CN108291117A - 用于室外应用的多层压敏粘合剂泡沫带 - Google Patents

用于室外应用的多层压敏粘合剂泡沫带 Download PDF

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扬·U·维尼科
弗兰克·考斯特
扬·海明克
扬·D·弗尔斯特
贝蒂娜·拉德克
托马斯·Q·查斯特
罗斯·J·德沃尔代
王蜀珺
罗伯特·D·魏德
帕努·K·佐勒
佩吉·S·威利特
格雷戈里·B·盖德波伊斯
杰里米·D·昂鲁
史蒂芬·D·布瑞
杰克·J·威廉斯三世
陈中
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Abstract

本公开涉及将第一部件粘附到第二部件的方法，其中第一部件和第二部件用于室外应用并且包含热塑性有机聚合物或热固性有机聚合物。本公开还涉及一种复合组件，其包括：a)用于室外应用且包含热塑性有机聚合物或热固性有机聚合物的第一部件和第二部件；和b)如本公开所述的多层压敏粘合剂泡沫带，其中第一压敏粘合剂层粘附到第一部件，并且第二压敏粘合剂层粘附到第二部件。

Description

用于室外应用的多层压敏粘合剂泡沫带
技术领域
本公开整体涉及粘合剂领域，更具体地涉及压敏粘合剂(PSA)领域。本公开还涉及将第一部件粘附到第二部件的方法，其中第一部件和第二部件用于室外应用并且包含热塑性有机聚合物或热固性有机聚合物。
背景技术
粘合剂已用于多种标记、固定、保护、密封和掩蔽用途。粘合带通常包括背衬或基材以及粘合剂。对于许多应用而言特别优选的一种类型的粘合剂由压敏粘合剂表示。
事实上，压敏带在家庭和工作场所中随处可见。在压敏带的最简单构造中，其包括粘合剂和背衬，并且整体构造在使用温度下是发粘的，并且仅使用适度压力来粘附到多种基材以形成粘结。以此方式，压敏带构成了完整的、独立成套的粘结体系。
压敏粘合剂(PSA)是本领域普通技术人员所熟知的，并且根据压敏带委员会，已知PSA具有包括下列的性质：(1)有力且持久的粘着性，(2)不超过指压进行粘附，(3)足够的固定在粘附体上的能力，和(4)足够的内聚强度以从粘附体上干净地移除。已发现的作为PSA充分发挥作用的材料包括经设计和配制以表现出所需粘弹特性的聚合物，这些粘弹特性实现所需的粘性、剥离粘附力与剪切保持力的平衡。PSA的特征在于通常在室温(例如20℃)下发粘。PSA不仅仅因为组合物是粘性的或能够粘附到表面上而包含这些组合物。
这些要求通常使用经设计以单独地测量粘着力、粘附力(剥离强度)和内聚力(剪切保持力)的测试来进行评估，如A.V.Pocius在由俄亥俄州辛辛那提汉瑟加德纳出版社(Hanser Gardner Publication,Cincinnati,OH)于2002年出版的《粘附和粘合剂技术：概论(Adhesion andAdhesives Technology:An Introduction)》(第2版)中所指明的那样这些测量合在一起构成了通常用于表征PSA的特性的平衡。
随着多年来压敏粘合带使用的扩展，性能要求已变得越来越苛刻。例如就操作温度和负载而言，对于许多应用来说，原来预期应用于在室温下支撑适度负载的剪切保持能力现已大幅度提高。实际上，许多具体应用需要压敏粘合剂来支撑高应力条件下的负载，诸如例如，暴露在强烈的风化条件下或在强烈使用下，在此期间压敏粘合带受到高机械和/或化学应力。
当用于室外或外部应用时，压敏粘合带必须在各种具有挑战性的条件下诸如暴露于宽的温度范围内提供可操作性，并且特别是在极端温度诸如例如在高达90℃的高温或低至-40℃的低温下提供可接受的性能。本公开上下文中的其它具有挑战性的条件包括暴露于强风或雨中，这通常可能发生在运输和建筑市场应用中。
在现代交通运输和建筑市场应用中，减少部件重量的需求已经导致复合材料和热塑性材料的使用增加，这些材料被认为是对于粘合剂粘结具有挑战性的基材。在汽车和航空航天制造业中，无数的外部部件实际上由所谓的LSE和MSE材料即分别具有低表面能和中表面能的基材制成。
因此，开发即使在高应力条件下，诸如例如暴露于强烈的风化条件下或在强烈使用下，也能够为难以粘结的基材提供优异的粘合性和出色的内聚性的压敏粘合带，这在粘合带行业中是公认且持续的挑战。
本公开的压敏粘合剂和方法的其它优点将从以下描述中显而易见。
发明内容
根据一个方面，本公开涉及将第一部件粘附到第二部件的方法，其中第一部件和第二部件用于室外应用并包含热塑性有机聚合物或热固性有机聚合物，并且其中方法包括以下步骤：
a)提供多层压敏粘合剂泡沫带，其包含：
i.包含两个主表面的聚合物泡沫层；
ii.邻近聚合物泡沫层的一个主表面的第一压敏粘合剂层；
iii.在与所述聚合物泡沫层邻近所述第一压敏粘合剂层的主表面相反的主表面上的邻近所述聚合物泡沫层的第二压敏粘合剂层，并且其中第一压敏粘合剂层、聚合物泡沫层和第二压敏粘合剂层叠加；
b)将第一压敏粘合剂层粘附到第一部件；以及
c)将第二部件粘附到第二压敏粘合剂层；
其中第一压敏粘合剂层具有选自以下的组合物：
A)组合物(1)，其包含：
a)60重量份或更多的低Tg(甲基)丙烯酸酯共聚物(组分)，其包含：
i.C1-C32(甲基)丙烯酸酯单体单元；
ii.任选地，酸官能烯键式不饱和单体单元；
iii.任选地，非酸官能烯键式不饱和极性单体单元；
iv.任选地，乙烯基单体单元；以及
v.任选地，多官能(甲基)丙烯酸酯单体单元，以及
b)至多40重量份的具有高于20,000道尔顿的重均分子量(Mw)的高Tg(甲基)丙烯酸酯共聚物，并且包含：
i.高Tg(甲基)丙烯酸酯单体单元；
ii.任选地，酸官能烯键式不饱和单体单元；
iii.任选地，低Tg(甲基)丙烯酸酯单体单元；
iv.任选地，非酸官能烯键式不饱和极性单体单元；
v.任选地，乙烯基单体单元；
vi.任选地，氯化聚烯烃(共)聚合物；以及
c)任选地，基于100重量份的共聚物a)和b)，至多20重量份的氢化烃增粘剂；
并且其中第二压敏粘合剂层具有选自以下的组合物：
B)组合物(2)，其包含：
a)式R-(G)m的线型嵌段共聚物，其中m为1或2；
b)式Qn-Y的多臂嵌段共聚物，其中：
i.Q表示多臂嵌段共聚物的臂，并且每个臂独立地具有式G-R，
ii.n表示臂的数量，并且是至少为3的整数；以及
iii.Y是多官能偶联剂的残基；其中每个R为包含聚合的共轭二烯、聚合的共轭二烯的氢化衍生物、或它们的组合的橡胶态嵌段；并且每个G是包含聚合的单乙烯基芳族单体的玻璃态嵌段；
c)具有至少60℃的Tg的第一高Tg增粘剂，其中第一高Tg增粘剂主要与橡胶态嵌段相容；
d)具有至少60℃的Tg的第二高Tg增粘剂，其中第二高Tg增粘剂主要与玻璃态嵌段相容；以及
e)至少一种选自低Tg增粘剂、增塑剂、以及它们的组合的组分。
另一方面，本公开涉及一种复合组件，其包括：
a)用于室外应用并包含热塑性有机聚合物或热固性有机聚合物的第一部件和第二部件；以及
b)如上所述的多层压敏粘合剂泡沫带，其中第一压敏粘合剂层粘附到第一部件，并且第二压敏粘合剂层粘附到第二部件。
仍然在另一方面，本公开涉及如上所述的多层压敏粘合剂泡沫带用于将第一部件粘附到第二部件的用途，其中第一部件和第二部件用于室外应用并包含热塑性有机聚合物或热固性有机聚合物。
具体实施方式
根据一个方面，本公开涉及将第一部件粘附到第二部件的方法，其中第一部件和第二部件用于室外应用并包含热塑性有机聚合物或热固性有机聚合物，并且其中方法包括以下步骤：
a)提供多层压敏粘合剂泡沫带，其包含：
i.包含两个主表面的聚合物泡沫层；
ii.邻近聚合物泡沫层的一个主表面的第一压敏粘合剂层；
iii.在与所述聚合物泡沫层邻近所述第一压敏粘合剂层的主表面相反的主表面上的邻近所述聚合物泡沫层的第二压敏粘合剂层，并且其中第一压敏粘合剂层、聚合物泡沫层和第二压敏粘合剂层叠加；
b)将第一压敏粘合剂层粘附到第一部件；以及
c)将第二部件粘附到第二压敏粘合剂层；
其中第一压敏粘合剂层具有选自以下的组合物：
A)组合物(1)，其包含：
a)60重量份或更多的低Tg(甲基)丙烯酸酯共聚物(组分)，其包含：
i.C1-C32(甲基)丙烯酸酯单体单元；
ii.任选地，酸官能烯键式不饱和单体单元；
iii.任选地，非酸官能烯键式不饱和极性单体单元；
iv.任选地，乙烯基单体单元；以及
v.任选地，多官能(甲基)丙烯酸酯单体单元，以及
b)至多40重量份的具有高于20,000道尔顿的重均分子量(Mw)的高Tg(甲基)丙烯酸酯共聚物，并且包含：
i.高Tg(甲基)丙烯酸酯单体单元；
ii.任选地，酸官能烯键式不饱和单体单元；
iii.任选地，低Tg(甲基)丙烯酸酯单体单元；
iv.任选地，非酸官能烯键式不饱和极性单体单元；
v.任选地，乙烯基单体单元；
vi.任选地，氯化聚烯烃(共)聚合物；以及
c)任选地，基于100重量份的共聚物a)和b)，至多20重量份的氢化烃增粘剂；
并且其中第二压敏粘合剂层具有选自以下的组合物：
B)组合物(2)，其包含：
a)式R-(G)m的线型嵌段共聚物，其中m为1或2；
b)式Qn-Y的多臂嵌段共聚物，其中：
i.Q表示多臂嵌段共聚物的臂，并且每个臂独立地具有式G-R，
ii.n表示臂的数量，并且是至少为3的整数；以及
iii.Y是多官能偶联剂的残基；其中每个R为包含聚合的共轭二烯、聚合的共轭二烯的氢化衍生物、或它们的组合的橡胶态嵌段；并且每个G是包含聚合的单乙烯基芳族单体的玻璃态嵌段；
c)具有至少60℃的Tg的第一高Tg增粘剂，其中第一高Tg增粘剂主要与橡胶态嵌段相容；
d)具有至少60℃的Tg的第二高Tg增粘剂，其中第二高Tg增粘剂主要与玻璃态嵌段相容；以及
e)至少一种选自低Tg增粘剂、增塑剂、以及它们的组合的组分。
在本公开的上下文中，令人惊讶地发现，如上所述的多层压敏粘合剂泡沫带，特别是其中第一压敏粘合剂层具有选自组合物1的组合物并且第二压敏粘合剂层具有选自组合物2的组合物，即使在高应力条件下，诸如例如暴露于强烈的风化条件下或强烈使用下，对于难以粘结的基材提供优异的粘合性和出色的内聚性。具有挑战性或难以粘结的基材尤其包括具有低表面能和中表面能的基材。
在本公开的上下文中，表述“低表面能基材”是指那些具有小于34达因/厘米的表面能的基材。包括在这些材料中的是聚丙烯、聚乙烯和聚丙烯的共混物，诸如例如PP/EPDM、TPO。
在本公开的上下文中，表述“中表面能基材”是指那些具有34达因/厘米至70达因/厘米之间，典型地在34达因/厘米至60达因/厘米之间，更通常为34达因/厘米至50达因/厘米之间的表面能的基材。此类材料中包括有聚酰胺6(PA6)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、PC/ABS共混物、PC、PVC、PA、PUR、TPE、POM、聚苯乙烯、聚(甲基丙烯酸甲基酯)(PMMA)、清漆涂层表面，特别是用于汽车等车辆的清漆涂层或用于工业应用的涂层表面，以及类似纤维强化塑料的复合材料。
表面能通常由例如ASTM D7490-08中所描述的接触角测量来测定。
用于本公开的多层压敏粘合剂泡沫带特别适用于室外应用，特别是用于将第一部件粘附到第二部件，其中第一部件和第二部件用于外部应用并且包含热塑性有机聚合物或热固性有机聚合物(有时称为外部部件)。如此，本公开的压敏粘合剂组合物特别适用于运输市场应用特别是汽车和航空航天应用以及建筑市场应用中的室外应用。
在本公开的上下文中，令人惊讶地发现，用于本文的多层压敏粘合剂泡沫带提供有效的粘结性能和诸如暴露于强风或雨中的抗高机械和/或化学应力条件性，这可能通常发生在运输和建筑市场应用中。用于本文的多层压敏粘合剂泡沫带特别适用于汽车应用，特别是用于粘结外部汽车部件，外部汽车部件尤其由于暴露于强逆风和/或顺风(特别是在高速下)尤其是正面逆风而通常遭受高应力。常规的外部汽车部件通常由热塑性有机聚合物或热固性有机聚合物制成，并且当暴露于高机械应力时，特别是在暴露于强逆风和/或顺风特别是在正面逆风时可能遭受过早脱粘。用于本文的多层压敏粘合剂泡沫带特别适用于将外部汽车部件粘结到设置有汽车清漆涂层的其它外部汽车部件或汽车车身部件。
不希望受理论束缚，据信这种出色的适用性是由于如上所述的特定多层压敏粘合剂泡沫带，特别是聚合物泡沫层和具有如上所述所需组合物的两个压敏粘合剂层的特定组合。
在本公开的上下文中，术语“叠加”是指多层压敏粘合剂泡沫带的两个或更多个层被布置在彼此的顶部。叠加层可布置成彼此直接相邻，使得下层的上表面邻接上层的下表面。在另一种布置中，叠加层不彼此邻接，而是通过一个或多个层和/或一个或多个固体膜或网状物彼此分开。
如整个说明书中所用的术语邻近指在多层压敏粘合剂泡沫带内的两个叠加层，这两个叠加层布置成直接彼此相邻，即彼此邻接。
用于本文的组合物1包含低Tg(甲基)丙烯酸酯共聚物和高Tg(甲基)丙烯酸酯共聚物。
低Tg(甲基)丙烯酸酯共聚物(组分)，其可以是溶液共聚物或浆料共聚物，包含：
i.C1-C32(甲基)丙烯酸酯单体单元、C1-C24(甲基)丙烯酸酯单体单元、或甚至C1-C18(甲基)丙烯酸酯单体单元；
ii.任选地，酸官能烯键式不饱和单体单元；
iii.任选地，非酸官能烯键式不饱和极性单体单元；
iv.任选地，乙烯基单体单元；以及
v.任选地，多官能(甲基)丙烯酸酯单体单元。
在本公开的上下文中，表述“低Tg(甲基)丙烯酸酯共聚物”意指具有低于20℃的Tg的(甲基)丙烯酸酯共聚物。
高Tg丙烯酸酯共聚物具有20,000道尔顿以上的重均分子量(Mw)，并且包含：
i.高Tg(甲基)丙烯酸酯单体单元；
ii.任选地，酸官能烯键式不饱和单体单元；
iii.任选地，低Tg(甲基)丙烯酸酯单体单元；
iv.任选地，非酸官能烯键式不饱和极性单体单元；
v.任选地，乙烯基单体单元；
在本公开的上下文中，表述“高Tg(甲基)丙烯酸酯共聚物”意指具有高于50℃的Tg的(甲基)丙烯酸酯共聚物。
在本公开的上下文中，表述“低Tg(甲基)丙烯酸酯单体单元”意指具有低于20℃的Tg的(甲基)丙烯酸酯单体单元，作为所述低Tg单体的均聚物起作用。
在本公开的上下文中，表述“高Tg(甲基)丙烯酸酯单体单元”意指具有高于50℃的Tg的(甲基)丙烯酸酯单体单元，作为所述高Tg单体的均聚物起作用。
术语“玻璃化转变温度”和“Tg”可互换使用并且是指材料或混合物的玻璃化转变温度。除非另外指出，否则玻璃化转变温度值由Fox公式估算，如下文详述。
如本文所用，术语“烷基”指一价或多价基团，该基团为饱和烃。烷基可以是直链、支链、环状或它们的组合，并且包括未取代和取代的烷基两者。该烷基通常具有1至32个碳原子。在一些实施方案中，烷基基团含有1至25个、1至20个、1至18个、1至12个、1至10个、1至8个、1至6个、或1至4个碳原子。烷基的示例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、2-辛基、环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基、降冰片基以及2-丙基庚基。
在具体的方面，用于本文的低Tg(甲基)丙烯酸酯共聚物，其可以是溶液共聚物或浆料共聚物，具有低于20℃或者甚至低于0℃的Tg。
根据具体的方面，用于本文的低Tg(甲基)丙烯酸酯共聚物包含C1-C24(甲基)丙烯酸酯单体单元、C1-C18(甲基)丙烯酸酯单体单元、或甚至C4-C12(甲基)丙烯酸酯单体单元。
根据更具体的方面，用于本文的低Tg(甲基)丙烯酸酯共聚物包含非叔醇的单体(甲基)丙烯酸酯，所述醇包含1至32、1至24、1至18、或甚至4至12个碳原子。可使用此类单体的混合物。
适合用作(甲基)丙烯酸酯单体单元的单体的示例包括但不限于丙烯酸或甲基丙烯酸与非叔醇的酯，该非叔醇选自乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、1-己醇、2-己醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-丁醇、3,5,5-三甲基-1-己醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、异辛醇、2-乙基-1-己醇、1-癸醇、2-丙基庚醇、1-十二烷醇、1-十三烷醇、1-十四烷醇、香茅醇、二氢香茅醇、以及它们的任何组合或混合物。
在一些具体方面，(甲基)丙烯酸酯单体单元是(甲基)丙烯酸与丁醇或异辛醇或它们的组合的酯，尽管两种或更多种不同的(甲基)丙烯酸酯单体的组合也是合适的。
根据另一个方面，(甲基)丙烯酸酯单体单元是(甲基)丙烯酸与来源于可再生来源的醇(诸如2-辛醇、香茅醇、二氢香茅醇、以及它们的任何组合或混合物)的酯。
在一些其它方面，(甲基)丙烯酸酯单体单元是(甲基)丙烯酸与如在WO-A1-2011119363(Lewandowski等人，其内容以引用方式并入本文)中所述的2-烷基烷醇(格尔伯特醇(Guerbet alcohol))的酯。
在一些其他方面，(甲基)丙烯酸酯单体单元是(甲基)丙烯酸与非叔醇的酯，该非叔醇选自2-乙基-1-己醇和2-丙基庚醇。在具体方面，(甲基)丙烯酸酯单体单元为(甲基)丙烯酸与2-丙基庚醇的酯。
在一些方面，以用于制备低Tg共聚物的100份总单体含量计，用于本文的(甲基)丙烯酸酯单体单元的存在量为85至99.5重量份。优选地，以低Tg共聚物的100份总单体含量计，(甲基)丙烯酸酯单体单元的存在量为95至99重量份。
用于本文的低Tg(甲基)丙烯酸酯共聚物可选地还可包含酸官能化烯键式不饱和单体，其中酸官能团可为酸本身(诸如羧酸)，或者一部分可为其盐(诸如碱金属羧酸盐)。可用的酸官能烯键式不饱和单体单元包括但不限于选自烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和磺酸、烯键式不饱和膦酸、以及它们的混合物的那些。此类化合物的示例包括选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、柠康酸、马来酸、油酸、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、甲基丙烯酸2-磺乙酯、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基膦酸、以及它们的任何组合或混合物的那些。
考虑到其可得性，酸官能低Tg(甲基)丙烯酸酯共聚物的酸官能烯键式不饱和单体单元通常选自烯键式不饱和羧酸，即(甲基)丙烯酸。当期望甚至更强的酸时，酸性单体包括烯键式不饱和磺酸和烯键式不饱和膦酸。酸官能烯键式不饱和单体单元通常以基于100重量份低Tg(甲基)丙烯酸酯共聚物的总单体计0.5重量份至15重量份，1重量份至15重量份，或甚至1重量份至5重量份的量使用。在一些其它方面，酸官能烯键式不饱和单体单元以基于100重量份低Tg(甲基)丙烯酸酯共聚物的总单体计0.5重量份至15重量份，0.5重量份至10重量份，0.5重量份至5重量份，0.5重量份至3重量份，或甚至0.5重量份至2重量份的量使用。
用于制备低Tg(甲基)丙烯酸酯共聚物的非酸官能的烯键式不饱和极性单体单元既有某种程度的油溶性又有某种程度的水溶性，这引起极性单体在乳液聚合中分布于水相和油相之间。如本文所用，术语“极性单体”不包括酸官能单体。
合适的非酸官能的烯键式不饱和极性单体单元的代表性示例包括但不限于(甲基)丙烯酸2-羟乙酯；N-乙烯基吡咯烷酮；N-乙烯基己内酰胺；丙烯酰胺；单或二-N-烷基取代的丙烯酰胺；叔丁基丙烯酰胺；二甲氨基乙基丙烯酰胺；N-辛基丙烯酰胺；聚(烷氧基烷基)(甲基)丙烯酸酯，包括(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯；烷基乙烯基醚，包括乙烯基甲基醚；以及它们的混合物。优选的非酸官能烯键式不饱和极性单体单元包括选自(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和N-乙烯基吡咯烷酮的那些。非酸官能的烯键式不饱和极性单体单元可以基于100重量份低Tg(甲基)丙烯酸酯共聚物的总单体计0重量份至10重量份，或甚至0.5重量份至5重量份的量存在。
当使用时，用于制备低Tg(甲基)丙烯酸酯共聚物的乙烯基单体单元包括乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯)、苯乙烯、取代的苯乙烯(例如，α-甲基苯乙烯)、乙烯基卤化物以及它们的混合物。如本文所用，乙烯基单体单元不包括酸官能单体、丙烯酸酯单体和极性单体。此类乙烯基单体单元通常以基于100重量份低Tg(甲基)丙烯酸酯共聚物的总单体计0重量份至5重量份，或甚至1重量份至5重量份使用。
为了提高涂覆的粘合剂组合物的内聚强度，可将多官能(甲基)丙烯酸酯单体单元掺入到可聚合单体的共混物中。多官能丙烯酸酯单体单元尤其可用于乳液或浆料聚合。可用的多官能(甲基)丙烯酸酯单体单元的示例包括但不限于二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯和四(甲基)丙烯酸酯，如1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯和丙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、以及它们的混合物。具体的多官能(甲基)丙烯酸酯单体单元的量和种类依据粘合剂组合物的应用来定制。
通常，多官能(甲基)丙烯酸酯单体单元以基于粘合剂组合物的总干重计小于5份的量存在。更具体地，多官能(甲基)丙烯酸酯单体单元(交联剂)可以基于100份低Tg(甲基)丙烯酸酯共聚物的总单体计0.01份至5份，或甚至0.05份至1份的量存在。
根据此类具体方面，低Tg(甲基)丙烯酸酯共聚物可包含：
i.85重量份至99.5重量份的非叔醇的(甲基)丙烯酸酯单体单元；
ii.0.5至15重量份的酸官能烯键式不饱和单体单元；
iii.0至10重量份的非酸官能烯键式不饱和极性单体单元；
iv.0份至5份乙烯基单体单元；以及
v.0至5份的多官能(甲基)丙烯酸酯单体单元；
以上均基于100重量份低Tg(甲基)丙烯酸酯共聚物的总单体计。
在一些方面，低Tg共聚物可包含具有高于50℃的玻璃化转变温度的高Tg(甲基)丙烯酸酯单体单元，作为所述高Tg(甲基)丙烯酸酯单体单元的均聚物起作用。在低Tg(甲基)丙烯酸酯共聚物组分中掺入少量高Tg(甲基)丙烯酸酯单体单元改善了低Tg(甲基)丙烯酸酯共聚物组分和高Tg(甲基)丙烯酸酯共聚物组分之间的相容性和稳定微相形态，特别是当高Tg(甲基)丙烯酸酯单体单元对于(甲基)丙烯酸酯共聚物组分都是共同的。
合适的高Tg单体单元为(甲基)丙烯酸酯并且在下文中更详细地描述。低Tg(甲基)丙烯酸酯共聚物可包含一定量的共聚高Tg(甲基)丙烯酸酯单体单元，使得如Fox公式估计，(甲基)丙烯酸酯共聚物的Tg低于20℃，优选低于0℃。一般来讲，共聚物可包含1重量％至20重量％，或1重量％至10重量％的低Tg(甲基)丙烯酸酯共聚物。低Tg(甲基)丙烯酸酯共聚物的高Tg(甲基)丙烯酸酯单体单元可以任何方式掺入。它们可以是用于制备(无论是通过浆料聚合、溶剂聚合还是无溶剂聚合(neat polymerization))的单体混合物的一部分。
在包含此类高Tg(甲基)丙烯酸酯单体单元的情况下，低Tg(甲基)丙烯酸酯共聚物可包含：
i.60重量份至98.5重量份，优选地65重量份至98.5重量份的非叔醇的(甲基)丙烯酸酯；
ii.1重量份至20重量份的高Tg(甲基)丙烯酸酯单体单元；
iii.0.5至15重量份的酸官能烯键式不饱和单体单元；
iv.0重量份至10重量份的非酸官能烯键式不饱和极性单体单元；
v.0份至5份乙烯基单体单元；以及
vi.0份至5份多官能(甲基)丙烯酸酯单体单元；
以上均基于100重量份低Tg(甲基)丙烯酸酯共聚物的总单体计。
可通过任何常规的自由基聚合方法来制备低Tg(甲基)丙烯酸酯共聚物，这些方法包括溶液法、辐射法、本体法、分散法、乳液法、无溶剂法、以及悬浮法。所得粘合剂(共)聚合物可为无规(共)聚合物或嵌段(共)聚合物。优选地，一般以溶液或浆料共聚物组合物的形式制备低Tg(甲基)丙烯酸酯共聚物组分。
典型的溶液聚合方法通过以下进行：向反应容器添加单体、合适的溶剂和任选的链转移剂，添加自由基引发剂，用氮气吹扫，并保持反应容器处于高温下(通常在约40℃至100℃的范围内)直至反应完成，取决于批量大小和温度，通常为约1至24小时。溶剂的示例为甲醇、四氢呋喃、乙醇、异丙醇、丙酮、甲基乙基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯和乙二醇烷基醚。这些溶剂可单独使用或作为它们的混合物使用。
浆料聚合物技术包括使单体部分地聚合以产生包含低Tg(甲基)丙烯酸酯共聚物和未聚合单体的浆料聚合物。将浆料聚合物组合物聚合到可用的涂覆粘度，使之可被涂覆到基材(诸如胶带背衬)上并进一步聚合。部分聚合提供了酸官能(甲基)丙烯酸酯溶质共聚物在一种或多种溶剂单体中的可涂覆溶液。当包含高Tg(甲基)丙烯酸酯单体单元时，初始单体混合物可包含高Tg(甲基)丙烯酸酯单体单元，和/或高Tg(甲基)丙烯酸酯单体单元可加入到浆料聚合物组合物。在此类方面中，可将单体混合物组合并部分聚合至适宜的粘度，然后加入附加的高Tg(甲基)丙烯酸酯单体单元。
聚合可在存在合适溶剂的情况下进行，或者优选地在不存在合适溶剂的情况下进行，合适的溶剂是诸如与浆料聚合物的组分的官能团不起反应的乙酸乙酯、甲苯和四氢呋喃。
可以通过在光引发剂的存在下使浆料聚合物组合物暴露于能量来实现聚合。在例如使用电离辐射来引发聚合的情况下，可以不需要能量活化的引发剂。这些光引发剂可以每100pbw的低Tg(甲基)丙烯酸酯浆料共聚物的总单体，约0.0001至约3.0pbw，优选地约0.0001pbw至约1.0pbw，还更优选约0.005pbw至约0.5pbw范围内的浓度使用。
制备可涂覆的浆料聚合物的优选方法是光引发的自由基聚合。光聚合方法的优点在于1)不需要加热单体溶液，并且2)当关掉活化光源时，光引发完全停止。可进行实现可涂覆型粘度的聚合，使得单体向聚合物的转化率为至多约30％。当已实现期望的转化率和粘度时，可通过除去光源以及通过向溶液里鼓泡通入空气(氧气)以淬灭传播自由基来终止聚合。
可以常规方式在非单体溶剂中来制备一种或多种溶质(共)聚合物并推进至高转化率(聚合度)。当使用溶剂(单体或非单体的)时，可在形成浆料聚合物之前或者之后移除溶剂(例如通过真空蒸馏)。此程序涉及高度转化的官能聚合物，虽然是可接受的方法，但并不是优选的，因为需要附加移除溶剂的步骤，可能需要另一种材料(非单体溶剂)，并且高分子量且高度转化的溶质聚合物在单体混合物中的溶解可能需要相当长的时间段。
可用的光引发剂包括苯偶姻醚，诸如苯偶姻甲醚和苯偶姻异丙醚；取代的苯乙酮，诸如2,2-二甲氧基苯乙酮(可以商品名IrgacureTM651光引发剂获得(德国路德维希港的巴斯夫公司(BASF，Ludwigshafen，Germany))、2,2-二甲氧基-2-苯基-1-苯乙酮(可以商品名EsacureTM KB-1光引发剂获得(宾夕法尼亚州西彻斯特沙多玛公司(Sartomer Co.；WestChester，PA))和二甲氧基羟基苯乙酮；取代的α-酮醇，诸如2-甲基-2-羟基苯丙酮；芳族磺酰氯，诸如2-萘磺酰氯；以及光敏肟，诸如1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基-羰基)肟。这些光引发剂中特别优选的是取代的苯乙酮。
优选的光引发剂是发生Norrish I裂解以生成自由基的光活性化合物，所述自由基可通过对丙烯酸类的双键加成来引发。可在共聚物已形成之后将附加光引发剂加入到待涂覆的混合物，即，可将光引发剂加入到浆料聚合物混合物。
可用活化UV辐射来照射浆料聚合物组合物和光引发剂以使一种或多种单体组分聚合。UV光源可以是以下两种类型的：1)相对低强度的光源诸如背光源，其在280纳米至400纳米的波长范围内提供通常为10mW/cm2或更低的光强(根据美国国家标准与技术研究所(United States National Institute of Standards and Technology)认可的过程来测量，例如用弗吉尼亚州斯特林的电子仪表与技术有限公司(Electronic Instrumentation&Technology,Inc.(Sterling,VA))制造的UvimapTM UM 365L-S辐射计来测量)，以及2)相对高强度的光源诸如中压汞灯，其提供通常大于10mW/cm2，优选地在15mW/cm2和450mW/cm2之间的强度。例如，可以成功地使用600mW/cm2的强度和约1秒的暴露时间。强度可在约0.1mW/cm2至约150mW/cm2的范围内，优选地约0.5mW/cm2至约100mW/cm2，并且更优选约0.5至约50mW/cm2的范围内。此类光引发剂优选地以0.1pbw至1.0pbw每100pbw的浆料聚合物组合物的量存在。
在照射期间可以通过测量聚合的折射率来监测(单体到共聚物的)转化度。有用的涂料粘度以在至多30％、优选2-20％、更优选5-15％、最优选7-12％的范围内的转化率(即，可用单体聚合的百分比)来实现。一种或多种溶质聚合物的分子量(重均)为至少100,000，优选地至少250,000，更优选地至少500,000。
应当理解浆料聚合法将在初始自由基聚合中产生“死聚合物”；即，完全聚合，不可自由基聚合的聚合物。随后，溶剂单体不自由基聚合到现存的溶质共聚物上。在配混浆料聚合物时，进一步暴露于UV下引发溶剂单体的自由基聚合以产生不同的共聚物。浆料法提供优于溶剂或溶液聚合法的优点；浆料法产生更高的分子量。这些较高分子量增加链缠结的量，从而增加内聚强度。而且，交联间的距离可随高分子量浆料聚合物而变大，这使得表面上的润湿度(wet-out)增加。
用于本文的组合物1还部分地包含具有高于20,000道尔顿，高于25,000道尔顿，高于30,000道尔顿，高于35,000道尔顿或甚至高于40,000道尔顿的重均分子量(Mw)的高Tg(甲基)丙烯酸酯共聚物。
在一些方面，高Tg(甲基)丙烯酸酯共聚物具有低于100,000道尔顿，低于80,000道尔顿，低于75,000道尔顿，低于60,000道尔顿，低于50,000道尔顿或甚至低于45,000道尔顿的重均分子量(Mw)。
高Tg(甲基)丙烯酸酯共聚物具有高于50℃，或甚至高于75℃的Tg。
高Tg(甲基)丙烯酸酯共聚物包含：
i)高Tg(甲基)丙烯酸酯单体单元；
ii)任选地，酸官能的烯键式不饱和单体单元；
iii)任选地，低Tg(甲基)丙烯酸酯单体单元；
iv)任选地，非酸官能的烯键式不饱和极性单体单元；以及
v)任选地，乙烯基单体单元。
高Tg(甲基)丙烯酸酯共聚物可包含100重量％的一种或多种高Tg单体。在其它方面，高Tg(甲基)丙烯酸酯共聚物可包含如对低Tg(甲基)丙烯酸酯共聚物(在前)所述的附加的单体单元，其量各自使得所得共聚物的Tg为至少50℃，或甚至至少75℃，正如Fox公式所估计的那样。
因此，高Tg(甲基)丙烯酸酯共聚物可包含：
i)至多100重量份的高Tg(甲基)丙烯酸酯单体单元；
ii)0重量份至15重量份，或甚至1重量份至5重量份的酸官能的烯键式不饱和单体单元；
iii)0重量份至50重量份，或甚至1重量份至25重量份的任选的低Tg(甲基)丙烯酸酯单体单元；
iv)0重量份至10重量份，或甚至1重量份至5重量份的任选的非酸官能的烯键式不饱和极性单体单元；以及
v)0重量份至5重量份、或甚至1重量份至5重量份的任选的乙烯基单体单元。
期望(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物包括高Tg单体单元，使得高Tg(甲基)丙烯酸酯共聚物具有高于50℃，或甚至高于75℃的Tg，如通过Fox公式所估计的。
合适的高Tg(甲基)丙烯酸酯单体单元选自(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸异丙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸仲丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸硬脂酯，(甲基)丙烯酸苯酯，(甲基)丙烯酸环己酯，(甲基)丙烯酸异冰片酯，(甲基)丙烯酸异冰片酯，(甲基)丙烯酸苄酯，(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯，(甲基)丙烯酸环己酯，N-辛基丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸丙酯以及它们的任意组合或混合物。
合适的低Tg(甲基)丙烯酸酯单体单元包括具有一个烯键式不饱和基团并且玻璃化转变温度小于0℃(作为均聚物起作用)的那些。用于本文的示例性低Tg(甲基)丙烯酸酯单体单元包括但不限于丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、己内酯丙烯酸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲氧基-聚乙二醇-单甲基丙烯酸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸乙氧基-乙氧基乙酯和乙氧基化丙烯酸壬酯。尤其优选的是丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙氧基-乙氧基乙酯、丙烯酸十三烷基酯和乙氧基化丙烯酸壬酯。其他单体可如对于低Tg共聚物(在前)所述的使用。
本文的高Tg(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物可通过任何常规的自由基聚合方法制得，包括溶液法、辐射法、本体法、分散法、乳液法和悬浮法。所得粘合剂(共)聚合物可为无规(共)聚合物或嵌段(共)聚合物。
可通过如以下专利中公开的悬浮聚合制备粘合剂共聚物：U.S.3,691,140(Silver)；4,166,152(Baker等人)；4,636,432(Shibano等人)；4,656,218(Kinoshita)；和5,045,569(Delgado)。
经由乳液技术的聚合可能需要存在乳化剂(其也可被称为乳化剂或表面活性剂)。可用于本公开的乳化剂包括选自阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、以及它们的混合物的那些。优选地，乳液聚合在存在一种或多种阴离子表面活性剂的情况下进行。基于乳液压敏粘合剂的所有单体的总重量，表面活性剂浓度的有用范围为约0.5重量％至约8重量％，优选约1重量％至约5重量％。
另选地，共聚物可通过包括但不限于溶剂聚合、分散聚合和无溶剂本体聚合的常规技术来聚合。单体混合物可包含聚合引发剂，尤其是热引发剂或光引发剂类型，并且是以有效聚合共聚单体的量。
一种典型溶液聚合法的进行方式是，向反应容器中加入单体、合适的溶剂和可选的链转移剂，加入自由基引发剂，用氮气吹扫，并保持反应容器为高温(通常为约40℃至100℃)，直到反应完成，根据批量大小和温度通常为约1小时至20小时。溶剂的示例为甲醇、四氢呋喃、乙醇、异丙醇、丙酮、甲基乙基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯和乙二醇烷基醚。这些溶剂可单独使用或作为它们的混合物使用。
在典型的光聚合方法中，可以在存在光聚合引发剂(即，光引发剂)的情况下用紫外(UV)线照射单体混合物。优选的光引发剂为可以商品名IRGACURETM和DAROCURTM购自BASF公司的那些，并且包括1-羟基环己基苯甲酮(IRGACURETM 184)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙-1-酮(IRGACURE 651)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(IRGACURETM 819)、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(IRGACURETM 2959)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮(IRGACURETM 369)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮(IRGACURETM 907)，和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(DAROCURTM 1173)。特别优选的光引发剂是IRGACURETM 819、651、184和2959。
无溶剂聚合方法，诸如美国专利4,619,979和4,843,134(Kotnour等人)中所述的连续自由基聚合方法；美国专利5,637,646(Ellis)中所描述的利用间歇式反应器的基本绝热的聚合法；以及美国专利5,804,610(Hamer等人)中所述的用于使包封的预粘合剂组合物聚合的方法也可用于制备聚合物。
在制备用于本公开的高Tg(共)聚合物中，可用的水溶性和油溶性引发剂是当暴露于加热时产生引发单体混合物(共)聚合的自由基的引发剂。对于通过乳液聚合作用来制备(甲基)丙烯酸酯聚合物而言，水溶性引发剂是优选的。合适的水溶性引发剂包括但并不限于选自以下的那些：过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠以及它们的混合物；氧化-还原引发剂(诸如上述过硫酸盐的反应产物)和还原剂(诸如选自焦亚硫酸钠和亚硫酸氢钠的那些)；和4,4′-偶氮双(4-氰基戊酸)及其可溶盐(例如钠盐、钾盐)。优选的水溶性引发剂为过硫酸钾。合适的油溶性引发剂包括但并不限于选自以下的那些：偶氮化合物，诸如VAZOTM 64(2,2′-偶氮二(异丁腈))和VAZOTM52(2,2′-偶氮二(2,4-二甲基戊腈))，二者均购自杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours Co.)，过氧化物，诸如过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰；以及它们的混合物。优选的油溶性热引发剂是(2,2′-偶氮二(异丁腈))。使用时，以第一压敏粘合剂中的100重量份单体组分计，引发剂可以占约0.05至约1重量份、或约0.1至约0.5重量份。
对于高Tg(甲基)丙烯酸酯共聚物和低Tg(甲基)丙烯酸酯共聚物两者而言，可通过应用Fox公式来计算对各种单体的特定组合有用的互聚物Tg的预测：1/Tg＝ΣWi/Tgi。在该公式中，Tg为混合物的玻璃化转变温度，Wi为混合物中组分i的重量分数，并且Tgi为组分i的玻璃化转变温度，并且所有的玻璃化转变温度都以开尔文(K)为单位。如本文所用，术语“高Tg单体”是指当均聚时，产生具有高于50℃的Tg的(甲基)丙烯酰聚合物的单体。将高Tg单体引入高Tg(甲基)丙烯酸酯共聚物足以将所得(甲基)丙烯酸酯共聚物的玻璃化转变温度提高到高于50℃，高于75℃或甚至高于100℃，如使用Fox公式计算的。另选地，玻璃化转变温度还可以多种已知的方式包括例如通过差示扫描量热法(DSC)来进行测量。
如果需要，可向低或高Tg(共)聚合物的单体混合物中加入链转移剂以制备具有所需分子量的(共)聚合物。链转移剂优选用于制备高Tg(共)聚合物。已观察到当高Tg(共)聚合物的分子量小于20k时，降低高温下的剥离性能。另外，当Mw大于约100k时，组分的不混溶性使得组合物的粘性减少。
可用的链转移剂的示例包括但不限于选自四溴化碳、醇、硫醇以及它们的混合物的那些。当存在时，优选的链转移剂是巯基乙酸异辛酯和四溴化碳。链转移剂可以使得高Tg(共)聚合物具有大于20k，并且优选的小于100k的Mw的量使用。如果使用，则单体混合物还可包含基于100重量份的总单体混合物计至多约5重量份，通常约0.01至约5重量份，优选地约0.5重量份至约3重量份的链转移剂。
为了增加组合物1的内聚强度，可向粘合剂组合物-高Tg(共)聚合物和低Tg(共)聚合物的组合中加入交联添加剂。例示了交联添加剂的两种主要类型。第一交联添加剂为热交联添加剂，诸如多官能氮丙啶、异氰酸酯和环氧树脂。氮丙啶交联剂的一个示例是1,1′-间苯二甲酰-双(2-甲基氮丙啶)(CAS号7652-64-4)。可以在聚合之后将此类化学交联剂添加到PSA当中，并在用烘箱干燥涂覆的粘合剂期间进行热活化。尽管低Tg共聚物组分中可包括多官能(甲基)丙烯酸酯并且可用作交联剂，但是可添加附加的交联剂。在其他交联方法中，可使用热交联剂，其任选与合适的促进剂和阻滞剂组合。用于本文的合适的热交联剂包括但不限于异氰酸酯，更具体为三聚的异氰酸酯和/或不含封闭剂的空间位阻的异氰酸酯或其他环氧化物化合物，诸如环氧化物-胺交联剂系统。有利的交联剂系统和方法在DE202009013255 U1、EP 2 305 389 A、EP 2 414 143 A、EP 2 192 148 A、EP 2 186 869、EP 0 752 435 A、EP 1 802 722 A、EP 1 791 921 A、EP 1 791 922 A、EP 1 978 069 A和DE 10 2008 059 050 A的说明书中有所描述，其相关内容因此以引用方式并入。适用于本文的促进剂和阻滞剂体系如在US-A1-2011/0281964的说明书中有所描述，其相关内容以引用方式明确地并入本文。用于本文的合适的热交联剂包括环氧环己基衍生物，特别是环氧环己基羧酸酯衍生物，特别优选为(3,4-环氧环己烷)甲基3,4-环氧环己基羧酸酯，其可以商品名UVACURE 1500从氰特工业公司商购获得。
在另一个实施例中，可以采用依靠自由基进行交联反应的化学交联剂。试剂例如过氧化物充当自由基源。当充分受热时，这些前体将生成引起聚合物交联反应的自由基。常用的自由基产生剂是过氧化苯甲酰。仅需要少量的自由基产生剂，但比起双酰胺和异氰酸酯试剂的所需温度，自由基产生剂通常需要更高的温度以完成交联反应。
第二种类型的交联添加剂是通过高强度紫外(UV)光活化的光敏交联剂。用于丙烯酸类PSA的两种常用光敏交联剂为二苯甲酮和共聚芳族酮单体，如在美国专利4,737,559(Kellen等人)中所述。可后添加溶液或浆液共聚物并被紫外光活化的另一种光交联剂为三嗪，例如，2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基-苯基)-均三嗪。在一些实施例中，多官能丙烯酸酯可用于增加内聚强度。多官能丙烯酸酯尤其可用于乳液聚合。可用的多官能丙烯酸酯交联剂的示例包括但并不限于：二丙烯酸酯、三丙烯酸酯和四丙烯酸酯，诸如1,6-己二醇二丙烯酸酯、聚(乙二醇)二丙烯酸酯、聚丁二烯二丙烯酸酯、聚氨酯二丙烯酸酯和丙氧基化丙三醇三丙烯酸酯、以及它们的混合物。
诸如单烯键式不饱和单烷氧基、二烷氧基和三烷氧基硅烷化合物(包括但不限于甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(购自宾夕法尼亚州塔利敦的Gelest公司(Gelest，Inc.,Tullytown,PA))、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷等)的可水解的、可自由基共聚的交联剂也是可用的交联剂。
交联剂的量和种类根据粘合剂组合物的应用来定制。如果存在，则交联剂可以任何合适的量使用。通常，交联剂以基于粘合剂组合物的总干重计小于5份的量存在。更具体地讲，交联剂可以基于100份低Tg共聚物的总单体计0.01份至5份，优选地0.05份至1份的量存在。
在本公开的上下文中，组合物1包括优选地选自以下的交联剂：多官能氮丙啶、多官能异氰酸酯、多官能环氧化物、二苯甲酮、三嗪、多官能丙烯酸酯、多官能羧酸酯、氧杂环丁烷、噁唑啉、以及它们的任何组合或混合物。在更优选的方面，交联剂选自多官能丙烯酸酯。
为了改进丙烯酸基粘合剂的粘附性，即开发对这些类型的表面更有力的粘性；通常采用对基料丙烯酸类聚合物进行增粘的方法。各种类型的增粘剂包括酚改性的萜烯、树脂(诸如聚乙烯基环己烷和聚(叔丁基苯乙烯))，和松香酯(诸如松香的甘油酯和松香的季戊四醇酯)。
由于大多数常规压敏丙烯酸类粘合剂的高溶解度参数，以及这些粘合剂与许多增粘剂之间特定的可能的相互作用的存在，配制人员可获得的增粘剂选择有限。因此，烃基增粘剂，特别是氢化的烃树脂由于其非极性特性而被认为不适用于丙烯酸类粘合剂配方中。
然而，此类氢化烃增粘剂可有利地作为任选成分与上述的高Tg(甲基)丙烯酸酯共聚物和低Tg(甲基)丙烯酸酯共聚物组合使用。增粘剂的用量通常足以增强现存于系统中的部分相分离。此类增粘剂提供的不相容性可用来产生压敏粘合剂组合物。由于不相容性，观察到相对于高Tg和低Tg共聚物的组合，粘合剂组合物的玻璃化转变进一步拓宽，这因此进一步改善了其对LSE基材或甚至MES基材的总体粘附力。如果向高Tg和低Tg共聚物共混物中加入可相容的增粘剂(与低Tg丙烯酸类聚合物具有良好相容性的那些)，则通常观察到对LSE基材的粘附力显著下降，并且来自高Tg和低Tg共聚物的相分离的有利效果通常可能损失。
氢化烃类增粘剂传统地用于更多的橡胶基粘合剂中而不是丙烯酸基压敏粘合剂中。发现氢化烃类增粘剂特别适用于本文公开的低表面能基材的基于丙烯酸类的压敏粘合剂中。示例性的氢化烃类增粘剂包括C9和C5氢化烃类增粘剂。可用的C9氢化烃类增粘剂的示例包括由荷兰米德尔堡的伊士曼化工公司(Eastman Chemical Co.,Middelburg,Netherlands)以商品名“REGALITE S-5100”、“REGALITE R-7100”、“REGALITE R-9100”、“REGALITE R-1125”、“REGALITE S-7125”、“REGALITE S-1100”、“REGALITE R-1090”、“REGALREZ 6108”、“REGALREZ 1085”、“REGALREZ 1094”、“REGALREZ 1126”、“REGALREZ1139”和“REGALREZ 3103”出售；以商品名“PICCOTAC”和“EASTOTAC”由伊士曼化工有限公司(Eastman Chemical Co.)出售；由伊利诺伊州芝加哥的荒川化学公司(Arakawa ChemicalInc.(Chicago，IL)以商品名由“ARKON P-140”、“AR ON P-125”、“ARKON P-l15”、“ARKON P-100”、“ARKON P-90”、“ARKON M-135”、“ARKON M-l15”、“ARKON M-100”、和“ARKON M-90”出售；和由德克萨斯州欧文的埃克森美孚公司(Exxon Mobil Corp.(Irving，TX)以商品名“ESCOREZ 5000系列”出售的那些。特别关注的是部分氢化的C9氢化增粘剂，优选地完全氢化的C9氢化增粘剂。
氢化烃增粘剂(如果存在的话)通常以相对于100份低Tg(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物和高Tg(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物0.1重量份至20重量份，0.5重量份至20重量份，1重量份至15重量份，2重量份至15重量份或甚至5重量份至15重量份的量使用。
为了增强组合物1的性能，可添加其它添加剂。在本文中可包括，例如，均化剂、紫外线吸收剂、受阻胺光稳定剂(HALS)、氧抑制剂、润湿剂、流变改性剂、消泡剂、生物杀灭剂、染料等。所有这些添加剂及其使用在本领域中是已知的。应当理解，只要这些化合物不损害粘合剂的特性，其中任一种可被使用。
紫外线吸收剂与受阻胺光稳定剂可用作组合物1的添加剂。紫外线吸收剂和受阻胺光稳定剂的作用是消除紫外线辐射对最终固化产物的有害影响，并且从而增强耐气候性或防止涂层的断裂、发黄与分层。优选的受阻胺光稳定剂为双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶)[3,5-双(1,1-二甲基乙基-4-羟基苯基)甲基]丁基丙二酸酯，可以商品名TinuvinTM144购自巴斯夫公司(BASF)。
在一些方面，组合物1可包含填料。此类组合物基于组合物的总重量计可包含至少40重量％、至少45重量％、或甚至至少50重量％的填料。在一些方面，填料的总量为至多90重量％、至多80重量％、或甚至至多75重量％的填料。
填料可选自本领域中已知的多种材料中的一种或多种，并且包括有机和无机填料。无机填料颗粒包括二氧化硅、亚微米二氧化硅、氧化锆、亚微米氧化锆，以及美国专利4,503,169(Randklev)中所述类型的非玻璃态微粒。
填料组分包括纳米级二氧化硅颗粒、纳米级金属氧化物颗粒、以及它们的组合。纳米填料还在美国专利号7,090,721(Craig等人)、7,090,722(Budd等人)、7,156,911(Kangas等人)和7,649,029(Kolb等人)中有所描述。
填料可以在本质上为颗粒或纤维。颗粒填料通常可被限定为具有20:1或更小、更常见为10:1或更小的长宽比或纵横比。纤维可被限定为具有大于20:1、或更常见为大于100:1的纵横比。颗粒的形状可在球形至椭球形范围内变化，或者更平面，诸如薄片或盘。宏观特性可高度依赖于填料颗粒的形状，特别是形状的均匀度。
可掺入组合物1中的一种特别有利的添加剂由氯化聚烯烃(共)聚合物表示。在组合物1中掺入氯化聚烯烃(共)聚合物显着改善了所得压敏粘合剂聚合物层特别是在低表面能(LSE)基材上的热粘结老化和热/湿粘结老化时的稳定性。
用于本文的合适的氯化聚烯烃(共)聚合物的示例包括以以下商品名出售的那些：由伊士曼化工有限公司(Eastman Chemical Co.)出售的“CP343-1”；由日本旭化成工业株式会社(Toyo Kasei Kogyo Co.Ltd)出售的“13-LP”、“15-LP”、“16-LP”和“17-LP”；由杜邦公司(DuPont Co.)出售的“HypalonTM CP 827B”、“HypalonTM CP 163”和“HypalonTM CP183”。和由陶氏化学公司(Dow Chemical Co.)出售的“TyrinTM CPE 4211P”、“TyrinTM CPE6323A”和“TyrinTM CPE 3615P”。在优选的方面，“CP 343-1”用作氯化聚烯烃(共)聚合物。
根据本公开的优选方面，组合物1包括氯化多烯键的(共)聚合物，该(共)聚合物选自氯化聚丙烯、氯化聚乙烯、氯化乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、以及它们的任何组合、混合物或共聚物。更优选地，氯化多烯烯键的(共)聚合物选自氯化聚丙烯。
氯化多烯键的(共)聚合物(如果存在的话)通常以基于100份低Tg(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物和高Tg(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物0.1重量份至15重量份，0.1重量份至10重量份，0.2重量份至5重量份，0.2重量份至3重量份或甚至0.2重量份至2重量份的量使用。
组合物1一般通过将高Tg(甲基)丙烯酸共聚物组分和低Tg(甲基)丙烯酸共聚物组分任选地与增粘剂简单共混来制备。聚合物可使用若干方法来共混。聚合物可通过熔融共混、溶剂共混或任何适宜的物理方式来共混。例如，聚合物可通过如Guerin等人在美国专利4,152,189中所述的方法来熔融共混，其公开内容以引用方式并入本文。即，通过在减压下加热至约150℃至约175℃的温度来将所有溶剂(如果使用的话)从每个聚合物中去除。尽管可以使用熔融共混，但还可通过使用溶剂共混进行本公开的粘合剂共混。酸性和碱性聚合物应基本上可溶于所用的溶剂。
提供分散混合、分配混合或分散和分配混合的组合的物理混合装置可用于制备均匀的共混物。可以使用间歇和连续的物理混合方法二者。间歇式方法的示例包括BRABENDER(例如可从新泽西州南哈肯萨克C.W.布拉本德仪器公司(C.W.Brabender Instruments,Inc.；South Hackensack,NJ)商购获得的BRABENDER PREP CENTER)(South Hackensack，N.J.)或班伯里密炼机内部混合和辊研磨(使用购自康涅狄格州安索尼亚的法拉尔公司(FARREL COMPANY；(Ansonia，Conn.)的设备)。连续方法的示例包括单螺杆挤出、双螺杆挤出、圆盘挤出、往复式单螺杆挤出和销钉机筒单螺杆挤出。连续方法可包括使用分配元件如腔体转移元件(例如CTM，购自英国什鲁斯伯里的RAPRA科技有限公司(RAPRA Technology，Ltd.；Shrewsbury,England))和销混合元件、静电混合元件；和分散元件(例如，如“Mixingin Single-Screw Extruders(单螺杆挤出机中的混合),”Mixing in Polymer Processing(聚合物加工中的混合)，由Chris Rauwendaal编著(纽约的马塞尔德克尔公司(MarcelDekker Inc.:New York(1991)，第129、176-177和185-186页)中所述的MADDOCK混合元件或SAXTON混合元件)。
在低Tg(甲基)丙烯酸酯共聚物组分为溶液共聚物的方面中，将溶剂中的低Tg(甲基)丙烯酸酯共聚物与高Tg(甲基)丙烯酸(共)聚合物和任选地增粘剂混合，混合直至均匀，任选的涂覆并干燥以除去溶剂。当低Tg(甲基)丙烯酸聚合物组分为浆料共聚物时，将浆料共聚物与高Tg(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物和任选地增粘剂混合，添加任选附加溶剂单体，任选地涂覆并进一步聚合。
组合物1包含至少60重量份，优选至少70重量份，更优选至少80重量份的低Tg(甲基)丙烯酸酯共聚物组分，其可为溶液或浆料共聚物的形式；至多40重量份，优选地5重量份至40重量份的高Tg(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物，其中高Tg(共)聚合物组分和低Tg(共)聚合物组分的总量为100重量份。如果存在增粘剂，其用量足以引起组分的部分相分离，并且通常以相对于100重量份的高Tg(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物组分和低Tg(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物组分的0.1重量份至15重量份，优选地0.1重量份至10重量份的量使用。
观察到低Tg(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物组分和高Tg(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物组分的组合在固化和干燥之后产生微相分离的压敏粘合剂，其中低Tg(甲基)丙烯酸酯共聚物为连续相而高Tg(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物作为相对不均匀成型的内含物以在约0.01微米至约0.1微米范围内的大小存在。微相域通过扩散边界来分离，扩散边界由部分不相容的组分在交接处互混所造成。还观察到相对于高Tg和低Tg单体单元以无规方式共聚的组合物，微相分离拓展了粘合剂组合物的玻璃化转变。该效应的一种估计是在来自动态力学分析的Tanδ曲线的锋强一半处固定高度(FHPW)下的峰宽。
令人惊讶的是，与具有均匀结构的组合物或那些有宏观相分离的组合物相比，表现出微相分离的组合物1在对粘结具有挑战性的基材，特别是LSE和MSE基材，更具体地，LSE基材上提供剥离粘合和剪切保持能力的基本改善。特别是，实现在高温下的粘合性能得到了显著的改进。
不受理论的束缚，据信，此类有利地相分离效果取决于高Tg(共)聚合物的重均分子量(Mw)。如果高Tg(共)聚合物的重均分子量(Mw)小于20.000道尔顿，则相分离效果不足以在升高的温度下产生令人满意的粘合性能。
当与具有均一化结构的组合物或具有宏观相分离的组合物相比时，表现出微相分离的组合物1提供剥离粘附性的显著改善同时维持其它粘合剂特性诸如剪切的可令人接受的值。
用于本文的多层压敏粘合剂泡沫带包含聚合物泡沫层作为另外的组分。
在本公开的上下文中，术语“聚合物泡沫”意指基于聚合物的材料，并且该材料包含通常按体积计为至少5体积％，通常10体积％至55体积积或10体积％至45体积％的空隙。可通过已知方法中的任一种来获得空隙，诸如气体成孔法。另选地，空隙可形成于中空填料的掺入，诸如中空聚合物粒子、中空玻璃微球体或中空陶瓷微球体。
用于本文的聚合物泡沫层具有例如包括在介于100和6000μm之间、介于200和4000μm之间、介于500和2000μm之间、或甚至介于800和1500μm之间的厚度。对于本领域技术人员将显而易见的是，按照本具体实施方式，聚合物泡沫层的优选厚度将取决于预期应用。
聚合物泡沫层通常具有包含在介于0.45g/cm3和1.5g/cm3之间、介于0.45g/cm3和1.10g/cm3之间、介于0.50g/cm3和0.95g/cm3之间、介于0.60g/cm3和0.95g/cm3、或甚至介于0.70g/cm3和0.95g/cm3之间的密度。这个密度通过加入空隙或孔来实现。通常，聚合物泡沫层将包括按体积计至少5％并且例如按体积计在介于15％和45％之间或按体积计在介于20％和45％之间的空隙。
聚合物泡沫层中的空隙或孔可以本领域中描述的任何已知的方式来产生，并且包括使用气体或发泡剂和/或将中空粒子包括到用于聚合物泡沫层的组合物中。例如，根据US4,415,615中描述的一种产生聚合物泡沫的方法，可通过以下步骤获得丙烯酸类泡沫：(i)使包含丙烯酸酯单体和任选的共聚单体的组合物发泡，(ii)将泡沫涂覆在背衬上，以及(iii)使发泡的组合物聚合。将丙烯酸酯单体和任选的共聚单体的未发泡组合物涂覆至背衬并且然后同时起泡并聚合该组合物也是可能的。组合物发泡可通过将气体搅动到可聚合组合物中来完成。用于这个目的的优选气体为惰性气体，诸如氮和二氧化碳，尤其在聚合是光引发的情况下。
用于本文的多层压敏粘合剂泡沫带在与单层压敏粘合剂相比时是特别有利的，因为粘合(快速粘合)可通过第一压敏粘合剂层和第二压敏粘合剂层(通常也称为作为表层)的配制来调节，同时整个组件的其它性能/要求，诸如应用问题、变形问题和能量分布可通过适当配制聚合物泡沫层(通常也称为芯层)来解决。
在具体方面，聚合物泡沫层包含选自以下的聚合物基体材料：聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚烯烃、聚胺、聚酰胺、聚酯、聚醚、聚异丁烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、天然橡胶、合成橡胶、以及它们的任何组合、共聚物或混合物。
在典型方面，聚合物泡沫层包含选自以下的聚合物基体材料：聚丙烯酸酯、聚氨酯以及它们的任何组合、共聚物或混合物。根据另一典型方面，聚合物泡沫层包含选自以下的聚合物基体材料：聚丙烯酸酯、聚氨酯以及它们的任何组合、共聚物或混合物。
根据用于本文的多层压敏粘合剂泡沫带的具体方面，聚合物泡沫层包含包含选自以下的聚合物基体材料：聚丙烯酸酯，其主要单体组分优选地包含直链或支链(甲基)丙烯酸烷基酯，优选地具有包含优选地1至32个、1至20个、或甚至1至15个碳原子的直链或支链烷基基团的非极性直链或支链(甲基)丙烯酸烷基酯。
根据用于本文的多层压敏粘合剂泡沫带的又一个具体方面，聚合物泡沫层包含选自聚丙烯酸酯的聚合物基体材料，这些聚丙烯酸酯的主要单体组分包含选自以下的直链或支链(甲基)丙烯酸烷基酯：(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸正丙基酯、(甲基)丙烯酸异丙基酯、丙烯酸正丁基酯、丙烯酸异丁基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸正戊基酯、(甲基)丙烯酸异戊基酯、(甲基)丙烯酸正己基酯、(甲基)丙烯酸异己基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸辛基酯、(甲基)丙烯酸异辛基酯、(甲基)丙烯酸2-辛基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸癸基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基基酯、丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸苯甲基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸壬基酯、丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异佛尔酯(isophoryl(meth)acrylate)、以及它们的任何组合或混合物。
在优选的方面，直链或支链(甲基)丙烯酸烷基酯选自(甲基)丙烯酸异辛酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯，丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸2-辛酯，以及它们的任何组合或混合物；更优选地选自丙烯酸异辛酯，(甲基)丙烯酸2-辛酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯和(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯，以及它们的任何组合或混合物；甚至更优选地选自丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸2-辛酯和丙烯酸2-丙基庚酯以及它们的任何组合或混合物。
根据示例性方面，聚合物泡沫层包含：
a)(甲基)丙烯酸酯共聚物组分，其包含：
i.C1-C32(甲基)丙烯酸酯单体单元；
ii.具有选自酸、羟基、酸酐、环氧化物、胺、酰胺基团、以及它们的任何组合的官能团的烯键式不饱和单体单元；以及
iii.任选地，可与单体单元(i)和/或(ii)共聚的其它烯键式不饱和单体单元；
b)中空无孔颗粒填充材料；
c)任选地，另外的颗粒填充材料；
d)任选地，交联体系；
e)任选地，增粘系统；以及
f)任选地，至少一种颜料。
根据本说明书，本领域技术人员将容易地识别用于制造用于本文的丙烯酸类聚合物泡沫层的各种单体单元。
具有选自酸、羟基、酸酐、环氧化物、胺、酰胺基团、以及它们的任何组合的官能团的烯键式不饱和单体单元有利地选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酸羟烷基酯、丙烯酰胺和取代的丙烯酰胺、丙烯胺和取代的丙烯胺、以及它们的任何组合或混合物。在特别有利的方面，另外的共聚单体包括丙烯酸。
可与单体单元(i)和/或(ii)共聚的任选其它烯键式不饱和单体单元有利地选自甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸苯甲基酯、(甲基)丙烯酸异佛尔酯、N-乙烯基己内酰胺、硫代乙醇酸异辛酯、以及它们的任何组合或混合物。
更典型地，用于本文的具有烯键式不饱和基团的第二单体例如选自(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸异佛尔酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、N-乙烯基己内酰胺、硫代乙醇酸异辛酯、以及它们的任何组合或混合物。甚至更典型地，第二单体选自(甲基)丙烯酸异冰片基酯、N-乙烯基己内酰胺和硫代乙醇酸异辛酯。
在本公开的具体方面中，用于聚合物泡沫层的中空无孔颗粒填充材料选自微球体、可膨胀微球体、玻璃珠、玻璃微球体、以及它们的任何组合。在又一个具体方面，中空无孔颗粒填充材料选自可膨胀微球体和玻璃微球体，特别是玻璃微球体，其表面被提供有疏水性或亲水性表面改性，优选地疏水性表面改性。
优选地，填充材料选自玻璃微球体，该玻璃微球体的表面被提供有疏水性或亲水性表面改性，优选地疏水性表面改性。用于本文的中空无孔颗粒填充材料的疏水性表面改性可通过任何通常已知的方法来实现。
优选地，中空无孔颗粒填充材料的疏水性表面改性是用非极性基团(优选地，烷基)通过非极性基团(优选地，烷基)和中空无孔颗粒填充材料表面之间的共价键，更优选地通过共价硅氧烷键来执行的。
根据本说明书，本领域技术人员将容易地识别用于制造用于本文的丙烯酸类聚合物泡沫层的任选其它颗粒填充材料、交联体系、增粘体系和颜料。那些可有利地选择为如上文在描述组合物1的上下文中所公开的那样。
用于本文的组合物2包含：
a)式R-(G)m的线型嵌段共聚物，其中m为1或2；
b)式Qn-Y的多臂嵌段共聚物，其中：
i.Q表示多臂嵌段共聚物的臂，并且每个臂独立地具有式G-R，
ii.n表示臂的数量，并且是至少为3的整数；以及
iii.Y是多官能偶联剂的残基；其中每个R为包含聚合的共轭二烯、聚合的共轭二烯的氢化衍生物、或它们的组合的橡胶态嵌段；并且每个G是包含聚合的单乙烯基芳族单体的玻璃态嵌段；
c)具有至少60℃的Tg的第一高Tg增粘剂，其中第一高Tg增粘剂主要与橡胶态嵌段相容；
d)具有至少60℃的Tg的第二高Tg增粘剂，其中第二高Tg增粘剂主要与玻璃态嵌段相容；以及
e)至少一种选自低Tg增粘剂、增塑剂、以及它们的组合的组分。
在本公开的优选方面中，用于本文的组合物2包含至少两种高Tg增粘剂。
线型嵌段共聚物可通过下式描述：
R–(G)m
其中R代表橡胶态嵌段，G代表玻璃态嵌段，m为玻璃态嵌段的数量，为1或2。在一些方面，m为1，并且线型嵌段共聚物是包含一个橡胶态嵌段和一个玻璃态嵌段的二嵌段共聚物。在一些方面，m为2，并且线型嵌段共聚物包含两个玻璃态末端嵌段和一个橡胶态中间嵌段，即线型嵌段共聚物为三嵌段共聚物。
一般来讲，橡胶态嵌段表现出具有低于室温的玻璃化转变温度(Tg)。在一些方面，橡胶态嵌段的Tg小于约0℃，或者甚至小于约-10℃。在一些其它方面，橡胶态嵌段的Tg低于约-40℃，或甚至低于约-60℃。
通常，玻璃态嵌段表现出具有高于室温的Tg。在一些方面中，玻璃态嵌段的Tg为至少约40℃、至少约60℃、至少约80℃或甚至至少约100℃。
在具体方面中，橡胶态嵌段包括聚合共轭二烯、聚合的共轭二烯的氢化衍生物或它们的组合。在一些实施例中，共轭二烯包含4至12个碳原子。示例性的共轭二烯包括丁二烯、异戊二烯、乙基丁二烯、苯基丁二烯、戊间二烯、戊二烯、己二烯、乙基己二烯和二甲基丁二烯。聚合共轭二烯可单独使用或作为与彼此的共聚物使用。在一些方面中，共轭二烯选自：异戊二烯、丁二烯、乙烯丁二烯共聚物以及它们的组合。
在一些方面中，至少一个玻璃态嵌段包含聚合的单乙烯基芳族单体。在一些实施例中，三嵌段共聚物的两个玻璃态嵌段包含聚合的单乙烯基芳族单体。在一些实施例中，单乙烯基芳族单体包含8至18个碳原子。示例性的单乙烯基芳族单体包括苯乙烯、乙烯基吡啶、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二正丁基苯乙烯、异丙基苯乙烯、其它烷基化苯乙烯、苯乙烯类似物和苯乙烯同系物。在一些实施例中，单乙烯基芳族单体选自由以下项组成的组：苯乙烯、苯乙烯相容单体或单体共混物以及它们的组合。
如本文所用，“苯乙烯相容单体或单体共混物”指优先与聚苯乙烯缔合或与嵌段共聚物的聚苯乙烯末端嵌段缔合的可聚合或共聚合的单体或单体共混物。所述相容性可产生于与单体苯乙烯的实际共聚作用；在热熔融或溶剂处理过程中相容单体或共混物或者聚合单体或共混物在聚苯乙烯相中的溶解度；或者，在处理后静置时所述单体或共混物与高苯乙烯相区的缔合。
在一些方面中，线型嵌段共聚物为二嵌段共聚物。在一些方面，二嵌段共聚物选自苯乙烯-异戊二烯和苯乙烯-丁二烯。在一些方面中，线型嵌段共聚物为三嵌段共聚物。在一些方面，三嵌段共聚物选自苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯、以及它们的组合。二嵌段共聚物和三嵌段共聚物可商购获得，例如可由德克萨斯州休斯敦的Dexco Polymer LP(Dexco Polymer LP,Houston,Texas)以商品名VECTOR购得的那些；
以及可由德克萨斯州休斯顿的Kraton Polymers U.S.LLC(Kraton PolymersU.S.LLC,Houston,Texas)以商品名KRATON购得的那些。当制造和/或购买时，三嵌段共聚物也可含有一部分二嵌段共聚物。
在一些方面，用于本文的多臂嵌段共聚物具有通式Qn-Y，其中Q表示多臂嵌段共聚物的臂；n表示臂的数量，并且是至少为3的整数，即，多臂嵌段共聚物是星形嵌段共聚物。Y是多官能偶联剂的残基。每个臂Q独立地具有式G-R，其中G是玻璃态嵌段；R是橡胶态嵌段。在一些方面，n在3至10的范围内。在一些实施例中，n在3-5的范围内。在一些方面，n是4。在一些方面中，n等于6或更大。
示例性的橡胶态嵌段包括聚合的共轭二烯，诸如上述那些，聚合的共轭二烯的氢化衍生物或它们的组合。在一些方面，至少一个臂的橡胶态嵌段包含选自异戊二烯、丁二烯、乙烯丁二烯共聚物、以及它们的组合的聚合共轭二烯。在一些方面，每个臂的橡胶态嵌段包含选自异戊二烯、丁二烯、乙烯丁二烯共聚物、以及它们的组合的聚合共轭二烯。
示例性玻璃态嵌段包括聚合的单乙烯基芳族单体，例如上述那些。在一些方面，至少一个臂的玻璃态嵌段选自苯乙烯、苯乙烯相容的共混物、以及它们的组合。在一些方面，每个臂的玻璃态嵌段选自苯乙烯、苯乙烯相容的共混物、以及它们的组合。
在一些方面，多臂嵌段共聚物是多模嵌段共聚物。如本文所用，术语“多模”意指共聚物包含具有至少两个不同分子量的末端嵌段。此类嵌段共聚物还可被表征为具有至少一个“高”分子量末端嵌段，和至少一个“低”分子量末端嵌段，其中术语高和低是相对于彼此使用的。在一些方面中，高分子量末端嵌段的数均分子量(Mn)H相对于低分子量末端嵌段的数均分子量(Mn)L的比率为至少约1.25。
在一些方面中，(Mn)H在约5,000至约50,000的范围内。在一些方面中，(Mn)H为至少约8,000，并且在一些方面中，为至少约10,000。在一些方面中，(Mn)H不大于约35,000。在一些方面中，(Mn)L在约1,000至约10,000的范围内。在一些方面中，(Mn)L为至少约2,000，并且在一些方面中，为至少约4,000。在一些方面中，(Mn)L小于约9,000，并且在一些方面中，小于约8,000。
在一些方面，多臂嵌段共聚物是非对称嵌段共聚物。本文所用的术语“非对称”意指嵌段共聚物的臂不是都一样的。一般来讲，由于末端嵌段的分子量并非都一样，因此多模嵌段共聚物是并非所有多模嵌段共聚物的臂都一样的非对称嵌段共聚物(即，多模非对称嵌段共聚物)。在一些实施例中，本发明的嵌段共聚物是多模非对称嵌段共聚物。在例如US专利5,296,547中描述了制备非对称多模嵌段共聚物的方法。
一般来讲，多官能偶联剂可为任何聚烯基偶联剂或已知具有可与活性聚合物的碳负离子反应以形成连接的聚合物的官能团的其它材料。聚烯基偶联剂可为脂族的、芳族的或杂环的。示例性的脂族聚烯基偶联剂包括聚乙烯基乙炔和聚烷基乙炔、二乙炔、磷酸酯、亚磷酸酯和二甲基丙烯酸酯(例如二甲基丙烯酸乙二酯)。示例性的芳族聚烯基偶联剂包括聚乙烯基苯、聚乙烯基甲苯、聚乙烯基二甲苯、聚乙烯基蒽、聚乙烯基萘和二乙烯均四甲苯。示例性的聚乙烯基基团包括二乙烯基基团、三乙烯基基团和四乙烯基基团。在一些方面中，可使用二乙烯基苯(DVB)，并且可包括邻二乙烯基苯、间二乙烯基苯、对二乙烯基苯、以及它们的混合物。示例性的杂环聚烯基偶联剂包括二乙烯基吡啶和二乙烯基噻吩。其它示例性的多官能偶联剂包括卤化硅、聚环氧化合物、多异氰酸酯、聚酮、聚酐和二羧酸酯。
用于本公开的组合物2包含至少两种高Tg增粘剂，每种具有至少60摄氏度(℃)的玻璃化转变温度(Tg)。如本文所用，术语“高玻璃化转变温度增粘剂”和“高Tg增粘剂”是指玻璃化转变温度为至少60℃的增粘剂。在一些方面，至少一种高Tg增粘剂具有至少65℃，或者甚至至少70℃的Tg。在一些方面，两种高Tg增粘剂具有至少65℃的Tg，并且在一些方面，两种高Tg增粘剂具有至少70℃的Tg。在一些方面，第一高Tg增粘剂具有至少约115℃的软化点，并且在一些方面具有至少约120℃的软化点。在一些方面，第二高Tg增粘剂具有至少约115℃的软化点，并且在一些方面中，具有至少约120℃的软化点。
第一高Tg增粘剂主要与至少一些橡胶态嵌段相容。在一些方面，第一高Tg增粘剂主要与线型嵌段共聚物的橡胶态嵌段和多臂嵌段共聚物的每个橡胶态嵌段相容。
如本文所用，如果增粘剂可与嵌段混溶，则增粘剂与所述嵌段“相容”。一般来讲，增粘剂与嵌段的可混溶性可通过测量增粘剂对所述嵌段的Tg的影响来确定。如果增粘剂可与嵌段混溶，则它将改变(例如增加)所述嵌段的Tg。
如果增粘剂至少可与嵌段混溶，则增粘剂与所述嵌段“主要相容”，但它也可与其它嵌段混溶。例如，与橡胶态嵌段主要相容的增粘剂将可与橡胶态嵌段混溶，但也可与玻璃态嵌段混溶。
一般来讲，具有相对低的溶解度参数的树脂往往会与橡胶态嵌段缔合；然而，随着这些树脂的分子量或软化点降低，它们在玻璃态嵌段中的溶解度往往会增大。与橡胶态嵌段主要相容的示例性增粘剂包括聚合物型萜烯、异官能(hetero-functional)萜烯、香豆酮-茚树脂、松香酸、松香酸的酯、歧化松香酸酯、氢化松香酸、C5脂族树脂、C9氢化芳族树脂、C5/C9脂族/芳族树脂、二环戊二烯树脂、由C5/C9和二环戊二烯前体产生的氢化烃树脂、氢化苯乙烯单体树脂、以及它们的共混物。
组合物2还包含主要与至少一种玻璃态嵌段相容的第二高Tg增粘剂。在一些方面，第二高Tg增粘剂主要与线型嵌段共聚物的玻璃态嵌段相容。在一些实施方案中，第二高Tg增粘剂主要与多臂嵌段共聚物的每个玻璃态嵌段相容。一般来讲，与玻璃态嵌段主要相容的增粘剂可与玻璃态嵌段混溶，并可与橡胶态嵌段混溶。
一般来讲，具有相对高的溶解度参数的树脂往往会与玻璃态嵌段缔合；然而，随着这些树脂的分子量或软化点降低，它们在橡胶态嵌段中的溶解度往往会增大。与玻璃态嵌段主要相容的示例性增粘剂包括香豆酮-茚树脂、松香酸、松香酸的酯、歧化松香酸酯、C9芳族化合物、α-甲基苯乙烯、C9/C5芳族改性的脂族烃以及它们的共混物。
在一些方面，本公开的压敏粘合剂还包含选自低Tg增粘剂、增塑剂、以及它们的组合的至少一种组分。如本文所用，术语“低玻璃化转变温度增粘剂”和“低Tg增粘剂”是指玻璃化转变温度为小于60℃的增粘剂。示例性的低Tg增粘剂包括聚丁烯。
一般来讲，增塑剂与线型嵌段共聚物的一个或多个嵌段和/或多臂嵌段共聚物的一个或多个嵌段相容。一般来讲，与嵌段相容的增塑剂将可与所述嵌段混溶并将降低所述嵌段的Tg。示例性的增塑剂包括环烷油、液态聚丁烯树脂、聚异丁烯树脂和液态异戊二烯聚合物。
在一些方面，所有多臂嵌段共聚物的总重量与所有线型嵌段共聚物的总重量的比率在5.7:1至1.5:1的范围内。在一些方面，该比率不大于4:1，或者甚至不大于3:1。在一些方面，该比率不小于1.8:1，或者甚至不小于2:1。
在一些方面，所有嵌段共聚物的总重量与所有高Tg增粘剂的总重量的比率在1.2:1至1:1.2的范围内。在一些方面，该比率不大于1.15:1，或者甚至不大于1.1:1。在一些方面，该比率不小于1:1.15，或者甚至不小于1:1.1。
在一些方面，主要与橡胶态嵌段相容的高Tg增粘剂(一种或多种)的总重量与主要与玻璃态嵌段相容的高Tg增粘剂(一种或多种)的总重量的比率为9:1至0.67:1。在一些方面，该比率不大于4:1，并且在一些方面不大于3:1。在一些方面，该比率不小于1:1，或者甚至不小于1.85:1。
在一些方面中，选自低Tg增粘剂、增塑剂、以及它们的组合的组分的总量表示为基于主要粘合剂组分(即，嵌段共聚物、高Tg增粘剂、低Tg增粘剂和增塑剂)的总重量的重量百分比(重量％)在2重量％至10重量％的范围内。在一些方面，这些组分的总量基于主要粘合剂组分的总重量为至少4重量％，并且在一些方面中为至少5重量％。在一些方面，这些组分的总量基于主要粘合剂组分的总重量不大于8重量％，或者甚至不大于7重量％。
在一些方面，组合物2是热熔粘合剂。如本文所用，热熔粘合剂是具有熔融粘度曲线的聚合物或共混聚合物材料，使得其可在明显高于正常室温的工艺温度下以薄层涂覆在基材或载体上，但在室温下保持有用的压敏粘合剂特性。
用于本文的组合物2可使用本领域已知的方法制备。例如，可通过将嵌段共聚物、合适的增粘剂、任何增塑剂和任何其它添加剂溶解在合适的溶剂中，产生溶剂基粘合剂来制备。然后可使用常规手段(例如刮刀涂覆、辊涂、凹版涂覆、棒涂、帘式涂覆、喷涂、气刀涂覆)将粘合剂涂覆到基材(例如，剥离衬垫、胶带背衬、芯或面板)。在一些方面，然后干燥粘合剂以去除至少一些溶剂。在一些方面，基本上全部的溶剂被去除。
在一些方面，以基本上不含溶剂的方法制备组合物2(即，粘合剂含有不大于约10重量％的溶剂，在一些方面，不大于约5重量％的溶剂，并且在一些方面中不包含大于1重量％的溶剂或甚至不大于痕量的溶剂(即，基本上不含溶剂)。在一些方面中，压敏粘合剂可含有残留溶剂，例如，可在溶剂中制备粘合剂，并且在随后的处理(例如涂覆)之前去除溶剂。通常，残留溶剂以不大于约5％存在，在一些方面，不大于约1％，或者甚至不大于痕量的溶剂(即基本上不含溶剂)。这种基本无溶剂工艺是已知的，并且包括例如，通过压延或辊铣削配混，和挤出(例如，单螺杆、双螺杆、盘螺杆(disk screw)、往复单螺杆、销圆筒单螺杆等)。诸如BRABENDER或BANBURY密炼机之类的市售设备也可用以批量混合所述粘合剂组合物。在配混后，可将粘合剂通过模具涂覆为所需形式，例如粘合剂层，或可将其收集以在稍后成形。
在一些方面，可使用溶剂基粘合剂。在一些方面，此类粘合剂包含至少约20重量％溶剂，在一些方面，至少约40重量％，至少约50重量％或甚至至少约60重量％的溶剂。可使用任何已知的涂覆和干燥溶剂基粘合剂的方法。
根据本公开的方法的一个有利方面，多层粘合剂泡沫带通过选自热熔共挤出和湿-湿涂覆的方法获得。根据该特定实施方式，多层粘合剂泡沫带通过湿-湿涂覆技术获得，由此将第一压敏粘合剂层、第二压敏粘合剂层和聚合物泡沫层的可固化(液体)前体叠加，并且然后固化，优选用光化辐射、电子束辐射或通过热固化。
在例如WO-A1-2011094385(Hitschmann等人)或EP-A1-0259094(Zimmerman等人)中详细描述了用于本文的示例性“湿法”生产工艺，该专利的全部公开内容以引用方式并入本文。
在本公开的上下文中，术语前体意指可通过固化由其获得多层压敏粘合剂泡沫带的对应聚合物层的聚合物的材料。术语前体也用于表示包括至少两个液体前体层的层的叠堆，本公开的多层压敏粘合剂泡沫带可通过固化由所述层的叠堆获得。固化通常可通过光化辐射诸如UV、γ(伽玛)或电子束辐射或通过热固化来实现。
按照本公开和WO-A1-2011094385(Hitschmann等人)(其内容以引用方式并入本文)的公开内容，实施上述用于制造多层压敏粘合剂组件的连续且自定量的方法完全在本领域技术人员的能力范围内。具体地，按照本公开和WO-A1-2011094385(Hitschmann等人)的公开内容，本领域技术人员将容易识别用于制造多层压敏粘合剂组件的方法的此具体方面的涂覆装置、涂覆刀和涂覆工位的合适设置和配置。
有利的是，用于本文的多层压敏粘合剂泡沫带在各种具有挑战性的粘结基材上，具体地LSE和MSE基材，更具体地LSE基材上表现出优异的抗热粘结老化性和/或热/湿粘结老化性。
根据具体方面，当根据实验部分中描述的热粘结老化测试方法测量时，在聚丙烯上进行热粘合老化之后，多层压敏粘合剂泡沫带表现出小于40％，优选小于30％，更优选小于25％，甚至更优选小于20％，还更优选小于15％，还更优选小于10％，最优选小于5％的剥离强度的降低。
在根据本公开的方法的有利方面中，粘附步骤b)和/或c)在不使用粘合促进剂特别是底涂组合物或接合层的情况下进行。
用于本文的第一部件和第二部件包含热塑性有机聚合物或热固性有机聚合物，并且旨在用于室外应用。根据本公开，本领域技术人员可容易地识别用于本文的部件，并且没有特别限制。
用于本文的典型部件包括但不限于用于选自汽车、建筑、交通标志和图形标牌应用中的外部应用的那些部件。
用于本文的示例性的第一部件和第二部件独立地选自包层、外部装饰物、支柱装饰物、标志、后部镜子组件、扰流器、前唇扰流器、用于行李箱盖的抓握模制件、罩延伸部、轮拱、车体侧部模制件和嵌体、车尾灯组件、声纳支架、牌照支架、挡泥板、挡泥板模块、前格栅、前灯清洁支架、天线、车顶沟槽模制件、车顶栏杆、天窗框架、前屏幕模制件、后屏幕模制件、侧风挡板、汽车车身部件、建筑面板、结构玻璃窗、交通标志、信息和广告板、反射器和线性描绘系统(LDS)、凸起的路面标记、承载视觉可观察信息的平台或显示器支架、以及它们的组合。
根据本公开的具体方面，用于本文的第一部件和第二部件用于外部汽车应用，并且独立地选自包层、外部装饰物、支柱装饰物、标志、后部镜子组件、扰流器、前唇扰流器、用于行李箱盖的抓握模制件、罩延伸部、轮拱、车体侧部模制件和嵌体、车尾灯组件、声纳支架、牌照支架、挡泥板、挡泥板模块、前格栅、前灯清洁支架、天线、车顶沟槽模制件、车顶栏杆、天窗框架、前屏幕模制件、后屏幕模制件、侧风挡板、汽车车身部件，特别是车门、车顶、引擎盖、行李箱盖、保险杠、侧面板、以及它们的组合。
根据本公开的另一具体方面，用于本文的第一部件和第二部件用于外部建筑应用，并且独立地选自建筑板、结构玻璃窗、以及它们的组合。
根据本公开的又一具体方面，用于本文的第一部件和第二部件用于外部交通标牌和图形标牌应用，并且独立地选自交通标志、信息和广告板、反射器和线性描绘系统(LDS)、凸起的路面标记、承载视觉可观察信息的平台或显示器支架、以及它们的组合。
用于本文的第一部件和第二部件包含热塑性有机聚合物或热固性有机聚合物。根据本公开，本领域技术人员可容易地识别用于本文的热塑性有机聚合物和热固性有机聚合物，并且没有特别限制。
用于本文的示例性热塑性有机聚合物和热固性有机聚合物包括但不限于选自以下的那些：聚烯烃；特别是聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、高密度聚乙烯(HDPE)；聚丙烯，特别是聚丙烯/乙烯丙烯二烯橡胶(EPDM)、热塑性聚烯烃(TPO)的共混物；热塑性弹性体(TPE)；聚酰胺(PA)，特别是聚酰胺6(PA6)；丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)；聚碳酸酯(PC)；PC/ABS共混物；聚氯乙烯(PVC)；聚氨酯(PU)；聚缩醛，特别是聚甲醛(POM)；聚苯乙烯(PS)；聚丙烯酸酯，特别是聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)；聚酯，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)；清漆涂层表面，特别是用于汽车等车辆的清漆涂层或用于工业应用的涂层表面；以及它们的任何组合或混合物组成的组中。
在具体方面，用于本文的热塑性有机聚合物和热固性有机聚合物选自聚烯烃；特别是聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、高密度聚乙烯(HDPE)；聚丙烯，特别是聚丙烯/乙烯丙烯二烯橡胶(EPDM)、热塑性聚烯烃(TPO)的共混物；热塑性弹性体(TPE)；以及它们的任何组合或混合物组成的组中。更具体地，用于本文的热塑性有机聚合物和热固性有机聚合物选自聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、热塑性聚烯烃(TPO)；热塑性弹性体(TPE)；以及它们的任何组合或混合物组成的组中。
在另一具体方面，用于本文的热塑性有机聚合物和热固性有机聚合物选自聚酰胺(PA)，特别是聚酰胺6(PA6)；丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)；聚碳酸酯(PC)；PC/ABS共混物；聚氯乙烯(PVC)；聚氨酯(PU)；聚缩醛，特别是聚甲醛(POM)；聚苯乙烯(PS)；聚丙烯酸酯，特别是聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)；聚酯，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)；清漆涂层表面，特别是用于汽车等车辆的清漆涂层或用于工业应用的涂层表面；以及它们的任何组合或混合物组成的组中。更具体地，用于本文的热塑性有机聚合物和热固性有机聚合物选自丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)；聚碳酸酯(PC)；清漆涂层表面，具体地用于车辆的清漆涂层；以及它们的任何组合或混合物组成的组中。
根据本公开的具体方面，用于本文的第一部件包含热塑性有机聚合物或热固性有机聚合物，其选自聚烯烃；特别是聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、高密度聚乙烯(HDPE)；聚丙烯，特别是聚丙烯/乙烯丙烯二烯橡胶(EPDM)、热塑性聚烯烃(TPO)的共混物；热塑性弹性体(TPE)；以及它们的任何组合或混合物组成的组中。
根据本公开的另一具体方面，用于本文的第二部件包含选自以下的热塑性有机聚合物或热固性有机聚合物：聚酰胺(PA)，特别是聚酰胺6(PA6)；丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)；聚碳酸酯(PC)；PC/ABS共混物；聚氯乙烯(PVC)；聚氨酯(PU)；聚缩醛，特别是聚甲醛(POM)；聚苯乙烯(PS)；聚丙烯酸酯，特别是聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)；聚酯，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)；清漆涂层表面，特别是用于汽车等车辆的清漆涂层或用于工业应用的涂层表面；以及它们的任何组合或混合物组成的组中。
根据本公开的又一具体方面，第二部件包含选自以下的热塑性有机聚合物材料或热固性有机聚合物材料：清漆涂层表面，特别是用于车辆的清漆涂层，并且第二部件优选选自汽车车身部件，特别是车门、车顶、引擎罩、行李箱盖、保险杠、侧面板、以及它们的任何组合。
根据本公开的又一具体方面，第一部件选自包层、外部装饰物、支柱装饰物、标志、后部镜子组件、扰流器、前唇扰流器、用于行李箱盖的抓握模制件、罩延伸部、轮拱、车体侧部模制件和嵌体、车尾灯组件、声纳支架、牌照支架、挡泥板、挡泥板模块、前格栅、前灯清洁支架、天线、车顶沟槽模制件、车顶栏杆、天窗框架、前屏幕模制件、后屏幕模制件、侧风挡板、以及它们的组合。
在本公开的一个典型方面中，用于本文的第一部件和第二部件暴露于(强烈)风化条件下，特别是风、雨和极端温度，诸如例如，高达90℃的高温或低至-40℃的低温。
根据本公开的具体方面，用于本文的第一部件和第二部件暴露于逆风和/或顺风，特别是正面逆风。该具体方面特别适用于第一部件和第二部件用于外部运输应用，尤其是外部汽车和航空航天应用，更特别是汽车应用的那些情况。
根据另一方面，本公开涉及一种复合组件，其包括：
a)用于室外应用并包含热塑性有机聚合物或热固性有机聚合物的第一部件和第二部件；以及
b)如上所述的多层压敏粘合剂泡沫带，其中第一压敏粘合剂层粘附到第一部件，并且第二压敏粘合剂层粘附到第二部件。
涉及用于本公开的复合组件的第一部件和第二部件的具体和优选方面，多层压敏粘合剂泡沫带、第一压敏粘合剂层、聚合物泡沫层和第二压敏粘合剂层与以上在描述将第一部件粘附到第二部件的方法的上下文中详述的内容相同。
根据又一个方面，本公开涉及如上所述的多层压敏粘合剂泡沫带用于将第一部件粘附到第二部件的用途，其中第一部件和第二部件用于室外应用并包含热塑性有机聚合物或热固性有机聚合物。
在具体方面，第一部件和第二部件暴露于风化条件下，特别是风、雨和极端温度。在更具体的方面，第一部件和第二部件暴露于逆风和/或顺风，特别是正面逆风。
根据示例性方面，第一部件和第二部件暴露于高于50℃、高于70℃、高于90℃或甚至高于100℃的温度。根据另一个示例性方面，第一部件和第二部件暴露于低于0℃、低于-10℃、低于-20℃、低于-30℃或甚至低于-40℃的温度。
项目1是将第一部件粘附到第二部件的方法，其中第一部件和第二部件用于室外应用并且包含热塑性有机聚合物或热固性有机聚合物，并且其中该方法包括以下步骤：
a)提供多层压敏粘合剂泡沫带，其包含：
i.包含两个主表面的聚合物泡沫层；
ii.邻近聚合物泡沫层的一个主表面的第一压敏粘合剂层；
iii.在与所述聚合物泡沫层邻近所述第一压敏粘合剂层的主表面相反的主表面上的邻近所述聚合物泡沫层的第二压敏粘合剂层，并且其中第一压敏粘合剂层、聚合物泡沫层和第二压敏粘合剂层叠加；
b)将第一压敏粘合剂层粘附到第一部件；以及
c)将第二部件粘附到第二压敏粘合剂层；
其中第一压敏粘合剂层具有选自以下的组合物：
A)组合物(1)，其包含：
a)60重量份或更多的低Tg(甲基)丙烯酸酯共聚物(组分)，其包含：
i.C1-C32(甲基)丙烯酸酯单体单元；
ii.任选地，酸官能烯键式不饱和单体单元；
iii.任选地，非酸官能烯键式不饱和极性单体单元；
iv.任选地，乙烯基单体单元；以及
v.任选地，多官能(甲基)丙烯酸酯单体单元，以及
b)至多40重量份的具有高于20,000道尔顿的重均分子量(Mw)的高Tg(甲基)丙烯酸酯共聚物，并且包含：
i.高Tg(甲基)丙烯酸酯单体单元；
ii.任选地，酸官能烯键式不饱和单体单元；
iii.任选地，低Tg(甲基)丙烯酸酯单体单元；
iv.任选地，非酸官能烯键式不饱和极性单体单元；
v.任选地，乙烯基单体单元；
vi.任选地，氯化聚烯烃(共)聚合物；以及
c)任选地，基于100重量份的共聚物a)和b)，至多20重量份的氢化烃增粘剂；
并且其中第二压敏粘合剂层具有选自以下的组合物：
B)组合物(2)，其包含：
a)式R-(G)m的线型嵌段共聚物，其中m为1或2；
b)式Qn-Y的多臂嵌段共聚物，其中：
i.Q表示多臂嵌段共聚物的臂，并且每个臂独立地具有式G-R，
ii.n表示臂的数量，并且是至少3的整数；以及
iii.Y是多官能偶联剂的残基；其中每个R为包含聚合的共轭二烯、聚合的共轭二烯的氢化衍生物、或它们的组合的橡胶态嵌段；并且每个G是包含聚合的单乙烯基芳族单体的玻璃态嵌段；
c)具有至少60℃的Tg的第一高Tg增粘剂，其中第一高Tg增粘剂主要与橡胶态嵌段相容；
d)具有至少60℃的Tg的第二高Tg增粘剂，其中第二高Tg增粘剂主要与玻璃态嵌段相容；以及
e)至少一种选自低Tg增粘剂、增塑剂、以及它们的组合的组分。
项目2是根据项目1所述的方法，其中组合物2包含至少两种高Tg增粘剂。
项目3是根据项目1或2所述的方法，其中第一部件和第二部件暴露于风化条件，特别是风、雨和极端温度。
项目4是根据前述项目中任一项所述的方法，其中第一部件和第二部件暴露于逆风和/或顺风，特别是正面逆风。
项目5是根据前述项目中任一项所述的方法，其中第一部件和第二部件用于选自汽车、建筑、交通标志和图形标牌应用中的外部应用。
项目6是根据前述项目中的任一项所述的方法，其中第一部件和第二部件用于外部应用，并且独立地选自包层、外部装饰物、支柱装饰物、标志、后部镜子组件、扰流器、前唇扰流器、用于行李箱盖的抓握模制件、罩延伸部、轮拱、车体侧部模制件和嵌体、车尾灯组件、声纳支架、牌照支架、挡泥板、挡泥板模块、前格栅、前灯清洁支架、天线、车顶沟槽模制件、车顶栏杆、天窗框架、前屏幕模制件、后屏幕模制件、侧风挡板、汽车车身部件、建筑面板、结构玻璃窗、交通标志、信息和广告板、反射器和线性描绘系统(LDS)、凸起的路面标记、承载视觉可观察信息的平台或显示器支架、以及它们的组合。
项目7是根据项目6所述的方法，其中第一部件和第二部件用于外部汽车应用，并且独立地选自包层、外部装饰物、支柱装饰物、标志、后部镜子组件、扰流器、前唇扰流器、用于行李箱盖的抓握模制件、罩延伸部、轮拱、车体侧部模制件和嵌体、车尾灯组件、声纳支架、牌照支架、挡泥板、挡泥板模块、前格栅、前灯清洁支架、天线、车顶沟槽模制件、车顶栏杆、天窗框架、前屏幕模制件、后屏幕模制件、侧风挡板、汽车车身部件，特别是车门、车顶、引擎盖、行李箱盖、保险杠、侧面板、以及它们的组合。
项目8是根据项目6所述的方法，其中第一部件和第二部件用于外部建筑应用，并且独立地选自建筑板、结构玻璃窗、以及它们的任何组合。
项目9是根据项目6所述的方法，其中第一部件和第二部件用于外部交通标牌和图形标牌应用，并且独立地选自交通标志、信息和广告板、反射器和线性描绘系统(LDS)、凸起的路面标记、承载视觉可观察信息的平台或显示器支架、以及它们的组合。
项目10是根据前述项目中任一项所述的方法，其中热塑性有机聚合物或热固性有机聚合物选自聚烯烃；特别是聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、高密度聚乙烯(HDPE)；聚丙烯，特别是聚丙烯/乙烯丙烯二烯橡胶(EPDM)、热塑性聚烯烃(TPO)的共混物；热塑性弹性体(TPE)；聚酰胺(PA)，特别是聚酰胺6(PA6)；丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)；聚碳酸酯(PC)；PC/ABS共混物；聚氯乙烯(PVC)；聚氨酯(PU)；聚缩醛，特别是聚甲醛(POM)；聚苯乙烯(PS)；聚丙烯酸酯，特别是聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)；聚酯，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)；清漆涂层表面，特别是用于汽车等车辆的清漆涂层或用于工业应用的涂层表面；以及它们的任何组合或混合物组成的组中。
项目11是根据前述项目中任一项所述的方法，其中第一部件包含热塑性有机聚合物或热固性有机聚合物，其选自聚烯烃；特别是聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、高密度聚乙烯(HDPE)；聚丙烯，特别是聚丙烯/乙烯丙烯二烯橡胶(EPDM)、热塑性聚烯烃(TPO)的共混物；热塑性弹性体(TPE)；以及它们的任何组合或混合物组成的组中。
项目12是根据前述项目中任一项所述的方法，其中第二部件包含选自以下的热塑性有机聚合物或热固性有机聚合物：聚酰胺(PA)，特别是聚酰胺6(PA6)；丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)；聚碳酸酯(PC)；PC/ABS共混物；聚氯乙烯(PVC)；聚氨酯(PU)；聚缩醛，特别是聚甲醛(POM)；聚苯乙烯(PS)；聚丙烯酸酯，特别是聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)；聚酯，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)；清漆涂层表面，特别是用于汽车等车辆的清漆涂层或用于工业应用的涂层表面；以及它们的任何组合或混合物组成的组中。
项目13是根据前述项目中任一项所述的方法，其中第二部件包含选自以下的热塑性有机聚合物材料或热固性有机聚合物材料：清漆涂层表面，特别是用于车辆的清漆涂层，并且其中第二部件优选选自汽车车身部件，特别是车门、车顶、引擎罩、行李箱盖、保险杠、侧面板、以及它们的任何组合。
项目14是根据项目13所述的方法，其中第一部件选自包层、外部装饰物、支柱装饰物、标志、后部镜子组件、扰流器、前唇扰流器、用于行李箱盖的抓握模制件、罩延伸部、轮拱、车体侧部模制件和嵌体、车尾灯组件、声纳支架、牌照支架、挡泥板、挡泥板模块、前格栅、前灯清洁支架、天线、车顶沟槽模制件、车顶栏杆、天窗框架、前屏幕模制件、后屏幕模制件、侧风挡板、以及它们的组合。
项目15是根据前述项目中任一项所述的方法，其中聚合物泡沫层包含选自以下的聚合物基体材料：聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚烯烃、聚胺、聚酰胺、聚酯、聚醚、聚异丁烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、天然橡胶、合成橡胶、以及它们的任何组合、共聚物或混合物。
项目16是根据前述项目中任一项所述的方法，其中聚合物泡沫层包含选自以下的聚合物基体材料：聚丙烯酸酯，其主要单体组分优选地包含直链或支链的(甲基)丙烯酸烷基酯，优选地具有包含优选地1至32个、1至20个、或甚至1至15个碳原子的直链或支链的烷基基团的非极性直链或支链的(甲基)丙烯酸烷基酯。
项目17是根据前述项目中任一项所述的方法，其中聚合物泡沫层包含：
a)(甲基)丙烯酸酯共聚物组分，其包含：
i.C1-C32(甲基)丙烯酸酯单体单元；
ii.具有选自酸、羟基、酸酐、环氧化物、胺、酰胺基团、以及它们的任何组合的官能团的烯键式不饱和单体单元；以及
iii.任选地，可与单体单元(i)和/或(ii)共聚的其它烯键式不饱和单体单元；
b)中空无孔颗粒填充材料；
c)任选地，另外的颗粒填充材料；
d)任选地，交联体系；
e)任选地，增粘系统；以及
f)任选地，至少一种颜料。
项目18是根据项目17所述的方法，其中中空无孔颗粒填充材料选自微球体、可膨胀微球体、玻璃珠、玻璃微球体、以及它们的任何组合。
项目19是根据项目17所述的方法，其中中空无孔颗粒填充材料选自可膨胀微球体和玻璃微球体，特别是玻璃微球体，其表面被提供有疏水性或亲水性表面改性，优选地疏水性表面改性。
项目20是根据前述项目中任一项所述的方法，其中粘附步骤b)和/或c)在不使用粘合促进剂特别是底涂组合物或接合层的情况下进行。
项目21是根据前述项目中任一项所述的方法，其中多层粘合剂泡沫带通过选自热熔共挤出和湿-湿涂覆的方法获得。
项目22是根据前述项目中任一项所述的方法，其中多层粘合剂泡沫带通过湿-湿涂覆技术获得，由此将第一压敏粘合剂层、第二压敏粘合剂层和聚合物泡沫层的可固化(液体)前体叠加，并且然后固化，优选用光化辐射、电子束辐射或通过热固化。
项目23是一种复合组件，其包括：
a)用于室外应用并包含热塑性有机聚合物或热固性有机聚合物的第一部件和第二部件；以及
b)如上项目1至22中任一项所述的多层压敏粘合剂泡沫带，其中第一压敏粘合剂层粘附到第一部件，并且第二压敏粘合剂层粘附到第二部件。
项目24是根据项目1至22中任一项所述的多层压敏粘合剂泡沫带用于将第一部件粘附到第二部件的用途，其中第一部件和第二部件用于室外应用并且包含热塑性有机聚合物或热固性有机聚合物。
项目25是根据项目24所述的用途，其中第一部件和第二部件暴露于风化条件，特别是风、雨和极端温度。
项目26是根据项目24或25中任一项所述的用途，其中第一部件和第二部件暴露于逆风和/或顺风，特别是正面逆风。
项目27是根据项目24至26中任一项所述的用途，其中第一部件和第二部件暴露于高于50℃、高于70℃、高于90℃或甚至高于100℃的温度。
项目28是根据项目24至27中任一项所述的用途，其中第一部件和第二部件暴露于低于0℃、低于-10℃、低于-20℃、低于-30℃或甚至低于-40℃的温度。
实施例
本发明通过以下实施例进一步说明。这些实施例仅为了进行示意性的说明，并非意在限制所附权利要求书的范围。
测试方法和步骤
测试基材
测试根据本公开的多层压敏粘合剂泡沫带在以下基材上的粘合性能：
-钢：不锈钢(SS)板(“Edelstahl 1,4301IIID”，150cm×50cm×2mm)，其购自德国阿格拉斯特劳森的罗霍尔公司(Rocholl GmbH,Aglatershausen,Germany)。
-PP：聚丙烯板(“ PP nature”；Fabrikat Simona HWST；150cm×50cm×2mm)，可得自德国阿格拉斯特劳森的罗霍尔公司(Rocholl GmbH,Aglatershausen,Germany)。
在测试之前，如下对基材进行清洁：
-SS板先用MEK和正庚烷清洁、用薄纸干燥，然后用MEK清洁、用薄纸干燥。
-PP板先用干燥薄纸轻轻地除去表面上的任何残余物/蜡质化合物，并且然后用异丙醇:蒸馏水(1:1)的混合物清洁，并且用薄纸干燥。
所用测试方法：
300mm/min下的90°-剥离测试(根据Test Method，Finat No.2,8th edition 2009 (测试方法，Finat 2号，2009年第8版))
从样品材料中沿纵向切割根据本公开的并且具有12.7mm的宽度和>120mm的长度的多层压敏粘合剂泡沫带。
就测试样品制备而言，首先将衬垫从一个粘合剂侧中除去，并置于具有以下尺寸22cm×1.6cm、0.13mm厚度的铝条上。然后，在除去衬垫之后，使用轻微的指压将每个PSA泡沫带的粘合剂涂覆面以它的粘合剂面向下放置在干净的测试板上。接着，以大约10mm/秒的速度用标准FINAT测试辊(重6.8kg)将试验样品在各方向上轧制两次，以使粘合剂物质和表面之间紧密接触。在将压敏粘合剂泡沫带施加到测试板之后，在测试前，允许试验样品在环境室温(23℃+/-2℃，50％相对湿度+/-5％)下保压。
对于剥离测试而言，在第一步中将测试样品夹持在Zwick张力检验器(型号Z005，可从德国乌尔姆的兹维克/罗尔有限公司(Zwick/Roell GmbH,Ulm,Germany)商购获得)的下部活动夹具中。将多层压敏粘结剂泡沫带以90°的角度折回，并将其自由端以常用于90°测量的构型在张力检验器的上夹具中抓紧。将张力检验器设定成300mm/分钟的夹具分离速率。测试结果以牛顿/10mm(N/10mm)表示。引述的剥离值为两次90°-剥离测量的平均值。
如下测试热老化后的90°剥离测试：
首先，如先前所述用铝背衬制备样品，并且将样品施加到测试基材上。在将样品在恒定气候室中室温下(在23+/-2℃和50％+/-5％相对湿度下)储存1小时后，将测试板放置在90℃烘箱中3天。在烘箱老化后，将测试板重新置于恒定气候室中24小时，并且如上所述测量90°剥离力。
静态剪切力测试(根据FINAT TM 8，2009年第8版)
测试在环境室温(23℃+/-2℃和50％+/-5％相对湿度)下进行。切出尺寸为12.7mm×25.4mm的试样。然后将衬垫从试样的一侧移除，并且将粘合剂粘附到铝条上，该铝条具有以下尺寸11cm×1.6cm、0.13mm厚度并且包括用于砝码的孔。然后，将第二衬垫从试样移除，并且将具有试样的小板施加至具有以下尺寸的相应的测试板(PP)上：在短边缘处为50mm×100mm×2mm。然后将1000g的砝码置于夹层构造上60分钟。然后将每个样品置于具有自动时间记录的垂直剪切台(+2°布置)，并接着将1000g的砝码悬挂于铝条的孔中。以分钟为单位测量并记录失效时间。目标值为10.000分钟。每个试样测量三个样品。
分子量测量
聚合物的重均分子量使用常规的凝胶渗透色谱法(GPC)来测定。得自沃特世公司(Waters)的GPC设备包括高压液相色谱泵(型号600E)、自动进样器(型号712WISP)和折射率检测器(型号2414)。色谱仪配备有来自安捷伦公司(Agilent)的三个混合床(Mixed Bed)型B(10μm粒子)柱300mm×7.5mm。
用于测试的聚合物溶液是通过将聚合物以0.3重量％聚合物的浓度溶解到1ml的四氢呋喃中来制备的。加入300μl醚醇重氮甲烷溶液(0.4mol/l)并且将样品在室温下保持60分钟。然后将样品在室温下在氮流下吹干。将干燥的样品溶解到含0.1％甲苯的THF中，以产生0.1％w/v溶液。然后通过0.45微米聚四氟乙烯过滤器过滤溶液。将100μl所得的溶液注入GPC中并以1.00毫升/分钟的速率洗脱通过保持在40℃的柱。甲苯被用作流速标记。使用三次回归分析利用聚苯乙烯标准物(10个标准物，在470Da和7300000Da之间的范围内分到3个溶液中)校准系统，以建立校准曲线。由校准曲线计算每个样品的重均分子量(Mw)。
使用的原料：
在实施例中，使用以下原料：
丙烯酸异辛基酯(IOA)为异辛醇与丙烯酸的酯，其得自德国希尔顿的3M公司(3MHilden,Germany)。
丙烯酸-2-乙基己基酯(2-EHA，丙烯酸C8-酯)为2-乙基醇与丙烯酸的酯，其得自德国的巴斯夫股份公司(BASF AG，Germany)。
丙烯酸乙酯(EA)得自Sigma-Aldrich。
丙烯酸2-辛基酯为2-辛醇与丙烯酸的酯，其是如US-B2-7,385,020的制备例1中所公开的那样制备的。
丙烯酸得自德国希尔顿的3M公司(3M Hilden，Germany)(AA)。
丙烯酸异冰片基酯(SR 506D)为单官能丙烯酸单体，可购自法国的克雷威利公司(Cray Valley，France)。
KRATON 1161-D是SIS线型嵌段共聚物(15％S，19％二嵌段)，可从德克萨斯州休斯顿的科腾聚合物公司(Kraton Polymers，Inc.(Houston，Texas))商购获得。
KRATON D-1107是SIS线型嵌段共聚物(15％S，17％双嵌段)，可从德克萨斯州休斯顿的科腾聚合物公司(Kraton Polymers，Inc.(Houston，Texas))商购获得。
SANTICIZER 141是2-乙基己基二苯基磷酸酯，可从新泽西州布里奇波特的铁有限公司(Ferro Co.(Bridgeport，New Jersey))商购获得。
Regalrez 1126是低分子量、完全氢化的纯单体C9树脂，可从荷兰的伊士曼化工公司(Eastman Chemical BV，NL)商购获得。
Regalrez 1094是一种低分子量，完全氢化的树脂，可从荷兰的伊士曼化工公司(Eastman Chemical BV，NL)商购获得。
ESCOREZ 1310LC是脂肪族C-5增粘树脂，可从英国汉普郡南安普敦的埃克森美孚化工有限公司(ExxonMobil Chemical LTD)(Southampton,Hampshire,GB)商购获得。
SUPERESTER W-115是稳定化的松香酸酯，可从伊利诺伊州芝加哥的美国荒川化学(Arakawa Chemical USA(Chicago，IL))商购获得。
REGALITE R1125是氢化烃树脂，可从美国德克萨斯州金斯波特的伊士曼化学树脂公司(Eastman Chemical Resins，Inc.(Kingsport，TX))商购获得。
CUMAR 130是苯并呋喃茚树脂，可从宾夕法尼亚州匹兹堡的内维尔化学公司(Neville Chemical Co.(Pittsburgh，PA))商购获得。
PICCOLYTE A135聚萜烯树脂是α-蒎烯聚合物，可从特拉华州威尔明顿的赫克力士公司(Hercules Inc.(Wilmington，DE))商购获得。
二丙烯酸1,6-己二醇酯(HDDA)为快速固化的二丙烯酸酯并得自德国希尔顿的3M公司(3M Hilden，Germany)。
Irgacure 651(2,2二甲氧基-1,2-二苯基-乙酮)为光引发剂并且可购自德国的巴斯夫公司(BASF，Germany)。
IRGANOX 1010(季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)，可从纽约塔里敦的汽巴特殊化学品公司(Ciba Specialty Chemical Co.(Tarrytown，NY))商购获得。
Omnirad BDK(2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮)为紫外引发剂，其购自荷兰瓦尔韦克的IGM树脂公司(iGm resins，Waalwijk Netherlands)。
XL-330(2,4,-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-三嗪)为光交联剂并且可购自明尼苏达州圣保罗市的3M公司(3M Company,St.Paul,MN)。
TINUVIN 328(2-(2-羟基-3,5-二-(叔)-戊基苯基)苯并三唑)，可从纽约塔里敦的汽巴特殊化学品公司(Ciba Specialty Chemical Co.(Tarrytown，NY))商购获得。
NYPLAST 222B是环烷油增塑剂，可从瑞典斯德哥尔摩的尼纳斯环烷基AB公司(Nynas Naphthenics AB(Stockholm，Sweden)商购获得。
INDOPOL H-8是具有320的数均分子量和1.65的多分散性的异丁烯/丁烷共聚物，可从伊利诺斯州内珀维尔的BP阿莫科化工有限公司(BP Amoco Chemical Co.(Naperville，IL))商购获得。
INDOPOL H-50是具有800的数均分子量和1.60的多分散性的异丁烯/丁烷共聚物，可从伊利诺斯州内珀维尔的BP阿莫科化工有限公司(BP Amoco Chemical Co.(Naperville，IL))商购获得。
3M Glass Bubbles(K15)，具有115μm的直径的中空玻璃泡，其可从德国的3M德国股份有限公司(3M Deutschland GmbH,Germany)商购获得。
DUALITE U010-185D，具有包含丙烯腈和甲基丙烯腈的壳组合物以及异戊烷核的可膨胀微球体，并且可从宾夕法尼亚Gulph Mills的汉高公司，(Henkel Corporation(Gulph Mills，Pennsylvania))商购获得。
Aerosil R-972为疏水性热解法二氧化硅粒子，购自德国的赢创公司(Evonik，Germany)。
CPO 343-1为可溶于丙烯酸异冰片基酯的氯化聚烯烃并且可通过美国的伊士曼化学产品公司(Eastman Chemical Products Inc.,U.S.A)商购获得。
IOTG，(硫基乙醇酸异辛酯)为链转移剂并且可通过日本东京的TCI东京化工公司(TCI,Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.,Tokyo,Japan)商购获得。
4900CMB是具有熔融指数为约150的炭黑在乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂中的50/50共混物的黑颜料，并可从佐治亚州苏万尼的MA Hanna Color公司(MA Hanna Color(Suwanee，Georgia))商购获得。
A)通过湿-湿涂覆技术制造的多层压敏粘合剂泡沫带实施例。
在制备用于第一压敏粘合剂层的液体前体之前，具有如表1所示组成的高Tg(甲基)丙烯酸酯共聚物如下详述制备。
原材料 HTG-1
丙烯酸异冰片基酯(IBOA) 97重量％
丙烯酸(AA) 3重量％
Omnirad BDK 1(phr)
硫基乙醇酸异辛酯(IOTG) 1(phr)
表1
高Tg(甲基)丙烯酸酯共聚物的制备
通过将如表1所示高Tg单体丙烯酸异冰片酯(IBOA)与丙烯酸(AA)、光引发剂和链转移剂巯基乙酸异辛酯(IOTG)混合来制备高Tg丙烯酸类共聚物。然后，将约28g高Tg共聚物混合物填充到LDPE袋(可通过例如Zip Lock商购)中，其尺寸为7.2×12.4cm(小袋)或9.9×17cm(大袋)中的任何一个-并且将任何空气滞留物被迫从开口包里排出。然后将氮气吹入袋中持续至少5分钟，并且然后闭合袋子。在下一个步骤中，将袋子浸入约20℃的恒定水浴中，并且用LAMAG UV灯(366nm，1100μW/cm2)在每侧上照射大约5-10分钟，以产生如表2中所示的具有在23500g/mol至25500g/mol的重均分子量Mw的共聚物。合成后，所获得的高Tg共聚物为硬的(玻璃状)并且在撞击时易碎。
表2
液体前体的制备：
1.用于第一压敏粘合剂层的液体前体(LPS-1至LPS-5)的制备
低Tg丙烯酸类浆料通过如下方式来制备：使所选丙烯酸酯和丙烯酸(AA)单体在包含0.04ppH光引发剂的容器中初始预聚合，并且然后使混合物暴露在紫外辐射下直至获得粘度为约11000mPa.s(当用布鲁克菲尔德粘度计测量时，T＝25℃，锭子4，12rpm)的可涂覆浆料。在UV暴露之前，将混合物用氮气冲洗10分钟，并使氮气对混合物鼓泡直至通过向浆料中加入空气而使聚合过程停止。始终都用螺旋桨式搅拌器(300U/min)搅拌混合物并且当粘度达到约11000mPas时停止反应。将附加的共聚单体、剩余的光引发剂、烃类增粘剂、高Tg共聚物HTG-1以及交联剂添加到浆料中并且混合直至它们完全溶解。
表3中示出了用于第一压敏粘合剂层的所有液体前体(LPS-1–LPS-5)的概况。
表3
2.聚合物泡沫层的液体前体(LPF-1-LPF-3)的制备：
聚合物泡沫层的液体前体(后面称为LPF-1至LPF-3)通过将90重量％的2-EHA和10重量％的丙烯酸与0.04pph光引发剂在玻璃容器中混合来制备，或者-就LPF-3而言95重量％的2-OA和5重量％的丙烯酸与0.04ppH光引发剂。此外，LPF-3另外经受如US 4,415,615(Esmay等人)中所述的发泡步骤。在引发UV暴露之前，用氮气冲洗混合物10分钟，并在全部时间内都将氮气鼓泡入混合物中直至通过向浆料中加入空气使聚合过程停止。混合物始终都使用螺旋桨式搅拌器(300U/min)搅拌，并且反应在粘度达到约2000mPas时停止(当用Brookfield粘度计测量时，T＝25℃，锭子4，12rpm)。将附加的0.16ppH光引发剂、0.1ppH交联剂、任选地Aerosil R-972和任选地玻璃泡K15添加至浆料中并混合，直至它们已经溶解/分散。表4中示出了LPF-1至LPF-3的组成。
LPF-1 LPF-2 LPF-3
2-EHA 90 90
2-OA 95
AA 10 10 5
Aerosil R-972 3
Omnirad BDK 0.2 0.2
Irgacure 651 0.2
HDDA 0.1 0.1 0.06
K15玻璃泡 6
表4
3.用于第二压敏粘合剂层的液体前体(ADH-1至ADH-5)的制备：
下面描述第二压敏粘合剂液体前体ADH-1至ADH-5的制备。
多层压敏粘合剂泡沫带实施例Ex.1的制备
对于Ex.1的制备，根据WO-A1-2011094385(Hitschmann等人)中所述的方法，使第一压敏粘合剂层(LPSA-1)、聚合物泡沫层(LPFL)和第二压敏粘合剂层(LPSA-2)的液体前体在实验室涂覆机中彼此叠加。由此，第一压敏粘合剂层的液体前体被涂覆在聚合物泡沫层的底部上，并且第二压敏粘合剂层的液体前体被涂覆在聚合物泡沫层的顶部上。第一刮刀的刮刀高度设定为130-140μm(对于第一压敏粘合剂层和第二压敏粘合剂层而言)，并且第二刮刀的刮刀高度设定为1240-1250μm(对于聚合物泡沫层而言)，两个水平高度均从基材表面计算。将实验室涂布机连接至可实现不同UV强度的区域的3m长的UV固化工位上。UV辐射从胶带的顶部和底部两侧固化胶带。因此在所有区域中顶部侧和底部侧的强度都被设定在相同水平。在下表5中列出了总辐射强度(顶部+底部)和不同区域的长度。
表5
在75μm不含溶剂的硅化PET衬垫(尺寸为300mm×300mm的SLVK-衬垫)上涂覆多层压敏粘合剂泡沫带构造。
多层压敏粘合剂泡沫带实施例Ex.2-Ex.7的制备
对于Ex.2-Ex.7的制备，根据EP0259094(Zimmerman等人)中所述的方法，使第一压敏粘合剂层(LPSA1)、聚合物泡沫层(LPF-L)和第二压敏粘合剂层(LPSA2)的液体前体在涂覆机中彼此叠加。由此，聚合物泡沫层的液体前体被涂覆在第一压敏粘合剂层上，并且第二压敏粘合剂层的液体前体被涂覆在聚合物泡沫层上。在该设置中，利用125μm的刮刀间隙设定将第一压敏粘合剂层和第二压敏粘合剂层的液体前体单独地刮涂，而聚合物泡沫层的前体用一定的刮刀间隙设定来涂覆，该设定使得产生为约1350μm的三个液体前体层的组合厚度。然后使这些液体前体层同时经受来自UV固化站的紫外线辐射，从而光聚合单体，以提供多层压敏粘合剂带实施例。UV固化站长3m，其中可实现不同UV强度的区域。UV辐射从胶带的顶部和底部两侧固化胶带。因此在所有区域中顶部侧和底部侧的强度都被设定在相同水平。先前在表5中列出了总辐射强度(顶部+底部)和不同区域的长度。
下表6中示出了一系列多层压敏粘合剂泡沫带的实施例。
表6
B)通过热熔共挤技术制造的多层压敏粘合剂泡沫带实施例。
丙烯酸类聚合物的制备：
丙烯酸类聚合物1(AP-1)通过混合45份IOA；45份BA；10份AA；0.15份IRGACURE651；和0.06份IOTG来制备。由包装膜(由德克萨斯州达拉斯的CT膜公司(CT Film(Dallas,Texas))以VA-24Film销售的0.0635mm厚的乙烯乙酸乙烯酯共聚物膜)形成离散膜包装。将AP-1组合物密封至该膜包装中，其测得为约10厘米(cm)×5cm×0.5cm厚。在浸入保持在约21℃和约32℃之间的水浴中的同时，使包装暴露于强度为约3.5毫瓦/平方厘米(mW/sqcm)的紫外线(UV)辐射，并且以NIST单位测得约1680毫焦耳/平方厘米(mJ/sqcm)的总能量。形成包装和固化的方法在美国专利No.5,804,610的实施例1中有所描述，将该文献的主题内容全部以引用方式并入本文中。
丙烯酸类聚合物2(AP-2)根据AP-1的程序制备，除了使用85份2-EHA；15份AA；0.15份IRGACURE 651和0.8份IOTG之外。类似地，丙烯酸类聚合物3(AP-3)根据丙烯酸类聚合物1的程序制备，除了组合物是95份2-EHA；5份AA；0.15份IRGACURE 651；和0.03份IOTG之外。根据AP-1的程序，将AP-2和AP-3的组合物置于包装中并暴露于UV能量。
第二压敏粘合剂层的制备：
根据表7中所示组成的压敏粘合剂用60mm的同步旋转双螺杆挤出机(可得自贝尔斯托夫(Berstorff))(“第一粘合剂挤出机”)进行配混。根据美国专利No.5,393,787或美国5,296,547制备多模非对称星形嵌段共聚物(“PASBC”)，该文献的主题内容全部以引用方式并入本文。通过用聚苯乙烯标准校准的SEC(尺寸排阻色谱法)测量，聚合物的数均分子量，对于两个末端嵌段，为约4,000道尔顿和约21,500道尔顿，对于臂，为127,000-147,000道尔顿，对于该星形物，为约1,100,000道尔顿。聚苯乙烯含量在9.5重量％至11.5重量％之间。估计高分子量臂的摩尔百分比为约30％。
将多模非对称嵌段共聚物和线型苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)嵌段共聚物(KRATON 1161-D)干燥进料至第一粘合剂挤出机的第一区。利用辊进料挤出机(可得自贝尔斯托夫(Berstorff))，将丙烯酸类聚合物AP-1或AP-2加热并进料进第一粘合剂挤出机的第三区。干燥进料抗氧化剂(IRGANOX 1010)、紫外线吸收剂(TINUVIN 328)、着色EVA(4900CMB)并且将(REGALITE R1125)；(CUMAR 130)；和(NYPLAST 222B)熔融进料至第一粘合剂挤出机的各个区中。
表7：第二压敏粘合剂组合物(重量百分比)，其中(*)表示多模非对称星形嵌段共聚物。
另外的第二压敏粘合剂层(ADH-4至ADH-7)的制备：
以与上述类似的方式将压敏粘合剂配混在60mm同向旋转双螺杆挤出机(可得自贝尔斯托夫(Berstorff))(“第二粘合剂挤出机”)中，除了组合物如下：12.70％的多模非对称星型嵌段共聚物(PASBC)之外；53.10重量％的AP-1；23.30重量％的增粘树脂(ESCOREZ1310LC)；3.80重量％的增粘树脂(SUPERESTER W115)；6.20重量％的增塑剂(SANTICIZER141)；0.26重量％的抗氧化剂(IRGANOX 1010)；和0.25重量％的紫外线吸收剂(TINUVIN328)。
聚合物泡沫层的制备：
将具有表8中所示组成的聚合物泡沫层(FC-1至FC-2)根据以下程序配混。将黑色着色的EVA(4900cmB)干燥进料至90mm同步旋转双螺杆挤出机(“背衬挤出机”)(可得自德国汉诺威的贝尔斯托夫(Berstorff,Hannover,Germany))的第一区中。利用辊送料挤出机(可得自贝尔斯托夫(Berstorff))，将丙烯酸类聚合物AP-2和AP-3二者加热并进料至背衬挤出机的第二区中。将DUALITE U010-185D可膨胀微球体进料至背衬挤出机的第九区中。
表8：聚合物泡沫组合物和性质。
第一压敏粘合剂层的制备：
以上描述了第一压敏粘合剂LPS-1至LPS-3的组成。压敏粘合剂在60mm同向旋转双螺杆挤出机(可得自贝尔斯托夫(Berstorff))(“第二粘合剂挤出机”)中配混。
多层压敏粘合剂泡沫带实施例Ex.8-Ex.10的制备。
通过共挤出第一PSA层、作为中间层的聚合物泡沫层和第二PSA层来制备三层共挤出多层PSA泡沫带样品。实施例8-10使用根据本公开的一些方面的示例性粘合剂(ADH-1至ADH-3)。下表9中描述了多层PSA带构造。
将第二PSA在第二粘合剂挤出机中配混，如上所述，并进料通过得自德克萨斯州奥兰治市克洛伦公司(Cloeren Inc.(Orange,Texas))的三层、多歧管膜模具的外层。将聚合物泡沫层在背衬挤出机中配混，如上所述，并进料至三层模具的中心层。将第一压敏粘合剂在第一粘合剂挤出机中配混，如上所述，并进料至所三层模具的与第二压敏粘合剂相对的外层。
一旦从模具中排出，将共挤出层浇注到有机硅防粘涂覆的浇注辊上。辊用温度约12℃的水冷却。将冷却的挤出物通过有机硅防粘涂覆的橡胶带从浇注辊转移到0.117mm厚的双面有机硅涂覆的聚乙烯防粘衬垫上，后者以与浇注辊相同的速度输送至幅材输送线的末端。在转移之后第一压敏粘合剂与衬垫接触，而第二压敏粘合剂暴露于空气。衬垫具有允许胶带在卷绕之后展开而衬垫不混乱的不同防粘性质。防粘衬垫是本领域中所熟知的，可使用任何已知的隔离衬片。通常情况下，防粘衬垫包括涂以防粘材料的膜或纸基材。可商购的防粘衬垫包括，但不限于，涂覆有机硅的纸张和涂覆有机硅的膜，诸如聚酯膜。合适的防粘衬垫也在转让给3M创新物业公司(3M Innovative Properties Company)的美国专利6,835,422；6,805,933；6,780,484；和6,204,350中有所描述。
聚合物泡沫层以及第一压敏粘合剂和第二压敏粘合剂两者在支撑在衬垫上时同时使用电子束固化在网上交联。采用作用于胶带的相对面上的两个顺次的辐射步骤。透过聚乙烯衬垫辐射第一压敏粘合剂，而第二压敏粘合剂在表面敞开的条件下被辐射。电子束装置为BROADBAND帘幕式电子束处理器(PCT Engineered Systems,LLC,Davenport,IA)，根据表9中提供的加速电压和剂量条件操作。
表9：多层压敏粘合剂泡沫带的组成。
多层压敏粘合剂泡沫带实施例Ex.11-Ex.14的制备
类似于Ex.8-Ex.10的程序制备三层共挤出压敏粘合剂泡沫带样品Ex.11-Ex.14，除了共挤出具有粘合剂组合物LPS1的第一压敏粘合剂层、具有表10所示的粘合剂组合物(ADH-4、ADH-5、ADH-6和ADH-7)的第二压敏粘合剂层与作为中间层的FC2聚合物泡沫之外。从粘合带上切下约25cm×76cm的样品，并将第二片衬垫施加到胶带的表面敞开侧。然后在环境条件下停留约3小时后将样品电子束辐射。测试样品的两面均匀地通过保护衬垫照射。
表10：其它第二压敏粘合剂组合物(重量百分数)。

Claims (15)

1.一种将第一部件粘附到第二部件的方法，其中所述第一部件和所述第二部件用于室外应用并且包含热塑性有机聚合物或热固性有机聚合物，并且其中所述方法包括以下步骤：
a)提供多层压敏粘合剂泡沫带，其包含：
i.包含两个主表面的聚合物泡沫层；
ii.邻近所述聚合物泡沫层的一个主表面的第一压敏粘合剂层；
iii.在与所述聚合物泡沫层邻近所述第一压敏粘合剂层的主表面相反的主表面上的邻近所述聚合物泡沫层的第二压敏粘合剂层，并且其中所述第一压敏粘合剂层、所述聚合物泡沫层和所述第二压敏粘合剂层叠加；
b)将所述第一压敏粘合剂层粘附到所述第一部件；以及
c)将所述第二部件粘附到所述第二压敏粘合剂层；
其中所述第一压敏粘合剂层具有选自以下的组合物：
A)组合物(1)，其包含：
a)60重量份或更多的低Tg(甲基)丙烯酸酯共聚物(组分)，其包含：
i.C1-C32(甲基)丙烯酸酯单体单元；
ii.任选地，酸官能烯键式不饱和单体单元；
iii.任选地，非酸官能烯键式不饱和极性单体单元；
iv.任选地，乙烯基单体单元；以及
v.任选地，多官能(甲基)丙烯酸酯单体单元，以及
b)至多40重量份的具有高于20,000道尔顿的重均分子量(Mw)的高Tg(甲基)丙烯酸酯共聚物，并且包含：
i.高Tg(甲基)丙烯酸酯单体单元；
ii.任选地，酸官能烯键式不饱和单体单元；
iii.任选地，低Tg(甲基)丙烯酸酯单体单元；
iv.任选地，非酸官能烯键式不饱和极性单体单元；
v.任选地，乙烯基单体单元；
vi.任选地，氯化聚烯烃(共)聚合物；以及
c)任选地，基于100重量份的共聚物a)和b)，至多20重量份的氢化烃增粘剂；
并且其中所述第二压敏粘合剂层具有选自以下的组合物：
B)组合物(2)，其包含：
a)式R-(G)m的线型嵌段共聚物，其中m为1或2；
b)式Qn-Y的多臂嵌段共聚物，其中：
i.Q表示多臂嵌段共聚物的臂，并且每个臂独立地具有式G-R，
ii.n表示臂的数量，并且是至少为3的整数；以及
iii.Y是多官能偶联剂的残基；其中每个R为包含聚合的共轭二烯、聚合的共轭二烯的氢化衍生物、或它们的组合的橡胶态嵌段；并且每个G是包含聚合的单乙烯基芳族单体的玻璃态嵌段；
c)具有至少60℃的Tg的第一高Tg增粘剂，其中所述第一高Tg增粘剂主要与橡胶态嵌段相容；
d)具有至少60℃的Tg的第二高Tg增粘剂，其中所述第二高Tg增粘剂主要与玻璃态嵌段相容；以及
e)至少一种选自低Tg增粘剂、增塑剂、以及它们的组合的组分。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一部件和所述第二部件暴露于风化条件，特别是风、雨和极端温度。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述第一部件和所述第二部件暴露于逆风和/或顺风，特别是正面逆风。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一部件和所述第二部件用于选自汽车、建筑、交通标志和图形标牌应用中的外部应用。
5.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述第一部件和所述第二部件用于外部应用，并且独立地选自包层、外部装饰物、支柱装饰物、标志、后部镜子组件、扰流器、前唇扰流器、用于行李箱盖的抓握模制件、罩延伸部、轮拱、车体侧部模制件和嵌体、车尾灯组件、声纳支架、牌照支架、挡泥板、挡泥板模块、前格栅、前灯清洁支架、天线、车顶沟槽模制件、车顶栏杆、天窗框架、前屏幕模制件、后屏幕模制件、侧风挡板、汽车车身部件、建筑面板、结构玻璃窗、交通标志、信息和广告板、反射器和线性描绘系统(LDS)、凸起的路面标记、承载视觉可观察信息的平台或显示器支架、以及它们的组合。
6.根据权利要求5所述的方法，其中第一部件和第二部件用于外部汽车应用，并且独立地选自包层、外部装饰物、支柱装饰物、标志、后部镜子组件、扰流器、前唇扰流器、用于行李箱盖的抓握模制件、罩延伸部、轮拱、车体侧部模制件和嵌体、车尾灯组件、声纳支架、牌照支架、挡泥板、挡泥板模块、前格栅、前灯清洁支架、天线、车顶沟槽模制件、车顶栏杆、天窗框架、前屏幕模制件、后屏幕模制件、侧风挡板、汽车车身部件，特别是车门、车顶、引擎盖、行李箱盖、保险杠、侧面板、以及它们的组合。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述热塑性有机聚合物或所述热固性有机聚合物选自聚烯烃；特别是聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、高密度聚乙烯(HDPE)；聚丙烯，特别是聚丙烯/乙烯丙烯二烯橡胶(EPDM)、热塑性聚烯烃(TPO)的共混物；热塑性弹性体(TPE)；聚酰胺(PA)，特别是聚酰胺6(PA6)；丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)；聚碳酸酯(PC)；PC/ABS共混物；聚氯乙烯(PVC)；聚氨酯(PU)；聚缩醛，特别是聚甲醛(POM)；聚苯乙烯(PS)；聚丙烯酸酯，特别是聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)；聚酯，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)；清漆涂层表面，特别是用于汽车等车辆的清漆涂层或用于工业应用的涂层表面；以及它们的任何组合或混合物。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第二部件包含选自以下的热塑性有机聚合物或热固性有机聚合物：聚酰胺(PA)，特别是聚酰胺6(PA6)；丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)；聚碳酸酯(PC)；PC/ABS共混物；聚氯乙烯(PVC)；聚氨酯(PU)；聚缩醛，特别是聚甲醛(POM)；聚苯乙烯(PS)；聚丙烯酸酯，特别是聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)；聚酯，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)；清漆涂层表面，特别是用于汽车等车辆的清漆涂层或用于工业应用的涂层表面；以及它们的任何组合或混合物。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚合物泡沫层包含选自以下的聚合物基体材料：聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚烯烃、聚胺、聚酰胺、聚酯、聚醚、聚异丁烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、天然橡胶、合成橡胶、以及它们的任何组合、共聚物或混合物。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚合物泡沫层包含选自以下的聚合物基体材料：聚丙烯酸酯，其主要单体组分优选地包含直链或支链的(甲基)丙烯酸烷基酯，优选地具有包含优选地1至32个、1至20个、或甚至1至15个碳原子的直链或支链的烷基基团的非极性直链或支链的(甲基)丙烯酸烷基酯。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述多层粘合剂泡沫带通过选自热熔共挤出和湿-湿涂覆的方法获得。
12.一种复合组件，所述复合组件包括：
a)用于室外应用并包含热塑性有机聚合物或热固性有机聚合物的第一部件和第二部件；以及
b)如权利要求1至11中任一项所述的多层压敏粘合剂泡沫带，其中所述第一压敏粘合剂层粘附到所述第一部件，并且所述第二压敏粘合剂层粘附到所述第二部件。
13.根据权利要求1至11中任一项所述的多层压敏粘合剂泡沫带用于将第一部件粘附到第二部件的用途，其中所述第一部件和所述第二部件用于室外应用并且包含热塑性有机聚合物或热固性有机聚合物。
14.根据权利要求13所述的用途，其中所述第一部件和所述第二部件暴露于风化条件，特别是风、雨和极端温度。
15.根据权利要求13或14中任一项所述的用途，其中所述第一部件和所述第二部件暴露于逆风和/或顺风，特别是正面逆风。
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