JP5217071B2 - 粘着剤組成物 - Google Patents

Description

【技術分野】
本発明は、接着剤の接着力を大きくするための成分である粘着付与剤を含有する粘着剤組成物に関する。

【背景技術】
接着剤組成物、例えば粘着剤組成物やホットメルト接着剤組成物には、その接着力を大きくするために粘着付与剤が添加されることがある。従来の粘着シート及び粘着テープには、有効成分として（メタ）アクリル系重合体を含有する粘着剤組成物が塗布されている。また、粘着剤組成物は、ポリオレフィンのような基材との接着性を向上すべく、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油系樹脂、低分子量アクリル重合体等の粘着付与剤を含有する（特開平１−９８６７６号、特開昭６４−６０６７７号及び特開昭６３−２５６６７２号公報参照）。

ところが、低分子量アクリル重合体からなる粘着付与剤を含有する粘着剤組成物の耐候性は不十分であった。また、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂又は石油系樹脂からなる粘着付与剤を含有する粘着剤組成物については、その耐候性が不十分であり、好ましくない色を有したり、変色したりする。不十分な耐候性及び好ましくない着色は、おそらく、粘着付与剤の製造工程で多量に使用される重合開始剤や連鎖移動剤等の残基や分解物に起因する。

次に、従来のホットメルト接着剤について説明する。一般にホットメルト接着剤は、溶剤型接着剤に比べ、安全性、作業環境性、高速生産性に優れ、製本用、包装用、木工用、建築用、自動車内装用、サニタリー用など広く産業界で使用されている。代表的なホットメルト接着剤としては、熱可塑性樹脂およびロジン系化合物、テルペン系化合物、石油樹脂などの粘着付与剤を主成分とするものが知られている（特開昭６３−２１３５８６号公報）。

粘着付与剤としてロジン系化合物、テルペン系化合物または石油樹脂が使用される場合には、加熱溶融された接着剤が変色したり、粘度変化したりすること、接着後の接着剤の耐候性が十分でないことがある。粘着付与剤として水添石油樹脂または炭化水素樹脂が使用される場合は、熱可塑性樹脂との相溶性が不足したり接着性が低下したりすることがある。

【発明の開示】
本発明において、接着剤とは粘着剤（感圧接着剤とも呼ばれる）及びホットメルト接着剤を含むものである。

本発明の目的は、十分な耐候性及び粘着力を有する粘着剤組成物を提供することにある。
上記の目的を達成するために、本発明の第１の態様は、攪拌槽型反応器を使用し、１８０〜３５０℃の温度範囲において、ビニル単量体１００質量部に対して０．５質量部以下の重合開始剤を使用するとともに連鎖移動剤を使用することなくビニル単量体を連続重合する方法により得られるビニル重合体からなる粘着付与剤と、前記方法以外の方法により得られるとともに、炭素数が４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルを単量体単位として５０〜１００質量％（但し、５０質量％は除く）有する（メタ）アクリル系重合体を含む粘着性重合体と、を含有し、前記粘着付与剤は、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルを５０〜１００質量％の割合で含む単量体混合物の重合により生成され、その重量平均分子量は５００〜５０，０００であり、前記（メタ）アクリル系重合体を含む粘着性重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−８０〜０℃の（メタ）アクリル酸エステル重合体を含む粘着性重合体であり、前記粘着性重合体１００質量部に対して、前記粘着付与剤が５〜２００質量部混合される粘着剤組成物を提供する。粘着性重合体が紫外線により重合または硬化されて得られるものであることが好ましい。

【発明を実施するための最良の形態】
以下、本発明の一実施形態の粘着剤組成物について詳細に説明する。本明細書において（メタ）アクリルはアクリル又はメタクリルを意味し、（メタ）アクリロイルはアクリロイル又はメタクリロイルを意味する。

まず、粘着付与剤について説明する。
粘着付与剤は、１８０〜３５０℃の温度でビニル単量体を重合させて得られるビニル重合体からなる。ビニル単量体は特に限定されないが、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリロイル基を有する単量体が挙げられる。また、他の単量体（随意のビニル単量体）、例えば、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシブチルアクリルアミド、（メタ）アクリロニトリルも使用できる。

これらのうち、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有するビニル単量体が好ましい。そのようなビニル単量体によれば、高温時にも比較的高い粘着性を維持する、耐熱性の向上した粘着剤組成物が得られる。より好ましいビニル単量体は、環式化合物単量体である。環式のビニル単量体によれば、粘着力の向上した粘着剤組成物が得られる。特に好ましくは、例えば（メタ）アクリル酸シクロヘキシルのような脂環式化合物単量体である。ビニル重合体を構成する単量体単位中における、脂環式ビニル単量体単位の割合は１０〜１００質量％であることが好ましい。その割合は２０〜１００質量％であることが特に好ましい。

ビニル重合体は、その分子中に、（メタ）アクリロイル基を有する単量体が重合して生成する単量体単位（以下、（メタ）アクリロイル単量体単位と称する）を有することが好ましい。ビニル重合体を構成する全単量体単位中における、（メタ）アクリロイル単量体単位は５０〜１００質量％の割合であることが好ましい。その割合が５０質量％未満の場合には、粘着剤組成物の耐候性は比較的低く、しかも粘着剤組成物が着色することがある。

重合温度は１８０〜３５０℃に設定される。この重合温度では、重合開始剤や連鎖移動剤を実質的に使用することなく比較的低分子量のビニル重合体を得ることができる。そのビニル重合体は優れた粘着付与剤として機能する。重合温度が１８０℃未満の場合には、重合反応に重合開始剤や連鎖移動剤が必要となる。すると、着色しやすく、好ましくない臭気を発生する粘着剤組成物が得られてしまう。また、その粘着剤組成物の耐候性は比較的低い。重合温度が３５０℃を越える場合には、重合反応中に分解反応が起こりやすく、得られる粘着剤組成物が着色するおそれがある。ビニル重合体を製造するための好ましい重合方法は、連続的な塊状重合法又は溶液重合法である。攪拌槽型反応器を使用して行われる連続重合法は特に好ましい方法である。このような高温での重合方法によれば、分子量の分布範囲の小さいビニル重合体が得られる。そして、該ビニル重合体を含む粘着剤組成物は優れた粘着特性を有するものとなる。重合開始剤は随意に使用してもよい。この場合、重合開始剤は原料中に約１質量％以下で使用するのが好ましい。

ビニル重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は５００〜５０，０００であることが好ましく、１，０００〜１８，０００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が５００未満の場合、そのビニル重合体は軟らかく、粘着剤組成物の保持力が不十分となる場合がある。重量平均分子量が５０，０００を越える場合、そのビニル重合体は粘着付与剤として効果的でない場合がある。

次に、粘着性重合体について説明する。
粘着性重合体（例えば、粘着性樹脂又はゴム）は通常、粘着剤組成物の主有効成分である。粘着性重合体の組成は特に限定されず、公知の各種単独重合体（ホモポリマー）又は共重合体が使用可能である。粘着性重合体は、溶剤系、水系（エマルジョン系）、ホットメルト型、ＵＶ（紫外線）硬化型などのあらゆる粘着剤を包含するものである。好ましい粘着性重合体は、その重合体を構成する全単量体単位中における（メタ）アクリロイル基を有する単量体単位の割合が５０〜１００質量％の（メタ）アクリル系重合体である。そのような（メタ）アクリル系重合体によれば、耐候性の優れた粘着剤組成物が得られる。

粘着性重合体は例えば乳化重合法により製造される。乳化重合に使用される単量体の具体例としては、粘着付与剤の説明中に例示した（メタ）アクリロイル基を有する単量体が挙げられる。そして、それらの単量体からなる群から選択された１種又は２種以上が乳化重合されることにより、（メタ）アクリル酸エステル重合体が得られる。粘着特性の優れた粘着剤組成物を製造するためには、炭素数が４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルを単量体単位として５０〜１００質量％有する（メタ）アクリル系重合体が好ましい。また、選択された（メタ）アクリロイル基を有する単量体の一部の代わりに、少量の（メタ）アクリル酸を使用することにより、安定性の向上したエマルジョンが得られる。

さらに、所望により、粘着付与剤の説明中に例示した、酢酸ビニルを含む随意のビニル単量体を併用してもよい。この場合、随意のビニル単量体の使用量は（メタ）アクリル酸エステル重合体の粘着特性を損なわない範囲に制限するのが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は０℃以下であることが好ましく、−１０℃以下がより好ましい。ガラス転移温度が０℃を越える場合には、アクリル酸エステル重合体の粘着特性の内、特にタック特性が低下することがあり好ましくない。ガラス転移温度の下限は特にないが、通常−８０℃程度である。また、例えば（メタ）アクリル酸グリシジルとＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドとを併用した場合には、架橋構造を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体が得られる。この場合には、架橋剤としてポリアミン、ポリイソシアネート、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、多価金属塩等を適宜使用してもよい。架橋構造を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体は、保持力の大きな粘着剤組成物を得ることができるので好ましい。

乳化重合法に用いられる乳化剤としては公知のものがいずれも使用できる。例えば、アニオン系乳化剤、及び、部分ケン化ポリビニルアルコールが好ましい。乳化剤の好ましい使用量は、重合体１００質量部に対して０．１〜５質量部であり、さらに好ましくは０．５〜３質量部である。

重合方法としては、乳化重合法以外にバルク（塊状）重合法、溶液重合法、懸濁重合法等のラジカル重合法が適宜採用される。ラジカル重合開始剤としては、アゾ系、過酸化物系等の各種のものが使用される。

また、粘着性重合体を製造するための重合反応は、前記粘着付与剤の存在下に行われてもよい。
ホットメルト接着剤用の接着性重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ブチルゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンブロック重合体（ＳＩＳ）、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−ブタジエンランダム共重合体（ＳＢＲ）、スチレン−（エチレン−ブテン）ブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、エチレン−αオレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体などが挙げられる。

次に、粘着剤組成物について説明する。
粘着剤組成物は粘着付与剤と粘着性重合体とを含有する。粘着付与剤と粘着性重合体の好ましい割合は、粘着性重合体１００質量部に対して粘着付与剤が５〜２００質量部である。粘着性重合体１００質量部に対する粘着付与剤の割合が５質量部未満では粘着剤組成物の粘着力が不足し、逆に２００質量部を越えると粘着剤組成物の凝集力、つまり保持力が低下する。なお、粘着性重合体がアクリル樹脂の場合、アクリル樹脂１００質量部に対して粘着付与剤が５〜５０質量部であることが好ましい。粘着性重合体がゴムの場合、ゴム１００質量部に対して粘着付与剤が２０〜１００質量部であることが好ましい。

ここで、粘着剤組成物には、溶剤系、水系（エマルジョン系）、ホットメルト型、ＵＶ硬化型等あらゆる粘着剤が包含される。
本発明の粘着剤組成物は通常のラベル用、テープ用粘着剤として使用できる。また、透明粘着フィルム、透明プラスチック保護用フィルム、透明粘着シート、透明プラスチック保護用シート、透明粘着テープ、透明ラベル用粘着剤として使用できる。この場合、粘着剤組成物は、透明なプラスチックフィルム、シート、テープ等の所定の基材に塗布される。さらに、粘着剤組成物は偏光板用粘着剤としても使用される。

一実施形態により発揮される効果を以下に記載する。
・ 粘着剤組成物は、連鎖移動剤を使用せず、少量の重合開始剤を用いた重合により得られたビニル重合体を含む。従って、粘着剤組成物は、比較的高い粘着力を有し、着色しにくく、かつその耐候性は良好である。

・ 粘着剤組成物は重量平均分子量が５００〜５０，０００の範囲のビニル重合体からなる粘着付与剤を含むので、粘着剤組成物の粘着力、粘着力の保持力、さらに耐候性は向上される。

・ ビニル重合体を構成する単量体単位中に、５０〜１００質量％の（メタ）アクリロイル単量体単位が含まれるので、粘着剤組成物の耐候性は向上し、また、その着色は効果的に抑制される。
なお、一実施形態は次のように変更してもよい。

・ 粘着性重合体として、ビニル重合体からなる粘着付与剤とビニル単量体との混合物を乳化して得たモノマーエマルジョンの乳化重合により得られた重合体を使用してもよい。この場合、得られる粘着剤組成物は良好な粘着性能を有する。また、粘着剤組成物中に、粘着付与剤がより均一に混合されるので、好ましい。

・ 粘着性重合体として、ビニル重合体からなる粘着付与剤の存在下にビニル単量体を溶液重合させて得られる重合体を使用してもよい。
・ 粘着剤組成物に、必要に応じて、例えばロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油系樹脂などの公知の粘着付与剤を、耐候性を損なわない範囲で添加してもよい。さらに、可塑剤、消泡剤、界面活性剤、防カビ剤、香料、中和剤、増粘剤、レベリング調整剤、凍結防止剤、発泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、補強剤、充填剤、顔料、蛍光増白剤、帯電防止剤、抗ブロッキング剤、難燃剤、架橋剤、有機溶剤又は着色剤などを添加してもよい。

【実施例】
以下、一実施形態の実施例、参考例及び比較例について説明する。なお、以下の説明において、部は質量部を表し、％は質量％を表す。また、以下の化合物については、略号を用いた。

ＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル
ＢＡ：アクリル酸ブチル
ＭＡ：アクリル酸メチル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＣＨＡ：アクリル酸シクロヘキシル
ＡＡ：アクリル酸
ＨＥＡ：アクリル酸２−ヒドロキシエチル
Ｓｔ：スチレン
まず、粘着付与剤（ビニル重合体Ａ１〜Ａ８）の合成について説明する。

合成例１：ビニル重合体Ａ１の合成
電熱式ヒータを備えた容量３００ｍｌの加圧式攪拌槽型反応器の内部を、３−エトキシプロピオン酸エチルで満たした。電熱式ヒータを用いて反応器内の温度を２３０℃に維持した。また、圧力調節器を用いて反応器内の圧力（ゲージ圧）を２．４５〜２．６５ＭＰａ（２５〜２７ｋｇ／ｃｍ^２）に維持した。

ビニル単量体としてＢＡ７０部及びＭＡ３０部、溶剤としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）２０部、重合開始剤としてジーターシャリブチルパーオキサイド（ＤＴＢＰ）０．５部からなる単量体混合物を調製し、その単量体混合物を原料タンクに貯蔵した。反応器圧力を一定に保ったまま、単量体混合物を原料タンクから一定の供給速度（２３ｇ／分、滞留時間：１３分）で反応器に連続的に供給した。この供給中、単量体混合物の供給量に相当する量の反応物を反応器の出口から連続的に抜き出した。単量体混合物の供給開始直後に、反応液の温度が一旦低下し、その後、重合熱による温度上昇が認められたが、ヒータを制御することにより、反応温度をほぼ２３０℃に保持した。反応温度の安定した時点から反応液の回収を開始した。さらに１５４分間にわたって単量体混合液の供給を継続し、連続的重合反応を行った。連続的重合反応には、２０００ｇの単量体混合液が使用された。また、１９５０ｇの反応液が回収された。

回収した反応液を薄膜蒸発器に導入して、２３５℃、３０ｍｍＨｇの減圧下で、反応液中の未反応単量体及び溶剤等の揮発成分を除去した。これにより、約１５００ｇの液状のビニル重合体Ａ１が得られた。ビニル重合体Ａ１のガスクロマトグラフ分析より、ビニル重合体Ａ１中の未反応単量体量が０．５％以下であることを確認した。テトラヒドロフラン溶媒を使用した、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算したビニル重合体Ａ１の重量平均分子量を求めた。ビニル重合体Ａ１の重量平均分子量は２，６００であった。

合成例２：ビニル重合体Ａ２の合成
重合温度を１７５℃に変更し、ＩＰＡを１０部、ＤＴＢＰを０．１部に変更した以外は合成例１と同様の方法によりビニル重合体Ａ２を製造した。ビニル重合体Ａ２の重量平均分子量は１５，０００であった。

合成例３：ビニル重合体Ａ３の合成
ビニル単量体をＣＨＡ９２部及びＡＡ８部に変更した以外は、合成例１と同様の方法により、ビニル重合体Ａ３を製造した。ビニル重合体Ａ３の重量平均分子量は３，０８０であった。

合成例４：ビニル重合体Ａ４の合成
重合温度を２９０℃に変更し、ビニル単量体をＳｔ１００部に変更し、溶剤をキシレン３０部に変更し、ＤＴＢＰを１部に変更した。それ以外は、合成例１と同様の方法により、ビニル重合体Ａ４を製造した。ビニル重合体Ａ４の重量平均分子量は７００であった。

合成例５：ビニル重合体Ａ５の合成
重合温度を２２０℃に変更し、ビニル単量体をＣＨＡ９４部及びＨＥＡ６部に変更した以外は、合成例１と同様の方法により、ビニル重合体Ａ５を製造した。ビニル重合体Ａ５の重量平均分子量は４，８００であった。

合成例６：ビニル重合体Ａ６の合成
攪拌機、温度計、冷却器及び滴下ロートを備えたフラスコに、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫという）８０部を仕込み、そのフラスコを８０℃に昇温した。別途、ＭＥＫ７０部、ＢＡ７０部、ＭＡ３０部、アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮという）１部、３−メルカプトプロピオン酸８部からなる混合溶液を調製した。その混合溶液を滴下ロートからフラスコに５時間かけて連続的に滴下することにより、重合を行った。滴下終了後さらにＡＩＢＮを０．３部をフラスコに添加した。８０℃で３時間の熟成後、粘度２，４００ｍＰａ・ｓ、固形分４３．０％のビニル重合体Ａ６が得られた。ビニル重合体Ａ６は共重合体であり、その重量平均分子量は２，８００であった。

合成例７：ビニル重合体Ａ７の合成
混合溶液をＭＥＫ７０部、ＢＡ７０部、ＭＡ３０部及びＡＩＢＮ２部に変更した。また、滴下終了後に添加するＡＩＢＮを０．５部に変更した。それ以外は合成例６と同様の方法によりビニル重合体Ａ７を製造した。ビニル重合体Ａ７は共重合体であり、その重量平均分子量は１２，０００であった。

合成例８：ビニル重合体Ａ８の合成
ビニル単量体としてＣＨＡ８０部及びＢＡ２０部を使用した以外は合成例１と同様の方法により、ビニル重合体Ａ８を製造した。ビニル重合体Ａ８の重量平均分子量は３，５００であった。

次に、粘着性組成物の調製及び粘着性組成物を用いた粘着シートの製造について説明する。
参考例１
合成例６と同様のフラスコに、トルエン８０部を仕込み７５℃に昇温した。別途、トルエン５０部、ＢＡ９５部、ＡＡ４部、ＨＥＡ１部、ＡＩＢＮ１部からなる混合溶液を調製した。その混合溶液を滴下ロートからフラスコ内に４時間かけて連続的に滴下することにより重合を行った。滴下終了後さらにＡＩＢＮを０．３部添加した。７５℃で３時間の熟成後、粘度３５００ｍＰａ・ｓ、固形分４３．４％の共重合体溶液が得られた。

共重合体溶液の固形分１００部当り、ビニル重合体Ａ１を１０部、コロネートＬ（日本ポリウレタン工業株式会社製のポリイソシアネート）を０．５部添加して粘着剤組成物を得た。この粘着剤組成物を厚さ５０μｍのポリエステルフィルムに塗布した。粘着剤組成物を１００℃で２分間乾燥することにより粘着シートを得た。尚、乾燥後に、粘着剤組成物が３０ｇ／ｍ^２となるように粘着剤組成物の塗布量を調整した。

粘着シートの特性（１）〜（７）を以下の試験方法に従って評価した。その評価結果を表１に示す。
（１）粘着力（ポリエチレン（ＰＥ）接着力）
粘着シートをポリエチレン板に貼り付け、２３℃、６５％ＲＨ（相対湿度）の条件下で、ＪＩＳ Ｚ−０２３７「粘着テープ・粘着シート試験方法」に準じて、粘着シートの剥離強度（１８０度）を測定した。

（２）保持力
ＪＩＳ Ｚ−０２３７に準じて粘着シートの保持力を測定した。３０ｍｍ×１５０ｍｍのステンレス板及び２５ｍｍ×１００ｍｍの粘着シートを用意した。粘着シートとステンレス板の張り合わせ面積が２５ｍｍ×２５ｍｍになるように、粘着シートをステンレス板に貼り付けた。粘着シートがステンレス板の下端から吊り下げられた状態になるように、ステンレス板を垂直に保った。粘着シートの下端に１ｋｇ荷重を作用させた。４０℃又は８０℃において、粘着シートがステンレス板から剥がれ落ちるのに要した時間を測定した。２４時間後に粘着シートがステンレス板に粘着していた場合、粘着シートの初期位置からの変位（ずれ距離）を測定した。

（３）タック（ボールタック特性）
ＪＩＳ Ｚ−０２３７「粘着テープ・粘着シート試験方法」の球転法に準じて、２３℃、６５％ＲＨ雰囲気下でボールタック特性を測定した。

（４）耐候性
粘着シートに紫外線ランプ（東芝株式会社製褪色試験用水銀ランプ、モデルＨ−４００Ｖ）を用いて、照射距離３０ｃｍで２４時間にわたって粘着シートに紫外線を照射した。粘着シートの耐候性を、以下の着色程度に従って目視で判断した。

○：着色なし、△：やや黄色、×：濃黄色
（５）透明性
粘着シートの透明性を、以下の基準に従って目視で評価した。

○：透明、△：やや濁りあり、×：完全に濁り
（６）色
乾燥後の粘着剤組成物が１００ｇ／ｍ^２となるように粘着剤組成物を厚さ５０μｍのポリエステルフィルムに塗布した。１００℃で３分間乾燥して粘着シートを得た。粘着シートの色を以下の基準に従って目視で評価した。

○：着色なし、△：やや黄色、×：黄色
（７）臭気
粘着シートの臭気を官能試験により評価した。

参考例２
ビニル重合体Ａ２を１０部使用した以外は参考例１と同様の方法で粘着シートを作製した。

実施例３
ビニル重合体Ａ３を１０部使用した以外は参考例１と同様の方法で粘着シートを作製した。

参考例４
ビニル重合体Ａ４を１０部使用した以外は参考例１と同様の方法で粘着シートを作製した。

実施例５
ＨＡ８７部、ＭＭＡ１０部、ＡＡ２部及びＨＥＡ１部からなる単量体混合物に、水３３部及びドデシルベンゼンスルホン酸（花王株式会社製、商品名ネオペレックスＮｏ．２５）４部を加えて、モノマーエマルジョンを調製した。また、参考例１と同様のフラスコに水６５部を仕込み、フラスコ内を窒素置換し、フラスコを８０℃に昇温した。フラスコに過硫酸アンモニウム０．１部を加え、次に、モノマーエマルジョンの０．５％量を加えて重合を開始した。重合の開始はフラスコ内の反応液の温度変化に基づいて確認した。

重合温度を７９〜８１℃に保ちながら、残りのモノマーエマルジョン（全量の９９．５％）と１０％過硫酸アンモニウム３部とを４時間にわたって連続的に滴下した。滴下終了後、２時間にわたって反応液を８０℃で保ち、反応を終了させた。そして、２５％アンモニア水を用いて、反応液をｐＨ７に中和した。これにより、固形分５０．２％の共重合体エマルジョンが得られた。

次いで、水２０部に、ビニル重合体Ａ３を２０部と、ドデシルベンゼンスルホン酸（ネオペレックスＮｏ．２５）を１部加え、混合した。その混合液を８０℃に加熱し、高圧ホモジナイザーを用いてビニル重合体Ａ３乳化液を調製した。

上記の共重合体エマルジョンの固形分１００部当り、ビニル重合体Ａ３乳化液を固形分換算で１０部添加した。アルカリ可溶型増粘剤（東亞合成株式会社製、商品名Ｂ−５００）の添加により、粘度を１０，０００ｍＰａ・ｓに調製した。こうして実施例５の粘着剤組成物を得た。そして、参考例１と同様の方法で実施例５の粘着シートを作製した。

参考例６
攪拌機を備えた温度調節可能な加圧反応器（オートクレーブ）の内部を予め窒素置換した。反応器に水１００部、ドデシルベンゼンスルホン酸（ネオペレックスＮｏ．２５）を２部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩０．０８部、過硫酸ナトリウム１．２部、水酸化ナトリウム０．３部、ブタジエン４０部、ＢＡ３０部、Ｓｔ２５部、ＨＥＡ５部を仕込んで１５時間重合反応を行った。

重合終了後、水酸化ナトリウムにより反応液のｐＨを７に調整した。スチームストリッピングにより反応液中の残留単量体を除去して共重合体エマルジョンを得た。さらに、該共重合体エマルジョンの固形分１００部当り、ビニル重合体Ａ３乳化液を固形分換算で６０部添加した。さらに、増粘剤Ｂ−５００を添加して、その粘度を１０，０００ｍＰａ・ｓに調製して参考例６の粘着剤組成物を得た。参考例６の粘着剤組成物から参考例１と同様の方法で参考例６の粘着シートを作製した。

参考例７
ＨＡ４０部、ＭＡ３５部、アクリル酸ダイマー（東亞合成株式会社製、商品名アロニックスＭ−５６００）２５部、ビニル重合体Ａ１を３０部、及びベンジルメチルケタール（チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名イルガキュア６５１）２部を混合した。その混合物を、乾燥後の混合物が３０ｇ／ｍ^２となるように厚さ５０μｍのポリエステルフィルムに塗布し、粘着フィルムを作成した。その粘着フィルムに、８０Ｗ／ｃｍ集光型高圧水銀灯を用いて焦点高さ１０ｃｍ、コンベア速度１０ｍ／ｍｉｎ．の条件下で１０パス紫外線を照射した。これにより参考例７の粘着シートを得た。その粘着シートは不快なモノマー臭を発しないため、紫外線照射により十分に重合が行われたことがわかった。

実施例８
ビニル重合体にＡ５を１０部使用した以外は参考例１と同様の方法で粘着シートを作製した。

以上の実施例３、５、８、参考例２、４、６、７の粘着シートについて、参考例１の場合と同様に、特性（１）〜（７）を評価した。その結果を表１及び表２に示す。

参考例９
ＨＡ４３部、ＢＡ５５部、ＭＭＡ３部、ＡＡ１部及びＨＥＡ１部の単量体混合物に、ドデシルメルカプタン０．０４部、ビニル重合体Ａ１を５部、水３６部、及びアルキル硫酸ナトリウム（三洋化成株式会社製、サンデットＬＮＭ）１．５部を加えてモノマーエマルジョンを調製した。

参考例１と同様のフラスコに水４０部を仕込んだ。フラスコ内を窒素置換した後、フラスコを８０℃に昇温した。フラスコに過硫酸アンモニウム０．１部を加え、次いでモノマーエマルジョンの０．５％量を加えて重合を開始した。

重合の開始を確認後、重合温度を７９〜８１℃に保ちながら、残りのモノマーエマルジョン（全量の９９．５％）と１０％過硫酸アンモニウム３部とを４時間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、２時間にわたって反応液を８０℃に保ち、反応を終了させた。そして、２５％アンモニア水を用いて、反応液をｐＨ７に中和した。アルカリ可溶型増粘剤（東亞合成株式会社製、商品名Ｂ−５００）の添加により、粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓに調製された参考例９の粘着剤組成物を得た。

参考例９の粘着剤組成物を使用して参考例１と同様の方法で粘着シートを作製した。ただし、ポリエステルフィルムの代わりに、上質紙を粘着シートの基材として使用した。粘着シートの粘着力（ＰＥ接着力）は５．１Ｎ／２５ｍｍであった。

実施例１０
ビニル重合体Ａ１に代えてビニル重合体Ａ８を使用した以外は参考例９と同様の方法で粘着シートを作製した。この粘着シートの粘着力（ＰＥ接着力）は５．１Ｎ／２５ｍｍであった。

実施例１１
５部のビニル重合体Ａ１に代えて１０部のビニル重合体Ａ８を使用した以外は参考例９と同様の方法で粘着シートを作製した。この粘着シートの粘着力（ＰＥ接着力）は６．３Ｎ／２５ｍｍであった。

比較例１
ビニル共重合体Ａ１を添加せずに参考例１と同様の方法で粘着シートを作製した。

比較例２
ビニル共重合体Ａ１の代わりにロジン系粘着付与剤（荒川化学工業株式会社製、商品名スーパーエステルＡ−１１５）を１０部使用した。それ以外は参考例１と同様の方法で粘着シートを作製した。

比較例３
ビニル共重合体Ａ１の代わりに石油樹脂系粘着付与剤（日本石油化学株式会社製、商品名日石ネオポリマーＬ−９０）を１０部使用した。それ以外は参考例１と同様の方法で粘着シートを作製した。

比較例４
ビニル共重合体Ａ１の代わりにビニル重合体Ａ６を１０部使用した。それ以外は参考例１と同様の方法で粘着シートを作製した。その粘着シートは強いメルカプタン臭であった。

比較例５
ビニル共重合体Ａ３乳化液の代わりにロジン系エマルジョン型粘着付与剤（荒川化学工業株式会社製、商品名スーパーエステルＥ−７２０）を固形分換算で６０部使用した。それ以外は参考例６と同様の方法で粘着シートを作製した。

比較例６
ビニル共重合体Ａ１の代わりに粘着付与剤（荒川化学工業株式会社製、商品名スーパーエステルＡ−１１５）を３０部使用した。それ以外は参考例７と同様の方法で粘着シートを作製した。粘着シートは残存モノマーに由来する強い不快な臭であった。これは、紫外線照射による重合がロジン系粘着付与剤により阻害されたためと推測される。

比較例７
ビニル共重合体として、ビニル重合体Ａ７を１０部使用した以外は参考例１と同様の方法で粘着シートを作製した。

比較例１〜７の粘着シートについて、特性（１）〜（７）を評価した。結果を表３及び表４に示す。

【表３】

【表４】

表１及び表２に示したように、実施例３、５、８、参考例１、２、４、６、７の粘着シートは、接着力、保持力、タック、及び耐候性が良好であった。これに対し、表３及び表４に示したように、ビニル共重合体Ａ１を添加しない比較例１の粘着シートでは、接着力が低かった。また、比較例２、比較例３、比較例５及び比較例６の粘着シートでは、耐候性が不十分であった。また、比較例４の粘着シートは、激しく着色し、強いメルカプタン臭を有していた。
（第２実施形態）
以下、ホットメルト接着剤について、詳しく説明する。

ホットメルト接着剤は、加熱溶融して接着に供される接着剤を意味する。本明細書において、接着性重合体とは通常ホットメルト接着剤の主成分として使用される重合体のことを意味する。また、（メタ）アクリルはアクリルまたはメタクリルを意味し、（メタ）アクリロイルはアクリロイルまたはメタクリロイルを意味する。

ホットメルト接着剤組成物は、前記ビニル重合体すなわちビニル単量体を１８０〜３５０℃の温度で重合させて得られるビニル重合体（以下、高温重合によるビニル重合体ともいう。）からなる粘着付与剤および接着性重合体を含有することを特徴とするものである。

高温重合によるビニル重合体からなる粘着付与剤は、ホットメルト接着剤の接着力を大きくするものであり、ビニル単量体を１８０〜３５０℃の温度で重合させて得られるものである。

ビニル単量体としては、（メタ）アクリル単量体、芳香族ビニル単量体、ビニルエステル、その他のビニル単量体が挙げられる。
（メタ）アクリル単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボニル，（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ブチル等が挙げられる。

芳香族ビニル単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどが挙げられる。その他のビニル単量体の具体例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられる。

（メタ）アクリル単量体および芳香族ビニル単量体は、重合性がよいためおよび得られるホットメルト接着剤が接着力の大きいものとなりやすいために好ましい。

ホットメルト接着剤用の好ましい粘着付与剤は、上記ビニル単量体を１８０〜３５０℃の温度で重合させて得られるビニル重合体からなるものである。重合温度は、１９０〜３２０℃が好ましく、２００℃〜３００℃がより好ましい。温度が低すぎると得られるビニル重合体の溶融粘度が高いために配合されたホットメルト接着剤が塗工性の悪いものになりやすく、また粘着付与剤としての効果を充分発揮できずに接着力の小さいものになりやすい。温度が高すぎるとホットメルト接着剤が着色したり、耐候性の悪いものになったりしやすい。

重合方法は特に制限されず、連続重合法、バッチ重合法、セミ連続重合法すなわち反応液の抜き出しを行わずに原料単量体を連続的または間欠的に供給しながら行う重合方法などの方法が挙げられる。連続重合法は、得られるビニル重合体からなる粘着付与剤を配合して得られるホットメルト接着剤組成物が優れた接着性と接着剤塗工性を有するものとなるために好ましい。連続重合は公知の方法によって実施することができる（特表昭５７−５０２１７１号、特開昭５９−６２０７号、特開昭６０−２１５００７号公報）。

上記重合は、溶剤を使用しても使用しなくても実施できる。重合開始剤は使用しなくても重合可能であるが、ラジカル重合開始剤の使用により重合反応が円滑に行える場合もある。重合開始剤を使用する場合はビニル単量体を基準として１質量％程度以下のラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。重合開始剤の使用量が多すぎると、得られる高温重合によるビニル重合体を配合して得られるホットメルト接着剤組成物が着色したり耐候性の悪いものになったりする場合がある。連鎖移動剤は実質的に使用せずに重合させることが好ましいが、高温重合によるビニル重合体の粘着付与剤としての効果をより高めるために、接着剤の耐候性を損なわない範囲で使用してもよい。

高温重合によるビニル重合体は重量平均分子量５００〜５００００のものが好ましく、１０００〜１８０００のものがより好ましい。重量平均分子量が小さすぎると得られるホットメルト接着剤が凝集力すなわち強度の不足により、十分な接着力を発揮できない場合がある。大きすぎるとホットメルト接着剤の溶融粘度が高いために接着剤塗工性の悪いものになったり、粘着付与剤としての効果を充分発揮できずに接着力の小さいものになったりする場合がある。

ホットメルト接着剤組成物は、接着性重合体すなわち通常ホットメルト接着剤の主成分として使用される重合体に、上記高温重合によるビニル重合体からなる粘着付与剤が添加されたものである。

接着性重合体は公知のものを使用することができ、その例としては、オレフィン単独重合体、オレフィン共重合体、ジエン系重合体、ジエン系共重合体、ジエン系重合体の水素化物、ジエン系共重合体の水素化物、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。接着性重合体としては、融点を有するものが好ましく、具体的には７０℃以上の融点を有するものが好ましく、７０〜２００℃の融点を有するものがより好ましい。

オレフィン単独重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、アモルファスポリプロピレン等が挙げられる。
オレフィン共重合体としては、エチレンとエチレン以外のオレフィンとの共重合体、プロピレンとプロピレン以外のオレフィンとの共重合体、プロピレンとプロピレン以外のオレフィンとのアモルファス共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡともいう。）、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の具体例としては、エチレン−メタアクリル酸メチルエステル共重合体（ＥＭＭＡともいう。）、エチレン−アクリル酸メチルエステル共重合体（ＥＭＡともいう。）、エチレン−アクリル酸エチルエステル共重合体（ＥＥＡともいう。）、エチレン−アクリル酸ブチルエステル共重合体（ＥＢＡともいう。）等が挙げられる。

ジエン系重合体としては、ブチルゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等が挙げられる。
ジエン系共重合体としては、スチレン−ジエン共重合体が挙げられ、その具体例としては、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳともいう。）、スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＳともいう。）、スチレン−ブタジエンランダム共重合体（ＳＢＲともいう。）等が挙げられる。

ジエン系共重合体の水素化物としては、ジエン系共重合体のジエン由来の不飽和結合の一部または全部が水素化されたスチレン−（エチレン−プロピレン）ブロック共重合体（ＳＥＰＳともいう。）、スチレン−（エチレン−ブチレン）ブロック共重合体（ＳＥＢＳともいう。）等が挙げられる。

これらの接着性重合体を２種類以上併用してもよい。
上記接着性重合体のうち、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体などのエチレン系共重合体、スチレン−ジエン共重合体、スチレン−ジエン共重合体の水素化物は、得られるホットメルト接着剤が、接着力の大きい、接着剤塗工性に優れたものとなるために好ましい。

接着性重合体がエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体などのエチレン系共重合体である場合は、ともに配合される高温重合によるビニル重合体は、（メタ）アクリル単量体単位を有し、該ビニル重合体を構成する全単量体単位を基準として（メタ）アクリル単量体単位の割合が１０〜１００質量％であるものが好ましい。

接着性重合体がスチレン−ジエン共重合体、スチレン−ジエン共重合体の水素化物などのスチレン系共重合体である場合は、ともに配合される高温重合によるビニル重合体は、芳香族単量体単位を有し、該ビニル重合体を構成する全単量体単位を基準として芳香族単単量体単位の割合が１０〜１００質量％であるものが好ましい。その理由は、ホットメルト接着剤組成物が組成の均一なものとなりやすいためである。

ホットメルト接着剤組成物は、接着性重合体１００質量部を基準として、高温重合によるビニル重合体からなる粘着付与剤すなわちビニル単量体を１８０〜３５０℃の温度で重合させて得られるビニル重合体からなる粘着付与剤の量が５〜２００質量部であるものが好ましく、１０〜１５０質量部であるものがより好ましい。高温重合によるビニル重合体の量が少なすぎても多すぎてもホットメルト接着剤組成物が接着力の小さいものとなる場合がある。少なすぎるときは粘着付与剤としての効果が充分発揮できないために被着体と接着剤の界面での剥離が起きやすくなり、多すぎるときは接着剤の凝集力すなわち強度が低下するために接着剤層において凝集破壊が起きやすくなると考えられる。

本発明のホットメルト接着剤組成物は、本発明の特徴を損なわない範囲で、高温重合によるビニル重合体からなる粘着付与剤以外の公知の粘着付与剤が添加されたものであってもよい。公知の粘着付与剤の例としては、ロジン、ロジン誘導体樹脂、テルペン系樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油樹脂（Ｃ５留分、Ｃ９留分、Ｃ５およびＣ９留分、ジシクロペンタジエン等の（共）重合体）、炭化水素樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂およびこれらの樹脂の水素化物等が挙げられる。これらのうち、加熱溶融時の安定性、接着後の耐候性に優れるという本発明の特徴を損なわないために好ましいものは、テルペン系樹脂の水素化物および石油樹脂の水素化物である。

本発明のホットメルト接着剤組成物は、可塑剤として、パラフィン系、ナフテン系もしくはアロマテック系のプロセスオイル、液状ポリブテン、液状ポリブタジエン、液状ポリイソブチレン等の液状樹脂およびこれら液状樹脂の水素化体、天然もしくは合成ワックス類（パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、低分子量ポリオレフィンワックス等）が添加されたものであってもよい。

さらに必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、吸着剤、充填剤、顔料、染料、香料等が添加されたものであってもよい。
本発明のホットメルト接着剤組成物の製造方法は特に限定されないが、前記の高温重合によるビニル重合体からなる粘着付与剤、接着性重合体およびその他の成分を加熱溶融混合する方法、または有機溶剤を加えて各成分を加熱溶解させ、均一混合した後に溶剤を留去する方法等があるが、工業的には加熱溶融混合が好ましい。混合装置としては加熱溶融混練機を用いることができる。加熱溶融混練機は特に限定されるものではないが、例えばスクリューまたはリボン状攪拌機を有する混合機、ニーダー、一軸または二軸押出機、ミキサー等を挙げることができる。混合温度は通常８０〜２３０℃であり、酸化を防ぐため、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

本発明のホットメルト接着剤組成物は、接着性、接着塗工性、溶融時加熱安定性、接着後の耐候性に優れるため、広範な被着体、たとえば各種プラスチック成型品、プラスチックフィルム、ゴム、布、金属、木材、ガラス、モルタルコンクリートなどに適用できるが、特に難接着性であるポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂成形品同士またはこれらと上記の他の被着体とを接着するためのホットメルト接着剤として好適である。

本発明のホットメルト接着剤組成物を接着に使用する方法としては、ホットメルトアプリケーターによるスパイラル塗工、ビード塗工、ロール塗工、スロットコートなどがあるが、これらに限定されるものではない。また、接着に使用されるときの溶融温度は通常１００〜２３０℃であり、溶融粘度は通常１０００〜１００００ｍＰａ・ｓである。

実施例
以下、実施例及び比較例を挙げ、第２実施形態をさらに具体的に説明する。なお、「部」は質量部を、「％」は質量％を意味する。また、使用した単量体の略号の意味は以下のとおりである。
ＡＭＳ：αメチルスチレン
ＩＢＡ：アクリル酸イソボルニル
（合成例９）
オイルジャケットを備えた容量１０００ｍｌの加圧式攪拌槽型反応器を用い、そのオイルジャケットの温度を２７１℃に保った。

次いで、ビニル単量体としてＳｔ５０部、ＡＭＳ２５部、ＩＢＡ２５部、重合開始剤としてジターシャリブチルパーオキサイド（以下、ＤＴＢＰという。）０．５部からなる単量体混合物を、一定の供給速度（４８ｇ／分、滞留時間：１２分）で原料タンクから反応器に連続供給を開始した。そして、反応器内の重量を５８０ｇになるように保ちながら、単量体混合物の供給量に相当する反応物を出口から連続的に抜き出した。その時の内温は、２７０℃に保たれ、内圧は、０．７４ＭＰａとなった。さらに抜き出した反応物を、３０ｋＰａに減圧し、２５０℃に保った薄膜蒸発器で、連続的に未反応単量体等の揮発性成分を留去した。

単量体混合物の供給開始後に温度が安定してから３６分後を反応液の回収開始点とし、これから４２分間反応を継続した結果、２０００ｇの単量体混合液を供給し、１５４０ｇのビニル重合体Ａ９を得た。

ガスクロマトグラフより、重合体中に含まれる未反応単量体は０．５％以下であることを確認した。また、薄膜蒸発器により留去した未反応単量体の組成から、ビニル重合体Ａ９の組成は、Ｓｔ５３部、ＡＭＳ２０部、ＩＢＡ２７部であることが確認された。

溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、ＧＰＣという。）より求めた分子量をポリスチレン換算した重合体の重量平均分子量（以下、Ｍｗという。）は２６００であった。
（合成例１０）
供給する単量体混合物をＣＨＡ３０部、Ｓｔ７０部、キシレン１０部、ＤＴＢＰ０．５部にし、重合温度を２４５℃に変更した。それ以外は、合成例９と同様の方法により、Ｍｗ３６００のビニル重合体Ａ１０を製造した。
（評価方法）
・Ｒ＆Ｂ軟化点：ＪＩＳ−Ｋ−２２０７に準じて測定した。
・溶融粘度：ＪＡＩ−７−１９８０に準じて１９０℃に加温し、Ｂ型回転粘度計で測定した（単位：ｍＰａ・ｓ）。
・接着せん断強さ：ホットメルトアプリケーターを用い、２５ｍｍ巾の合板の端部１２．５ｍｍ巾にホットメルト接着剤組成物を塗布し、もう一方の合板を圧着した。２３℃の環境下で引張せん断強度を測定した（単位：Ｎ／ｃｍ^２）。
・接着剥離強さ：接着せん断強さの測定と同様に、２５ｍｍ巾のポリエチレンシートを用い、ひも状に５ｇ／ｍの塗布量で塗布し、もう一方のポリエチレンシートを圧着した。２３℃の環境下でＴ−剥離強度を測定した（単位：Ｎ／２５ｍｍ）。
・加熱安定性：ホットメルト接着剤組成物を１９０℃２４時間加熱し、外観及び溶融粘度相対変化（０時間を１００としたときの相対値）を測定した。
・耐候性：接着剥離強度を測定したのと同様のテストピースを作成し、サンシャインウエザオメーターに３００時間かけた後のテストピースを目視観察した。
実施例、比較例には以下の原料を使用した。
・ＥＶＡ：エバフレックス２１０（三井デュポンポリケミカル株式会社製エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル単位２８ｗｔ％、ＭＦＲ＝４００）
・ＥＥＡ：エバフレックスＡ７０４（三井デュポンポリケミカル株式会社製エチレン−アクリル酸エチルエステル共重合体、アクリル酸エチルエステル単位２５ｗｔ％、ＭＦＲ＝２７５）
・ＳＩＳ：クレイトン−Ｄ１１０７ＣＰ（クレイトンポリマー株式会社製スチレン−イソプレンブロック共重合体）
・ビニル重合体Ａ９：合成例９で得られたビニル重合体・ビニル重合体Ａ１０：合成例１０で得られたビニル重合体・水添ロジンエステル：エステルガムＨ（荒川化学工業株式会社製）
・ワックス：マイクロワックス１５５（日本石油株式会社製）
・プロセスオイル：ダイナオイルＰＷ３８０（出光石油化学株式会社製）
・酸化防止剤：イルガノックス−１０１０（チバガイギー製）
（実施例１２）
窒素流下、１９０℃に加熱した攪拌機付きフラスコに、ＥＶＡ２００ｇおよび酸化防止剤２ｇを仕込み、つづいてビニル重合体Ａ９を２００ｇ添加し、約１時間攪拌して、ホットメルト接着剤１を得た。この接着剤を用いて前記の評価方法に記載した評価を行なった。評価結果を表５に示した。

【表５】

（実施例１３）
ＥＶＡ２００ｇおよび酸化防止剤２ｇを仕込み、つづいてビニル重合体Ａ９を２００ｇ添加し１５分混合後更にプロセスオイルを１００ｇ追加する以外は、実施例１２と同様の方法でホットメルト接着剤２を得て評価を行った。評価結果を表５に示した。
（実施例１４）
ＥＶＡ２００ｇおよび酸化防止剤２ｇを仕込み、つづいてビニル重合体Ａ９を１００ｇと水添ロジンエステルを１００ｇ添加し１５分混合後更にワックスを１００ｇ追加する以外は、実施例１２と同様の方法でホットメルト接着剤３を得て評価を行った。評価結果を表５に示した。
（実施例１５）
ＥＥＡ２００ｇおよび酸化防止剤２ｇを仕込み、つづいてビニル重合体Ａ９を１００ｇと水添ロジンエステルを１００ｇ添加し１５分混合後更にワックスを１００ｇ追加する以外は、実施例１２と同様の方法でホットメルト接着剤４を得て評価を行った。評価結果を表５に示した。
（実施例１６）
窒素流下、１７０℃に加熱したニーダーに、ＳＩＳ２００ｇ、水添ロジンエステル１００ｇ、酸化防止剤２ｇを仕込み溶融混合した。ＳＩＳの溶解を確認し、ビニル重合体Ａ１０を１００ｇ投入し約３０分溶融混合してホットメルト接着剤５を得て評価を行った。評価結果を表５に示した。
（実施例１７）
実施例１６と同様に、ＳＩＳ２００ｇ、水添ロジンエステル１００ｇ、酸化防止剤２ｇを仕込み溶融混合した。ＳＩＳの溶解を確認し、ビニル重合体Ａ９を１００ｇ使用する以外は、実施例１６と同様な方法でホットメルト接着剤６を得て評価を行った。評価結果を表５に示した。
（比較例８）
実施例１２と同様に、ＥＶＡ２００ｇおよび酸化防止剤２ｇを仕込み、つづいて水添ロジンエステル２００ｇ及びワックス１００ｇを添加し、約１時間攪拌してホットメルト接着剤７を得て評価を行った。評価結果を表５に示した。
（比較例９）
実施例１２と同様に、ＥＥＡ２００ｇおよび酸化防止剤２ｇを仕込み、つづいて水添ロジンエステルを２００ｇ添加し更にワックスを１００ｇを添加し、約１時間攪拌してホットメルト接着剤８を得て評価を行った。評価結果を表５に示した。
（比較例１０）
実施例１６と同様にＳＩＳ２００ｇ、水添ロジンエステル１００ｇ、酸化防止剤２ｇを仕込み溶融混合した。ＳＩＳの溶解を確認し、プロセスオイルを１００ｇ投入し約３０分溶融混合してホットメルト接着剤９を得て評価を行った。評価結果を表５に示した。

実施例１２〜１７のホットメルト接着剤は、ビニル単量体を１８０〜３５０℃の温度で重合させて得られるビニル重合体からなる粘着付与剤をしようしたものであり、接着力が大きく、接着剤塗工性が優れ、加熱溶融時の安定性が良好であり、接着後の接着剤の耐候性が良好であった。

比較例８〜１０のホットメルト接着剤は、ロジン系の粘着付与剤を使用したものであり、加熱溶融時の安定性、接着後の接着剤の耐候性が不充分なものであった。

上記のように第２実施形態によれば、接着力が大きく、接着剤塗工性が優れ、加熱溶融時の安定性が良好であり、接着後の接着剤の耐候性が良好なホットメルト接着剤組成物が得られる。

【産業上の利用可能性】
本発明によれば、大きな粘着力を有し、かつ、着色しにくく、耐候性に優れた接着剤組成物が製造される。

Claims (2)

1. 
   攪拌槽型反応器を使用し、１８０〜３５０℃の温度範囲において、ビニル単量体１００質量部に対して０．５質量部以下の重合開始剤を使用するとともに連鎖移動剤を使用することなくビニル単量体を連続重合する方法により得られるビニル重合体からなる粘着付与剤と、
   前記方法以外の方法により得られるとともに、炭素数が４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルを単量体単位として５０〜１００質量％（但し、５０質量％は除く）有する（メタ）アクリル系重合体を含む粘着性重合体と、
   を含有し、
   前記粘着付与剤は、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルを５０〜１００質量％の割合で含む単量体混合物の重合により生成され、その重量平均分子量は５００〜５０，０００であり、
   前記（メタ）アクリル系重合体を含む粘着性重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−８０〜０℃の（メタ）アクリル酸エステル重合体を含む粘着性重合体であり、
   前記粘着性重合体１００質量部に対して、前記粘着付与剤が５〜２００質量部混合される粘着剤組成物。
   
2. 
   前記粘着性重合体が紫外線により重合または硬化されて得られるものである請求項１に記載の粘着剤組成物。