JP4908949B2 - 脂肪酸変性樹脂水分散体及び製造方法 - Google Patents
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1.
重量平均分子量が300〜6000の範囲内のエポキシ樹脂(a1)、乾性油脂肪酸及び/又は半乾性油脂肪酸である脂肪酸(a2)、環状酸無水物(a3)及び重合性不飽和モノマー(b)を構成単位として含む脂肪酸変性樹脂が水性媒体中に分散されてなる脂肪酸変性樹脂水分散体であって、該重合性不飽和モノマー(b)が、乾性油脂肪酸及び/又は半乾性油脂肪酸である脂肪酸(a2)とエポキシ基を有する重合性不飽和モノマーとを反応させることにより得られる脂肪酸変性重合性不飽和モノマーを、(a1)、(a2)、(a3)及びモノマー(b)の合計質量を基準にして5〜50質量%の範囲内で含むことを特徴とする脂肪酸変性樹脂水分散体、
2.
塩基性物質(a4)を構成単位としてさらに含む1項に記載の脂肪酸変性樹脂水分散体、
3.
エポキシ樹脂(a)と、乾性油脂肪酸及び/又は半乾性油脂肪酸である脂肪酸(a2)と、環状酸無水物(a3)とを反応させることにより得られる酸基を有する脂肪酸変性エポキシ樹脂(A)及び重合性不飽和モノマー(b)を含んでなり、重合性不飽和モノマー(b)が乾性油脂肪酸及び/又は半乾性油脂肪酸である脂肪酸(a2)とエポキシ基を有する重合性不飽和モノマーとを反応させることにより得られる脂肪酸変性重合性不飽和モノマーを、(a1)、(a2)、(a3)及びモノマー(b)の合計質量を基準にして5〜50質量%の範囲内で含む混合物(I)を、水性媒体中に分散させ、得られる乳化物を重合させることを特徴とする脂肪酸変性樹脂水分散体の製造方法、
4.
酸基を有する脂肪酸変性エポキシ樹脂(A)を塩基性物質(a4)により中和することを特徴とする3項に記載の製造方法、
5.
1項又は2項に記載の脂肪酸変性樹脂水分散体を含んでなる水性塗料組成物、
6.
被塗面に、5項に記載の水性塗料組成物を塗装することを特徴とする塗膜形成方法、
に関する。
本発明においてエポキシ樹脂(a1)は、1分子中にエポキシ基を少なくとも1個有する樹脂であり、具体的には、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールA/F型エポキシ樹脂、ノボラック型フェノール樹脂などのポリフェノール類と、エピクロルヒドリンなどのエピハロヒドリンとを反応させてグリシジル基を導入してなるか又はこのグリシジル基導入反応生成物にさらにポリフェノール類を反応させて分子量を増大させてなる芳香族エポキシ樹脂;脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂;エポキシ基含有重合性不飽和モノマーとその他の重合性不飽和モノマーとを共重合させてなるエポキシ基含有アクリル系共重合体;エポキシ基を有するポリブタジエン樹脂;エポキシ基を有するポリウレタン樹脂等が挙げられる。
上記脂肪酸(a2)としては、炭化水素鎖の末端にカルボキシル基が結合した構造を有しているものが包含され、例えば、乾性油脂肪酸、半乾性油脂肪酸、不乾性油脂肪酸を挙げることができる。乾性油脂肪酸及び半乾性油脂肪酸は、厳密に区別できるものではないが、通常、乾性油脂肪酸はヨウ素化が130以上の不飽和脂肪酸であり、半乾性油脂肪酸はヨウ素化が100以上かつ130未満の不飽和脂肪酸である。他方、不乾性油脂肪酸は、通常、ヨウ素価が100未満である脂肪酸である。
本発明において環状酸無水物(a3)は、分子中に1個以上のカルボン酸環状無水基を有する化合物であって、例えば、無水フタル酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水ヘツト酸、無水ハイミツク酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリツト酸などがあげられ、これらはそれぞれ単独でまたは2種以上組み合わせて使用することもできる。
本発明において使用される重合性不飽和モノマー(b)は、1分子中に少なくとも1個、好ましくは1個の重合性不飽和基、例えば、ビニル基、(メタ)アクリロイル基などを有する化合物が包含され、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、i−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレ−ト、t−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレ−ト、シクロドデシル(メタ)アクリレ−トなどのC1〜C20アルキル又はシクロアルキル(メタ)アクリレート;イソボルニル(メタ)アクリレートなどのイソボルニル基を有する重合性不飽和化合物;アダマンチル(メタ)アクリレートなどのアダマンチル基を有する重合性不飽和化合物;スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどのアルコキシシリル基を有する重合性不飽和化合物;ポリジメチルシロキサンマクロモノマー等のシリコンオリゴマー;パーフルオロブチルエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレートなどのパーフルオロアルキル(メタ)アクリレート;フルオロオレフィンなどのフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和化合物;マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和化合物;1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル(メタ)アクリレート、2,2,2,6,6−テトラメチルピペリジニル(メタ)アクリレート等;N−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニルなどのビニル化合物;(メタ)アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレートなどのカルボキシル基を有する化合物;グリシジル(メタ)アクリレート、β−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルエチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルプロピル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基を有する重合性不飽和モノマー;(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレートとアミン類との付加物などの含窒素重合性不飽和化合物;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレ−ト、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレ−ト、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、アリルアルコ−ル、上記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートのε−カプロラクトン変性体などの水酸基を有する(メタ)アクリレート;分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する(メタ)アクリレートなどの水酸基を有する重合性不飽和化合物;分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する(メタ)アクリレート;2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレート及びそのナトリウム塩やアンモニウム塩などのスルホン酸基を有する重合性不飽和化合物;2−ヒドロキシ−4−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−(3−アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2,2´−ジヒドロキシ−4−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2,2´−ジヒドロキシ−4−(3−アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノンなどのヒドロキシベンゾフェノン類とグリシジル(メタ)アクリレートとの付加反応生成物、或いは2−(2´−ヒドロキシ−5´−メタクリロイルオキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールなどの紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和化合物;4−(メタ)アクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン、4−(メタ)アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−シアノ−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−(メタ)アクリロイル−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−(メタ)アクリロイル−4−シアノ−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−クロトノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−クロトノイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−クロトノイル−4−クロトノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンなどの紫外線安定性重合性不飽和化合物;アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、4〜7個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン(例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン)などのカルボニル基を有する重合性不飽和化合物;アリル(メタ)アクリレ−ト、エチレングリコ−ルジ(メタ)アクリレ−ト、トリエチレングリコ−ルジ(メタ)アクリレ−ト、テトラエチレングリコ−ルジ(メタ)アクリレ−ト、1,3−ブチレングリコ−ルジ(メタ)アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ(メタ)アクリレ−ト、1,4−ブタンジオ−ルジ(メタ)アクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルジ(メタ)アクリレ−ト、1,6−ヘキサンジオ−ルジ(メタ)アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルジ(メタ)アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルテトラ(メタ)アクリレ−ト、グリセロ−ルジ(メタ)アクリレ−ト、1,1,1−トリスヒドロキシメチルエタンジ(メタ)アクリレ−ト、1,1,1−トリスヒドロキシメチルエタントリ(メタ)アクリレ−ト、1,1,1−トリスヒドロキシメチルプロパントリ(メタ)アクリレ−ト、トリアリルイソシアヌレ−ト、ジアリルテレフタレ−ト、ジビニルベンゼンなどの1分子中に少なくとも2個の重合性不飽和基を有する多ビニル化合物等が挙げられ、これらは得られる脂肪酸変性樹脂水分散体に望まれる性能などに応じてそれぞれ単独でもしくは2種以上組み合わせて使用することができる。
本発明における脂肪酸変性樹脂は、エポキシ樹脂(a1)、脂肪酸(a2)、環状酸無水物(a3)及び重合性不飽和モノマー(b)を構成単位として含む。
本発明は、エポキシ樹脂(a)と、脂肪酸(a2)と、環状酸無水物(a3)とを反応させることにより得られる酸基を有する脂肪酸変性エポキシ樹脂(A)及び重合性不飽和モノマー(b)を含んでなる混合物(I)を、水性媒体中に分散させ、得られる乳化物を重合させることを特徴とする脂肪酸変性樹脂水分散体の製造方法を提供する。
タンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等が挙げられる。
本発明により提供される水性樹脂組成物は、以上に述べた如くして得られる脂肪酸変性樹脂水分散体を含んでなるものである。
本発明はまた、上記の水性樹脂組成物を含んでなる水性塗料組成物を提供するものである。
製造例1
「EPON1001」(商品名、ジャパンエポキシレジン社製、ビスフェノール型エポキシ樹脂、エポキシ当量875〜975)900部、亜麻仁油脂肪酸560部、臭素化テトラブチルアンモニウム1.5部を加え、酸価が2.0以下になるまで150℃にて加熱攪拌する。さらに、ここに無水トリメリット酸125部を加え、酸価が50±5の範囲となるまで150℃にて加熱攪拌することにより酸基を有する脂肪酸変性エポキシ樹脂(a−1)を得た。
「EPON828」(商品名、ジャパンエポキシレジン社製、ビスフェノール型エポキシ樹脂、エポキシ当量184〜194)380部と亜麻仁油脂肪酸560部、臭素化テトラブチルアンモニウム1.0部を加え、酸価が2.0以下になるまで150℃にて加熱攪拌する。さらにここに無水トリメリット酸80部を加え、酸価が50±5の範囲となるまで150℃にて加熱攪拌することにより酸基を有する脂肪酸変性エポキシ樹脂(a−2)を得た。
「EPON1004」(商品名、ジャパンエポキシレジン社製、ビスフェノール型エポキシ樹脂、エポキシ当量875〜975)1850部と大豆油脂肪酸560部、臭素化テトラブチルアンモニウム2.5部を加え、酸価2.0以下になるまで150℃にて加熱攪拌する。更にここにヘキサヒドロキシ無水フタル酸330部を加え、酸価が50±5の範囲となるまで150℃にて加熱攪拌する。90℃まで冷却したのち、プロピレングリコールn−ブチルエーテルを685部で希釈し、固形分濃度80%の酸基を有する脂肪酸変性エポキシ樹脂(a−3)を得た。
「EPON1001」(商品名、ジャパンエポキシレジン社製)900部、亜麻仁油脂肪酸560部、臭素化テトラブチルアンモニウム1.5部を加え、酸価が2.0以下になるまで150℃にて加熱攪拌する。さらに、ここに無水トリメリット酸79部を加え、酸価が30±5の範囲となるまで150℃にて加熱攪拌することにより酸基を有する脂肪酸変性エポキシ樹脂(a−4)を得た。
製造例5
「EPON1001」(商品名、ジャパンエポキシレジン社製)900部、亜麻仁油脂肪酸560部、臭素化テトラブチルアンモニウム1.5部を加え、酸価が2.0以下になるまで150℃にて加熱攪拌することにより実質的に酸基を有さない脂肪酸変性エポキシ樹脂(X)を得た。
実施例1
ガラスビーカー中で酸基含有脂肪酸変性エポキシ樹脂(a−1)40部に、(a−1)の有するカルボキシル基と同モル数のトリエチルアミン3.6部を加え、中和したのち、下記重合性不飽和モノマーを混合し、均一溶液とする。次いで脱イオン水を加えディスパーにて2000rpmで15分間攪拌し予備乳化液を調整した後、この予備乳化液を高圧乳化装置(スギノマシン社製 アルティマイザー)にて100MPa高圧処理することにより平均粒子径250nmのモノマー乳化物を得た。
モノマー乳化物組成
酸基含有脂肪酸変性エポキシ樹脂(a−1) 40部
トリエチルアミン 3.6部
スチレン 10部
メチルメタクリレート 20部
i−ブチルメタクリレート 14部
2−エチルヘキシルアクリレート 15部
メタクリル酸 1部
脱イオン水 100部
次いで上記モノマー乳化物をフラスコへ移し、脱イオン水にて固形分濃度が45%となるように希釈した。その後80℃まで昇温させ、過硫酸アンモニウム1.0部を脱イオン水15部に溶解させた開始剤水溶液をフラスコに投入し、温度を80℃に保持しながら3時間攪拌した。その後過硫酸アンモニウム0.2部を脱イオン水1.8部に溶解させた開始剤水溶液をフラスコに添加し、温度を保持しながら2時間攪拌した後40℃まで冷却し、トリエチルアミンでpHを8.0まで調製したのち、固形分濃度40%、平均粒子径が245nmの水性樹脂分散体(A−1)を得た。
モノマー乳化物の配合組成を表1に記載のとおりとする以外は上記実施例1と同様にして各樹脂水分散体(A−2)〜(A−8)を得た。
反応容器に、亜麻仁油脂肪酸280部及びグリシジルメタクリレート142部を入れ、攪拌しながら反応温度140℃、5時間で反応させて得られる反応生成物、
(注2)「Newcol707SF」:商品名、日本乳化剤社製、ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性乳化剤、有効成分30%。
実施例8〜14及び比較例2
下記表2に記載の配合組成により、水性樹脂組成物を得、各水性樹脂組成物について下記試験に供した。結果を表2にあわせて示す。
(注4)「TEXANOL」:商品名、イーストマンケミカル社製、2,2,4−トリメチルペンタンジオールモノイソブチレート、造膜助剤。
上記で得られた各水性樹脂組成物を乾燥膜厚で40μmになるようにアプリケーターで無処理軟鋼板に塗装し、25℃で10日間養生させた後、カッターで長さ8cmカットを入れたものを試験板とした。得られた試験板を5%塩水噴霧試験装置にて温度35度で168hr試験した後、試験板の外観観察により4段階で評価した。
◎:カット部の錆幅が1mm未満で、一般部共に異常がない、
〇:カット部の錆幅が1mm〜3mmで、一般部に異常がない、
△:カット部の錆幅は3mm以下であるが、一般部にフクレが発生している、
×:カット部の錆幅は3mmを超え、一般部にフクレや錆が発生している。
(*2)上水浸漬試験:
上記で得られた各水性樹脂組成物を乾燥膜厚で40μmになるようにアプリケーターで無処理軟鋼板に塗装し、25℃で10日間養生させて膜を作成し、試験板とした。得られた試験板を、上水に5日間浸漬させ、塗膜状態の変化を評価するとともに、試験終了後カッターでクロスカットを入れ粘着テープによる剥離試験を行い、下記を基準に3段階で評価した。
○:剥離なし、△:半分以上剥離、×:全面剥離。
Claims (6)
- 重量平均分子量が300〜6000の範囲内のエポキシ樹脂(a1)、乾性油脂肪酸及び/又は半乾性油脂肪酸である脂肪酸(a2)、環状酸無水物(a3)及び重合性不飽和モノマー(b)を構成単位として含む脂肪酸変性樹脂が水性媒体中に分散されてなる脂肪酸変性樹脂水分散体であって、該重合性不飽和モノマー(b)が、乾性油脂肪酸及び/又は半乾性油脂肪酸である脂肪酸(a2)とエポキシ基を有する重合性不飽和モノマーとを反応させることにより得られる脂肪酸変性重合性不飽和モノマーを、(a1)、(a2)、(a3)及びモノマー(b)の合計質量を基準にして5〜50質量%の範囲内で含むことを特徴とする脂肪酸変性樹脂水分散体。
- 塩基性物質(a4)を構成単位としてさらに含む請求項1に記載の脂肪酸変性樹脂水分散体。
- エポキシ樹脂(a)と、乾性油脂肪酸及び/又は半乾性油脂肪酸である脂肪酸(a2)と、環状酸無水物(a3)とを反応させることにより得られる酸基を有する脂肪酸変性エポキシ樹脂(A)及び重合性不飽和モノマー(b)を含んでなり、重合性不飽和モノマー(b)が乾性油脂肪酸及び/又は半乾性油脂肪酸である脂肪酸(a2)とエポキシ基を有する重合性不飽和モノマーとを反応させることにより得られる脂肪酸変性重合性不飽和モノマーを、(a1)、(a2)、(a3)及びモノマー(b)の合計質量を基準にして5〜50質量%の範囲内で含む混合物(I)を、水性媒体中に分散させ、得られる乳化物を重合させることを特徴とする脂肪酸変性樹脂水分散体の製造方法。
- 酸基を有する脂肪酸変性エポキシ樹脂(A)を塩基性物質(a4)により中和することを特徴とする請求項3に記載の製造方法。
- 請求項1又は2に記載の脂肪酸変性樹脂水分散体を含んでなる水性塗料組成物。
- 被塗面に、請求項5に記載の水性塗料組成物を塗装することを特徴とする塗膜形成方法。
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