JP7003622B2 - 水性粘着剤及び粘着シート - Google Patents

Description

本発明は、水性粘着剤及び粘着シートに関する。

自動車、建材、ＯＡ、家電などの各種工業用途において、各種製品内部の部品間の固定等のために、粘着シートが用いられている。こうした粘着シートとしては、主に、溶液重合型のアクリル系樹脂を主成分とした粘着剤が用いられている。例えば、特許文献１には、（メタ）アクリル酸エステルを主単量体成分とする水分散型アクリル系粘着剤により粘着剤を形成した粘着シートが記載されている（特許文献１ご参照）。

特開２００９－７５７７号公報

しかしながら、従来の粘着剤では、低沸点の塩基性化合物を用いているため硬化の均一性が十分でない場合があり、その結果、特に接着時の乾燥温度を高めた場合に、被着体の反発力に耐えうる耐反発性が低下する場合があった。本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、粘着層における硬化の均一性を高めることにある。

通常、反応速度を低くすると、反応の進行が調整され、硬化の均一性が高められる場合が多いが、本発明者らが検討した結果、低沸点の塩基性化合物を用いた場合には、特定の有機リン化合物を併用することで、硬化の均一性を高めることができ、もって接着時の乾燥温度を高めた場合にも耐反発性を維持できることを見出して、本発明を完成した。

すなわち本発明は、カルボキシ基を有するアクリル重合体（Ａ）、塩基性化合物（Ｂ）、有機リン化合物（Ｃ）及び水性媒体（Ｄ）を含み、前記塩基性化合物（Ｂ）の沸点が、２５℃以下であり、前記有機リン化合物（Ｃ）が第３級ホスフィン化合物又は第４級ホスフィン化合物であることを特徴とする樹脂組成物を用いる。

本発明の樹脂組成物は、粘着剤に用いた場合、硬化の均一性が高く、その結果、接着時の乾燥温度を高めた場合にも耐反発性を維持することができる。

図１は、耐反発性測定用の試料の模式図を表す。

本発明の樹脂組成物は、カルボキシ基を有するアクリル重合体（Ａ）（以下、単に「アクリル系単量体（Ａ）」という場合がある。）、塩基性化合物（Ｂ）、有機リン化合物（Ｃ）及び水性媒体（Ｄ）を含む。

前記アクリル重合体（Ａ）は、カルボキシ基を有するものであり、好ましくはカルボキシ基を有するビニル単量体（ａ１）及び（メタ）アクリル酸エステル（ａ２）を含む単量体混合物の重合体であることが好ましい。
なお本発明において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを表し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを表すものとする。

前記カルボキシ基を有するビニル単量体（ａ１）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸；（メタ）アクリル酸β－カルボキシエチル、２－（メタ）アクリロイルプロピオン酸等のモノカルボン酸の（メタ）アクリルエステル；クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、サクシン酸等の不飽和ジカルボン酸；前記不飽和ジカルボン酸のハーフ（メタ）アクリル酸エステル；前記不飽和ジカルボン酸の無水物；前記不飽和ジカルボン酸のカルボキシ基の少なくとも１つに（メタ）アクリロキシアルキル基（好ましくは（メタ）アクリロキシエチル基）が付加した化合物などが挙げられる。中でも、不飽和モノカルボン酸が好ましく、アクリル酸が特に好ましい。

前記カルボキシ基を有するビニル単量体（ａ１）の含有量は、後述する（メタ）アクリル酸エステル（ａ２）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。

前記（メタ）アクリル酸エステル（ａ２）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ｎ－デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクタデシル、（メタ）アクリル酸イソオクタデシル等の脂肪族（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル等の脂環式（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。
前記（メタ）アクリル酸エステル（ａ２）の（メタ）アクリロキシ基に置換する炭化水素基の炭素数は、好ましくは１以上であり、好ましくは２０以下、より好ましくは１４以下、さらに好ましくは１０以下、特に好ましくは８以下である。

中でも、前記（メタ）アクリル酸エステル（ａ２）は、炭素原子数４以上１４以下（より好ましくは炭素原子数１０以下、さらに好ましくは炭素原子数８以下）の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートを含むことが好ましく、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートを含むことがさらに好ましい。前記炭素原子数４以上１４以下の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、炭素原子数４以上１４以下の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を有するアルキルアクリレートが好ましい。
特に、前記アルキル基が分岐鎖状アルキル基である場合、その炭素原子数は１２以上２０以下であってもよい。直鎖状アルキル基の炭素原子数が多くなると（例えば１２以上）結晶性が発現し、粘着性能が発現し難くなるが、分岐鎖状アルキル基であれば、炭素原子数が多くとも結晶性の発現が抑制されうる。

また、前記（メタ）アクリル酸エステル（ａ２）は、炭素原子数１以上３以下（より好ましくは炭素原子数２以下）のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを含むことが好ましく、メチル（メタ）アクリレートを含むことがより好ましい。前記炭素原子数１以上３以下のアルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、アルキルメタクリレートが好ましい。

前記炭素原子数１以上３以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートの含有量は、前記炭素原子数４以上１４以下のアルキル基を有する（メタ）アクリレート（ａ２）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下である。

前記（メタ）アクリル酸エステル（ａ２）の含有率は、前記単量体混合物の全量中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下である。

前記単量体混合物は、前記カルボキシ基を有するビニル単量体（ａ１）、（メタ）アクリル酸エステル（ａ２）以外のその他のビニル単量体（ａ３）を含んでいてもよい。

前記その他のビニル単量体（ａ３）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、窒素官能基を有するビニル単量体、ヒドロキシ基を有するビニル単量体、ケト基を有するビニル単量体、シラン系ビニル単量体、リン酸基を有するビニル単量体等が挙げられる。

前記窒素官能基は、窒素原子を含む官能基であり、前記窒素官能基を有する単量体としては、例えば、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルピペリドン、Ｎ－ビニルモルホリノン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－（メタ）アクリロイルピロリドン、Ｎ－（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ－（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ－（メタ）アクリロイル－４－ピペリドン等の環状アミド；（メタ）アクリロニトリル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の置換（メタ）アクリルアミド；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

窒素官能基を有するビニル単量体を用いることによって、アクリル重合体中に窒素官能基を導入することができ、アクリル重合体に良好な凝集力を付与ことができる。特にカルボキシ基を有するビニル単量体と併用した場合、少量の使用でも優れた凝集力を付与することができる。

前記ヒドロキシ基を有するビニル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸１，４－シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノメタクリレート等が挙げられる。

ヒドロキシ基を有するラジカル重合性官能基含有単量体を用いることによって、アクリル重合体中に水酸基を導入することができ、例えばイソシアネート架橋剤等のイソシアネート基との反応を促進でき、その結果、接着性や耐湿熱性、耐熱接着力等の粘着性能に優れた粘着剤層を形成しうる。ヒドロキシ基と反応する架橋剤を使用しない場合には、耐水性の観点からその使用量は、ラジカル重合性官能基含有単量体の全量に対して、１質量％未満が好ましく、より好ましくは０．１質量％未満、さらに好ましくは実質的に含まないことが好ましい。

前記ケト基を有するビニル単量体としては、例えば、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

前記シラン系ビニル単量体としては、例えば、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。

前記リン酸基を有するビニル単量体としては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートのリン酸エステル（例えば、ＳＩＰＯＭＥＲ ＰＡＭ－１００（ローディア日華（株）製））等が挙げられる。

前記その他のビニル単量体（ａ４）の含有率は、前記単量体混合物の全量中、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、よりいっそう好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下、よりさらに好ましくは０．１質量％以下、特に好ましくは０質量％である。

前記カルボキシ基を有するアクリル重合体（Ａ）は、前記単量体混合物を重合することにより製造することができる。前記重合方法としては、乳化重合法、溶剤重合法等が挙げられ、乳化重合法が好ましい。前記乳化重合の際、前記単量体混合物や重合開始剤は、水性媒体に一括仕込みしてもよく、滴下法等により供給してもよい。
前記重合開始剤としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、アゾ開始剤；過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩開始剤；過酸化水素等の過酸化物開始剤；芳香族カルボニル化合物等のカルボニル開始剤；過硫酸塩－還元剤、過酸化物－還元剤、鉄化合物－過酸化物等の組合せであるレドックス開始剤等を用いることができる。中でも、重合安定性及び、アクリル重合体（Ａ）中の分岐構造を低減する観点から、アゾ開始剤、過硫酸塩開始剤が好ましい。

前記アゾ開始剤としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二硫酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス[Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン]ハイドレート、２，２’－アゾビス{２－[１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル]プロパン}二塩酸塩、２，２’－アゾビス（１－イミノ－１－ピロリジノ－２－メチルプロパン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス{２－メチル－Ｎ－[１，１－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}、２，２’－アゾビス[２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド]、２，２’－アゾビス［２－（５－メチル－２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス（Ｎ，Ｎ’－ジメチレンイソブチルアミジン）等が挙げられる。

前記過硫酸塩開始剤としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられ、過酸化物系開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、過酸化水素等が挙げられる。

前記レドックス開始剤に用いる還元剤としては、例えば、アスコルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム等が挙げられ、鉄化合物としては、例えば、塩化第二鉄等が挙げられる。

前記重合開始剤の含有量は、単量体混合物の全量１００質量部に対して、好ましくは０．００５質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上、さらに好ましくは０．０２質量部以上であり、好ましくは５質量部以下、より好ましくは１質量部以下、さらに好ましくは０．５質量部以下である。使用量が多いほど発生するラジカル量が多くなり、反応性は向上するが耐水性の低下を招くほか、アクリル重合体が水素引き抜きによる分岐構造を有しやすくなるので使用量は少ないほど良い。

前記重合の際、ラウリルメルカプタン、グリシジルメルカプタン、メルカプト酢酸、２－メルカプトエタノール、チオグリコール酸、チオグリコール酸２－エチルヘキシル、α－ピネン、β－ピネン、ターピノーレン、α―メチルスチレンダイマー等の連鎖移動剤を共存させてもよい。これらの連鎖移動剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
連鎖移動剤を用いる場合、その使用量は、単量体混合物の全量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上５質量部以下である。

また、前記重合の際、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤、重合性界面活性剤等の界面活性剤を共存させてもよい。中でも、粘着剤の機械的安定性を向上する観点からアニオン性界面活性剤、耐水性を向上する観点から重合性界面活性剤を用いることが好ましい。
前記重合性界面活性剤としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、アルキルアリルスルホコハク酸アンモニウム塩、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩、ポリオキシエチレン－１－（アリルオキシメチル）アルキル硫酸エステルアンモニウム塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩、α－スルホ－ω－（１－（ノニルフェノキシ）メチル－２－（２－プロペニルオキシ）エトキシ）－ポリ（オキシ－１，２－エタンジイル）アンモニウム塩、α－スルホ－ω－（１－（アルコキシ）メチル－２－（２－プロペニルオキシ）エトキシ）－ポリ（オキシ－１，２－エタンジイル）アンモニウム塩、ジ（メタクリル酸アルキル）フォスフェート、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩、ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート硫酸エステル塩、アルコキシポリエチレングリコールマレイン酸エステル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、２－ソディウムスルホアルキルメタクリレート等が挙げられる。

重合性界面活性剤としては、市販品を用いてもよく、市販品としては、具体的には、ポリオキシエチレン構造と硫酸エステル構造と有する化合物を含む「ラテムルＳ－１８０」「Ｓ－１８０Ａ」「ＰＤ－１０４」〔以上、花王株式会社製〕、「ＲＳ－３０００」〔以上、三洋化成工業株式会社製〕、「アクアロンＨＳ－５」「ＨＳ－１０」「ＢＣ－５」「ＢＣ－２０」「ＫＨ－０５」「ＫＨ－１０」「ＫＨ－１０２５」〔以上、第一工業製薬株式会社製〕、「アデカリアソープＳＥ－１０」「ＳＥ－２０」「ＳＲ－１０」「ＳＲ－１０２５」「ＳＲ－２０」「ＳＲ－３０」「ＳＲ－３０２５」〔以上、旭電化工業株式会社製〕、「アントックス ＭＳ－６０」〔以上、日本乳化剤株式会社製〕等；硫酸エステル構造を有する「エレミノールＪＳ－２０」〔以上、三洋化成工業株式会社製〕、「アントックスＭＳ－２Ｎ」〔以上、日本乳化剤株式会社製〕；リン酸基を有する「ニューフロンティアＡ－２２９Ｅ」〔以上、第一工業製薬株式会社製〕、「アデカリアソープＰＰ－７０」〔以上、旭電化工業株式会社製〕等；ポリオキシエチレン構造とカルボン酸基を有する化合物を含む「アントックスＥＭＨ－２０」「ＬＭＨ－２０」「ＳＭＨ－２０」〔以上、日本乳化剤株式会社製〕等；非イオン性親水基を有する化合物を含む「アクアロンＲＮ－１０」「ＲＮ－２０」「ＲＮ－３０」「ＲＮ－５０」〔以上、第一工業製薬株式会社製〕、「ラテムルＰＤ－１０４」「ＰＤ－４２０」「ＰＤ－４３０」「ＰＤ－４５０」〔以上、花王株式会社製〕、「アデカリアソープＥＲ－１０」「ＥＲ－２０」「ＥＲ－３０」「ＥＲ－４０」〔以上、株式会社ＡＤＥＫＡ製〕などが市販品として入手することができる。

また、重合性界面活性剤としては、例えば、下記化学式（１）に示すようなカチオン性重合性界面活性剤を用いることもできる。

前記界面活性剤の使用量は、接着性、耐水性をより向上する観点から、単量体混合物の全量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上であり、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。

前記重合の際、必要に応じてｐＨ緩衝剤を併用してもよい。ｐＨ緩衝剤としては、ｐＨ緩衝作用を有するものであれば特に制限されないが、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸一カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、蟻酸ナトリウム、ギ酸アンモニウム等が挙げられる。

重合温度は、好ましくは２０℃以上１００℃以下である。特に、アゾ開始剤、過硫酸塩開始剤等の熱分解系開始剤を用いる場合、熱分解系開始剤の場合、重合温度としては、１０時間半減期温度が反応温度内、または反応温度付近である熱分解系開始剤を選定することで反応をコントロールしやすくなり、反応終了時の未分解の残存開始剤量が少なくすることができる。

得られた前記カルボキシ基を有するアクリル重合体（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは接着性の観点から、１０万以上、より好ましくは３０万以上、さらに好ましくは５０万以上であり、好ましくは２００万以下、より好ましくは１００万以下である。
本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い標準ポリスチレン換算して求めることができる。
乳化重合は溶剤重合と比較して、アクリル重合体の製造時に水素引き抜きによる分岐構造が生じ分岐しやすいが、分岐度合いやＧＰＣ測定の際の選択したカラムの種類によっては分子量が正しく測定されないことがある。このような場合はＧＰＣによる分子量測定で高分子側にショルダーとして現れる。アクリル重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ測定のピークが１山でかつ左右対称で上記分子量範囲にあることが好ましい。

前記アクリル重合体（Ａ）のガラス転移温度は、接着性の観点から、好ましくは－１０℃以下、より好ましくは－３０℃以下であり、好ましくは－７０℃以上である。アクリル重合体（Ａ）のガラス転移温度は、アクリル重合体（Ａ）を示差走査熱量計（ＤＳＣ）装置内に入れ、（Ｔｇ＋５０℃）まで昇温速度１０℃／分で昇温した後、３分間保持し、その後急冷してえられた示差熱曲線から得られる中間点ガラス転移温度として求めることができる。

前記カルボキシ基を有するアクリル重合体（Ａ）の酸価は、好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

前記カルボキシ基を有するアクリル重合体（Ａ）は、前記樹脂組成物において、粒子状に分散していることが好ましい。前記粒子の平均粒子径は、被着体に対して優れた接着力、とりわけ優れた投錨性を付与できる観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下、さらに好ましくは４００ｎｍ以下である。アクリル重合体の平均粒子径は、動的散乱法によって測定した体積基準での５０％メジアン径を表す。平均粒子径は粒子径が小さいほど粘着シートの耐水性が向上するが水分散型アクリル重合体の粘度が上昇するので使用する固形分濃度を考慮して、平均粒子径を決定すればよい。

前記樹脂組成物の固形分中、アクリル重合体（Ａ）の含有率は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは７５質量％以上であり、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９５質量％以下である。

前記塩基性化合物（Ｂ）は、前記アクリル重合体（Ａ）に含まれるカルボキシ基を中和し、前記アクリル重合体（Ａ）を樹脂組成物中に安定に分散しうる。前記塩基性化合物（Ｂ）の沸点は、２５℃以下である。低沸点の塩基性化合物（Ｂ）を用いることで、樹脂組成物の製造効率を高めることができる。前記塩基性化合物（Ｂ）の沸点は、好ましくは１５℃以下、より好ましくは１０℃以下、さらに好ましくは３℃以下である。

前記塩基性化合物（Ｂ）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、アンモニア；メチルアミン等の第１級アミン；ジメチルアミン等の第２級アミンなどが挙げられる。中でも、アンモニア又は第１級アミンが好ましく、アンモニアが特に好ましい。

前記塩基性化合物（Ｂ）の含有量は、樹脂組成物のｐＨが好ましくは９以下、より好ましくは８．５以下であり、好ましくは６以上、より好ましくは７．５以上、さらに好ましくは８．５以上となるよう用いればよい。

本発明の樹脂組成物は、有機リン化合物（Ｃ）を含む。有機リン化合物（Ｃ）を用いることで、低沸点の塩基性化合物（Ｂ）を用いた場合にも、硬化の均一性を高めることができる。
前記有機リン化合物（Ｃ）の２５℃の水に対する溶解度は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上である。溶解度が前記範囲にあることで、有機リン化合物を樹脂組成物中によりいっそう均一に混合することが容易となる。

前記有機リン化合物（Ｃ）は、第３級ホスフィン化合物及び第４級ホスフィン化合物の少なくとも一方を含み、前記第３級ホスフィン化合物としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、トリフェニルホスフィン、トリパラトリルホスフィン等のトリアリルホスフィン化合物；ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等のトリシクロアルキルホスフィン化合物；トリアルキルホスフィン化合物などが挙げられる。前記第４級ホスフィン化合物としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、水酸化テトラメチルホスホニウム、水酸化テトラエチルホスホニウム、水酸化テトラプロピルホスホニウム、水酸化テトラブチルホスホニウム、水酸化トリエチルメチルホスホニウム等の水酸化テトラアルキルホスフィン化合物など挙げられる。中でも、第４級ホスフィン化合物が好ましく、水酸化テトラアルキルホスフィン化合物が好ましい。

前記有機リン化合物（Ｃ）中、第３級ホスフィン化合物及び第４級ホスフィン化合物の合計含有率は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、上限は１００質量％である。

前記有機リン化合物（Ｃ）の含有量は、前記アクリル重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、好ましくは１質量部以下である。

前記水性媒体（Ｄ）は、前記アクリル重合体（Ａ）、前記塩基性化合物（Ｄ）、前記有機リン化合物（Ｃ）を分散しうる。前記水性媒体（Ｄ）としては、水、親水性有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。親水性有機溶剤としては、水と混和しうるものが好ましく、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコール類；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル類；Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のラクタム類、等が挙げられる。前記水性媒体（Ｄ）は、少なくとも水を含むことが好ましく、水のみであることがより好ましい。
前記水性媒体（Ｄ）の含有量は、前記アクリル重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上であり、好ましくは７０質量部以下である。

前記樹脂組成物は、さらに、粘着剤層の接着力等を調整するため粘着付与剤（Ｅ）を含んでいてもよい。前記粘着付与剤（Ｅ）は、水分散型であることが好ましく、前記水分散型の粘着付与剤（Ｅ）としては、例えばロジン系、重合ロジン系、重合ロジンエステル系、ロジンフェノール系、安定化ロジンエステル系、不均化ロジンエステル系、テルペン系、テルペンフェノール系、石油樹脂系等の粘着付与剤を例示することができる。中でも、重合ロジンエステル系粘着付与樹脂、ロジンフェノール系粘着付与樹脂がアクリルとの相溶性が近く好ましい。また耐水性を向上させる観点から、重合阻害の少ない水添ロジンエステル等の粘着付与樹脂をラジカル重合性官能基含有単量体混合物に溶解したものを乳化重合する内添型にしても良い。

前記水分散型の粘着付与樹脂としては、具体的には、重合ロジンエステル系粘着付与樹脂は、スーパーエステルＥ－６５０、スーパーエステルＥ－７８８、スーパーエステルＥ－７８６－６０、スーパーエステルＥ－８６５、スーパーエステルＥ－８６５ＮＴ［以上、荒川化学工業（株）製］、ハリエスターＳＫ－５０８、ハリエスターＳＫ－５０８Ｈ、ハリエスターＳＫ－８１６Ｅ、ハリエスターＳＫ－８２２Ｅ、ハリエスターＳＫ－３２３ＮＳ［以上、ハリマ化成（株）製］等が挙げられ、ロジンフェノール系粘着付与樹脂は、タマノルＥ－１００、タマノルＥ－２００、タマノルＥ－２００ＮＴ［以上、荒川化学工業（株）製］等が挙げられる。水添型の粘着付与樹脂としては、具体的には、水添重合ロジン系粘着付与樹脂は、パインクリスタルＫＲ－１４０［荒川化学工業（株）製］、水添ロジンエステル系粘着付与樹脂は、パインクリスタルＫＥ－１００、パインクリスタルＫＥ－３１１、パインクリスタルＫＥ－３５９、パインクリスタルＰＥ－５９０、パインクリスタルＫＥ－６０４以上、荒川化学工業（株）製］等が挙げられ、水添ロジン系粘着付与樹脂としては、パインクリスタルＫＲ－８５、パインクリスタルＫＲ－６１２、パインクリスタルＫＲ－６１４［以上、荒川化学工業（株）製］等が挙げられる。

前記粘着付与剤（Ｅ）の軟化点は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１８０℃以下である。

前記樹脂組成物が前記粘着付与剤（Ｅ）を含む場合、その含有量は、アクリル重合体１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上であり、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、さらに好ましくは４０質量部以下である。粘着付与剤の含有量が前記範囲にあることで、粘着剤の硬度が適度であり、粘着性能が良好である。

前記アクリル重合体（Ａ）、塩基性化合物（Ｂ）、有機リン化合物（Ｃ）及び水性媒体（Ｄ）並びに必要に応じて用いる粘着付与剤（Ｅ）の混合順序は特に限定されず、前記アクリル重合体（Ａ）、前記水性媒体（Ｄ）を予め混合し、次いで、必要に応じて用いる粘着付与剤（Ｄ）を混合した上で塩基性化合物（Ｂ）、有機リン化合物（Ｃ）を混合してもよく、前記アクリル重合体（Ａ）、塩基性化合物（Ｂ）、有機リン化合物（Ｃ）及び水性媒体（Ｄ）を混合した後、粘着付与剤（Ｅ）を混合してもよい。

前記樹脂組成物は、必要に応じて、顔料・染料等の着色剤、可塑剤、軟化剤、酸化防止剤、ガラスやプラスチック製の繊維・バルーン・ビーズ・金属粉末等の充填剤、皮膜形成補助剤、レベリング剤、濡れ剤、増粘剤（粘度調整剤）、撥水剤、消泡剤等の添加剤を含んでいてもよい。前記樹脂組成物が前記添加剤を含む場合、その含有量は、アクリル重合体１００質量部に対して、好ましくは０質量部超１質量部以下である。

本発明の樹脂組成物のｐＨは、好ましくは９以下、より好ましくは８．５以下であり、好ましくは６以上、より好ましくは７．５以上、さらに好ましくは８．５以上である。

本発明の粘着剤組成物は、前記樹脂組成物と、架橋剤（Ｆ）とを含む。本発明の粘着剤組成物は、前記樹脂組成物と架橋剤（Ｆ）とを含む所謂２液系であることから、アクリル重合体（Ａ）粒子の粒子内及び粒子間で架橋され、良好な粘着物性を発現することが可能である。一方、予め樹脂組成物中に架橋剤を含む１液系では、粒子間架橋が起きず、粒子内架橋のみであるため、１５０℃以上の高温条件で乾燥しない場合には、粘着シートを形成した後にも粒子形状が残ってしまう場合がある。

前記架橋剤（Ｆ）としては、前記アクリル重合体（Ａ）が有するカルボキシ基及び該カルボキシ基を前記塩基性化合物（Ｂ）とが形成するカルボン酸塩基と架橋反応しうる官能基を２個以上有するものを用いることができる。前記架橋剤（Ｆ）としては、少なくともエポキシ架橋剤を含むことが好ましい。エポキシ架橋剤を用いることで、高温高湿環境下に放置した場合であっても粘着力の低下を引き起こさないレベルの耐久性を付与でき、且つ基材として金属を用いた場合にも腐食を抑制しうる。前記エポキシ架橋剤としては、非水溶性エポキシ架橋剤が好ましい。

前記エポキシ架橋剤としては、ＴＥＴＲＡＤ－Ｃ、ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ［以上、三菱ガス化学（株）製］、Ｓｙｎａ６１０、Ｓｙｎａ７２１、Ｓｙｎａ７２２、Ｓｙｎａ７２０Ｍ、Ｓｙｎａ５００Ｍ［以上、Ｓｙｎａｓｉａ製］等が挙げられ、前記アジリジン架橋剤としては、ケミタイトＰＺ－３３［（株）日本触媒製］等が挙げられ、前記オキサゾリン架橋剤としては、エポクロスＷＳ－７００［（株）日本触媒製］等が挙げられる。

架橋剤（Ｆ）は、さらに、エポキシ架橋剤以外の他の架橋剤を含んでいてもよい。前記他の架橋剤としては、イソシアネート架橋剤、アジリジン架橋剤、多価金属塩架橋剤、金属キレート架橋剤、ケト・ヒドラジド架橋剤、オキサゾリン架橋剤、カルボジイミド架橋剤、シラン架橋剤等が挙げられる。前記他の架橋剤の含有量は、架橋剤（Ｆ）の全量中、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。

前記架橋剤（Ｆ）の含有量は、前記アクリル重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．００５質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上、特に好ましくは０．５質量部以上であり、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下、特に好ましくは０．１質量部以下である。

前記アクリル系粘着剤は、粘着シートの製造に使用することができる。
前記粘着シートとしては、例えばポリエチレンテレフタレートフィルム等の樹脂フィルムからなる中芯基材の片面または両面に、前記アクリル系粘着剤を用いて形成された粘着剤層を有する粘着シート、前記中芯基材を有さない前記粘着剤層によって構成される、いわゆる基材レスの粘着シートが挙げられる。

前記粘着シートの製造方法としては、中芯基材の片面または両面に、ロールコーターやダイコーター等を用い、前記アクリル系粘着剤を塗布し、乾燥することによって製造する直接法や、予め離型ライナーの表面にロールコーターやダイコーター等を用い、前記アクリル系粘着剤を塗布し、乾燥することによって、粘着剤層を形成し、次に、前記粘着剤層を、中芯基材に貼り合わせる転写法が挙げられる。

前記いずれの方法で製造した粘着シートも、その後、２０℃～５０℃の範囲で４８時間以上養生することが、前記粘着剤層の架橋反応を進行させるうえで好ましい。

前記養生後の粘着シートとしては、養生後の粘着剤層の質量と、それを、２５℃の環境下、トルエンに２４時間浸漬し、次いで１０５℃環境下で乾燥したものの質量とに基づいて算出したゲル分率が２０質量％以上５０質量％以下の範囲であることが、金属または金属酸化物からなる層（面）、ガラスに対しての接着力に優れた粘着剤層を形成するうえで好ましい。また養生前の粘着シートのゲル分率が１０質量％以下であることが、粘着剤層が基材に接着しやすくなることから好ましい。

本発明の樹脂組成物、粘着剤組成物及び粘着シートは、粘着剤に用いた場合、硬化の均一性が高く、その結果、接着時の乾燥温度を高めた場合にも耐反発性を維持することができる。そのため本発明の樹脂組成物、粘着剤組成物及び粘着シートは、自動車、ＯＡ、家電などの各種工業用途に好適に使用できる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。

（合成例）
容器にイオン交換水７５質量部と、界面活性剤としてアクアロンＫＨ－１０２５［第一工業製薬（株）製；有効成分２５質量％］２０質量部と界面活性剤ラテムルＰＤ－１０４［花王（株）製；有効成分２０質量％］３７．５質量部とを入れ、均一に溶解した。そこに、ｎ－ブチルアクリレート２３２．５質量部、２－エチルヘキシルアクリレート２３２．５質量部、メチルメタクリレート２５質量部、アクリル酸１０質量部、ラウリルメルカプタン０．２質量部を加えて乳化し、乳化液６３２．７質量部を得た。

攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備えた反応容器に、イオン交換水３３３．５質量部を入れ、窒素を吹き込みながら６０℃まで昇温した。攪拌下、前記で調製した乳化液の一部［７．５９質量部］、過硫酸アンモニウム水溶液２．５質量部［有効成分６質量％］、亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．５質量部［有効成分６質量％］を添加し、６０℃を保ちながら１時間で重合させた。引き続き、残りの乳化液６２５．１１質量部と、過硫酸アンモニウム水溶液５０質量部［有効成分１質量％］を別々の漏斗を使用して、反応容器を６０℃に保ちながら６時間かけて滴下した。滴下終了後は、反応容器を６０℃に保ちながら１時間攪拌した。次に、エリソルビン酸ナトリウム水溶液５質量部［有効成分２質量％］を別の漏斗を用いて１時間かけて滴下重合した後、反応容器を６０℃に保ちながら１時間撹拌した。そして、内容物を冷却し、これを２００メッシュ金網で濾過し、水分散型アクリル系重合体の水分散液（Ｉ）［固形分濃度５０質量％］を得た。前記水分散型アクリル系重合体の重量平均分子量は７０万であった。

（実施例１）
＜水分散型アクリル系粘着剤の製造＞
前記水分散型アクリル系共重合体の水分散液（Ｉ）１０００質量部に水酸化テトラブチルホスホニウムの１０％水溶液１５質量部を添加した後、アンモニア水及びアルカリ増粘型水分散型増粘剤ボンコート３７５０－Ｅ［ＤＩＣ（株）製］でｐＨ８．０、ＢＭ型粘度計によるローターＭ４の１２ｒｐｍにおける粘度は１２０００ｍＰａ・ｓに調整した。粘着付与樹脂としてスーパーエステルＥ－８６５ＮＴ［荒川化学工業（株）製；エマルジョン型ロジンエステル系粘着付与樹脂［荒川化学工業（株）製；軟化点１６０℃、固形分濃度５０質量％］１００質量部、エマルジョン型ロジンフェノール系粘着付与樹脂タマノルＥ－２００ＮＴ［荒川化学工業（株）製；軟化点１５０℃、固形分濃度５１質量％］９８質量部、レベリング剤としてサーフィノールＰＳＡ－３３６［エアー・プロダクツ・ジャパン（株）製］２．５質量部、消泡剤としてサーフィノールＤＦ－１１０Ｄ［エアー・プロダクツ・ジャパン（株）製］２．５質量部を添加した。それらを混合した後、架橋剤として、テトラッドＣ［三菱瓦斯化学（株）製、エポキシ化合物］の１０質量％エタノール溶液１．５質量部を添加し、１時間撹拌した。これを２００メッシュ金網で濾過し、水分散型アクリル系粘着剤（１）を得た。

＜両面粘着テープの製造方法＞
前記の水分散型アクリル系粘着剤（１）を架橋剤を配合したその日の内に離型処理した厚さ５０μｍのポリエステルフィルム上に、乾燥後の厚さが６５μｍになるように塗工して、１００℃で３分間乾燥して得た粘着シートを、レーヨン不織布（坪量１４ｇ／ｍ²）の両面に転写し、１００℃の熱ロールで４ｋｇｆ／ｃｍの圧力でラミネートし、更に４０℃２日エージングすることで両面テープ（１－Ａ）を得た。また乾燥温度を１００℃で３分間、更に１１０℃で５分間に変更した以外は上記と同様に両面テープを作成することで両面テープ（１－Ｂ）を得た。

（実施例２）
水酸化テトラブチルホスホニウムの１０％水溶液１５質量部を、２５質量部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、水分散型アクリル系粘着剤（２）、両面テープ（２－Ａ）、（２－Ｂ）を得た。

（比較例１）
水酸化テトラブチルホスホニウムの１０％水溶液を添加しない以外は、実施例１と同様の方法で、水分散型アクリル系粘着剤（３）、両面テープ（３－Ａ）、（３－Ｂ）を得た。

（比較例２）
水酸化テトラブチルホスホニウムの１０％水溶液１５質量部を、ジエタノールアミン２．５質量部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、水分散型アクリル系粘着剤（４）、両面テープ（４－Ａ）、（４－Ｂ）を得た。

（比較例３）
比較例１で作成した水分散型アクリル系粘着剤（３）を４０℃１週間保管し、水分散型アクリル系粘着剤（５）を、実施例１と同様の方法で両面テープを作成し、両面テープ（５－Ａ）、（５－Ｂ）を得た。

実施例１～２、比較例１～３で得られた両面テープについて、それぞれ、以下の評価を行った。評価結果を表１に示す。

［ゲル分率の評価方法］
前記方法で作製した両面テープを縦２０ｍｍ及び横１００ｍｍの大きさに切り取ったものを試験片とした。前記試験片から離型フィルムを除去した粘着剤層と支持体との合計質量を、精密天秤を用いて測定した（Ｗ１）。
次に、前記粘着剤層を５０ｃｃのトルエン中に２４時間浸漬した後、取り出し、１００℃の乾燥オーブン中で２時間乾燥した。乾燥後の粘着剤層の質量（Ｗ２）を、精密天秤を用いて測定した。
ゲル分率は、（質量（Ｗ２）－支持体の質量）／（質量（Ｗ１）－支持体の質量）×１００に基づいて算出した。

［ゲル分率保持率の評価方法］
異なる乾燥条件で作成された両面テープＡ、Ｂのゲル分率を下記式に代入しゲル分率保持率とした。
ゲル分率保持率＝両面テープＢのゲル分率÷両面テープＡのゲル分率
なお、ゲル分率保持率が８０％以上である場合に「○」と評価し、８０％未満である場合に「×」と評価した。

［定荷重保持力の評価方法］
前記方法で作製した両面テープを縦１０ｍｍ及び横８０ｍｍの大きさに切り取ったものを試験片とした。２３℃、湿度５０％の雰囲気下で、試験片から片面の離型シートを除去し厚さ２５μｍのポリエステルフィルムを裏打ちし、残る片面の離型シートを除去し、その粘着剤層表面にポリプロピレン基材を載置し、その上部から５ｋｇロール１往復の荷重をかけることにより、それらを貼り合わせた。４０℃雰囲気下に１時間静置した後、９０°の角度になるように３００ｇの荷重をかけ、２３℃・５０％ＲＨの雰囲気下にセットし、測定を開始した。６０分後にずれた距離で評価し、６０分未満で落下したものは、その時間を記録した。
なお、ずれた距離が１０ｍｍ未満である場合に「○」と評価し、１０ｍｍ以上２０ｍｍ未満である場合に「△」と評価し、２０ｍｍ以上である場合に「×」と評価した。

［耐反発性の評価］
２３℃・５０％の環境下、両面粘着テープをＥＣＳウレタンフォーム（イノアック社製５ｍｍ厚み）に、２ｋｇローラー１往復の加圧貼付を行い、２４時間放置した。次いで、１０ｍｍ幅に切断したサンプルを、貼付長さが１０ｍｍとなるように厚さ２ｍｍのステンレス板を挟み込む状態で貼付し、ウレタンフォーム面を、２ｋｇローラー１往復で加圧圧着し、１時間放置した。次いで、６０℃・９０％ＲＨの環境下で３日間放置し、ステンレス板に貼付された両面粘着テープからウレタンフォームが剥がれた距離を測定した（図１）。尚、耐反発性の評価は以下の基準で行った。
◎：ウレタンフォームと両面粘着テープが十分に密着した状態にあり、剥がれ距離が３ｍｍ未満であった。
○：ウレタンフォームと両面粘着テープに僅かに浮き剥がれは認められたが、３日経過後もウレタンフォームが両面粘着テープにより固定されていた。
△：６０℃・９０％ＲＨの環境下にて１日経過後、３日以内にウレタンフォームと両面粘着テープが完全に剥離した。
×：６０℃・９０％ＲＨの環境下に放置後１日以内にウレタンフォームと両面粘着テープが完全に剥離した。

［臭気の評価方法］
前記方法で作製した両面テープを縦５０ｍｍ及び横５０ｍｍの大きさに切り取ったものを試験片とした。片面の離型フィルムを除去した試験片をマヨネーズ瓶に入れ密閉し、６０℃の雰囲気下に１時間静置後、２３℃・湿度５０％ＲＨ雰囲気下で１５分間放冷した後、マヨネーズ瓶の蓋を開け、素早く臭いを嗅いで臭気を判定した。
なお、臭いがない場合に「◎」と評価し、臭いはあるが不快な臭いではない場合に「○」と評価し、不快な臭いの場合に「×」と評価した。

特定の塩基性化合物（Ｂ）及び有機リン化合物（Ｃ）を含む実施例１、２の粘着剤組成物は、いずれも、硬化の均一性が高く、その結果、接着時の乾燥温度を高めた場合にも耐反発性を維持することが可能であった。一方、特定の有機リン化合物（Ｃ）を含まない比較例１、３の粘着剤組成物は、硬化の均一性が十分でなく、その結果、接着時の乾燥温度を高めた場合に耐反発性を維持することが困難であった。また、特定の塩基性化合物（Ｂ）以外の塩基性化合物を用いた比較例２では、臭気が発生し、同時に、硬化の均一性が十分でなく、その結果、接着時の乾燥温度を高めた場合に耐反発性を維持することが困難であった。

１ ステンレス板
２ ウレタンフォーム
３ サンプル

Claims (7)

1. カルボキシ基を有するアクリル重合体（Ａ）、塩基性化合物（Ｂ）、有機リン化合物（Ｃ）、水性媒体（Ｄ）及び粘着付与剤（Ｅ）を含み、
   前記塩基性化合物（Ｂ）の沸点が、２５℃以下であり、
   前記有機リン化合物（Ｃ）が第３級ホスフィン化合物及び第４級ホスフィン化合物の少なくとも一方を含む樹脂組成物と、架橋剤（Ｆ）とを含み、
   前記架橋剤（Ｆ）が少なくともエポキシ架橋剤を含むことを特徴とする粘着剤組成物。
2. 前記樹脂組成物のｐＨが９以下である請求項１記載の粘着剤組成物。
3. 前記有機リン化合物（Ｃ）の２５℃の水に対する溶解度が、１質量％以上である請求項１又は２記載の粘着剤組成物。
4. 前記有機リン化合物（Ｃ）の含有量が、前記アクリル重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下である請求項１～３のいずれか一項記載の粘着剤組成物。
5. 請求項１～４いずれか一項記載の粘着剤組成物の硬化物層を有する粘着シート。
6. 請求項５記載の粘着シートを含む電子機器。
7. 請求項５記載の粘着シートを含む自動車内装部材。

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