JP6325334B2

JP6325334B2 - 制振性ホットメルト粘着剤及び制振材

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Publication number: JP6325334B2
Application number: JP2014093626A
Authority: JP
Inventors: 裕貴吉田; 川端　和裕; 和裕川端; 章滋桑原
Original assignee: 積水フーラー株式会社
Priority date: 2014-04-30
Filing date: 2014-04-30
Publication date: 2018-05-16
Anticipated expiration: 2034-04-30
Also published as: JP2015209527A

Description

本発明は、低温環境下における高い粘着性、高温環境下における高い耐クリープ性、及び低温から高温まで広い温度環境下における高い制振性を発揮することが可能な制振性ホットメルト粘着剤、及びこれを用いてなる制振材に関する。

近年、自動車、電気・電子機器、家電機器などに用いられる装置は、小型化や高容量化が急速に進められている。しかしながら、小型化や高容量化に伴って、稼働時に、装置が振動やこの振動に伴う騒音を発生し易い。そこで、装置内の振動部品に制振シートを貼着することにより、振動や騒音の低減が図られている。

このような制振シートは、金属板などの拘束基材と、この拘束基材の一面に積層一体化された粘着剤層とを有している。粘着剤層によって振動エネルギーを吸収又は減衰することができる。粘着剤層は、ゴムやエラストマーを含む粘着組成物によって形成されており、このような粘着組成物には、低温環境下における高い粘着性、高温環境下における高い耐クリープ性、及び低温から高温まで広い温度環境下における高い制振性を発揮できることが求められている。そして、粘着組成物として従来から様々なものが知られている。

例えば、特許文献１には、ブチルゴムと、ガラス転移温度が０℃以上のスチレン・エラストマーブロック共重合体とを含有する粘着組成物が開示されている。

また、先行文献２では、アクリル共重合体、及びヒンダードフェノール系化合物を含有する粘着組成物が開示されている。

一方、ホットメルト粘着剤は、加熱溶融させることで流動性を発揮すると共に、溶融後に冷却固化させることで粘着性を発揮することができ、したがって、短時間で粘着性を発現することができる。さらに、ホットメルト粘着剤は溶剤を必要としないため、作業環境性や安全性にも優れている。したがって、制振シートの粘着剤層の形成に、ホットメルト粘着剤の使用が求められている。

特開２０１１−１９６４２４号公報特許第３９８０３４０号明細書

しかしながら、特許文献１の粘着組成物では、ブチルゴムやスチレン・エラストマーブロック共重合体などの高分子量ポリマーを使用しているため、ホットメルト粘着剤として使用することができない。さらに、特許文献１の粘着剤組成物では、低温下における粘着性や制振性について考慮されていない。

また、特許文献２の粘着組成物も、塗工のために溶剤が必須であり、ホットメルト粘着剤として使用することができない。

したがって、本発明は、低温環境下における高い粘着性、高温環境下における高い耐クリープ性、及び低温から高温まで広い温度環境下における高い制振性を発揮することが可能な制振性ホットメルト粘着剤、及びこれを用いてなる制振材を提供することを目的とする。

本発明の制振性ホットメルト粘着剤は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体１００重量部と、粘着付与剤５〜５０重量部とを含有することを特徴とする。

［（メタ）アクリル系ブロック共重合体］
（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、下記一般式（１）
−［ａ］−［ｂ］−［ａ］− （１）
（式中、［ａ］はメチルメタクリレート重合体ブロックであり、［ｂ］はアルキル基の炭素数が２〜１２であるアルキル（メタ）アクリレート重合体ブロックであり且つガラス転移点が−８０〜−３０℃である）で示される構造を重合体の主鎖中に有する。そして、（メタ）アクリル系ブロック共重合体中における［ａ］で示されるブロックの含有量は１０〜２０重量％である。

なお、本発明において、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。また、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。

［ａ］で示されるブロックは、メチルメタクリレート重合体ブロックである。メチルメタクリレート重合体ブロックとしては、メチルメタクリレート単独重合体ブロック、又はメチルメタクリレートと他のモノマーとの共重合体ブロックが挙げられる。他のモノマーとしては、アクリル酸（ガラス転移点１０６℃）、アクリロニトリル（ガラス転移点９７℃）、アクリルアミド（ガラス転移点１６５℃）、イソボルニル（メタ）アクリレート（ガラス転移点９７℃）、及びグリシジルメタクリレート（ガラス転移点４５℃）などが挙げられる。なかでも、メチルメタクリレート単独重合体ブロック（ガラス転移点１０５℃）が好ましい。

なお、メチルメタクリレート重合体ブロックがメチルメタクリレートと他のモノマーとの共重合体ブロックである場合は、メチルメタクリレートを主たる繰り返し単位として構成されていることが好ましい。具体的には、メチルメタクリレート重合体ブロック中におけるメチルメタクリレート単位の含有量は８０重量％以上が好ましい。メチルメタクリレート単位の含有量が８０重量％以上であるメチルメタクリレート重合体ブロックによれば、制振性ホットメルト粘着剤の高温環境下における耐クリープ性を向上させることができる。

［ａ］で示されるブロックのガラス転移点は、８０℃以上が好ましく、１００〜１２０℃がより好ましい。［ａ］で示されるブロックのガラス転移点を８０℃以上とすることにより、制振性ホットメルト粘着剤の高温環境下における耐クリープ性をより向上させることができる。

［ｂ］で示されるブロックは、アルキル基の炭素数が２〜１２であるアルキル（メタ）アクリレート重合体ブロックである。［ｂ］で示されるブロックを構成しているモノマー成分としては、例えば、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、エチルアクリレート、ノニルアクリレート、オクチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、エチルメタクリレート、ノニルメタクリレート、オクチルメタクリレート、及びｎ−プロピルメタクリレートなどが挙げられる。なかでも、ｎ−ブチルアクリレート、ノニルアクリレート、オクチルアクリレート、及び２−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。［ｂ］で示されるブロックとしては、ｎ−ブチルアクリレート単独重合体ブロック（ガラス転移点−５４℃）、及び２−エチルヘキシルアクリレート単独重合体ブロック（ガラス転移点−７０℃）が特に好ましく挙げられる。

［ｂ］で示されるブロックのガラス転移点は、−８０〜−３０℃であるが、−７５〜−５０℃が好ましい。［ｂ］で示されるブロックのガラス転移点を−８０℃以上とすることにより、制振性ホットメルト粘着剤の高温環境下における耐クリープ性をより向上させることができる。一方、［ｂ］で示されるブロックのガラス転移点を−３０℃以下とすることにより、制振性ホットメルト粘着剤の硬化物が硬くなり過ぎるのを低減し、これにより制振性ホットメルト粘着剤のより高い粘着性や制振性を確保することができる。

なお、（メタ）アクリル系ブロック共重合体における重合体ブロックのガラス転移点（Ｔｇ）とは、重合体ブロックを構成する各モノマーの単独重合体のガラス転移点及びそのモノマーの含有割合（重量分率）に基づいて、フォックス（ＦＯＸ）の式から求められる値を意味する。単独重合体のガラス転移点は、例えば、日刊工業新聞社の「粘着技術ハンドブック」に記載されているガラス転移点を採用することができる。

（メタ）アクリル系ブロック共重合体中における［ａ］で示されるブロックの含有量は、１０〜２０重量％であり、１２〜１８重量％が好ましい。また、（メタ）アクリル系ブロック共重合体中における［ｂ］で示されるブロックの含有量は、８０〜９０重量％であり、８２〜８８重量％が好ましい。［ａ］で示されるブロックの含有量を２０重量％以下とすることにより、制振性ホットメルト粘着剤の硬化物が硬くなり過ぎるのを低減し、これにより制振性ホットメルト粘着剤のより高い粘着性や制振性を確保することができる。一方、［ａ］で示されるブロックの含有量を１０重量％以上とすることにより、制振性ホットメルト粘着剤の高温環境下における耐クリープ性をより向上させることができる。

なお、（メタ）アクリル系ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０，０００〜３００，０００が好ましく、８０，０００〜２５０，０００がより好ましい、１００，０００〜２５０，０００が特に好ましい。重量平均分子量を５０，０００以上とすることによって、制振性ホットメルト粘着剤の高温環境下におけるより優れた耐クリープ性を確保することができる。また、重量平均分子量を３００，０００以下とすることによって、制振性ホットメルト粘着剤のより優れた塗工性を確保することができる。

なお、本発明において、（メタ）アクリル系ブロック共重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレンにより換算することにより測定できる。この測定時、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が用いられる。

［粘着付与剤］
本発明の制振性ホットメルト粘着剤は、粘着付与剤を含有している。粘着付与剤としては、芳香族炭化水素系粘着付与剤、ロジン系粘着付与剤、及びテルペン系粘着付与剤などが挙げられる。これらの粘着付与剤は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体との相溶性に優れる。粘着付与剤は、一種単独で用いられてもよく、二種以上を併用してもよい。

芳香族炭化水素系粘着付与剤としては、スチレン系樹脂、及びα−メチルスチレン系樹脂などが挙げられる。

ロジン系粘着付与剤としては、未変性ロジン（例えば、トールロジン、ガムロジン、及びウッドロジン等）、重合ロジン、不均化ロジン、水素添加ロジン、マレイン酸変性ロジン、フマール酸変性ロジン、並びにこれらのエステル（例えば、グリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル、メチルエステル、エチルエステル、ブチルエステル、及びエチレングリコールエステル等）などが挙げられる。

テルペン系粘着付与剤としては、テルペン樹脂（例えば、α−ピネン重合体、β−ピネン重合体、及びジペンテン重合体等）、及び変性テルペン樹脂（例えば、テルペンフェノール樹脂、スチレン変性テルペン樹脂、及び水素添加テルペン樹脂等）などが挙げられる。

なかもで、ロジン系粘着付与剤、及び芳香族炭化水素系粘着付与剤が好ましく、水素添加ロジン、水素添加ロジンエステル、スチレン系樹脂、及びα−メチルスチレン系樹脂がより好ましく、水素添加ロジン、及び水素添加ロジンエステルが特に好ましい。これらの粘着付与剤によれば、制振性ホットメルト粘着剤の低温環境下における粘着性を向上させることができる。

粘着付与剤の軟化点は、６５℃以上が好ましく、６５〜１２５℃がより好ましく、７５〜１２０℃が特に好ましい。軟化点が６５℃以上である粘着付与剤によれば、制振性ホットメルト粘着剤の高温下における耐クリープ性をより向上させることができる。また、軟化点が１２５℃以下である粘着付与剤によれば、制振性ホットメルト粘着剤の低温環境下における粘着性をより向上させることができる。

なお、本発明において、粘着付与剤の軟化点は、ＪＩＳＫ２２０７（石油アスファルト）で規定されている６．４軟化点試験法に準拠して測定することができる。

制振性ホットメルト粘着剤中における粘着付与剤の含有量は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体１００重量部に対して、５〜５０重量部であるが、１０〜５０重量部が好ましく、１５〜４５重量部がより好ましく、１５〜３０重量部が特に好ましい。粘着付与剤の含有量を５重量部以上とすることにより、制振性ホットメルト粘着剤の制振性をより向上させることができる。また、粘着付与剤の含有量を５０重量部以下とすることにより、制振性ホットメルト粘着剤の低温環境下における粘着性をより向上させることができる。

なお、制振性ホットメルト粘着剤は、必要に応じて、液状の粘着付与剤、可塑剤、酸化防止剤等の他の添加剤を含んでもよい。

本発明の制振性ホットメルト粘着剤は、制振材として好適に用いられる。制振材は、拘束基材と、上記拘束基材の一面に積層一体化された粘着剤層とを含む。そして、粘着剤層は、上述した本発明の制振性ホットメルト粘着剤を硬化させることにより形成される。したがって、粘着剤層は、制振性ホットメルト粘着剤の硬化物を含んでいる。このような粘着剤層は、低温環境下における高い粘着力、及び高温環境下における高い耐クリープ性を発揮することができる。

特に、本発明の制振性ホットメルト粘着剤は、低温から高温まで広い温度環境下において高い制振性を発揮することができる。したがって、−５℃、２５℃、及び５０℃における粘着剤層の損失正接（ｔａｎδ）をそれぞれ０．６以上とすることができる。なお、本発明において粘着剤層の損失正接（ｔａｎδ）は、後述する実施例に記載の方法によって測定できる。

粘着剤層の厚みは、特に制限されないが、２０μｍ〜２ｍｍが好ましく、５０μｍ〜１ｍｍがより好ましい。

拘束基材としては、特に制限されず、合成樹脂板、及び金属板などが用いられる。また、合成樹脂板の一面に金属板が積層一体化されていてもよい。合成樹脂板としては、例えば、ポリカーボネート板、ポリエチレンテレフタラート板、ニトリル−ブタジエンゴム板、及びエチレン−プロピレン−ジエンゴム板などが挙げられる。金属板は、例えば、ＳＵＳ板、アルミニウム板などが挙げられる。

本発明によれば、低温環境下における高い粘着性、高温環境下における高い耐クリープ性、及び低温から高温まで広い温度環境下における高い制振性を発揮することが可能な制振性ホットメルト粘着剤、及びこれを用いてなる制振材を提供することができる。

以下に、本発明を実施例を用いてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。

まず、後述する実施例及び比較例において制振性ホットメルト粘着剤の製造に用いた各成分の詳細について記載する。

［（メタ）アクリル系ブロック共重合体］
・（メタ）アクリル系ブロック共重合体（１）
［上記一般式（Ｉ）において、［ａ］がメチルメタクリレート単独重合体ブロック（ガラス転移点１０５℃）であり、且つ［ｂ］がｎ−ブチルアクリレート単独重合体ブロック（ガラス転移点−５４℃）である（メタ）アクリル系トリブロック共重合体、［ａ］で示されるブロックの含有量：１５重量％、［ｂ］で示されるブロックの含有量：８５重量％、（メタ）アクリル系トリブロック共重合体の重量平均分子量：２００，０００、アルケマ社製商品名「ＮａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈＭ−８５」］
・（メタ）アクリル系ブロック共重合体（２）
［上記一般式（Ｉ）において、［ａ］がメチルメタクリレート単独重合体ブロック（ガラス転移点１０５℃）であり、且つ［ｂ］がｎ−ブチルアクリレート単独重合体ブロック（ガラス転移点−５４℃）である（メタ）アクリル系トリブロック共重合体、［ａ］で示されるブロックの含有量：２３重量％、［ｂ］で示されるブロックの含有量：７７重量％、（メタ）アクリル系トリブロック共重合体の重量平均分子量：８０，０００、クラレ社製商品名「クラリティＬＡ−２１４０ｅ」］

［粘着付与剤］
・粘着付与剤（１）（水素添加ロジンエステル、軟化点１０４℃、ＧＵＡＮＧＺＨＯＵＫＯＭＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳＣＯ．，ＬＴＤ．製、商品名「ＫＦ３９９Ｓ」）
・粘着付与剤（２）（スチレン樹脂、軟化点１００℃、ヤスハラケミカル社製、商品名「ＹＳレジンＳＸ−１００」）
・粘着付与剤（３）（α−メチルスチレン樹脂、軟化点１２０℃、三井化学社製、商品名「ＦＴＲ０１２０」）

（実施例１〜７及び比較例１〜３）
上述した、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（１）〜（２）及び粘着付与剤（１）〜（３）を、それぞれ表１に示した配合量で、加熱装置を備えた攪拌混練機中に投入した後、１６０℃で２時間に亘って加熱しながら混練することにより、ホットメルト粘着剤を得た。

（評価）
ホットメルト粘着剤について、低温環境下における粘着性、高温環境下における耐クリープ性、並びに低温から高温までの温度環境下における制振性を、下記手順に従って評価した。結果を表１に示す。

（低温環境下における粘着性）
ホットメルト粘着剤について、下記する要領に従って、−５℃の温度環境下においてループタック試験を行い、これにより低温環境下における粘着性を評価した。

先ず、ホットメルト粘着剤を１６０℃に加熱して溶融させた。溶融させたホットメルト粘着剤をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚み５０μｍ）の一面に塗工した後に冷却固化させ、これによりＰＥＴフィルムの一面に粘着剤層（厚み１ｍｍ）が形成された積層シートを得た。この積層シートを切断することにより、長方形状のシート片（幅２５ｍｍ×長さ２５０ｍｍ）を得た。シート片をその粘着剤層を外側にしてループ状に湾曲させた後、シート片の両端部を腹合せ状に重ね合わせ、この重ね合わせた両端部をクリップで固定することにより、ループ状の試験片（長径１２０ｍｍ、周長２００ｍｍ）を作製した。

次に、−５℃の温度環境下において、試験片のクリップによって固定している重ね合わせ部分を上側に向けると共に、試験片の円弧状に湾曲した部分を下側に向けた状態にして試験片を吊り下げた。そして、試験片をその円弧状に湾曲した部分を長径が５０ｍｍとなるまでＳＵＳ板に押し付けて、粘着剤層をＳＵＳ板に圧着させた。この圧着状態を１０秒間保持した後、ＳＵＳ板から試験片を引き剥がし、この時の引き剥がし強度［Ｎ／２５ｍｍ］を測定した。結果を表１の「−５℃での粘着性」の欄に示した。表１において、「◎」、「○」及び「×」は、それぞれ次の通りである。
◎：引き剥がし強度が０．５Ｎ／２５ｍｍ以上であった。
○：引き剥がし強度が０．１Ｎ／２５ｍｍ以上０．５Ｎ／２５ｍｍ未満であった。
×：引き剥がし強度が０．１Ｎ／２５ｍｍ未満あった。

（高温環境下における耐クリープ性）
ホットメルト粘着剤を１６０℃に加熱して溶融させた。溶融させたホットメルト粘着剤をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚み５０μｍ）の一面に塗工した後に冷却固化させ、これによりＰＥＴフィルムの一面に粘着剤層（厚み１ｍｍ）が形成された積層シートを得た。積層シートを切断することにより、長方形状の試験片（幅２５ｍｍ×長さ１２０ｍｍ）を得た。

次に、この試験片の長さ方向における一端から２５ｍｍの長さ部分をＳＵＳ板上に載置し、この部分上をローラー（重量２ｋｇ）を一往復させることによって、その部分を粘着剤層を介してＳＵＳ板に貼着させた。貼着から２０分経過後、試験片の長さ方向が垂直状態となるように、ＳＵＳ板の面を垂直にして、このＳＵＳ板の下端から試験片を垂下させた。そして、５０℃の温度環境下で、ＳＵＳ板から垂下している試験片の長さ方向における他端部に１ｋｇの錘を吊り下げ、錘を吊り下げてから６０分後にＳＵＳ板に貼着させている試験片の一端部が下方に擦れる移動距離［ｍｍ］を測定した。結果を表１の「５０℃での耐クリープ性」の欄に示した。表１において、「◎」、「○」、「△」、及び「×」は、それぞれ次の通りである。
◎：移動距離が０．１ｍｍ未満であった。
○：移動距離が０．１ｍｍ以上１０ｍｍ未満であった。
△：移動距離が１０ｍｍ以上２５ｍｍ未満であった。
×：試験片が落下して、移動距離を測定できなかった。

（低温から高温までの温度環境下における制振性）
シリコーン離型処理された離型ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚み５０μｍ）を用意した。ホットメルト粘着剤を１６０℃に加熱して溶融させた。溶融させたホットメルト粘着剤を離型ＰＥＴフィルムの一面に塗工した後に冷却固化させ、これにより粘着剤層（厚み１ｍｍ）を得た。次に、離型ＰＥＴフィルムから粘着剤層を剥がし、この粘着剤層を切断することにより、正方形状の試験片（幅１０ｍｍ×長さ１０ｍｍ）を得た。この試験片について、粘弾性測定装置（ＴＡインスツルメント社製製品名「ＡＲ−Ｇ２レオメーター」）を用いて、−５℃、２５℃、又は５０℃の温度環境下において、周波数１Ｈｚで損失正接（ｔａｎδ）を測定した。結果を表１の「損失正接（ｔａｎδ）」の欄に示した。

Claims

拘束基材と、上記拘束基材の一面に積層一体化され且つ下記一般式（１）
−［ａ］−［ｂ］−［ａ］− （１）
（式中、［ａ］はメチルメタクリレート重合体ブロックであり、［ｂ］はアルキル基の炭素数が２〜１２であるアルキル（メタ）アクリレート重合体ブロックであり且つガラス転移点が−８０〜−３０℃である）で示される構造を重合体の主鎖中に有し、且つ上記［ａ］で示されるブロックの含有量が１０〜２０重量％である（メタ）アクリル系ブロック共重合体１００重量部、及び粘着付与剤５〜５０重量部を含有する制振性ホットメルト粘着剤の硬化物を含む粘着剤層とを含むと共に、−５℃、２５℃、及び５０℃における上記粘着剤層の損失正接（ｔａｎδ）が、０．６以上であることを特徴とする制振材。