JP5428700B2 - 一液硬化型エマルション組成物及びその製造方法 - Google Patents
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Description
1.重合体粒子が水性媒体中に分散されてなるエマルション組成物であって、前記重合体
粒子は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体(A−1)及び(A−1)以外のエチレン性
不飽和基を有する単量体(A−2)を、1分子中に少なくとも2個のエポキシ基を有する
化合物(B)及び塩基性触媒(C)の存在下、乳化重合して製造されたものであり、
前記単量体(A−1)及び(A−2)並びに化合物(B)の合計を100質量%としたときに、前記単量体(A−1)が0.1〜50質量%、前記単量体(A−2)が1〜99質量%、前記化合物(B)が1〜30質量%であり、
前記化合物(B)の重量平均分子量が、100〜500であり、
前記塩基性触媒(C)が、4級アンモニウム塩、4級ホスホニウム塩又は3級ホスフィン化合物からなる群より選択される少なくとも1つであり、
前記塩基性触媒(C)の使用量が、前記単量体(A−1)及び(A−2)並びに化合物(B)の合計100質量部に対して、0.05〜1.0質量部であることを特徴とする一液硬化型エマルション組成物。
2.上記塩基性触媒(C)の使用量が、上記単量体(A−1)及び(A−2)並びに化合物(B)の合計100質量部に対して、0.05〜0.5質量部であることを特徴とする上記1.に記載の一液硬化型エマルション組成物。
3.上記単量体(A−1)及び(A−2)並びに化合物(B)の合計量のエポキシ基当量に対し、同カルボキシル基当量が0.05〜100であることを特徴とする上記1.又は2.に記載の一液硬化型エマルション組成物。
4.水性媒体中でエチレン性不飽和カルボン酸単量体(A−1)及び(A−1)以外のエ
チレン性不飽和基を有する単量体(A−2)を乳化重合する製造方法において、該乳化重
合が1分子中に少なくとも2個のエポキシ基を有する化合物(B)及び塩基性触媒(C)
の存在下で行う一液硬化型エマルション組成物の製造方法であって、
前記単量体(A−1)及び(A−2)並びに化合物(B)の合計を100質量%としたときに、前記単量体(A−1)が0.1〜50質量%、前記単量体(A−2)が1〜99質量%、前記化合物(B)が1〜30質量%であり、
前記化合物(B)の重量平均分子量が、100〜500であり、
前記塩基性触媒(C)が、4級アンモニウム塩、4級ホスホニウム塩又は3級ホスフィン化合物からなる群より選択される少なくとも1つであり、
前記塩基性触媒(C)の使用量が、前記単量体(A−1)及び(A−2)並びに化合物(B)の合計100質量部に対して、0.05〜1.0質量部であることを特徴とする一液硬化型エマルション組成物の製造方法。
また、本発明に係る重合体粒子の製造で使用する塩基性触媒(C)が、4級アンモニウム塩、4級ホスホニウム塩又は3級ホスフィン化合物からなる群より選択される少なくとも1つである場合には、エポキシ基とカルボキシル基の反応性を制御することが容易となり、より貯蔵安定性に優れ、経時での性能変化の少ない塗膜を形成する一液硬化型エマルション組成物とすることができる。
さらに、塩基性触媒(C)の使用量が、上記(A−1)、(A−2)及び(B)の合計100質量部に対して、0.05〜1.0質量部である場合は、重合安定性及び貯蔵安定性の優れた一液硬化型エマルション組成物とすることができる。
また、エポキシ基を有する化合物(B)の重量平均分子量が100〜500である場合には、重合可能な二重結合を有する単量体への溶解性がよくなることにより、安定に乳化重合を行うことができ、より貯蔵安定性に優れた一液硬化型エマルション組成物とすることができる。
また、上記乳化重合する場合の各成分量が、エチレン性不飽和カルボン酸単量体(A−1)0.1〜50質量%、(A−1)以外のエチレン性不飽和基を有する単量体(A−2)1〜99質量%、1分子中に少なくとも2個のエポキシ基を有する化合物(B)1〜30質量%である場合には、より粘着性、接着性、強靭性、耐久性及び耐水性などが優れた塗膜を形成する一液硬化型エマルション組成物とすることができる。
〔但し、上記(A−1)、(A−2)及び(B)の合計を100質量%とする。〕
また、上記(A−1)、(A−2)及び(B)の合計量のエポキシ基当量に対して、同カルボキシル基当量が0.05〜100である場合には、より、貯蔵安定性に優れるとともに、より粘着性、接着性、強靭性、耐久性、耐水性などが優れた塗膜を形成する一液硬化型エマルション組成物とすることができる。
また、本発明の一液硬化型エマルション組成物の製造方法によれば、貯蔵安定性に優れると共に、常温の乾燥でも粘着性、接着性、強靭性、耐久性及び耐水性などが優れ、経時での性能変化もない塗膜を得ることができる一液硬化型エマルション組成物を製造することができる。
本発明の一液硬化型エマルション組成物は、重合体粒子が水性媒体中に分散されてなるエマルション組成物であって、前記重合体粒子は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体(A−1)及び(A−1)以外のエチレン性不飽和基を有する単量体(A−2)を、1分子中に少なくとも2個のエポキシ基を有する化合物(B)及び塩基性触媒(C)の存在下、乳化重合して製造されたものであることを特徴とする。
不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステル等としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水テトラヒドロフタル酸等のジアルキルエステルが挙げられる。これらは、単独であるいは2つ以上を組み合わせて用いることができる。
なお、エポキシ基を有する化合物(B)のエポキシ当量は、JIS K 7236の方法により測定することができる。また、上記(A−1)、(A−2)及び(B)の合計量のエポキシ基当量及びカルボキシル基当量は、下記式により求めた値である。
エポキシ基当量[meq]={(B)の質量%}÷{(B)のエポキシ当量}×1000
カルボキシル基当量[meq]={(A−1)の質量%}÷{(A−1)の分子量}×1000
この連鎖移動剤としては、メルカプト基含有化合物(エタンチオール、ブタンチオール、ドデカンチオール、ベンゼンチオール、トルエンチオール、α−トルエンチオール、フェネチルメルカプタン、メルカプトエタノール、3−メルカプトプロパノール、チオグリセリン、チオグリコール酸、2−メルカプトプロピオン酸、3−メルカプトプロピオン酸、α−メルカプトイソ酪酸、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸エチル、チオ酢酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、tert−ドデシルメルカプタン、n−ヘキサデシルメルカプタン、n−テトラデシルメルカプタン、tert−テトラデシルメルカプタン等)、キサントゲンジスルフィド化合物(ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等)、チウラムジスルフィド化合物(テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド等)、ハロゲン化炭化水素(四塩化炭素、臭化エチレン等)、芳香族炭化水素(ペンタフェニルエタン、α−メチルスチレンダイマー等)等が挙げられる。これらは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
pH調整工程において、反応系のpHを調整する際には、通常、塩基性材料が用いられる。この塩基性材料としては、アルカリ金属化合物(水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等)、アルカリ土類金属化合物(水酸化カルシウム、炭酸カルシウム等)、アンモニア、有機アミン化合物(モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジメチルプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等)等が挙げられる。これらは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。尚、これらの化合物は、単独で用いてもよいが、水に溶解させてなる水溶液として用いてもよい。また、これらのうち、アンモニアが特に好ましい。
上記pH調整工程において、反応系のpHを調整するときの反応系の温度は、特に限定されない。この温度は、通常、上記重合工程終了時の反応系の温度以下とすることができる。
また、一液硬化型エマルション組成物の粘度は、特に限定されず、適宜の粘度とすればよい。温度25℃おけるエマルション組成物の粘度は、通常、1〜5000mPa・sであり、好ましくは5〜4000mPa・sであり、より好ましくは10〜3000mPa・sである。この一液硬化型エマルション組成物の粘度は、BM型粘度計により測定することができる。
多価金属化合物としては、例えば多価金属イオンや多価金属イオンのアンモニア及びアミン錯体(及び特にNH3配位したもの)等が挙げられる。上記多価イオンとしては、水中に少なくとも1質量%程度の顕著な溶解性を有する酸化物、水酸化物または塩基性塩、酸性塩または中性塩の形態で組成物に添加することができる、ベリリウム、カドミウム、銅、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、ジルコニウム、バリウム、ストロンチウム、アルミニウム、ビスマス、アンチモン、鉛、コバルト、ニッケル、鉄または多の多価金属イオン等が挙げられる。上記多価金属イオンのアンモニア及びアミン錯体の錯体形成が可能なアミンとしては、例えば、モルホリン、モノエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール及びエチレンジアミン等が挙げられる。また、アルカリ性pH範囲で可溶化可能な有機酸の多価金属錯体(塩)も用いることが出来る。また、酢酸イオン、グルタミン酸イオン、ギ酸イオン、炭酸イオン、サリチル酸イオン、グルコール酸イオン、オクトン酸イオン、安息香酸イオン、グルコン酸イオン、蓚酸イオン、乳酸イオン等の陰イオンも用いられる。また、配位子がグリシン、アラニン等の二座アミノ酸である多価金属キレートも用いられる。
カルボジイミド系架橋剤としては、その分子中にカルボジイミド基(−N=C=N−)を2個以上含有する化合物であって、該カルボジイミド系架橋剤の市販品としては、例えば、「カルボジライトV−02」、「カルボジライトV−02−L2」、「カルボジライトV−04」、「カルボジライトE−01」、「カルボジライトE−02」(以上いずれも商品名、日清紡社製)等を挙げることができる。
イソシアネート系架橋剤としては、1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物であり、例えば、具体的には、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート及びこれらポリイソシアネートの誘導体などをあげることができる。
エポキシ系架橋剤としては、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する化合物であり、具体的には、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート等のジエポキシ化合物、エポキシ基含有アクリル樹脂等をあげることができる。
オキサゾリン系架橋剤としては、2−イソプロペニル−2−オキサゾリン、2−ビニル−2−オキサゾリン等のオキサゾリン基含有エチレン性不飽和単量体を公知の重合方法を用いて単独重合させたもの、或いは、他の不飽和単量体と共重合させたものを使用することができ、市販品としては、商品名「エポクロスWS500」、「エポクロスK201E」(以上、日本触媒社製)等を挙げることができる。
アジリジン系架橋剤としては、1分子内に2個上のアジリジン環を有する化合物であり、例えば、トリメチロールプロパン−トリ3−[(1−アジリジニル)プロピオネート]、ジフェニルメタン−ビス−4,4’−N,N’−ジエチレンウレア、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、N,N’−トルエン−2,4−ビス−(1−アジリジンカルボキシアミド)、N,N’−ヘキサメチレン−1,6−ビス−(1−アジリジンカルボキシアミド)が挙げられる。市販品としては、例えば、日本触媒社製の、ケミタイトPZ−33、ケミタイトDZ−22Eが挙げられる。
ヒドラジン系架橋剤とは、分子内にヒドラジド基を2個以上含有する化合物であり、例えば、カルボヒドラジドや蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、クエン酸ジヒドラジド、1,2,4−ベンゼントリジヒドラジド、チオカルボジヒドラジド、大塚化学社製の商品名「APA−M950」、「APA−M980」、「APA−P250」、「APA−P280」などのヒドラジドポリマー等が挙げられる。
シランカップリング剤としては、例えば、β−(3、4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、イソシアネート官能性シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロオピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、N−[2−(ビニルベンジルアミノ)エチル]−3−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
また、架橋剤は、例えば、油溶性または水溶性の架橋剤などが用いられ、あるいは、水分散型(エマルションタイプ)として調製された架橋剤も用いられる。これらは1種のみ含有されていても、2種以上が含有されていてもよい。
また、実施例及び比較例における、一液硬化型エマルション組成物中のガラス転移温度及び平均粒子径、並びに一液硬化型エマルション組成物の粘度及び貯蔵安定性の評価は、下記の方法により行なった。
(1)ガラス転移温度
示差走査熱量計「DSC5200」(セイコーインスツルメンツ社製)を用い、窒素雰囲気下で昇温速度が20℃/分の条件により、ガラス転移温度(Tg)を測定した。尚、測定に用いたサンプル量は5〜10mgとした。
(2)平均粒子径
レーザー回折・散乱式の粒度分析計マイクロトラックMT−3000(日機装社製)を用い、平均粒子径で測定した。尚、体積基準によるメジアン径を粒子径とした。
(3)粘度
BM型粘度計を用い、12rpmもしくは60rpm、25℃の条件で測定した。
(4)貯蔵安定性の評価
110mlのガラス瓶に一液硬化型エマルション組成物を約100ml投入し、次いで、このガラス瓶を密栓し、50℃で1ヶ月間静置した。その後、ガラス瓶中のエマルション組成物の状態を目視にて観察し、下記の基準により評価した。
○:凝集、増粘、沈殿及び分離のいずれも見られず良好であった。
△:凝集、増粘、沈殿及び分離のいずれかが少し見られた。
×:凝集、増粘、沈殿及び分離のいずれかが激しく見られた。又はゲル化していた。
(1)エポキシ基を有する化合物(B)として下記のものを使用した。
エポキシ化合物(1):下記式(13)に示されるビスフェノールA型エポキシ化合物、ジャパンエポキシレジン社製、商品名「JER828」、エポキシ当量184〜194g/eq、Mw370。
塩基性触媒(1):臭化テトラ−n−ブチルアンモニウム(以下「TBAB」と記す。)
塩基性触媒(2):トリフェニルホスフィン(以下「TPP」と記す。)
塩基性触媒(3):水酸化テトラブチルホスホニウム(以下「TBPH」と記す。)
塩基性触媒(4):トリエチルアミン(以下「TEA」と記す。)
乳化剤(1):下記式(18)に示される反応性乳化剤、ADEKA社製、商品名「アデカリアソープSR−1025」、有効成分量25質量%
乳化剤(2):下記式(19)に示される反応性乳化剤、ADEKA社製、商品名「アデカリアソープER−30」、有効成分量100質量%
乳化剤(3):ラウリル硫酸ナトリウム、花王社製、商品名「エマール2F」、有効成分量30質量%
<実施例1−1>
攪拌機、還流冷却器、2個の滴下ロート、温度計、窒素導入管を備えた反応容器内にイオン交換水30部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、攪拌下、加熱して80℃とした。一方、別の容器に、単量体としてメタクリル酸0.5部、n−ブチルアクリレート90.0部、メチルメタクリレート3.0部、ヒドロキシエチルアクリレート0.5部、アクリロニトリル5.0部からなる単量体混合物と、エポキシ基を有する化合物(1)1.0部、塩基性触媒(1)0.2部、乳化剤(1)8.0部及びイオン交換水21.0部からなる乳化液とを仕込み、これらの原料を攪拌し、単量体を含む乳化物を得た。次いで、得られた乳化物のうちの0.3%を反応容器中に添加し、10分経過後、5%過硫酸アンモニウム水溶液4部を反応容器に添加した。更に、10分経過後、残りの乳化物、及び5%過硫酸アンモニウム水溶液6部を、それぞれ別の滴下ロートにより4時間かけて連続的に反応容器内に滴下して乳化重合を行った。滴下終了後、反応容器内を80℃にて1時間保持した後、反応系を冷却して重合を終了し、重合体粒子が分散された一液硬化型エマルション組成物(1)を得た。得られた一液硬化型エマルション組成物について、ガラス転移温度(Tg)、固形分濃度、粘度、pH及び平均粒子径の物性を測定し、更に、貯蔵安定性を評価した。実施例1−1で使用した原料、並びに、測定した物性及び評価結果を表1に示す。
単量体、エポキシ基を有する化合物、塩基性触媒、乳化剤及びイオン交換水の種類、並びに量を表1及び表3のようにした以外は、実施例1−1と同様にして、一液硬化型エマルション組成物(2)〜(11)及びエマルション組成物(21)〜(22)を得た。得られた一液硬化型エマルション組成物の物性及び評価結果を表1及び表3に併記する。
実施例1と同様の反応容器内にイオン交換水100部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、攪拌下、加熱して85℃とした。一方、別の容器に、単量体としてアクリル酸3.0部、メタクリル酸7.0部、2−エチルヘキシルアクリレート20.0部、スチレン30.0部、メチルメタクリレート20.0部からなる単量体混合物と、エポキシ基を有する化合物(2)20.0部、塩基性触媒(1)0.2部、乳化剤(3)3.0部及びイオン交換水38.0部からなる乳化液とを仕込み、これらの原料を攪拌し、単量体を含む乳化物を得た。次いで、得られた乳化物のうちの15.0%を反応容器中に添加し、10分経過後、5%過硫酸アンモニウム水溶液4部を反応容器に添加した。更に、10分経過後、残りの乳化物、及び5%過硫酸アンモニウム水溶液6部を、それぞれ別の滴下ロートにより3時間かけて連続的に反応容器内に滴下して乳化重合を行った。滴下終了後、反応容器内を85℃にて1時間保持した後、反応系を冷却して重合を終了し、重合体粒子が分散された一液硬化型エマルション組成物(12)を得た。得られた一液硬化型エマルション組成物の物性及び評価結果を表2に示す。
単量体、エポキシ基を有する化合物、塩基性触媒、乳化剤及びイオン交換水の種類、並びに量を表1及び表3のようにした以外は、実施例1−12と同様にして、一液硬化型エマルション組成物(13)〜(18)及び一液硬化型エマルション組成物(23)〜(24)を得た。得られた一液硬化型エマルション組成物の物性及び評価結果を表2及び表3に併記する。
一液硬化型エマルション組成物から得られる塗膜の物性等を評価するため、上記実施例1−1〜1−4及び1−10〜1−11、並びに、上記比較例1−1〜1−2及び1−5〜1−9で得られたエマルション組成物を用いて、粘着剤組成物を製造し、粘着剤組成物より得られた粘着シートを評価した。この粘着剤組成物から得られる粘着シートを評価することにより、一液硬化型エマルション組成物から得られる塗膜の物性等を評価することができる。
また、実施例、比較例及び参考例における、粘着剤組成物を評価するための試験用粘着シートの製造方法、並びに、粘着シートの粘着力、耐水粘着力、保持力及び定荷重剥離強度の各評価は、下記の方法により行なった。
<実施例2−1>
上記実施例1−1により得られた一液硬化型エマルション組成物100部に、中和剤として25%アンモニア水を添加し、pH7.5に調整した。更に、増粘剤としてアルカリ可溶型増粘剤〔東亞合成社製、(商品名)「アロンB−500」〕を添加及び混合して粘度を10,000mPa・sに調整して粘着剤組成物を得た。尚、粘度はBM型粘度計を用い、12rpm、25℃の条件で測定した。
次に、上記により得られた粘着剤組成物を下記の評価方法に従って、粘着シートを作製し、粘着シートの粘着力、耐水粘着力、保持力及び定荷重剥離強度の評価を行った。評価結果を表4に示す。
一液硬化型エマルションの種類、並びに各種添加剤の配合量を表4及び表5のように変更した以外は、実施例2−1と同様にして、粘着剤組成物を製造した。そして、下記評価方法に従って粘着シートを作製し、各種評価を行った。その結果を表4及び表5に併記する。
(1)試験用粘着シートの製造
厚さ100μmのポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に、乾燥後における粘着剤組成物から形成される層の厚さが、50μmとなるように粘着剤組成物を塗布した。次いで、熱風循環式乾燥器にて100℃で3分間乾燥して粘着シートを作製した。以下の項目の評価には、上記方法により製造した粘着シートを使用して評価した。
上記粘着シート及び40℃で1ヶ月保管した上記粘着シート、並びに被着体としてステンレス板(以下、単に「SUS」ともいう。)及びポリプロピレン板(以下、単に「PP」ともいう。)を用い、温度23℃、及び湿度50%RHの条件において、JIS Z−0237に準じて180度剥離強度を測定し、粘着力及び経時での粘着力の評価とした。
上記粘着シート、並びに被着体としてステンレス板及びポリプロピレン板を用い、温度23℃、及び湿度50%RHの条件において、JIS Z−0237に準じて貼り付け、貼り付け30分後に、23℃でイオン交換水に24時間浸漬した。その後、イオン交換水中から浸漬に供した試験片を取り出し、軽く水分を拭き取った後、180度剥離強度を測定し、耐水粘着力の評価とした。
上記粘着シートを、ステンレス板に接着面積が25mm×25mmとなるように貼付け、温度80℃にて1kgの荷重をかけて剥がれ落ちるまでの時間を測定し、その保持時間を保持力の評価とした。24時間以上保持した場合は1440分とした。保持力の評価が高いほど、凝集力が優れていることを示す。
上記粘着シートを用い、温度23℃、及び湿度50%RHの条件において、ステンレス板に接着面積が25mm×50mmとなるように貼り付け、2kgローラーで一往復して圧着させ30分放置した。その後、貼り付けた粘着シートの短辺の一方の端部に、粘着シートに対して90度方向に100gの荷重をかけた。このとき、貼り付けた粘着シート及び被着体は重力方向に対して90°の角度(水平)になるように固定した。荷重をかけてから1時間後における、粘着シートがステンレス板から剥離した距離を測定した。1時間以内に剥離する場合は50mmとした。
一液硬化型エマルション組成物から得られる塗膜の物性等を評価するため、上記実施例1−12及び1−14〜1−18、並びに、上記比較例1−3〜1−4及び1−13で得られた一液硬化型エマルション組成物を用いて、フロアーポリッシュ用組成物を製造し、フロアーポリッシュ用組成物より得られた塗膜を評価した。また、このフロアーポリッシュ用組成物から得られる塗膜を評価することにより、一液硬化型エマルション組成物から得られる塗膜の物性等を評価することができる。
また、実施例、比較例及び参考例における、フロアーポリッシュ用組成物を評価するための塗膜の製造方法、並びに、塗膜の低温造膜性、光沢度、レベリング性、耐ブラックヒールマーク(BHM)性、耐スカッフ性、耐水性、剥離性及び密着性の各評価は、下記の方法により行なった。
<実施例2−14>
上記実施例1−12により得られた一液硬化型エマルション組成物100部に、イオン交換水124.4部、架橋剤として重炭酸亜鉛アンモニウム錯体水溶液(亜鉛量1.35mmol/g)0.86部、湿潤剤としてフッ素系界面活性剤(デュポン社製、商品名「Zonyl FSJ」、1%水溶液)1.0部、消泡剤としてサンノプコ社製、商品名「ノプコNXZ」0.05部、レベリング剤としてトリブトキシエチルフォスフェート5.0部、アルカリ可溶性樹脂として住友ベークライト社製、商品名「Durez19788」の15%濃度の樹脂水溶液16.0部、滑り調整剤として、ポリエチレンワックスエマルション(東邦化学社製、商品名「Hytec E−9015」、固形分濃度40%)19.0部を添加して攪拌混合して固形分濃度20%のフロアーポリッシュ用組成物を得た。得られたフロアーポリッシュ用組成物の固形分濃度、粘度及びpHの物性を測定した。尚、粘度はBM型粘度計を用い、60rpm、25℃の条件で測定した。評価結果を表6に示す。
次に、上記により得られたフロアーポリッシュ用組成物について下記の評価方法に従って、低温造膜性、光沢度、レベリング性、耐ブラックヒールマーク(BHM)性、耐スカッフ性、耐水性、剥離性、密着性の評価を行った。評価結果を表6に併記する。
一液硬化型エマルション組成物の種類、並びに各種添加剤の配合量を表6のように変更した以外は、実施例2−14と同様にしてフロアーポリッシュ用組成物を製造した。そして、下記の評価方法に従って、塗膜を作製し、各種評価を行った。フロアーポリッシュ用組成物の物性および塗膜の評価結果を表6に併記する。
(1)低温造膜性
5℃の環境下でガラス板上に供試フロアーポリッシュ用組成物を50μmの厚さに塗布し、そのまま5℃の環境下で一昼夜静置乾燥させ、造膜状態を下記の判定基準に従って、目視にて判定した。
◎:均一な膜が形成できた。
○:塗膜は形成できたが、外周のみクラックが生じた。
△:塗膜は形成できたが、全体的にクラックが生じた。
×:塗膜は形成できず、粉々になった。
JIS K 3920(フロアーポリッシュ試験法)に準拠し、ホモジニアスビニルタイル(東リ社製、商品名「マチコSプレーンNO.5626」)に、フロアーポリッシュ用組成物を3回塗布後(厚み15μm)、常温(10〜30℃)で1時間乾燥させたものの光沢度(60度)を鏡面光沢度計(日本電色工業社製、型式:PG−1M)により測定した。
JIS K 3920(フロアーポリッシュ試験法)に準拠し、ホモジニアスビニルタイル(東リ社製、商品名「マチコSプレーンNO.5626」)に、フロアーポリッシュ用組成物を3回塗布後、直ちに基材の対角線にそってX字状のマーク(以下「Xマーク」という。)を付けて常温(10〜30℃)で1時間乾燥させた。Xマークがどの程度消滅しているかを、下記の判定基準に従って、目視にて判定した。
◎:Xマークが見られない。
○:Xマークの輪郭が光沢差として見られる。
△:Xマークが一部尾根状になって見られる。
×:Xマークが全体的に尾根状になり、凸凹である。
JIS K 3920(フロアーポリッシュ試験法)に準拠し、ホモジニアスビニルタイル(東リ社製、商品名「マチコSプレーンNO.5626」)に、フロアーポリッシュ用組成物を3回塗布し、常温(10〜30℃)にて一昼夜乾燥させたもをヒールマーク試験機にて試験し、目視にて10段階で判定した。
10:極めて高い耐BHM性を示す。
6〜9:適度な耐BHM性を有し、実用性を備えている。
2〜5:耐BHM性に欠け、実用性にも欠ける。
1:極めて耐BHM性に欠ける。
JIS K 3920(フロアーポリッシュ試験法)に準拠し、ホモジニアスビニルタイル(東リ社製、商品名「マチコSプレーンNO.5626」)に、フロアーポリッシュ用組成物を3回塗布し、常温(10〜30℃)にて一昼夜乾燥させたもをヒールマーク試験機にて試験し、目視にて10段階で判定した。
10:極めて高い耐スカッフ性を示す。
6〜9:適度な耐スカッフ性を有し、実用性を備えている。
2〜5:耐スカッフ性に欠け、実用性にも欠ける。
1:極めて耐スカッフ性に欠ける。
JIS K 3920(フロアーポリッシュ試験法)に準拠し、コンポジションビニルタイル(タジマ社製、商品名「P−60」)に、供試フロアーポリッシュ用組成物を3回塗布し、常温(10〜30℃)にて一昼夜乾燥させた後、0.2mlの蒸留水を滴下した。水滴を1時間保持した後に拭き取り、30分後の塗膜表面の白化状態を、下記判定基準に従って目視により判定した。
◎:全く白化が認められない。
○:薄く白化が認められる。
△:部分的に白化が認められる。
×:全体的に白化が認められる。
JIS K 3920(フロアーポリッシュ試験法)に準拠し、コンポジションビニルタイル(タジマ社製、商品名「P−60」)に、フロアーポリッシュ用組成物を3回塗布し、50℃にて7日間乾燥させたものに対し、JIS K 3920(フロアーポリッシュ試験法)に記載の標準剥離液を塗膜が覆うように注いだ。2分後に500g荷重をかけた白パッドを用いて、75往復のラビング試験を行った。ラビング後に塗膜の剥離状態を、下記判定基準に従って目視により判定した。
◎:完全に剥離できる。
○:ほぼ剥離できる。
△:若干皮膜が残っている。
×:ほとんど剥離できない。
JIS K 3920(フロアーポリッシュ試験法)に準拠し、ホモジニアスビニルタイル(東リ社製、商品名「マチコSプレーンNO.5626」)に、フロアーポリッシュ用組成物を3回塗布し、常温(10〜30℃)にて一昼夜乾燥させたものついてセロテープ(登録商標)密着性試験を行った。3回測定した平均の残膜面積率(%)を示す。
また、表4の結果より、実施例2−1〜2−5及び2−11〜2−13に示される、本発明の一液硬化型エマルション組成物から得られた粘着剤組成物の塗膜は、いずれも粘着性、凝集力及び耐水性に優れ、塗膜の経時変化も少ないことが分かる。
更に、表6の結果より、実施例2−14、及び2−17〜2−23に示される、本発明の一液硬化型エマルション組成物から得られたフロアーポリッシュ用組成物の塗膜は、いずれも密着性、耐久性、耐水性及び経時後の剥離性に優れていることが分かる。
Claims (4)
- 重合体粒子が水性媒体中に分散されてなるエマルション組成物であって、
前記重合体粒子は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体(A−1)及び(A−1)以外のエチレン性不飽和基を有する単量体(A−2)を、1分子中に少なくとも2個のエポキシ基を有する化合物(B)及び塩基性触媒(C)の存在下、乳化重合して製造されたものであり、
前記単量体(A−1)及び(A−2)並びに化合物(B)の合計を100質量%としたときに、前記単量体(A−1)が0.1〜50質量%、前記単量体(A−2)が1〜99質量%、前記化合物(B)が1〜30質量%であり、
前記化合物(B)の重量平均分子量が、100〜500であり、
前記塩基性触媒(C)が、4級アンモニウム塩、4級ホスホニウム塩又は3級ホスフィン化合物からなる群より選択される少なくとも1つであり、
前記塩基性触媒(C)の使用量が、前記単量体(A−1)及び(A−2)並びに化合物(B)の合計100質量部に対して、0.05〜1.0質量部であることを特徴とする一液硬化型エマルション組成物。 - 上記塩基性触媒(C)の使用量が、上記単量体(A−1)及び(A−2)並びに化合物(B)の合計100質量部に対して、0.05〜0.5質量部であることを特徴とする請求項1に記載の一液硬化型エマルション組成物。
- 上記単量体(A−1)及び(A−2)並びに化合物(B)の合計量のエポキシ基当量に対し、同カルボキシル基当量が0.05〜100であることを特徴とする請求項1又は2に記載の一液硬化型エマルション組成物。
- 水性媒体中でエチレン性不飽和カルボン酸単量体(A−1)及び(A−1)以外のエチレン性不飽和基を有する単量体(A−2)を乳化重合する製造方法において、該乳化重合が1分子中に少なくとも2個のエポキシ基を有する化合物(B)及び塩基性触媒(C)の存在下で行う一液硬化型エマルション組成物の製造方法であって、
前記単量体(A−1)及び(A−2)並びに化合物(B)の合計を100質量%としたときに、前記単量体(A−1)が0.1〜50質量%、前記単量体(A−2)が1〜99質量%、前記化合物(B)が1〜30質量%であり、
前記化合物(B)の重量平均分子量が、100〜500であり、
前記塩基性触媒(C)が、4級アンモニウム塩、4級ホスホニウム塩又は3級ホスフィン化合物からなる群より選択される少なくとも1つであり、
前記塩基性触媒(C)の使用量が、前記単量体(A−1)及び(A−2)並びに化合物(B)の合計100質量部に対して、0.05〜1.0質量部であることを特徴とする一液硬化型エマルション組成物の製造方法。
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