JP2009256497A - ホットメルト接着剤 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 本発明にかかるホットメルト接着剤は、樹脂中の15重量%以上がエチレン−不飽和エステル共重合体であり、前記共重合体100重量部に対して1〜20重量部の割合で、所定の条件を満足する(メタ)アクリル系(共)重合体を含む。
【選択図】 なし
Description
このように、ホットメルト接着剤は、接着部が固化するまでの時間(セットタイム)が短いという利点がある。
しかし、エチレン−不飽和エステル共重合体を含有する前記ホットメルト接着剤は、セットタイムが短いという利点を持つ反面、接着剤を塗付してから貼り合わせるまでの時間(オープンタイム)も短くなってしまうという問題があった。オープンタイムが短いと、接着剤を塗付してから次工程(接着部の貼り合わせ)に移すまでの時間的制約が大きくなり、適用できる塗付方法や装置も制限されてくる。接着剤の塗付量を増やせば、オープンタイムを長くすることができるが、この場合には、接着剤の使用量増加を招くため経済上好ましくなく、接着剤層が厚くなってしまう点においても好ましくない。ホットメルト接着剤中に含まれるワックスの配合比率を減らすことで、オープンタイムを長くすることも可能であるが、同時にセットタイムも長くなってしまうという問題が生じる。
すなわち、本発明にかかるホットメルト接着剤は、樹脂中の15重量%以上がエチレン−不飽和エステル共重合体であり、前記エチレン−不飽和エステル共重合体100重量部に対して1〜20重量部の割合で(メタ)アクリル系(共)重合体を含み、かつ、前記(メタ)アクリル系(共)重合体のTgが0℃以下(ただし、前記(メタ)アクリル系(共)重合体がブロック共重合体である場合は、該共重合体中のソフトブロックのTgが0℃以下)である、ことを特徴とする。
前記エチレン−不飽和エステル共重合体がエチレン−メタクリル酸メチルエステル共重合体であることが好ましい。
前記エチレン−不飽和エステル共重合体がエチレン−酢酸ビニル共重合体であることが好ましい。
前記樹脂がスチレン系炭化水素樹脂を含むものであることが好ましい。
前記(メタ)アクリル系(共)重合体がブロック共重合体であり、前記ブロック共重合体の60重量%以上がソフトブロックからなり、前記ソフトブロックのTgが−10℃以下であると、オープンタイム延長効果が特に顕著となる。
エチレン−不飽和エステル共重合体がエチレン−酢酸ビニル共重合体であると、汎用性の高いホットメルト接着剤となるため好ましい。
粘着付与樹脂としてスチレン系炭化水素樹脂を含有することで、加熱安定性が向上するため好ましい。
〔ホットメルト接着剤〕
ホットメルト接着剤は、一般に、ベースポリマー、粘着付与樹脂、ワックスを含む。本発明では、さらに、所定の(メタ)アクリル系(共)重合体を必須に含む。
<ベースポリマー>
ベースポリマーとは、ホットメルト接着剤にバルク物性を付与することで、ホットメルト接着剤に凝集力を付与するものであり、強靭で引張り強度や圧縮応力に対して強い性質を有するものである。
前記不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチルなどが挙げられる。中でも、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体をベースポリマーとして含有するホットメルト接着剤は、加熱安定性に優れたものとなるため好ましい。
前記不飽和エステルは、単独でエチレンと共重合させたものであっても良いし、2種以上組み合わせてエチレンと共重合させたものであっても良い。
前記エチレン−不飽和エステル共重合体は、共重合する際の不飽和エステルの共重合量が、例えば、エチレン−不飽和エステル共重合体100重量部に対して15〜45重量部であることが好ましく、20〜40重量部であることがより好ましい。不飽和エステルの共重合量が前記範囲よりも少ないと、接着性が低下する傾向があり、一方、前記範囲よりも多いと、結晶性が低下しセットタイムが長くなるおそれがある。
前記ベースポリマーは、前記エチレン−不飽和エステル共重合体のほかに、例えば、低密度ポリエチレン、非晶性ポリαポリオレフィン、スチレン系ブロック共重合体などの他の熱可塑性樹脂を含むものであってもよい。これら他の熱可塑性樹脂は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
<(メタ)アクリル系(共)重合体>
本発明で用いる(メタ)アクリル系(共)重合体は、ベースポリマーと同様に重合体ではあるが、ホットメルト接着剤のオープンタイムを延長させるために添加されるものであって、ホットメルト接着剤に凝集力を付与するものではない、という機能的側面から、通常、上記したベースポリマーとは区別される。
前記(メタ)アクリル酸のアルキルエステルモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチルなどである。
本発明にかかるホットメルト接着剤に用いる(メタ)アクリル系(共)重合体は、単独重合体やランダム共重合体である場合には、(共)重合体自体のTgが0℃以下である。
前記ブロック共重合体はソフトブロックを必須に含む。より好ましくは、ソフトブロックとハードブロックのブロック共重合体である。ソフトブロックとハードブロックはTgによって区別され、ソフトブロックはTgが0℃以下であり、ハードブロックはTgが30℃以上である。ソフトブロックはオープンタイム延長効果に大きく影響し、ハードブロックはベースポリマーとの相溶性に影響する。
前記ブロック共重合体において、ソフトブロックの原料となるモノマー、ハードブロックの原料となるモノマーは、(メタ)アクリル酸のアルキルエステルモノマーであれば特に限定されず、目的とするTgに基づき、適宜決定することができる。メタクリル酸のアルキルエステルを原料とするブロックは、α位のメチル基による立体障害のために、アクリル酸のアルキルエステルを原料とするブロックよりもTgが高くなる傾向にあるが、側鎖となるアルキルエステルの種類を適宜選択することによって、メタクリル酸のアルキルエステルからソフトブロックを得ることも可能である。例えば、メタクリル酸2−エチルヘキシルを原料としてTgが0℃以下であるソフトブロックを得ることができる。
前記ソフトブロックは、Tgが−10℃以下であることがより好ましく、−40℃以下であることがさらに好ましい。
前記ハードブロックは、Tgが80℃以上であることがより好ましく、100℃以上であることがさらに好ましい。
前記ブロック共重合体は、例えば、前記ソフトブロックを60重量%以上の割合で含有することが好ましい。60重量%以上において顕著なオープンタイム延長効果を発現する。
前記(メタ)アクリル系(共)重合体は、前記エチレン−不飽和エステル共重合体100重量部に対して1〜20重量部の割合で用いられ、好ましくは3〜15重量部の割合で用いられる。前記割合が1重量部以上であればオープンタイム延長効果が充分に得られ、20重量部以下であればエチレン−不飽和エステル共重合体の持つ特性(セットタイムが短く、粘着付与樹脂やワックスとの相溶性が良い、被着材への接着性が良い、柔軟性が良い、加熱時の流動性が良いなど)が阻害されてしまうこともない。
<粘着付与樹脂>
粘着付与樹脂は、ホットメルト接着剤の粘着性を調整するのに用いられる。
前記石油樹脂の具体例としては、脂肪族炭化水素樹脂として、例えば、ペンテン類、イソプレン、ピペリン、1,3−ペンタジエンなどを含むC5留分を共重合して得られる樹脂などが挙げられ、芳香族系炭化水素樹脂として、例えば、インデン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどのC9〜C10留分を共重合して得られる樹脂などが挙げられ、脂環族系炭化水素として、例えば、前記芳香族系炭化水素樹脂を核内水添した樹脂、ジシクロペンタジエンなどの環状モノマーを重合させた樹脂などが挙げられる。
前記ポリテルペン系樹脂としては、例えば、α−ピネン重合体、β−ピネン重合体、テルペン−フェノール共重合体などが挙げられる。
前記ロジン類としては、例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンなどのロジンおよびその誘導体などが挙げられる。ここで、ロジン誘導体としては、前記ロジンに、水素添加、不均化、二量化、エステル化などが施されたものが挙げられる。
本発明のホットメルト接着剤において、エチレン−不飽和エステル共重合体としてエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体を用いる場合には、前述した粘着付与剤の中でも、特にスチレン系炭化水素樹脂が好ましい。加熱安定性に優れるからである。
<ワックス>
ワックスは、ホットメルト接着剤のオープンタイム、軟化点、ホットタック性の調整などに用いられる。ただし、ワックスの種類や量によってオープンタイムを延長させようとした場合、同時に、セットタイムが長くなってしまうので、ワックス単独でセットタイムの速さを維持しながらオープンタイムを延長することはできない。
本発明のホットメルト接着剤が前記ワックスをも含有する場合、その含有量は、接着剤中、0〜80重量%、好ましくは5〜60重量%であるのがよい。ワックスが80重量%を超えると、接着性が低下する傾向がある。
<他の材料>
本発明のホットメルト接着剤には、さらに必要に応じて、ホットメルト接着剤としての性能を逸脱しない範囲において、例えば、酸化防止剤、顔料、充填剤、可塑剤などを適宜配合することができる。
本発明にかかるホットメルト接着剤の調製方法および塗付方法としては、特に限定されず、従来公知の方法を採用することができる。
具体的には、本発明にかかるホットメルト接着剤を調製する方法として、例えば、1軸または2軸スクリュー押し出し機、ミキサー、ニーダー、バンバリーミキサーなどの加熱、攪拌、混練機能などを備えた装置を使用し、通常行われる操作によって、上述した各成分を混練することにより行うことができる。各成分の混練は、通常、120〜180℃、好ましくは130〜160℃の温度で、30〜120分間、好ましくは40〜90分間行われる。
対象となる被着材としては、例えば、紙、木材、プラスチックなどが挙げられ、特に、包装、製本、合板、木工などの分野で好適に利用することができる。
〔実施例1〜7、比較例1〜4〕
表1に示す各成分を表に示す割合で用い、180℃で60分間攪拌混合して、ホットメルト接着剤を得た。得られたホットメルト接着剤について、セットタイム、被着材への接着性、加熱安定性、オープンタイムを下記に示す方法により評価した。
<セットタイム>
ホットメルト接着剤のセットタイムは以下のようにして評価した。
<接着性>
ホットメルト接着剤の接着性は以下のようにして評価した。
<加熱安定性>
ホットメルト接着剤の加熱安定性は以下のようにして評価した。
◎:状態の変化なし
○:わずかに分離がみられるが、実用上許容される範囲である
×:皮張り、ゲル化物、炭化物などの発生あり
<オープンタイム>
ホットメルト接着剤のオープンタイムは以下のようにして評価した。
<ベースポリマー>
アクリフトCM5022:住友化学社製のエチレン−メタクリル酸メチル共重合体。
エバフレックスEV−210:三井デュポンポリケミカル社製のエチレン−酢酸ビニル共重合体。
<(メタ)アクリル系(共)重合体>
(単独重合体)
UMB−1001:綜研化学社製のアクリル系単独重合体、Tg−70℃。
UMIB−1013−B:綜研化学社製のアクリル系単独重合体、Tg30℃。
(ブロック共重合体)
ブロック共重合体はソフトブロックのTgが異なる下記4種を下記製造例1〜4により製造し、これらを用いた。
(1)ブロック共重合体の製造例1
i)1リットルの三口フラスコに三方コックを付け、内部を窒素で置換した。溶媒としてトルエンを500g入れたのち、−30℃に冷却した。アニオン重合開始剤としてn−ブチルリチウムを1mmol、触媒としてイソブチルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウムを10mmol、開始効率およびブロック効率向上剤としてN,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミンを1ml加えて攪拌した。メタクリル酸メチルを14ml加え、10時間重合を行った。
iii)滴下終了後、メタノールを1g添加して重合を停止した。この重合停止後の反応液を大量のメタノールと水の混合溶液(メタノールの割合は90重量%)中に注ぎ、析出した沈殿物を回収し、ブロック共重合体Iを得た。
ブロック共重合体Iは、ポリアクリル酸メチルからなるソフトブロックとポリメタクリル酸メチルからなるハードブロックとのジブロック体であり、ソフトブロックのTgは10℃、ハードブロックのTgは110℃であった。また、ブロック共重合体I中のソフトブロックの割合は86重量%であった。
(2)ブロック共重合体の製造例2
アクリル酸メチルに代えてアクリル酸ドデシルを同量用いたこと以外は、製造例1と同様にしてブロック共重合体IIを得た。
(3)ブロック共重合体の製造例3
アクリル酸メチルに代えてアクリル酸エチルを同量用いたこと以外は、製造例1と同様にしてブロック共重合体IIIを得た。
ブロック共重合体IIIは、ポリアクリル酸エチルからなるソフトブロックとポリメタクリル酸メチルからなるハードブロックとのジブロック体であり、ソフトブロックのTgは−24℃、ハードブロックのTgは110℃であった。また、ブロック共重合体III中のソフトブロックの割合は86重量%であった。
(4)ブロック共重合体の製造例4
アクリル酸メチルに代えてアクリル酸n−ブチルを同量用いたこと以外は、製造例1と同様にしてブロック共重合体IVを得た。
(ランダム共重合体)
ARFON UP−1170:東亜合成社製のアクリルランダム共重合体、Tg−57℃。
<粘着付与樹脂>
FTR8100:三井化学社製のスチレン系炭化水素樹脂。
<ワックス>
HNP−9:日本精鑞社製のパラフィンワックス
サゾールH1:サゾール社製のフィッシャートロプシュワックス。
<オープンタイムについて>
アクリル系単独重合体を用いた実施例1、2、比較例1についてみると、Tgが0℃以下である実施例1、2のオープンタイムは10秒となっており、何も添加していない比較例3の結果よりもオープンタイムが延長されていることが分かる。一方、Tgが0℃を超えている比較例1のオープンタイムは5秒となっており、何も添加していない比較例3の結果と変わらない。
アクリル系ブロック共重合体を用いた実施例3〜5、比較例2についてみると、ブロック共重合体中のソフトブロックのTgが0℃以下である実施例3〜5のオープンタイムは15秒となっており、何も添加していない比較例3の結果よりもオープンタイムが延長されていることが分かる。一方、ソフトブロックのTgが0℃を超えている比較例2におけるオープンタイムは5秒となっており、何も添加していない比較例3の結果と変わらない。
上記実施例、比較例は、ベースポリマーがエチレン−メタクリル酸メチル共重合体を用いたものであるが、実施例7、比較例4は、ベースポリマーとしてエチレン−酢酸ビニル共重合体を用いたものである。この実施例7、比較例4についてみると、アクリル系ブロック共重合体中のソフトブロックのTgが0℃以下である実施例7ではオープンタイムが15秒となっており、何も添加していない比較例4の結果よりもオープンタイムが延長されていることが分かる。
<オープンタイム以外の性能について>
ソフトブロックのTgが0℃以下であるブロック共重合体を添加した実施例3〜5、7では、全ての評価項目において、何も添加していない比較例1、比較例4と同等の性能を発揮していることが分かる。すなわち、エチレン−不飽和エステル共重合体のもつこれらの利点を全く害することなくオープンタイムを延長することができている。
Claims (5)
- 樹脂中の15重量%以上がエチレン−不飽和エステル共重合体であり、前記エチレン−不飽和エステル共重合体100重量部に対して1〜20重量部の割合で(メタ)アクリル系(共)重合体を含み、かつ、前記(メタ)アクリル系(共)重合体のTgが0℃以下(ただし、前記(メタ)アクリル系(共)重合体がブロック共重合体である場合は、該共重合体中のソフトブロックのTgが0℃以下)である、ホットメルト接着剤。
- 前記(メタ)アクリル系(共)重合体がブロック共重合体であり、前記ブロック共重合体の60重量%以上がソフトブロックからなり、前記ソフトブロックのTgが−10℃以下である、請求項1に記載のホットメルト接着剤。
- 前記エチレン−不飽和エステル共重合体がエチレン−メタクリル酸メチル共重合体である、請求項1または2に記載のホットメルト接着剤。
- 前記エチレン−不飽和エステル共重合体がエチレン−酢酸ビニル共重合体である、請求項1または2に記載のホットメルト接着剤。
- 前記樹脂がスチレン系炭化水素樹脂を含むものである、請求項1から4までのいずれかに記載のホットメルト接着剤。
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