TW201728651A - 含烷氧基矽烷基之陽離子聚合型聚丙烯酸酯及其用途 - Google Patents

含烷氧基矽烷基之陽離子聚合型聚丙烯酸酯及其用途 Download PDF

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Abstract

本發明係關於一種陽離子聚合型組成物，其包含下列成分或係由下列成分所組成：(a1)35至90重量%的至少一種通式(I)之(甲基)丙烯酸酯□其中R1係選自H與CH3，而R2表示具1至30個C原子之直鏈或分枝之烷基鏈；(a2)5至30重量%的至少一種具有至少一個陽離子聚合型官能基之烯烴不飽和單體；(a3)5至30重量%的至少一種烷氧基矽烷改性之(甲基)丙烯酸酯；(a4)可選擇使用的5至30重量%的至少一種N-乙烯基取代之內醯胺；及(a5)可選擇使用的至多5重量%的至少一種與(a1)不同之(甲基)丙烯酸酯及/或至少一種烯烴不飽和單體，其能與成分(a1)至(a4)共聚合。此外，本發明關於一種壓敏黏著劑以及結構性壓敏黏著劑以及此壓敏黏著劑之用途，其中該壓敏黏著劑係藉由此種組成物之聚合與視需要的額外之交聯而得。

Description

含烷氧基矽烷基之陽離子聚合型聚丙烯酸酯及其用途
本發明係關於一種陽離子聚合型組成物，其包含一(甲基)丙烯酸酯、具有至少一個陽離子聚合型官能基之烯烴不飽和性單體、以及一烷氧基矽烷改性之(甲基)丙烯酸酯。本發明進一步關於一種自此種組成物來製作壓敏黏著劑之方法、壓敏黏著劑本身以及其用途。
術語「結構性黏著劑」一般理解為一種高承載黏著劑，其需以大規模地平均且有利的應力分布來確保具高強度或韌性之可能的結構性設計。此術語的進一步特徵還有要求黏著要滿足施加在其上的機械應力與歸因於老化過程之應力永遠不失效。化學反應之聚合物系統形成結構性黏著劑之基礎。固化反應可藉由熱的供應、樹脂與固化劑的混合、濕氣或UV輻射來進行。
在化學反應系統中，通常為兩個彼此混合的反應物導致黏著層形成(二組分反應黏著劑)，或是一反應物在黏合處的化學條件(例如濕度)下發現第二個反應需要的「組分」，或者是通過外部刺激來釋放此成分，例如通過熱能或UV輻射(單組分反應黏著劑)。為了能更容易施用，這些系統大多為液態的，藉此固化反應基於反應性成分的更佳之擴散，能快速且以高轉化率地進 行。然而這具有黏著物必須固定至凝固為止之缺點。此時，基於必需的按壓壓力，在固定時黏著劑會被擠出到黏合的邊緣。
另一方面，壓敏黏著劑(PSA=「pressure sensitive adhesive」)被使用於各種用途，因為其提供許多期望的特性，例如可移除性與容易使用。對於永久且極光滑的黏合來說，傳統的PSA經常不具有使其黏結維持在指定基材上所需的強度。此外，傳統的PSA在施用於特定材料上時可能不能耐受升溫影響或高濕度。PSA使用於例如聚甲基丙烯酸酯板與碳酸酯板(其為眾所皆知的「排氣材料」且難以黏著)上會導致起泡與脫層。
相對於此，結構性壓敏黏著劑典型上除了使用於壓敏黏著劑之一般聚合物以外，還具有熱交聯性成分，藉此能達到其程度如結構性黏著劑能達到之極高的抗剝離性。
固化型黏著劑(例如熱固化或光固化)係使用於基材需要極大的耐性與高強度黏結之用途。然而傳統的固化型黏著劑通常不是製備成PSA也不是製備成容易使用的形式，例如膠帶。對於光學產品用途(例如窗玻璃)固化型黏著劑為期望的，因為其提供光學透明的、牢固黏合的積層體(例如層狀基材)。
為了達成強度與容易使用性，遂發展複合組成物。
傳統的固化型黏著劑包含反應性化學基礎結構單元，例如環氧黏著劑，其含有環氧基。於固化時， 這些基礎結構單元能借助固化劑透過環氧基彼此鍵結，並形成穩定的三維網絡。此網路形成為環氧黏著劑一般的高強度與對許多材料良好的黏著性質之明顯原因。
複合組成物的特徵為在此網絡結構中併入其它材料。解決方法特別是互穿網絡(IPN或Interpenetrating Polymer Network)或其它多相結構之製造。半互穿網絡係理解為直鏈狀未交聯的聚合物與先交聯過的聚合物之組合，其中先交聯過的聚合物係在另一者存在下合成。未交聯的聚合物穿過經交聯的聚合物之網絡，並發揮作用使兩種成分因鉤住與纏結而在物理上幾乎不能分離。此半互穿網絡能使兩種聚合物的性質組合，即使其在熱動力學上是不相容的。
此種相互穿插的網絡可為連續(由聚合物A與單體B)或同步(由單體A與單體B)製造。較佳為組合一彈性體與一玻璃態聚合物，例如一聚胺甲酸酯與一聚丙烯酸酯。依照比例產生一強化彈性體或一高衝擊強度之樹脂。
IPN系統可以是在化學上極為不同的組成。其合成基本上有兩種技術：同步技術為：將種類A與B的兩種直鏈聚合物、預聚物或單體與各自的交聯劑一起加入液態，也就是主體、熔體、溶液或分散液中，並同步聚合或交聯。其中物質必須選自不會彼此反應者。
連續技術為：以種類B的單體來膨脹交聯之聚合物A，然後在交聯劑的添加下於原處將種類B的單體聚合或交聯。
IPN系統為沒有出現微相分離之聚合物混合物之範例。通常聚合物的混合會導致多相系統，這是歸因於大多數聚合物之眾所皆知的在熱力學上的不相容性。此不相容性歸因於聚合物混合時相對低的熵增加，其反過來是因為鏈的長度長而限制了其接觸的可能性。然而若混合具較低分子量的產物，並跟著同步聚合與交聯，則可達成相分離之動力學控制。
相對於通常的聚合物摻合物，互穿網絡的特徵為對離析有更佳的抗性，且經常有較佳的機械性質。互穿網絡的抗降解性通常優於共聚物的抗降解性，在共聚物中不相容的聚合物共價地以塊狀彼此相連。因此，IPN也使用於黏著劑領域。
已知的有額外含有其它種類的基礎結構單元之環氧樹脂黏著劑，該其它種類的基礎結構單元透過第二化學機構形成獨立的網絡，且能夠不與含環氧基之結構單元反應。所以在此黏著劑固化時形成兩個彼此獨立相互穿插的黏著劑網絡，也就是IPN。實際上此種系統係由在一個系統中的兩種黏著劑所組成，其性質在理想上協同互補。
環氧樹脂通常與其它聚合物的相溶性很差。若仍然嘗試混合，則聚合物通常會傾向讓使用的相分離。但若已經成功混合聚合物的未交聯或未聚合之基礎結構單元，並跟著以防止形成的聚合物之相分離的方式進行其聚合，則可在所得到的聚合物混合物中觀察到協同效應。對於像黏著強度或衝擊強度之性質，比起分開 受測的單一網絡(例如純環氧基黏著劑)，其經常產生明顯更高的值。
所以黏著劑的IPN改性之技術效果存在於協同效應(其僅顯現於兩個網絡的組合)的使用上，但在單一網絡中沒有觀察到。藉此得到的經常為所期望的性質之最大化以及所不期望的性質之可能的最小化。
IPN在壓敏黏著劑以及結構性壓敏黏著劑領域都是為人所熟知的。
EP 0 621 931 B1記述一種複合黏著劑，其係由丙烯酸酯漿料-以低轉化率完成的由溶於剩餘的丙烯酸酯單體中的聚丙烯酸酯構成之混合物-與環氧單體製成，並藉此形成同步式IPN。只有在進行完全固化前(B階段)停止反應才能得到壓敏黏著劑。在此階段通常必須冷卻儲放壓敏膠膜，而這是不利的。
WO 2004/060946記述一種壓敏黏著劑組成物，其包含丙烯酸酯共聚物、丙烯酸酯化之寡聚物與起動自由基聚合之起始劑。其形成半互穿聚合物網絡，導致高度透明的黏著劑，這是藉由丙烯酸酯共聚物與丙烯酸酯寡聚物之組合達成。缺點為事實上此調配物純粹基於丙烯酸酯，其有時不足以確保高黏合強度，以及此時相似的材料種類彼此組合，使得可達到的協同效應之帶寬，比在不同的材料種類的情形還小。
WO 2012/061032中揭示一種黏著劑，其中將一反應性異氰酸酯預聚物分散於一苯乙烯嵌段共聚物-壓敏黏著劑中，且此預聚物在交聯後藉由濕氣在壓敏黏 著劑相內形成半互穿聚合物網絡。此壓敏黏著劑有必須隔絕濕氣儲放的缺點。
EP 1 658 319 B1記述一種模塑組成物，其包含一互穿聚合物之混合物，該互穿聚合物具有一交聯異丁烯之第一相與一加固聚合物之第二相，該加固聚合物包含(甲基)丙烯酸酯單元及/或乙烯基芳烴單元，其中第一相為分子中平均有至少1.4個官能基之異丁烯聚合物與在分子中平均有至少2個官能基之交聯劑的反應產物，其中該交聯劑的官能基與異丁烯聚合物的官能基互補。其中IPN可被同步或連續地-以交聯異丁烯相作為既存網絡-來製造。通過PIB之交聯，實施例中沒有揭示壓敏黏著性之模塑組成物。
為了改善第一相與第二相的相容性，其建議合併使用聚合物的增容劑，例如聚乙二醇。聚合物增容劑較佳為交聯的。聚合物增容劑能以此方式形成穿過第一相的網絡。此種增容方式的缺點為現有的三元系統的高複雜度，其會使性質之控制變難。
EP 2 160 443 B1中揭示一種半互穿的網絡，其具有一直鏈狀未交聯之異丁烯聚合物之第一相，與一交聯過之聚合物之第二相，其中交聯過之聚合物係在異丁烯聚合物的存在下藉由交聯成長反應而得。在較佳且以實施例證實之實施型態中，交聯過之聚合物係藉由乙烯不飽和性單體(特別是苯乙烯與甲基丙烯酸酯)之自由基聚合而得。但結果顯示，此種系統自80℃的溫度起強度便明顯下降。
一般用於高強度反應性黏著劑的耐衝擊改質之方法，係在具有高於100℃的玻璃轉移溫度之聚合物的連續基質中，與具有低於-20℃之低玻璃轉移溫度的熱塑性或彈性體之聚合物，產生二相的聚合物形態。此時通常直徑介於0.1與10μm之間的離散的球狀軟相域均勻的分散存在於基質中。
用於產生此種二相型態之一般方法，例如在環氧樹脂黏著劑中，係對未固化的環氧樹脂，添加末端基改性的環氧基反應性之聚丁二烯-共聚-丙烯腈共聚物。其中熱塑性聚合物必須溶於未固化的環氧樹脂中，但在固化反應過程中不與環氧樹脂-聚合物相容，使其在固化時產生相分離。在到達凝膠點時相分離過程停止，使熱塑性或彈性體的聚合物以微球域的形式存在於環氧樹脂基質中。
EP 1 456 321 B1中建議一種多相的反應性黏著劑，其中固化的反應黏著劑之黏結劑基質具有一連續相，其係由一視需要交聯之聚合物(P1)所組成，該聚合物(P1)具有高於100℃，較佳為高於120℃之玻璃轉移溫度，在該連續相中分散有一異分散相，其係由熱塑性或彈性體的聚合物P2之單一連續的區域所組成，該聚合物P2具有低於-30℃之玻璃轉移溫度。在此相中分散有藉由P2形成之另一熱塑性或彈性體之聚合物P3，其具有低於-30℃之玻璃轉移溫度。更進一步在連續相P1中分散有另一異分散相，其係由熱塑性或彈性體之聚合物P3之區域所組成，該聚合物P3具有低於-30℃之玻璃轉移 溫度，其中P3與P2不同。連續相P1較佳為環氧樹脂。其中沒有記述壓敏黏著劑。
DE 10 2004 031 188 A1與DE 103 615 40 A1中揭示一種黏著劑，其至少係由以下所組成：a)一由酸或酸酐改性之乙烯基芳香族嵌段共聚物，與b)一含環氧基之化合物。藉由樹脂與彈性體的化學交聯，在膠膜內達成極高的強度。為了提升黏著力，也可添加與嵌段共聚物的彈性體嵌段相容之增黏樹脂。實質上環氧樹脂對改性之彈性體發揮交聯劑的作用，且最多以少量形成自己的第二相，因而此系統進一步表現出乙烯基芳烴嵌段共聚物PSA之一般的弱點，即低熱剪切強度。
WO 2012/177 337 A1記述一種UV交聯型的含環氧化物之丙烯酸酯漿料。在藉由UV活化之自由基聚合製造預聚物-漿料-後，將其與陽離子光起始劑，以及除了剩下的自由基聚合型單體以外，還與環氧單體混合。漿料被塗布於帶材上隨後自由基聚合，最後陽離子聚合同時交聯。此方法以及藉此得到的產物不適合後續的陽離子交聯，或是必須分別讓自由基光起始劑與陽離子光起始劑彼此配合，使二者在完全不同的波長下活化。但是市面可得的起始劑之選擇極少。另一個缺點為雖然其額外記述為可選擇使用的，但在說明書的每個實施例中係於丙烯酸酯中使用酸官能化的乙烯性單體，因而有熱起始陽離子聚合之風險，且產物因此不是儲藏穩定的。
上述組成物的另一問題為雖然其對乾燥基材具有良好的黏結，但對潮濕表面則沒有達到令人滿意的黏結。這是歸因於當黏合的部件較長時間暴露於潮濕環境時，對潮濕表面之黏合以及黏合的持久性。為了面對此問題，WO 2013/103334 A1中建議一種系統，其中把環氧基改性之丙烯酸酯與環氧基改性之矽烷一起使用來提高交聯狀態下的附著力。藉由此種系統，雖然能改善對潮濕表面之黏結，但低分子量的矽烷的添加會導致在未交聯狀態下的內聚力降低，這會被認為是缺點。
此外，在文獻中建議添加寡聚的烷氧基矽烷，以提升對潮濕表面的黏結。此種系統記述於例如US 6140445 A、WO 2001/053385 A1、WO 2013/096272 A1與EP 1 394 199 B1。然而，此處所述的寡聚的烷氧基矽烷在正常條件下為液態，此外還具有軟化劑性質，這兩者對於結構性壓敏黏著劑都會是不利的。
因此，本發明之課題為提供一種用於產生結構性壓敏黏著劑之陽離子聚合型組合物，其基於平衡的黏附與內聚性質而適用於不同的黏著物之預固定，且其中不會發生會導致汙染黏著物或光學缺陷之擠壓。同時，結構性壓敏黏著劑需對潮濕基材，特別是對潮濕玻璃基材，具有良好的黏合性質。結構性壓敏黏著劑需藉由光化輻射固化，使黏合強度達到與結構性黏著劑相同的程度。
本發明之課題係藉由一種陽離子聚合型組成物得解，其係包含或由以下所組成：(a1)35至90重量%的至少一種通式(I)之(甲基)丙烯酸酯 其中R1係選自H與CH3，及R2係表示具1至30個C原子之直鏈或分枝烷基鏈；(a2)5至30重量%的至少一種具至少一個陽離子聚合型官能基之烯烴不飽和單體；(a3)5至30重量%的至少一種烷氧基矽烷改性之(甲基)丙烯酸酯；(a4)可選擇使用的5至30重量%的至少一種N-乙烯基取代之內醯胺；及(a5)可選擇使用的至多5重量%的至少一種與(a1)不同之(甲基)丙烯酸酯及/或至少一種烯烴不飽和單體，其能與成分(a1)至(a4)共聚合。
重量數值係分別基於組成物。此外本發明關於一種壓敏黏著劑及結構性壓敏黏著劑，其係藉由聚合依據本發明之組成物的成分而得。
本發明係基於以下知識：藉由成分(a2)與成分(a3)的烷氧基矽烷改性(甲基)丙烯酸酯之組合，由此產生的壓敏黏著劑與結構性壓敏黏著劑對潮濕表面達成黏 附之改善，而不會遇到此時從未交聯狀態的內聚力來看先前技術已知的缺點。當成分(a2)含有環氧基及/或氧環丁烷基，特別是3,4-環氧環己基時，此優點特別明顯。
在下文中術語「陽離子聚合性基或單體」係理解為包含環氧基(環氧乙烷基)及/或氧環丁烷基或至少一個這些官能基之分子，特別是3,4-環氧環己基。
「聚丙烯酸酯」在下文中係理解為一種聚合物，其包含由一系列丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯所形成的單體。其中術語「(甲基)丙烯酸酯」在本發明中係理解為一種式(I)之化合物，其中R1為氫原子及/或甲基。
兩個聚合物網絡之間的化學鍵聯或交聯，在本說明書中係理解為一種介於聚合物-巨分子之間的反應，在其中於這些巨分子之間除了已經形成的網絡以外，再形成一另外的三維網絡。在本發明中，這係藉由使用光化(富能量的)輻射，如紫外線輻射、電子束或放射性輻射來達成。交聯的起始不希望係藉由熱能，不然的話不能確保依據本發明之結構性壓敏黏著劑之儲藏穩定性，但可在藉由光化輻射起動陽離子聚合後(其同時也會導致環氧基質與含有陽離子聚合性基的聚丙烯酸酯之交聯)，使用熱能來提升交聯反應與聚合的效率。更進一步還可額外藉由機械影響(如超音波)或藉由反應系統中的放熱反應過程來達到效率之提升。
在本發明中，較佳使用UV活化型光起始劑。此種化合物在透過富能量的輻射活化後釋放出一質子，藉此起動陽離子交聯反應。藉由光化輻射，特別是借助 UV輻射之活化，可在施加於黏著物之前或之後進行。在透UV基材的情形，活化也可在施加後於接合處進行。
依據本發明之混合物與組成物係被理解為結構性壓敏黏著劑調配物，其包含至少可交聯(未交聯及/或部分交聯、可進一步交聯)的壓敏黏著性聚丙烯酸酯、視需要的其它聚合物與陽離子聚合型單體，其中在此製劑聚合以及同時進行的交聯後，出現經交聯的聚合物系統，其適合作為結構性壓敏黏著劑。
「壓敏黏著劑」在本說明書中係如一般的說法，通常理解為一種物質，其-特別是在室溫-為永久黏性以及有黏著能力的(在本說明書中稱之為「壓敏黏著性」或「自黏性」)。壓敏黏著劑的特徵為其能藉由壓力施加至基材上，並在該處保持黏附。取決於壓敏黏著劑以及基材的確切種類、溫度與空氣濕度，接受短期的、最低的壓力(其透過瞬間的輕微碰觸而不離去)能足以達到黏結效果，在其它情形也可能需要接受長期的高壓。壓敏黏著劑具有特別的、特徵的黏彈性質，其導致永久的黏性與黏著能力。其特點為若其被機械變形，則會產生黏性流動過程以及形成彈性回復力。這兩種過程，以其各別的分率來看，彼此位在一特定比例，其取決於觀察的壓敏性黏著劑之確切的組成、結構與交聯度，還有變形的速度以及持續時間，以及溫度。
相對於此，在固化後所得到的結構性壓敏黏著劑達到其程度如結構性黏著劑可展現出之極高的抗剝離力。
在固化前，依據本發明之結構性壓敏黏著劑可如傳統的壓敏黏著劑，以單面或雙面膠帶、膠帶捲、轉移膠帶、沖壓件與其它熟習本技藝者所熟悉的實施型態等的形式來施用。壓敏黏著劑可選擇性的配置載體，例如塑膠膜或金屬箔。這在雙面黏著之實施型態中係設置在內部。本發明還關於一種實施型態，該實施型態中依據本發明之壓敏黏著劑僅設置在載體的一面上，其中能以另一種黏著劑來塗布載體的相反平面。為此能使用所有熟習本技藝者已知的黏著劑。
依據本發明之結構性壓敏黏著劑基於平衡的黏附與內聚性質而適用於不同的黏著物之預固定。因此，在接合時不會發生會導致汙染黏著物或光學缺陷之擠壓。
此外，依據本發明之壓敏黏著劑與結構性壓敏黏著劑的特徵為對潮濕基材良好的黏結。這是有利的，因為在工業規模的製程中，例如在汽車製造業，一些待黏著的部件係儲放在戶外區域或沒有暖氣的倉儲。這些部件通常在輸送到製程後，沒有先前的調理便立即黏合。這會在表面上形成濕膜，其會損害與迄今已知的黏著劑之黏合。這會導致黏合時的品質變動。因此，在依據本發明之組成物中所包含的成分(a3)，係發揮併入壓敏黏著劑的聚合物中之濕氣清除劑的作用，使得即使是對潮濕基材也達成良好的黏著結果。此外，成分(a3)的矽烷基在黏合時，特別是對玻璃基材，發揮如內建的助黏劑之作用。
壓敏黏著劑可組織成使其能藉由光化輻射固化。藉此，黏合強度達到與如結構性黏著劑同等的程度。更進一步，本發明還關於包含依據本發明之壓敏黏著劑與結構性壓敏黏著劑之製造及產品以及其用途。
[發明詳細說明]
本發明說明一種用於壓敏黏著劑或結構性壓敏黏著劑的產生之組成物，其包含環氧基官能畫丙烯酸酯基質、陽離子聚合型環氧單體、以及視需要的釋放布忍斯特酸或路易士酸的光起始劑。結構性壓敏黏著劑藉由同時開始的交聯，透過聚丙烯酸酯基質之環氧基，令人驚訝地顯示出丙烯酸酯基質與環氧化物基質間的綜效。這表現在結構性壓敏黏著劑於以UV或其它光化輻射曝光前具有聚丙烯酸酯之壓敏黏著性質，及在照射輻射後具有環氧黏著劑的結構強度。藉由單聚合之矽烷基(其在與濕氣接觸時發揮水分清除劑的作用)，依據本發明之壓敏黏著劑與結構性壓敏黏著劑對潮濕表面表現出良好的黏結。此時只要矽烷基不是單體或寡聚物地以混合液體的形式存在，壓敏黏著劑的內聚力實質上不會受到損害。
陽離子聚合以及同時開始的交聯反應的另一優點為，反應在開始後即使沒有光也能就此直接在接合位置繼續反應，因此，相對於自由基機構，即使是固化高達1mm之層厚也是可能的。
聚丙烯酸酯基質
依據本發明之用於產生壓敏黏著劑與結構性壓敏黏著劑之組成物，依據本發明係包含或由下列成分所組成：(a1)35至90重量%的至少一種通式(I)之(甲基)丙烯酸酯；(a2)5至30重量%的至少一種具至少一個陽離子聚合型官能基之烯烴不飽和單體；(a3)5至30重量%的至少一種烷氧基矽烷改性之(甲基)丙烯酸酯；(a4)可選擇使用的5至30重量%的至少一種N-乙烯基取代之內醯胺；及(a5)可選擇使用的至多5重量%的至少一種與(a1)不同之(甲基)丙烯酸酯及/或至少一種烯烴不飽和單體，其能與成分(a1)至(a4)共聚合，其中數值分別基於組成物。
在依據本發明之組成物的一較佳組態中，其係包含或由成分(a1)至(a4)所組成，也就是說上述作為可選擇使用的特徵成分(a4)被以5至30重量%之比例含有。這樣為特佳的，因為由此產生的壓敏黏著劑與結構性壓敏黏著劑的特徵為提升的黏合性。
在依據本發明之組成物的另一較佳變體中，其係各自獨立地包含或由以下所組成：45至80重量%，特別是45至70重量%的成分(a1)，10至25重量%，特別是15至25重量%的成分(a2)， 10至25重量%，特別是15至25重量%的成分(a3)，10至25重量%，特別是15至25重量%的成分(a4)。
其中重量數據係分別基於組成物。換句話說上述範圍可任意彼此組合。
較佳為使用丙烯酸單體作為單體(a1)，其包含具有由1至14個C原子所組成的烷基之丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯。具體實施例(無意以此清單限縮)有：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十八酯、丙烯酸二十二酯、與其分枝異構物，例如丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-丙基己酯。也能以少量加入(a1)之其它待用化合物類別為(甲基)丙烯酸環己酯與(甲基)丙烯酸異莰酯。
較佳使用式(II)之單體作為單體(a2)
其中R3表示H或-CH3，X表示-NR5-或-O-，R5表示H或-CH3，以及R4表示環氧基官能化之(雜)烴基。
更佳為群組R4包含以環氧基官能化之具有2至30個碳原子的直鏈、分枝、環狀或多環之烴類。特佳為群組R4包含3至10個碳原子，例如(甲基)丙烯酸環氧丙酯。更特佳為3,4-環氧環己基取代單體，例如(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯。
於較佳組態中，依據本發明之組成物中的成分(a3)係選自：甲基丙烯酸3-(三乙氧基矽基)丙酯(CAS：21142-29-0)、丙烯酸3-(三乙氧基矽基)丙酯(CAS：20208-39-3)、丙烯酸3-(三甲氧基矽基)丙酯(CAS：4369-14-6)、甲基丙烯酸3-(三甲氧基矽基)丙酯(CAS：2530-85-0)、甲基丙烯醯氧基甲基三乙氧基矽烷(CAS：5577-72-0)、(甲基丙烯醯氧基甲基)三甲氧基矽烷(CAS：54586-78-6)、(3-丙烯醯氧基丙基)甲基二甲氧基矽烷(CAS：13732-00-8)、(甲基丙烯醯氧基甲基)甲基二甲氧基矽烷(CAS：121177-93-3)、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷(CAS：3978-58-3)、甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷(CAS：65100-04-1)、甲基丙烯酸3-(二甲氧基甲基矽基)丙酯(CAS：14513-34-9)、甲基丙烯醯氧基丙基二甲基乙氧基矽烷(CAS：13731-98-1)、甲基丙烯醯氧基丙基-二甲基甲氧基矽烷(CAS：66753-64-8)。這些化合物為特佳的，因為其能容易的併入壓敏黏著劑或結構性壓敏黏著劑之聚合物網絡中，藉此不會導致內聚力明顯向降，但發揮大幅改善對潮濕表面之黏結的效果。上述化合物中特佳為甲基丙烯酸3-(三乙氧基矽基)丙酯、丙烯酸3-(三乙氧基矽基)丙酯、丙烯酸3-(三甲氧基矽基)丙酯與甲基丙烯酸3-(三甲氧基矽基)丙酯。
較佳為使用N-乙烯基內醯胺作為(a4)，特佳為N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基哌啶酮與N-乙烯基己內醯胺醯胺。包含單體如N-乙烯基甲醯胺、N-甲基-N-乙 烯基乙醯胺與N-乙烯基酞醯亞胺之群組(a4)也屬於本發明。
較佳為可選擇使用的成分(a5)具有一熱聚合型官能基，但不會導致成分(a2)的環氧基及/或氧環丁烷基之熱陽離子聚合。這樣為特佳的，因為以此方式可進行組成物之熱預交聯。其同時避免了成分(a2)的環氧基及/或氧環丁烷基之熱陽離子聚合，而對組成物及自其所產生的壓敏黏著劑之儲存穩定性產生正面影響。
特佳為可選擇使用的單體(a5)係使用例如：(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸三級丁基苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基胺基乙酯、丙烯酸四氫呋喃酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥己酯、(甲基)丙烯酸氰乙酯、烯丙醇、丙烯醯胺、N-三級丁基丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-(丁氧基甲基)甲基丙烯醯胺、N-(乙氧基甲基)丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、苯乙烯、甲基苯乙烯與3,4-二甲氧基苯乙烯，其中此清單並非完整。
本發明另一客體為一種藉由聚合依據本發明之組成物來產生壓敏黏著劑之方法。其中組成物可在聚合的同時或是之後，即，在進行聚合後，接受輻射誘導型交聯反應，特別是UV誘導型陽離子聚合。
此外，本發明關於一種壓敏黏著劑以及結構性壓敏黏著劑，其係藉由依據本發明之方法製得。在結構性壓敏黏著劑之情形，除了丙烯酸只單體之聚合以外，還進行陽離子聚合性基(例如環氧基及/或氧環丁烷基)之交聯。
本發明另一客體係關於一種包含或由依據本發明之壓敏黏著劑或結構性壓敏黏著劑所組成之平面型黏著元件，其中該黏著元件特別係自以下所選出：無載體或有載體之沖壓件、單面或雙面塗布了依據本發明之壓敏黏著劑之單面或雙面發泡或未發泡之膠帶、膠條、轉移膠帶。本發明還關於一種中間產物，其裝備於上述黏著元件上，特別是裝備於雙面黏著元件上。
此外，本發明還關於一種掛勾、裝飾元件、汽車中的內後視鏡、加固型材或建築物正面元件，其中在至少一個表面上塗布了如依據本發明之壓敏黏著劑或結構性壓敏黏著劑及/或依據本發明之平面型黏著元件。
本發明之客體還有一種由至少兩個部件構成之組件，其係以一依據本發明之壓敏黏著劑或結構性壓敏黏著劑及/或一依據本發明之平面型黏著元件至少部分黏合。其可例如為機動車輛組件，如大燈總成，其中大燈玻璃與殼體部件黏合。
此外，本發明關於一種套件，其包含一依據本發明之壓敏黏著劑或結構性壓敏黏著劑，及/或一依據本發明之平面型黏著元件，以及一用於壓敏黏著劑或平面型黏著元件之後處理之分離裝置。藉此可提供一劑 型，以該劑型最終用戶能在臨用前進行最終修整。分離裝置可為例如切割裝置，其視期望與解捲裝置組合。
最後，本發明關於烷氧基矽烷改性之(甲基)丙烯酸酯在(甲基)丙烯酸酯系壓敏黏著劑中之用途，其特別用於改善黏著劑對潮濕表面，較佳為對潮濕玻璃表面之黏結。作為較佳的烷氧基矽烷改性之(甲基)丙烯酸酯，係使用如用於本發明之組成物的所述成分(a3)。
用於聚合的單體係選擇所得到的聚合物能使用作為壓敏黏著劑，特別是使所產生的聚合物具有依照Donatas Satas的著作「Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology」(van Nostrand,New York 1989)之壓敏黏著性質。
聚丙烯酸酯的玻璃轉移溫度TG由各共聚單體的種類與數量決定，並由Fox方程式(G1)算出(vgl.T.G.Fox,Bull.Am.Phys.Soc.1956,1,123)。
其中n代表所使用的單體之編號，Wn為各單體n之質量比率(重量%)，以及TG,n為由各單體n所形成之均聚物的各自的玻璃轉移溫度(單位K)。
通常壓敏黏著劑的共聚單體係選擇使聚合物的玻璃轉移溫度低於使用溫度，較佳使TG 15℃。基於添加環氧化物單體(其在未交聯狀態作為軟化劑)的可能性，結構性壓敏黏著劑的依據本發明之聚丙烯酸酯基質得到的玻璃轉移溫度，會大幅超出壓敏黏著劑典型的玻 璃轉移溫度。儘管如此，依據本發明之聚丙烯酸酯基質之共聚單體組成物係選擇使玻璃轉移溫度TG 40℃，較佳為TG 30℃。
要製造聚丙烯酸酯壓敏黏著劑較佳進行傳統的自由基聚合或受控自由基聚合。對於以自由基運作的聚合，較佳使用其額外含有其它用於聚合之自由基起始劑，特別是熱分解形成自由基之偶氮起始劑或過氧化物起始劑之起始劑系統。但原則上所有用於丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯之熟習本技藝者所熟悉的一般起始劑都適用。C中心的自由基之製造敘述於Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie，Vol.E 19a,P.60-147。此方法在較佳方式中類似地使用。
自由基源的範例為：過氧化物、氫過氧化物與偶氮化合物。作為一些典型的自由基起始劑之非排他性的範例，這裡舉出：過氧二硫酸鉀、過氧化二苯甲醯、氫過氧化異丙苯、過氧化環己酮、過氧化二(三級丁基)、偶氮雙異丁腈、乙醯環己過磺酸、過氧二碳酸二異丙酯、過辛酸三級丁酯、四苯-1,2-乙二醇。特佳使用2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)(DuPont公司之Vazo 67TM)作為自由基起始劑。
藉由自由基聚合產生的壓敏黏著劑之數量平均分子量Mn，即，在可能的輻射誘導型交聯反應前，特佳係選擇使其範圍在20,000至2,000,000g/mol；較佳為製造出的此壓敏黏著劑具有的重量平均分子量Mw在200,000至20,000,000g/mol，特佳為具有的重量平均分 子量Mw在1,000,000至15,000,000g/mol。平均分子量之確定係透過凝膠滲透層析術(GPC)相對於PMMA標準品進行。
平均分子量(重量平均Mw與數量平均Mn)及多分散性D之確定係藉由凝膠滲透層析術(GPC)進行。作為沖提液係使用帶有0.1體積%三氟乙酸的THF。測量係在25℃進行。作為保護管柱係使用PSS-SDV、5μm、103Å(10-7m)，ID 8.0mm x 50mm。用於分離的管柱係使用PSS-SDV、5μm、103Å(10-7m)、105Å(10-5m)與106Å(10-4m)分別的ID為8.0mm×300mm。樣品濃度為4g/L，流速為每分鐘1.0mL。其係相對於PMMA標準品測量。
聚合能以本體進行、在一種以上有機溶劑存在下進行、在水存在下進行、或在由有機溶劑與水所形成的混合液中進行。其中期望所使用的溶劑量保持盡可能的低。適合的有機溶劑為純烴類(例如己烷、庚烷、辛烷、異辛烷)、芳香烴類(例如苯、甲苯、二甲苯)、酯類(例如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯或乙酸己酯)、鹵化烴類(例如氯苯)、醇類(例如甲醇、乙醇、乙二醇、乙二醇單甲基醚)、酮類(例如乙酮、丁酮)與醚類(例如乙醚、二丁基醚)或其混合物。
水性聚合反應可與水混合或是加入親水性共溶劑，以確保單體轉化時的反應混合物以均相形式存在。對於本發明來說，較佳可使用的共溶劑係從由以下所組成之群組中所選出：脂肪族醇類、二醇類、醚類、 二醇醚類、吡咯啶類、N-烷基吡咯啶酮類、N-烷基吡咯啶酮類、聚乙二醇類、聚丙二醇類、醯胺類、羧酸類與其鹽類、酯類、有機硫化物類、亞碸類、碸類、醇衍生物、羥基醚衍生物、胺基醇類、酮類等等，以及其衍生物及混合物。
聚合時間-依照轉化率與溫度-係介於4與72小時之間。可選擇的反應溫度越高，即反應混合物的熱穩定性越高，則可選擇越短的反應持續時間。
為了聚合的起始化，對於熱分解型起始劑來說熱的導入是必需的。對於熱分解型起始劑來說可藉由加熱到50至160℃(依照起始劑種類)來起始聚合。
為了穩定化自由基，在較佳方式中使用氮氧化物，例如(2,2,5,5-四甲基-1-吡咯啶基)氧基(PROXYL)、(2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基)氧基(TEMPO)、PROXYL或TEMPO之衍生物與其它熟習本技藝者所熟悉的氮氧化物。
自先前技術中可選出一系列依據其能以另外的方式來製造黏著劑之其它聚合方法：WO 96/24620 A1敘述一種聚合方法，其中使用極特別的自由基化合物，例如含磷之氮氧化物，其係基於咪唑啶。WO 98/44008 A1揭示一種特定硝醯化合物，其係基於嗎啉、哌嗪酮與哌嗪二酮。DE 199 49 352 A1中敘述以雜環烷氧基胺作為受控自由基聚合中的調節劑。
作為其它受控的聚合方法，原子轉移自由基聚合(ATRP)可有利地用來合成嵌段共聚物，其中作為起 始劑，較佳使用單官能或雙官能的二級或三級之鹵化物，及用於摘取鹵素之Cu錯合物、Ni錯合物、Fe錯合物、Pd錯合物、Pt錯合物、Ru錯合物、Os錯合物、Rh錯合物、Co錯合物、Ir錯合物、Ag錯合物或Au錯合物。ATRP的不同可能性進一步敘述於US 5,945,491 A、US 5,854,364 A與US 5,789,487 A之說明書中。
作為極佳的製程，為進行RAFT聚合(可逆加成-斷裂鏈轉移聚合)之變體。該聚合製程詳述於例如WO 98/01478 A1與WO 99/31144 A1說明書中。對於生產特佳適合一般結構R'''-S-C(S)-S-R'''之三硫碳酸鹽(Macromolecules 2000,33,243-245)。
於一極佳變體中，使用例如三硫碳酸酯(TTC1)與(TTC2)或硫化合物(THI1)與(THI2)來用於聚合，其中Φ為苯環、氰基、或是飽和或不飽和之脂肪族殘基，其中苯環可為未取代的，或是經烷基取代或芳基取代的，該取代基係直接鍵結或是透過酯鍵或醚鍵鍵結至苯環。苯環Φ可任選地帶有一個以上聚合物嵌段，舉例來說例如有：聚丁二烯、聚異戊二烯、聚氯丁二烯或聚(甲基)丙烯酸酯(其能依照P(A)或P(B)之定義來構成)或聚苯乙烯。官能基例如可為：鹵素、羥基、環氧基、含氮或含硫之基，此清單不保證完整。
與上述控制運作自由基之聚合組合的起始劑系統，較佳額外含有其它用於聚合之自由基起始劑，特別是先前已經列舉出的熱分解形成自由基之偶氮起始劑或過氧化物起始劑。但原則上所有用於丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯之已知的一般起始劑都適用於此。更進一步也可使用只有照射UV才會釋放出自由基的自由基源。
陽離子聚合型單體
陽離子聚合型單體具有至少一個可聚合之官能基並包含環醚，例如環氧化物(環氧乙烷、1,2-環氧化物)、1,3-環氧丙烷與1,4-環醚(1,3-環氧化物與1,4-環氧化物)以及烷基乙烯基醚、苯乙烯、對甲基苯乙烯、二乙烯基苯、N-乙烯基取代化合物、1-烷基烯烴(α-烯烴)、內醯胺與環縮醛。較佳為環氧化物與環氧丙烷，特佳為3,4-環氧環己基官能化之單體。
更進一步，依據本發明之陽離子聚合型環氧化物能以單體或聚合物存在，且平均具有58g/mol至約1,000g/mol之分子量或平均分子量。環氧化物可為脂肪族的、環脂肪族的、芳香族的或雜環的。較佳為每分子 環氧官能基的量達1至6，特佳為1至3。較佳的陽離子聚合型單體為脂肪族、環脂肪族之環氧化物與環氧丙基醚，如環氧丙烷、環氧氯丙烷、氧化苯乙烯、氧化乙烯基環氧烯、氧化環己烯、二氧化乙烯基環己烯、環氧丙醇、氧化丁二烯、甲基丙烯酸環氧丙酯、雙酚A二環氧丙基醚(例如Epon 828、Epon 825、Epon 1004、Epon 1001，Momentive Speciality Chemicals)、二氧化雙環戊二烯、環氧化聚丁二烯(例如Oxiron 2001，FMC Corp.)、1,4-丁二醇二環氧丙基醚、1,2-環己二酸二環氧丙酯、基於可溶酚醛樹脂或酚醛樹脂的酚樹脂之聚環氧丙基醚(例如DEN 431、DEN 438，Dow Chemical)、間苯二酚二環氧丙基醚、與環氧化之矽酮例如帶有環氧丙基醚基或環氧環己烷基之二甲基矽氧烷。特佳為3,4-環氧環己基官能化之單體，例如：丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯、甲基丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯、3,4-環氧環己甲酸-3,4-環氧環己基甲酯、3,4-環氧-6-甲基環己甲酸-3,4-環氧-6-甲基環己基甲酯、己二酸雙(3,4-環氧-6-甲基環己基甲酯)、1,4-環己二甲醇雙(3,4-環氧環己甲酸酯)以及3,4-環氧環己甲酸-3',4'-環氧環己基甲酯改性之ε-己內酯(CAS-No.139198-19-9(Celloxide 2081，Daicel公司，日本)與151629-49-1(Tetrachem，海南中信化工公司，中國)。
上述的與所有其它熟習本技藝者所熟悉的陽離子聚合型單體之混合物也屬於本發明。較佳的混合物包含兩種以上環氧化物，其中環氧化物具有不同的分子 量並能被分組為具有低分子量(M<200g/mol)、具有中間分子量範圍(200g/mol<M<1,000g/mol)與具有高分子量(M>1,000g/mol)。更進一步，較佳為使用由具有不同的環氧基量之環氧化物所組成的混合物。任選地可混合其它陽離子聚合型單體。
較佳為環氧化物單體或環氧化物單體混合物之濃度係如下選擇：產生的環氧化物濃度為0.001mmol環氧化物/每克聚合物至4mmol環氧化物/每克聚合物，較佳在0.01mmol環氧化物/每克聚合物至2.5mmol環氧化物/每克聚合物。
陽離子光起始劑
依據本發明組成物一較佳實施型態，其包含至少陽離子光起始劑。陽離子光起始劑藉由光化輻射，較佳為UV輻射而碎片化，其中一個以上的碎片為路易士酸或布忍斯特酸，其會催化陽離子聚合以及同時開始的聚丙烯酸酯基質與形成的環氧化基質之交聯。較佳為光起始劑係熱穩定的，也就是不會藉由熱活化導致單體之聚合，且會溶於未固化與固化的結構性壓敏黏著劑調配物中。更佳為藉由光起始劑的碎片化釋放出的酸具有的pKs<0。
光起始劑為離子化合物，其中陽離子較佳基於有機鎓結構，特別是基於具有脂肪族與芳香族基的以IVA族至VIIA族(CAS命名法)為中心的鎓陽離子的鹽類，特佳為從由亞碸鎓鹽、錪鹽、鋶鹽、硒鎓鹽、吡啶鎓、碳鎓鹽及鏻鹽組成之群組中所選出的基於以I、S、 P、Se、N與C為中心的鎓鹽，再更佳為基於以I為中心的鎓鹽及以S為中心的鎓鹽，例如亞碸鎓鹽、二芳基錪鹽、三芳基鋶鹽、二芳基烷基鋶鹽、二烷基芳基鋶鹽與三烷基鋶鹽。
光起始劑的陰離子之性質會影響反應速度以及陽離子聚合之轉化率。例如J.V.Crivello und R.Narayan in Chem.Mater.1992,4,692中敘述常見的相對離子之反應順序如下：SbF6 ->AsF6 ->PF6 ->BF4 -。其中陰離子的反應性取決於下列因素：(1)釋放出的路易士酸或布忍斯特酸的酸度，(2)在成長的陽離子鏈中離子對分離的程度，及(3)陰離子對氟化物摘取以及鏈終止的敏感性。更進一步可使用B(C6F5)4 -作為陰離子。
較佳的光起始劑包括：六氟銻酸雙(4-三級丁基苯基)錪(Hampford Research Inc.的FP5034TM)、得自Synasia的Syna PI-6976TM之由三芳基鋶鹽所組成之混合物(六氟銻酸二苯基(4-苯基硫)苯基鋶與六氟銻酸雙(4-二苯鋶基)苯基)硫)、三氟甲磺酸(4-甲氧基苯基)苯基錪、樟腦磺酸雙(4-三級丁基苯基)錪、六氟銻酸雙(4-三級丁基苯基)錪、六氟磷酸雙(4-三級丁基苯基)錪、四氟硼酸雙(4-三級丁基苯基)錪、三氟甲磺酸雙(4-三級丁基苯基)錪、六氟磷酸[4-(辛氧基)苯基]苯基錪、六氟銻酸[4-(辛氧基)苯基]苯基錪、六氟磷酸雙(4-甲基苯基)錪(可得自IGM Resins的Omnicat 440TM)、六氟銻酸4-[(2-羥基-1-十四氧基)苯基]苯基錪、六氟銻酸三苯基鋶(可得自Chitec Technology Corp.的CT-548TM)、六氟磷酸二苯基 (4-苯硫基)苯基鋶、六氟銻酸二苯基(4-苯硫基)苯基鋶、六氟銻酸雙(4-(二苯基鋶基)苯基)硫，惟此清單並非詳盡無遺。
光起始劑的濃度係依照期望達成的交聯度與聚合度來選擇，其反過來能依照結構性壓敏黏著劑之不同的層厚與所期望的黏著性質而變化。所需的光起始劑濃度進一步取決於起始劑的量子產率(每一個吸收的質子釋放出的酸分子之數量)、酸的pKa值、聚合物基質之滲透性、照射輻射之波長與持續時間、以及溫度。基於100重量份的聚丙烯酸酯以及陽離子聚合型單體，通常濃度較佳為0.01至2重量份，特別是0.1至1.5重量份。
更進一步，光穩定劑或光加速劑與光起始劑之組合使用同樣在本發明之意涵中。藉由光敏劑與光加速劑，改變或改善光起始劑的波長敏感性。當起始劑的入射光吸收不夠時，這是特別有利的。光敏劑與光加速劑的使用提升對電磁輻射，特別是對光化輻射之敏感性，因此能有更短的照射輻射時間及/或使用功率更低的輻射源。光敏劑與光加速劑的範例有：芘、1,2苯并苊、酮、9-氧硫、二苯甲酮、苯乙酮、二苯基乙二酮、苯偶姻與苯偶姻醚、1,2-苯并菲、對聯三苯、乙烷合萘、萘、菲、聯苯以及上述化合物之取代衍生物。若需要，基於光起始劑的量，光敏劑或光加速劑的量係小於10重量%，較佳為小於1重量%。
結構性壓敏黏著劑還可含有額外的其它添加劑，其中較佳為增黏樹脂、軟化劑、染料、抗氧化劑、 實心或空心玻璃球、矽酸、矽酸鹽、成核劑、發泡劑。只要沒有對結構性壓敏黏著劑之性質與固化機構產生負面影響，可使用任何添加劑。可選擇使用的增黏樹脂，基於聚合物，較佳以至多50重量%的量使用，更佳為至多40重量%，再更佳為至多30重量%。一般可使用松香酯、萜烯-酚樹脂、烴樹脂與茚-苯井呋喃樹脂。藉由增黏樹脂的量與種類，可影響潤濕性、黏著力、對不同極性物質之黏合性、熱穩定性與初期力。
在本發明意涵中，結構性壓敏黏著劑也可以在UV活化以提升內部強度(內聚力)前就已經化學交聯。作為交聯劑較佳使用金屬螯合物、多官能基異氰酸酯、多官能基環氧化物、多官能基吖環丙烷、多官能基噁唑啉或多官能基碳二亞胺。
上述依據本發明之結構性壓敏黏著劑極佳地適用於製造單面或雙面膠帶，其中所有熟習本技藝者所熟悉的載體材料都可使用。例如但不限於：可使用PET膜、PVC膜與PP膜、紙張、抓毛絨、織物與發泡材料作為載體材料。
由上述依據本發明之壓敏黏著劑調配物所組成之依據本發明之結構性壓敏性膠帶產品包括：
- (發泡與未發泡的)轉移膠帶(無載體之雙面膠帶)
- 單面膠帶
- 包含至少一層由依據本發明之壓敏黏著劑調配物所組成之外層的雙面膠帶。
更進一步，若例如透過底漆進行化學錨固，為了加工及為了結構性壓敏黏著劑層與其它可能的層之錨固，基於聚酯、聚醯胺、聚甲基丙烯酸酯、PVC等之薄膜，或基於聚丙烯酸酯或聚胺甲酸酯的黏彈性發泡或未發泡之載體為有利的。
膠帶為了運輸、儲放或沖壓，較佳在至少一面設置裱紙，例如矽塗膜或矽油紙。
本發明另一較佳實施型態為使用無載體黏著劑作為自黏性膠帶。作為無載體的黏著劑係指一種黏著劑，其沒有永久的載體，如聚合物膜或抓毛絨。相對於此，於一較佳組態中自黏性黏著劑係單獨施加於一裱紙上，也就是一種材料，其單獨提供自黏性黏著劑暫時性的保護與更容易的施用性。在自黏性黏著劑施加於基材表面上後，裱紙隨後被移除，因此裱紙不代表生產組件。
本發明之壓敏黏著劑之製造可由溶液以及熔體進行。在後者的情形，合適的製程包括批次法以及連續法。特佳為借助擠壓機的連續製造，並隨後直接塗布在帶有或沒有黏著劑層之裱紙上。
以下依據實施例進一步說明本發明，但不以此限縮本發明。
[實驗部分]
只要沒有另外具體說明，則樣品製備與測量均係在標準條件下(25℃，101325Pa)進行。
I.分子量
平均分子量(重量平均Mw與數量平均Mn)及多分散性D之確定係藉由凝膠滲透層析術(GPC)進行。作為沖提液係使用帶有0.1體積%三氟乙酸的THF。測量係在25℃進行。作為保護管柱係使用PSS-SDV、5μm、103Å(10-7m)，ID 8.0mm x 50mm。用於分離的管柱係使用PSS-SDV、5μm、103Å(10-7m)、105Å(10-5m)與106Å(10-4m)分別的ID為8.0mm×300mm。樣品濃度為4g/L，流速為每分鐘1.0mL。其係相對於PMMA標準品測量。
II.固體含量：
固體含量為聚合物溶液中非揮發成分的比例之估計方法。其係以重量分析確定，其中秤重該溶液，然後在乾燥箱中於120℃下2小時將揮發成分蒸發，並再次秤重殘留物。
III.K-值(依據FIKENTSCHER)：
K值為高分子量聚合物材料的平均分子大小之估計方法。為了測量，製備百分之一(1g/100mL)的甲苯聚合物溶液，並借助VOGEL-OSSAG黏度計測定其動態黏度。在對甲苯的黏度標準化後得到相對黏度，自其依據FIKENTSCHER能算出K值(Polymer 1967,8,381 ff.)。
IV.剪切強度之定量測定：靜態剪切試驗SSZ
將待測雙面膠帶的大小13mm×20mm之矩形測試試樣，以測試試樣與兩片鋼板的黏合面積分別達 260mm2，鋼板在長度方向上錯開平行排列，使測試試樣黏貼於其中間且鋼板在不同面上突出試樣的方式，黏貼於兩片鋼板(50mm×25mm×2mm；符合DIN EN 10088-2,Typ 1,4301之材料，表面品質2R，經冷軋與光亮熱處理，Ra=25-75nm)間。接下來以100N/cm2的按壓壓力施壓1min。在預定的固定時間後(若沒有另外說明，即是在室溫下72小時)，將如此製備的測試體，用一突出測試試樣的鋼板範圍以鋼板的長度方向朝下的方式懸掛於剪切測試測量區上，而另一片鋼板突出測試試樣的範圍則在預定的溫度下加載所選擇的重物(於室溫測量時用20N的負載，在70℃食用10N的負載；參見各表中的資料。測試環境：標準條件，50%相對濕度。
以自動時鐘計數器測定以分鐘計的直到樣品失效(負載的鋼板掉落)的持續時間。
V.剝離強度(黏著力)KK
將待測(壓敏性)膠帶之條狀物以指定寬度(標準：20mm)藉由用5kg的鋼輥滾過10次來黏貼於各測試基底上(在鋼材的情形為符合ASTM A 666之不銹鋼302；50mm×125mm×1.1mm；有光澤的經退火表面；表面粗度Ra=50±25nm離基線的算術平均偏差)。以36μm厚的硬質PVC膜強化雙面膠帶背面。製備各個相同的樣品，提供用於立即測量或是儲放3天再測量，或是儲放14天再測量。
將準備好的板子夾(固定)在測試儀器中，透過膠條在拉力測試機的自由端，以90°的剝離角，用300mm/min 的速度，依膠帶的長度方向，將膠條自板子撕除。測定為此所需的力。測量結果以N/cm報告(將力依照各個撕開的黏合長度標準化)並取三次測量平均。所有的測量都是在空調室終於23℃與50%相對濕度下進行。
VI.微剪切試驗
此測試係用於快速測試膠帶在溫度負載下之剪切強度。
用於微剪切試驗之測量樣品製備：將由各樣品試樣裁切而成的膠帶(長度約50mm，寬度10mm)黏貼在經丙酮清潔過的鋼測試板上，使鋼板超出膠帶左右兩邊，並使膠帶在上緣超出測試板約2mm。樣品的黏合面積為高度．寬度=13mm．10mm。接下來用2kg鋼輥以10m/min的速度滾過黏合處七次。以穩定的膠條平整地加固該膠帶，該膠條係提供做為行程傳感器用的載體。透過測試板垂直懸掛樣品。
微剪切試驗：於待測樣品試樣下端掛載100g的重物。測試溫度達40℃，測試持續時間30分鐘(15分鐘掛載與15分鐘卸載)。上述測試持續時間後於固定溫度下的剪切距離作為結果以μm報告，即以最大值(「max」；經由15分鐘掛載後的最大剪切距離)、最小值(「min」；卸載15分鐘後的剪切距離(「殘餘位移」)；於卸載時藉由鬆弛進行的回復移動)報告。也以百分比報告彈性比率(「elast」；彈性比率=(max-min)100/max)。
VII動態剪切強度：
將具25mm之邊長的正方形轉移膠帶重疊黏合於兩片鋼板間，並以0.9kN按壓1分鐘久(力P)。在儲放24小時後，將複合體於ZWICK公司的拉力測試機中以50mm/min在23℃與50%相對濕度下，用將兩片鋼板以180°之角度彼此拉開地的方式分離開來。測定以N/cm2計的最大力值。
VIII樣品初期力測試：
依據ASTM D2979-01進行樣品初期力測量。以丙酮清潔鋼測試板，接下來於室溫調理30分鐘。然後將轉移膠帶型式的樣品以無氣泡並以指定的方式，藉由用2kg的輥以150mm/s的速度滾過3次來黏貼於板上。為使膠條固定在基材上，將板儲放於23℃與50%相對濕度之空調室內12小時。其中待測表面必須例如以離型紙覆蓋。以丙酮清潔初期力壓模(圓柱形，直徑6mm，不鏽鋼)並在室溫調理30分鐘，其中該壓模係用以進行測量。離型紙在立即要測量時才自膠條撕除。在以質構儀(Texture Analyser)TA.XT plus(Stable Micro Sytems,Ltd.)測量前，以2kg重物校準力以及校準測量位移。每個樣品進行5至10次單獨測量，並分別產生平均值。
參數：初始速度：1mm/s，測試速度：0.01mm/s，觸發力：0.005N，剝離速度：10mm/s，接觸時間：1s，按壓壓力：0.27N。
對於試樣之評價，以下僅報告第一波峰力值中的最大力值。
基質聚合物Ac1之製造
在用於自由基聚合之一般的反應器中加入30.0kg的丙烯酸2-乙基己酯、30.0kg的丙烯酸丁酯、5.0kg的甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、10.0kg的3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、25.0kg的N-乙烯基己內醯胺醯胺與66.7kg的丙酮/異丙醇(96：4)。於攪拌下讓氮氣流通45分鐘後，將反應器加熱至58℃，並加入50g溶解於500g丙酮中之Vazo 67。接下來將外部加熱浴升溫至70℃，並在此外部溫度下持續進行反應。於1小時後再加入50g溶解於500g丙酮中之Vazo 67，並在2小時後用10kg的丙酮/異丙醇混合液(96：4)加以稀釋。5.5小時後加入150g溶解於500g丙酮中之Perkadox 16；6小時30分鐘後再以10kg的丙酮/異丙醇混合液(96：4)加以稀釋。7小時後進一步加入150g溶解於500g丙酮中之Perkadox 16，並將加熱浴調整至60℃之溫度。
22小時的反應時間後中止聚合並冷卻至室溫。產物具有50.1%的固體含量並被乾燥。所得到的聚丙烯酸酯具有69.8之K值、重量平均分子量Mw=10,275,000g/mol、及數量平均分子量Mn=38,500g/mol。
基質聚合物Ac2之製造：
在用於自由基聚合之一般的反應器中加入35.0kg的丙烯酸2-乙基己酯、20.0kg的丙烯酸丁酯、10.0kg的甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、20.0kg的3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、15.0kg的N-乙烯基吡咯啶酮與66.7kg的丙酮/異丙醇(96：4)。於攪拌下讓氮氣流通45分鐘後，將反應器加熱至58℃，並加入50g溶解於500g丙酮中之Vazo 67。接下來將外部加熱浴升溫至75℃，並在此外部溫度下持續進行反應。於1小時後再加入50g溶解於500g丙酮中之Vazo 67，並在4小時後用12.1kg的丙酮/異丙醇混合液(96：4)加以稀釋。
5小時後及7小時後分別以150g溶解於500g丙酮中之Perkadox 16再起始。22小時的反應時間後中止聚合並冷卻至室溫。產物具有50.5%的固體含量並被乾燥。所得到的聚丙烯酸酯具有68.5之K值、重量平均分子量Mw=10,900,000g/mol、及數量平均分子量Mn=20,100g/mol。
基質聚合物Ac3之製造：
在用於自由基聚合之一般的反應器中加入30.0kg的丙烯酸2-乙基己酯、20.0kg的丙烯酸丁酯、20.0kg的甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、10.0kg的3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、20.0kg的N-乙烯基吡咯啶酮與66.7kg的丙酮/異丙醇(96：4)。於攪拌下讓氮氣流通45分鐘後，將反應器加熱至58℃，並加入50g溶解於500g丙酮中之Vazo 67。接下來將外部加熱浴升溫至75℃，並在此外部溫度下持續進行反應。於1小時後再加入50g溶解於500g丙酮中之Vazo 67，並在4小時後用12.1kg的丙酮/異丙醇混合液(96：4)加以稀釋。
22小時的反應時間後中止聚合並冷卻至室溫。產物具有50.1%的固體含量並被乾燥。所得到的聚丙烯酸酯具有55.5之K值、重量平均分子量Mw=1,900,000g/mol、及數量平均分子量Mn=28,200g/mol。
比較例聚合物VA4(無烷氧基矽烷改性之(甲基)丙烯酸酯)之製造
在用於自由基聚合之一般的反應器中加入35.0kg的丙烯酸2-乙基己酯、35.0kg的丙烯酸丁酯、5.0kg的甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、25.0kg的N-乙烯基己內醯胺醯胺與66.7kg的丙酮/異丙醇(96：4)。於攪拌下讓氮氣流通45分鐘後，將反應器加熱至58℃，並加入50g溶解於500g丙酮中之Vazo 67。接下來將外 部加熱浴升溫至70℃，並在此外部溫度下持續進行反應。於1小時後再加入50g溶解於500g丙酮中之Vazo 67，並在2小時後用10kg的丙酮/異丙醇混合液(96：4)加以稀釋。5.5小時後加入150g溶解於500g丙酮中之Perkadox 16；6小時30分鐘後再以10kg的丙酮/異丙醇混合液(96：4)加以稀釋。7小時後進一步加入150g溶解於500g丙酮中之Perkadox 16，並將加熱浴調整至60℃之溫度。
22小時的反應時間後中止聚合並冷卻至室溫。產物具有50.2%的固體含量並被乾燥。所得到的聚丙烯酸酯具有70.0之K值、重量平均分子量Mw=11,050,000g/mol、及數量平均分子量Mn=35,700g/mol。
比較例聚合物VA5(無N-乙烯基內醯胺)之製造
在用於自由基聚合之一般的反應器中加入40.0kg的丙烯酸2-乙基己酯、40.0kg的丙烯酸丁酯、10.0kg的甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、10.0kg的3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷與66.7kg的丙酮/異丙醇(96：4)。於攪拌下讓氮氣流通45分鐘後，將反應器加熱至58℃，並加入50g溶解於500g丙酮中之Vazo 67。接下來將外部加熱浴升溫至70℃，並在此外部溫度下持續進行反應。於1小時後再加入50g溶解於500g丙酮中之Vazo 67，並在2小時後用10kg的丙酮/異丙醇混合液(96：4)加以稀釋。5.5小時後加入150g溶解於500g丙酮中之Perkadox 16；6小時30分鐘後再以10kg的丙 酮/異丙醇混合液(96：4)加以稀釋。7小時後進一步加入150g溶解於500g丙酮中之Perkadox 16，並將加熱浴調整至60℃之溫度。
22小時的反應時間後中止聚合並冷卻至室溫。產物具有50.8%的固體含量並被乾燥。所得到的聚丙烯酸酯具有56.6之K值、重量平均分子量Mw=1,420,000g/mol、及數量平均分子量Mn=15,000g/mol。
[實施例]
壓敏黏著劑PSA1至PSA9以及比較例壓敏黏著劑VPSA10至VPSA21之製造
起始劑都是在黑暗中溶解於丙酮中添加至黏著劑調配物，其接下來在劇烈攪拌下充分混合。下列實施例基於聚合物分別含有1.35重量%的六氟銻酸三芳基鋶。
最終的調配物以丙酮稀釋到30%之固體含量，然後以溶液塗布於矽化離型膜上(50μm聚酯)。(塗布速度2.5m/min，烘道15m，溫度區間1：40℃，區間2：70℃，區間3：95℃，區間4：105℃)塗布量分別達100g/m2。發現在上述溫度下之乾燥或是在明顯較慢的於室溫下之乾燥之間的產物性質沒有差別。
為了評估試樣在照射UV前做為壓敏黏著劑的合適性，測定對鋼材、玻璃、潮濕玻璃的黏著力以及在室溫下的抗剪切時間。結果顯示，所有本發明之結構壓敏黏著劑以及具環氧單體之調配物(PSA1至PSA9)顯示與傳統的丙烯酸酯壓敏黏著劑不相上下的黏著力以及良好的內聚力，其中後者就算放棄額外的化學交聯仍然能實現。所有比較例壓敏黏著劑雖然對玻璃有時顯示不相上下的黏著力，但在VPSA10至VPSA19的情形對潮濕玻璃的黏著力急遽下降。在比較例壓敏黏著劑的情形，環氧單體的使用通常產生對玻璃略高的黏著力，且內聚力明顯下降(VPSA11與VPSA17)。這種情形同樣適用於不連結至聚合物主鏈上之矽烷添加劑(VPSA12至VPSA15以及VPSA18至VPSA19)。在比較例VPSA20及VPS21中，也將依據本發明之聚合物Ac1與矽烷混合。黏著力與用該聚合物Ac1的依據本發明之實施例不相上下，但還是產生大幅下降的內聚力，這也是為什麼在此情形無法確保待黏著組件之預固定，或是在UV活化後到達成最高交聯度，黏合會由於缺乏內聚力沒有固定而失效。
結構性壓敏黏著劑PSA1至PSA9及比較例VPSA10至VPSA21之UV交聯
將先前製造的100μm厚的膠帶試樣分別無氣泡地施加於鋼板或潮濕的玻璃板上。藉由調控燈具功率與裝配線的輥速度可以改變劑量，其中最佳的劑量為分別80mJ/cm2。在開放側照射輻射後，於30秒內將鋼板 或潮濕的玻璃板依照測試方法VII黏貼於先前照射過輻射的表面上。當照射UV與黏合之間的時間長於5分鐘時，表面已經高度交聯到對鋼板的黏結已經不再充足了。
由微剪切距離可知，所有的壓敏黏著劑實施例經由照射UV而交聯；在藉由使用環氧單體額外提升內聚力的情形，交聯有時會強烈到在動態剪切試驗時發生黏著破壞。依據本發明之實施例(PSA1與PSA9)在照射輻射後不僅仍顯示良好的黏著性質(其係藉由樣品初期力測量測定)，還顯示極佳的動態剪切強度，特別是對潮濕的玻璃。用基質聚合物VA4的比較例(VPSA10至VPSA15)由於缺少矽烷改性的丙烯酸酯單體，對潮濕的玻璃僅顯示極低的動態剪切強度。藉由使用矽烷(其能藉由陽離子交聯一起併入網絡)(VPAS 12與VPSA13)，雖然動態剪切強度微幅提升，但未交聯的壓敏黏著劑之性質不佳。使用聚合、沒有連結於網絡上之矽烷，顯示對鋼材的動態剪切強度變差，以及對潮濕的玻璃微幅改善，但在這些實施例中尉交聯系統的性質仍不令人滿意。更換基質聚合物得到相同的結果。不過在比較例VPSA16至VPSA19可以看出，缺少N-乙烯基取代的內醯胺作為共聚單體導致黏著力急遽下降。對本發明之壓敏黏著劑Ac1混入其它的矽烷導致動態剪切強度下降。

Claims (15)

  1. 一種陽離子聚合型組成物，其包含下列成分或係由下列成分所組成：(a1)35至90重量%的至少一種通式(I)之(甲基)丙烯酸酯 其中R1係選自H與CH3，而R2係表示具1至30個C原子之直鏈型或分枝型烷基鏈；(a2)5至30重量%的至少一種具陽離子聚合型官能基之烯烴不飽和型單體；(a3)5至30重量%的至少一種烷氧基矽烷改性之(甲基)丙烯酸酯；(a4)可選擇使用的5至30重量%的至少一種N-乙烯基取代之內醯胺，及(a5)可選擇使用的至多5重量%的至少一種與(a1)不同之(甲基)丙烯酸酯及/或至少一種烯烴不飽和型單體，其能與成分(a1)至(a4)共聚合。
  2. 如請求項1之組成物，其各自獨立地包含下列成分或係由下列成分所組成：45至80重量%，特別是45至70重量%的成分(a1)，10至25重量%，特別是15至25重量%的成分(a2)，10至25重量%，特別是15至25重量%的成分(a3)，10至25重量%，特別是15至25重量%的成分(a4)。
  3. 如請求項1或2之組成物，其中在式(I)中R2係表示具1至14個C原子之直鏈型或分枝型的烷基鏈，其中(a1)特別係自以下所選出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十八酯、丙烯酸二十二酯、其分枝異構物、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、及其混合物。
  4. 如上述請求項中任一項之組成物，其中成分(a2)係自式(II)之化合物中所選出 其中R3係表示H或-CH3，X係表示-NR5-或-O-，其中R5係表示H或-CH3，及R4係表示環氧基官能化(雜)烴基，其中R4基特別表示以環氧基官能化的具2至30個碳原子之直鏈、分枝、環狀或多環之烴類，其中成分(a2)較佳含有環氧基及/或氧環丁烷基，特別是3,4-環氧環己基。
  5. 如請求項4之組成物，其中成分(a5)具有一官能基，其能熱聚合，但不會導致成分(a2)的環氧基及/或氧環丁烷基之熱陽離子型聚合，其中成分(a5)特別係自以下所選出：(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸三級丁基苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲 基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基胺基乙酯、丙烯酸四氫呋喃酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥己酯、(甲基)丙烯酸氰乙酯、烯丙醇、丙烯醯胺、N-三級丁基丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-(丁氧基甲基)甲基丙烯醯胺、N-(乙氧基甲基)丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、苯乙烯、甲基苯乙烯及3,4-二甲氧基苯乙烯。
  6. 如上述請求項中任一項之組成物，其中成分(a3)係自以下所選出：甲基丙烯酸3-(三乙氧基矽基)丙酯、丙烯酸3-(三乙氧基矽基)丙酯、丙烯酸3-(三甲氧基矽基)丙酯、甲基丙烯酸3-(三甲氧基矽基)丙酯、甲基丙烯醯氧基甲基三乙氧基矽烷、(甲基丙烯醯氧基甲基)三甲氧基矽烷、(3-丙烯醯氧基丙基)甲基二甲氧基矽烷、(甲基丙烯醯氧基甲基)甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、甲基丙烯酸3-(二甲氧基甲基矽基)丙酯、甲基丙烯醯氧基丙基二甲基乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基二甲基甲氧基矽烷。
  7. 如上述請求項中任一項之組成物，其中成分(a4)係自以下所選出：N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基己內醯胺醯胺、N-乙烯基甲醯胺、N-甲基-N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基酞醯亞胺、以及其混合物。
  8. 如上述請求項中任一項之組成物，其中該組成物包含至少一種陽離子型光起始劑。
  9. 一種藉由聚合如請求項1至8中任一項之組成物來產生壓敏黏著劑之方法，其中組成物在聚合同時或之後較佳接受輻射誘導型交聯反應，特別是UV誘導型陽離子聚合。
  10. 一種藉由如請求項9之方法所得到之壓敏黏著劑，其中該壓敏黏著劑在輻射誘導型交聯反應前具有特別在200,000至20,000,000g/mol之重均分子量Mw，較佳為1,000,000至15,000,000g/mol，其分別係藉由凝膠滲透層析術(GPC)相對於PMMA標準品測定。
  11. 一種包含或由如請求項10之壓敏黏著劑所組成之平面型黏著元件，其中該黏著元件特別係自以下所選出：無載體或有載體之沖壓件、單面或雙面塗布了壓敏黏著劑之單面或雙面發泡或未發泡之膠帶、膠條或轉移膠帶。
  12. 一種掛勾、裝飾元件、汽車中的內後視鏡、加固型材或建築物正面元件，其中在至少一個表面上塗布了如請求項10之壓敏黏著劑及/或如請求項11之平面型黏著元件。
  13. 一種由至少兩個部件構成之組件，其係以如請求項10之壓敏黏著劑及/或如請求項11之平面型黏著元件至少部分黏合。
  14. 一種套件，其包含如請求項10之壓敏黏著劑及/或如請求項11之平面型黏著元件，以及用於壓敏黏著劑或平面型黏著元件之最終修整之分離裝置。
  15. 一種烷氧基矽烷改性之(甲基)丙烯酸酯在(甲基)丙烯酸酯系壓敏黏著劑中之用途，其係用於改善黏著劑對潮濕表面，較佳為對潮濕玻璃表面之黏結。
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