマー(A)及びモノマー(B)の合計重量に基づいて、モノマー(A)を5〜50重量%、モノマー(b4)を1〜70重量%、モノマー(b5)を1〜50重量%及び他の重合性不飽和モノマー(b8)を0〜93重量%含有する請求項1又は2に記載の方法。
- 他の重合性不飽和モノマー(B)が、カルボニル基含有重合性不飽和モノマー(b6)を含んでなる請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。
- モノマー混合物(I)が、重合性不飽和基を実質的に含有しない化合物をさらに含む請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法。
- 重合性不飽和基を実質的に含有しない化合物が、紫外線吸収剤、紫外線安定剤及び金属ドライヤーから選ばれる少なくとも1種である請求項9に記載の方法。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の方法により製造される水性樹脂分散体。
- 請求項11に記載の水性樹脂分散体を含んでなる水性樹脂組成物。
- ヒドラジン誘導体をさらに含んでなる請求項12に記載の水性樹脂組成物。
- 形成される硬化被膜の透過ヘイズ値が5以下である請求項12又は13に記載の水性樹脂組成物。
- 請求項12又は13に記載の水性樹脂組成物を含んでなる水性塗料組成物。
- チタン白を5〜25%の範囲内の顔料体積濃度でさらに含んでなる請求項15に記載の水性塗料組成物。
- リン酸系顔料を1〜10%の範囲内の顔料体積濃度でさらに含んでなる請求項15又は16に記載の水性塗料組成物。
- 亜硝酸塩、フィチン酸塩、タンニン酸塩及びポリアミン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物をさらに含んでなる請求項15〜17のいずれか1項に記載の水性塗料組成物。
- 被塗面に、請求項15〜18のいずれか1項に記載の水性塗料組成物を塗装することを特徴とする塗膜形成方法。
- 被塗面が、鉄基体又は鉄基体上の塗装面である請求項19に記載の塗膜形成方法。
- 請求項19又は20に記載の方法により形成される塗装物品。
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