JP6475434B2 - 感圧接着剤 - Google Patents

感圧接着剤 Download PDF

Info

Publication number
JP6475434B2
JP6475434B2 JP2014153792A JP2014153792A JP6475434B2 JP 6475434 B2 JP6475434 B2 JP 6475434B2 JP 2014153792 A JP2014153792 A JP 2014153792A JP 2014153792 A JP2014153792 A JP 2014153792A JP 6475434 B2 JP6475434 B2 JP 6475434B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
acrylate
synthetic rubber
meth
poly
compatible
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2014153792A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2015030854A (ja
Inventor
ティーロ・ドラーゼ
アニカ・ペーターゼン
トルステン・クラーヴィンケル
アクセル・ブルマイスター
ミヒャエル・マイヤー
Original Assignee
テーザ・ソシエタス・ヨーロピア
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=51260721&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JP6475434(B2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by テーザ・ソシエタス・ヨーロピア filed Critical テーザ・ソシエタス・ヨーロピア
Publication of JP2015030854A publication Critical patent/JP2015030854A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6475434B2 publication Critical patent/JP6475434B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/08Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L57/00Compositions of unspecified polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08L57/02Copolymers of mineral oil hydrocarbons
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/08Macromolecular additives
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2433/00Presence of (meth)acrylic polymer
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2453/00Presence of block copolymer
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2461/00Presence of condensation polymers of aldehydes or ketones

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

本発明は、接着テープに使用される感圧接着剤の技術分野に関する。より詳しくは、本発明は、ポリアクリラートおよび合成ゴム、ならびに粘着付与樹脂の特定の組合せをベースとする感圧接着剤を提案する。
多くの技術部門では、部品をつなぐための接着テープの使用が増大している。これらの接着テープは、例えば自動車両への仕上げなどの非極性の低エネルギー基材への結合に対しても、使用が増大しつつある。このような状況で、高い結合強度および有効な即効性結合強度を得ることは、非常に困難であることが多い。従来技術では、この目的のために、ポリマー混合物をベースとする接着性組成物がしばしば使用されてきた。
US4,107,233A(特許文献1)は、ポリアクリラートを付加することによって、スチレン−ブタジエンコポリマー(SBC)への接着性を改善し、その印刷適性を改善することを記載している。
EP0 349 216A1(特許文献2)は、SBCを付加することによって、感圧性ポリアクリラート接着剤の低温衝撃強度を改善することを記載しており、ここで95〜65部のポリアクリラートは、5〜35部のSBCとブレンドされる。この明細書はまた、自動車両の仕上げに接着剤を結合するという主題に取り組んでいる。
EP0 352 901A1(特許文献3)は、60〜95部のUV重合化ポリアクリラートおよび35〜5部の合成ゴムを含む感圧接着剤に関する。この配合物は、冷却衝撃強度および塗料への結合性を改善する。
EP0 437 068A2(特許文献4)は、ポリアクリラート/SBCブレンドをベースとする感圧接着剤(adhesive tacks)を伴う細胞膜を開示している。
EP0 457 566A2(特許文献5)は、特定のポリアクリラートをベースとする接着剤を記載している。これらの接着剤は、さらなる接着剤と混合され、このさらなる接着剤は、樹脂を用いて感圧粘性にされた合成ゴムであってよい。高い粘着力に加えて、極性基材および非極性基材に対する平衡のとれた結合強度の特徴が、高レベルに達したとされている。
WO95/19393A1(特許文献6)は、カルボキシル基で修飾されたスチレンブロックコポリマーと、窒素を含有する少なくとも1つのタイプのモノマーを含むポリアクリラートとのブレンドを記載しており、ここでこの技術の一目的は、低エネルギー基材への接着特性を改善することである。
WO2008/070386A1(特許文献7)は、少なくとも92部のSBCベースの接着剤および最大10部のポリアクリラート成分を含むポリマーブレンドを記載している。
WO2000/006637A1(特許文献8)は、接着剤の発泡層のベースとして、ポリアクリラートとSBCのブレンドを開示している。
US4,107,233A EP0 349 216A1 EP0 352 901A1 EP0 437 068A2 EP0 457 566A2 WO95/19393A1 WO2008/070386A1 WO2000/006637A1 EP1 978 069A1
P. E. Hinkamp、Polymer、1967年、8、381頁 C. Donker、PSTC Annual Technical Seminar、Proceedings、149〜164頁、2001年5月
従来技術では、高度な知識が得られたことが実証されているにもかかわらず、非極性基材に対して可能な感圧接着剤(PSA)が、依然必要とされている。
したがって、本発明の一目的は、非極性基材に対しても高い結合強度を有し、高せん断強度を有する感圧接着剤を提供することである。
この目的は、PSAのベースとして、ポリアクリラートおよび合成ゴムの混合物、ならびに粘着付与樹脂の特定の混合物を使用するという概念に基づいて達成される。したがって、本発明は、最初に、
a)接着剤の総質量に対して30〜65質量%の少なくとも1種のポリ(メタ)アクリラートと、
b)接着剤の総質量に対して5〜20質量%の少なくとも1種の合成ゴムと、
c)ポリ(メタ)アクリラートと相溶性の少なくとも1種の粘着付与剤と、
d)合成ゴムと相溶性の少なくとも1種の炭化水素樹脂と
を含む感圧接着剤を提供する。この種類のPSAは、例えば自動車両の仕上げなどの非極性基材に対しても高い結合強度を示し、対応する試験によって示されている通り、著しく高いせん断強度を示す。
図1は、ガラス転移温度の測定に関する。
「感圧接着剤」は、当業者の一般的な理解と一致して、室温で硬化した粘弾性接着剤の乾燥フィルムが、恒久的に粘性であり、接着性を保ったままであり、多様な基材に対して穏やかな圧力をかけることによって結合することできる粘弾性接着剤と理解される。
「ポリ(メタ)アクリラート」は、そのモノマーベースが、少なくとも60質量%程度のアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステルおよび/またはメタクリル酸エステルからなり、このアクリル酸エステルおよび/またはメタクリル酸エステルが、当該ポリマーの全モノマーベースに対して少なくとも比例的に、好ましくは少なくとも50質量%程度存在するポリマーと理解される。より具体的には「ポリ(メタ)アクリラート」は、アクリル酸および/またはメタクリル酸モノマー、また場合によっては共重合可能なさらなるモノマーのラジカル重合によって得ることができるポリマーと理解される。
本発明によれば、1種または複数のポリ(メタ)アクリラートは、PSAの総質量に対して30〜65質量%で存在する。本発明のPSAは、PSAの総質量に対して、好ましくは35〜55質量%の少なくとも1種のポリ(メタ)アクリラートを含む。
本発明に従って使用できるポリ(メタ)アクリラートのガラス転移温度は、好ましくは<0℃、より好ましくは−20〜−50℃である。ポリマーまたはポリマーブロックおよびブロックコポリマーのガラス転移温度は、本発明の状況では、動的走査熱量(DSC)を用いて決定される。ガラス転移温度の決定は、未処理ポリマー試料約5mgを秤量して、アルミニウム製るつぼ(容積25μL)に入れ、穿孔処理した蓋でそのるつぼを閉じることを含む。測定は、Netzsch DSC204F1を使用して行う。操作は、不活化のために窒素中で行われる。まず、試料を−150℃に冷却し、次に10K/分の速度で+150℃に加熱し、再び−150℃に冷却する。後の第2の加熱プロットを、再び10K/分で実施し、熱容量の変化を記録する。ガラス転移は、サーモグラムのステップとして認識される。
ガラス転移温度を、以下の通り評価する(図1参照)。ステップの前および後の測定プロットの線形領域を、それぞれ高温(ステップ前の領域)および低温(ステップ後の領域)の方向に伸長する。ステップの領域において、最良適合(best fit)線5は、2つの伸長線を交差させるように座標と平行して置かれており、その結果、特に等含量の2つの領域3および4(各場合、伸長線の一方と、最良適合線と、測定プロットの間)が形成される。こうして位置付けられた最良適合線と、測定プロットの交差点は、ガラス転移温度を示す。
本発明のPSAのポリ(メタ)アクリラートは、好ましくはエポキシド基と架橋可能な官能価モノマーを、好ましくは少なくとも比例的に共重合することによって得ることができる。これらのモノマーは、より好ましくは酸基(特にカルボン酸、スルホン酸またはホスホン酸基)および/またはヒドロキシル基および/または酸無水物基および/またはエポキシド基および/またはアミン基を含むものであり、カルボン酸基を含有するモノマーが、特に好ましい。特にポリアクリラートが、共重合化アクリル酸および/またはメタクリル酸を特徴とする場合、非常に有利である。これらの基のすべては、エポキシド基と架橋可能であり、それによってポリアクリラートは、有利なことには導入されたエポキシドと熱架橋することができる。
ポリ(メタ)アクリラートのコモノマーとして使用できる他のモノマーは、分子1つ当たり最大30個のC原子を有するアクリル酸および/またはメタクリル酸エステルとは別に、例えば、最大20個のC原子を含有するカルボン酸のビニルエステル、最大20個のC原子を含有するビニル芳香族化合物、エチレン性不飽和ニトリル、ハロゲン化ビニル、1〜10個のC原子を含有するアルコールのビニルエーテル、2〜8個のC原子および1つもしくは2つの二重結合を有する脂肪族炭化水素、またはこれらのモノマーの混合物である。
当該のポリ(メタ)アクリラートの特性は、特に、個々のモノマーの異なる質量分率によりポリマーのガラス転移温度が変動することに影響を受ける場合がある。本発明のポリ(メタ)アクリラートは、好ましくは以下のモノマー組成物に由来し得る。
a)次式のアクリル酸エステルおよび/またはメタクリル酸エステル
CH=C(R)(COORII
[式中、R=HまたはCHであり、RIIは、4〜14個のC原子を有するアルキル基である]、
b)エポキシド基との反応性が既に定義されている種類の官能基を有するオレフィン性不飽和モノマー、
c)場合によっては、成分(a)と共重合可能な、さらなるアクリラートおよび/またはメタクリラートおよび/またはオレフィン性不飽和モノマー。
対応する成分(a)、(b)および(c)の分率は、好ましくは、重合生成物が0℃未満、より好ましくは−20〜−50℃のガラス転移温度を有するように選択される(DSC)。分率45〜99質量%の成分(a)のモノマー、分率1〜15質量%の成分(b)のモノマー、および分率0〜40質量%の成分(c)のモノマーを選択することが、特に有利である(数値は、「ベースポリマー」のモノマー混合物に基づいており、換言すれば、例えば樹脂等の完全なポリマーには、いかなる添加剤も添加されない)。
成分(a)のモノマーは、より具体的には可塑性かつ/または非極性モノマーである。モノマー(a)として、好ましくは4〜14個のC原子、より好ましくは4〜9個のC原子からなるアルキル基を有するアクリル酸およびメタクリル酸エステルを使用することが好ましい。このようなモノマーの例は、n−ブチルアクリラート、n−ブチルメタクリラート、n−ペンチルアクリラート、n−ペンチルメタクリラート、n−アミルアクリラート、n−ヘキシルアクリラート、n−ヘキシルメタクリラート、n−ヘプチルアクリラート、n−オクチルアクリラート、n−オクチルメタクリラート、n−ノニルアクリラートおよびそれらの分岐異性体、例えばイソブチルアクリラート、イソオクチルアクリラート、イソオクチルメタクリラート、2−エチルヘキシルアクリラートまたは2−エチルヘキシルメタクリラートなどである。
成分(b)のモノマーは、官能基を有する、より具体的にはエポキシド基と反応することができる官能基を有する、より具体的にはオレフィン性不飽和モノマーである。
成分(b)として、以下の、ヒドロキシル、カルボキシル、スルホン酸またはホスホン酸基、酸無水物、エポキシド、アミンを包含する群から選択される官能基を有するモノマーを使用することが好ましい。
成分(b)のモノマーの特に好ましい例は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、アコニット酸、ジメチルアクリル酸、β−アクリロイルオキシプロピオン酸、トリクロロアクリル酸、ビニル酢酸、ビニルホスホン酸、無水マレイン酸、ヒドロキシエチルアクリラート、より具体的には2−ヒドロキシエチルアクリラート、ヒドロキシプロピルアクリラート、より具体的には3−ヒドロキシプロピルアクリラート、ヒドロキシブチルアクリラート、より具体的には4−ヒドロキシブチルアクリラート、ヒドロキシヘキシルアクリラート、より具体的には6−ヒドロキシヘキシルアクリラート、ヒドロキシエチルメタクリラート、より具体的には2−ヒドロキシエチルメタクリラート、ヒドロキシプロピルメタクリラート、より具体的には3−ヒドロキシプロピルメタクリラート、ヒドロキシブチルメタクリラート、より具体的には4−ヒドロキシブチルメタクリラート、ヒドロキシヘキシルメタクリラート、より具体的には6−ヒドロキシヘキシルメタクリラート、アリルアルコール、グリシジルアクリラートおよびグリシジルメタクリラートである。
原則的に成分(c)として、成分(a)および/または成分(b)と共重合可能なあらゆるビニル官能化化合物を使用することが可能である。成分(c)のモノマーは、得られたPSAの特性を調節するように働くことができる。
成分(c)の例示的なモノマーは、以下の通りである。メチルアクリラート、エチルアクリラート、プロピルアクリラート、メチルメタクリラート、エチルメタクリラート、ベンジルアクリラート、ベンジルメタクリラート、sec−ブチルアクリラート、tert−ブチルアクリラート、フェニルアクリラート、フェニルメタクリラート、イソボルニルアクリラート、イソボルニルメタクリラート、tert−ブチルフェニルアクリラート、tert−ブチルフェニルメタクリラート、ドデシルメタクリラート、イソデシルアクリラート、ラウリルアクリラート、n−ウンデシルアクリラート、ステアリルアクリラート、トリデシルアクリラート、ベヘニルアクリラート、シクロヘキシルメタクリラート、シクロペンチルメタクリラート、フェノキシエチルアクリラート、フェノキシエチルメタクリラート、2−ブトキシエチルメタクリラート、2−ブトキシエチルアクリラート、3,3,5−トリメチルシクロヘキシルアクリラート、3,5−ジメチルアダマンチルアクリラート、4−クミルフェニルメタクリラート、シアノエチルアクリラート、シアノエチルメタクリラート、4−ビフェニルイルアクリラート、4−ビフェニルイルメタクリラート、2−ナフチルアクリラート、2−ナフチルメタクリラート、テトラヒドロフルフリルアクリラート、ジエチルアミノエチルアクリラート、ジエチルアミノエチルメタクリラート、ジメチルアミノエチルアクリラート、ジメチルアミノエチルメタクリラート、2−ブトキシエチルアクリラート、2−ブトキシエチルメタクリラート、3−メトキシアクリル酸メチル、3−メトキシブチルアクリラート、フェノキシエチルアクリラート、フェノキシエチルメタクリラート、2−フェノキシエチルメタクリラート、ブチルジグリコールメタクリラート、エチレングリコールアクリラート、エチレングリコールモノメチルアクリラート、メトキシポリエチレングリコールメタクリラート350、メトキシポリエチレングリコールメタクリラート500、プロピレングリコールモノメタクリラート、ブトキシジエチレングリコールメタクリラート、エトキシトリエチレングリコールメタクリラート、オクタフルオロペンチルアクリラート、オクタフルオロペンチルメタクリラート、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリラート、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピルアクリラート、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリラート、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピルメタクリラート、2,2,3,4,4,4−ヘキサフルオロブチルメタクリラート、2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロブチルアクリラート、2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロブチルメタクリラート、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−ペンタデカフルオロオクチルメタクリラート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、N−(1−メチル−ウンデシル)アクリルアミド、N−(n−ブトキシメチル)アクリルアミド、N−(ブトキシメチル)メタクリルアミド、N−(エトキシメチル)アクリルアミド、N−(n−オクタデシル)アクリルアミド、ならびにN,N−ジアルキル置換アミド、例えばN,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリルアミド、N−ベンジルアクリルアミド、N−イソプロピルアクリルアミド、N−tert−ブチルアクリルアミド、N−tert−オクチルアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミドなど、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルエーテル、例えばビニルメチルエーテル、エチルビニルエーテル、およびビニルイソブチルエーテル、ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、塩化ビニル、ハロゲン化ビニル、塩化ビニリデン、ハロゲン化ビニリデン、ビニルピリジン、4−ビニルピリジン、N−ビニルフタルイミド、N−ビニルラクタム、N−ビニルピロリドン、スチレン、α−およびp−メチルスチレン、α−ブチルスチレン、4−n−ブチルスチレン、4−n−デシルスチレン、3,4−ジメトキシスチレン、ならびにマクロモノマー、例えば2−ポリスチレンエチルメタクリラート(GPCを用いて求めると、質量平均分子量Mwは4000〜13000g/molである)、ならびにポリ(メチルメタクリラート)エチルメタクリラート(Mwは2000〜8000g/molである)。
また成分(c)のモノマーは、有利なことには、その後の放射線化学的架橋(例えば電子線またはUVによる)を支援する官能基を含むように選択することができる。共重合可能な適切な光開始剤は、例えばベンゾインアクリラートおよびアクリラート官能化ベンゾフェノン誘導体である。電子衝撃による架橋を支援するモノマーは、例えば、テトラヒドロフルフリルアクリラート、N−tert−ブチルアクリルアミドおよびアリルアクリラートである。
ポリアクリラート(「ポリアクリラート」は、本発明の状況では「ポリ(メタ)アクリラート」と同義であると理解される)は、当業者に周知の方法によって、特に有利なことには通常のラジカル重合または制御ラジカル重合によって、調製することができる。ポリアクリラートは、通例の重合開始剤を使用して、また場合によっては連鎖移動剤を使用して、モノマー成分を共重合することによって調製することができ、この重合は、エマルション中で、例えば水もしくは液体炭化水素中で、または溶液中で、通例の温度でバルクにより実施される。
ポリアクリラートは、好ましくは溶媒中で、より具体的には50〜150℃、好ましくは60〜120℃の沸点範囲を有する溶媒中で、モノマーの総質量に対して通例の量の、一般に0.01〜5質量%、より具体的には0.1〜2質量%の重合開始剤を使用してモノマーを重合することによって調製される。
原則的に、当業者に周知のあらゆる通例の開始剤が適している。ラジカル供給源の例は、ペルオキシド、ヒドロペルオキシドおよびアゾ化合物、例えばジベンゾイルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、シクロヘキシルスルホニルアセチルペルオキシド、過炭酸ジイソプロピル、tert−ブチルペルオクトアートおよびベンゾピナコールである。非常に好ましい一手順では、ラジカル開始剤として2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)(DuPont製のVazo(登録商標)67(商標))または2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)(2,2’−アゾビスイソブチロニトリル;AIBN;DuPont製のVazo(登録商標)64(商標))が使用される。
ポリ(メタ)アクリラートを調製するのに適した溶媒として、アルコール、例えばメタノール、エタノール、n−およびイソプロパノール、n−およびイソブタノール、好ましくはイソプロパノールおよび/またはイソブタノール、ならびに炭化水素、例えばトルエン、より具体的には沸点範囲60〜120℃の石油精が挙げられる。さらに使用できる可能性があるものとして、ケトン、例えば好ましくはアセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン、ならびにエステル、例えば酢酸エチルエステル、ならびに前述のタイプの溶媒の混合物が挙げられるが、好ましいのは、用いられる溶媒混合物に対してより具体的には2〜15質量%、好ましくは3〜10質量%の量でイソプロパノールを含む混合物である。
ポリアクリラートの調製(重合)の後、好ましくは濃縮手順が行われ、ポリアクリラートのさらなる処理は、実質的に溶媒なしに行われる。ポリマーの濃縮は、架橋剤および促進剤物質がない状態で行うことができる。しかし濃縮を行う前に、これらのクラスの化合物のうちの1種をポリマーに添加することも可能であり、その結果、濃縮は、前記物質が存在する状態で行われる。
ポリアクリラートの質量平均分子量Mは、好ましくは20000〜2000000g/molの範囲、非常に好ましくは100000〜1500000g/molの範囲、最も好ましくは150000〜1000000g/molの範囲である。本明細書の平均分子量Mおよび多分散性PDの数値は、ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定に関するものである。この目的では、所望の平均分子量に設定するために、チオール、ハロゲン化合物および/またはアルコールなどの適切な連鎖移動剤が存在する状態で重合を実施することが有利な場合がある。
本明細書の数平均モル質量Mnおよび質量平均モル質量Mwの数値は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)による測定に関するものである。この測定は、清澄濾過処理した試料100μl(試料濃度4g/l)で行われる。0.1vol%のトリフルオロ酢酸を含むテトラヒドロフランが、溶離液として使用される。測定は25℃で行われる。
使用した予備カラムは、PSS−SDVカラム、5μm、10Å、8.0mm×50mmであった(これらおよび以下の数値は、以下の順、タイプ、粒径、多孔性、内径×長さに対応する;1Å=10−10m)。分離は、それぞれタイプPSS−SDV、5μm、10Åおよび10Åおよび10Å、8.0mm×300mmのカラムの組合せを使用して行われる(Polymer Standards Service製のカラム;Shodex RI71示差屈折率計を用いて検出)。流速は、1分当たり1.0mlである。ポリアクリラートの較正は、PMMA標準(ポリメチルメタクリラート較正)に対して行い、他のもの(樹脂、エラストマー)についてはPS標準(ポリスチレン較正)に対して行う。
ポリアクリラートは、トルエン(1%強度溶液、21℃)で測定すると、好ましくは30〜90、より好ましくは40〜70のK値を有する。FikentscherによるK値は、ポリマーの分子量および粘度の尺度である。
本方法の原則は、毛細管による粘度測定によって相対的な溶液粘度を決定することから導出される。この目的では、試験物質を30分間振とうすることによってトルエンに溶解させて、1%強度溶液を得る。Vogel−Ossag粘度計により、流下時間を25℃で測定し、それを使用して、純粋な溶媒の粘度に関して試料溶液の相対的粘度を導出する。Fikentscherによれば、K値(K=1000k)は、表から読み取ることができる[P. E. Hinkamp、Polymer、1967年、8、381頁(非特許文献1)]。
特に本発明では、狭い分子量分布範囲(多分散性PD<4)を有するポリアクリラートが適している。これらの材料は、架橋後の分子量が相対的に低いにもかかわらず、特に良好なせん断強度を有する。多分散性が相対的に低いと、流動粘度は、分子量分布がより広いポリアクリラートよりも低いが、塗布特性はほぼ同じなので、溶融物からの処理も容易になる。狭い分子量分布範囲のポリ(メタ)アクリラートは、有利なことには、アニオン重合法または制御ラジカル重合法によって調製することができ、特に制御ラジカル重合法が適している。同様にN−オキシルを介してこのようなポリアクリラートを調製することも可能である。さらに有利なことには、狭い分子量分布範囲のポリアクリラートの合成には、原子移動ラジカル重合(ATRP)を用いることができ、使用される開始剤は、好ましくは一官能価または二官能価の第二級または第三級ハロゲン化物を含み、ハロゲン化物は、Cu、Ni、Fe、Pd、Pt、Ru、Os、Rh、Co、Ir、AgまたはAuの錯体を使用して引き抜かれる。
ポリ(メタ)アクリラートを調製するためのモノマーは、好ましくはエポキシド基と連結反応するのに適した官能基を比例的に含む。有利なことには、これにより、エポキシドとの反応によってポリアクリラートの熱架橋が生じる。連結反応は、特に付加反応および置換反応であると理解される。したがって好ましくは、官能基を担持する構成要素と、エポキシド基を担持する構成要素との連結が生じ、すなわちより具体的には、官能基を担持するポリマー構成要素が、エポキシド基を担持する架橋剤分子を含む連結架橋によって架橋される。エポキシド基を含有する物質は、好ましくは多官能価エポキシドであり、換言すれば少なくとも2つのエポキシド基を有するエポキシドであり、したがって全体的な結果として、好ましくは、官能基を担持する構成要素が間接的に連結される。
本発明のPSAのポリ(メタ)アクリラートは、好ましくはそれらが含有している官能基の連結反応、すなわち特に付加反応または置換反応によって、熱架橋剤を介して架橋される。処理できる時間が十分に長く、すなわち処理操作中、特に押出し成形操作中にゲル化しないだけでなく、処理温度よりも低い温度、より具体的には室温で、所望の架橋度までポリマーを速やかに後架橋する(postcrosslink)あらゆる熱架橋剤を使用することができる。例えば、架橋剤として、カルボキシル、アミノおよび/またはヒドロキシルを含有するポリマー、ならびにイソシアナート、より具体的にはアミンで不活性化された脂肪族または三量体化イソシアナートの組合せも可能である。
適切なイソシアナートは、より具体的には、MDIの三量体化誘導体[4,4’−メチレンジ(フェニルイソシアナート)]、HDI[ヘキサメチレンジイソシアナート、1,6−へキシレンジイソシアナート]および/またはIPDI[イソホロンジイソシアナート、5−イソシアナート−1−イソシアナートメチル−1,3,3−トリメチルシクロヘキサン]であり、その例は、タイプDesmodur(登録商標)N3600およびXP2410(それぞれBAYER AG:脂肪族ポリイソシアナート、低粘度HDI三量体)である。同様に、微粒子化三量体化IPDI BUEJ339(登録商標)、現在はHF9(登録商標)(BAYER AG)の表面不活化分散液が適している。
しかし他のイソシアナート、例えばDesmodur VL50(MDIベースのポリイソシアナート、Bayer AG)、Basonat F200WD(脂肪族ポリイソシアナート、BASF AG)、Basonat HW100(水乳化性の多官能価HDI系イソシアナート、BASF AG)、Basonat HA300(HDIイソシアヌラートをベースとするアロファン酸修飾ポリイソシアナート、BASF)またはBayhydur VPLS2150/1(親水性修飾IPDI、Bayer AG)も、原則的に架橋に適している。
架橋されるポリマーの総量に対して、0.1〜5質量%、より具体的には0.2〜1質量%の熱架橋剤を使用することが好ましい。
本発明のPSAのポリ(メタ)アクリラートは、好ましくは1種もしくは複数のエポキシド、またはエポキシド基を含有する1種もしくは複数の物質を用いて架橋される。エポキシド基を含有する物質は、より具体的には多官能価エポキシドであり、換言すれば少なくとも2つのエポキシド基を含有するエポキシドであり、したがって、全体的な結果として、官能基を担持するポリ(メタ)アクリラートの構成要素が間接的に連結される。エポキシド基を含有する物質は、芳香族化合物であってよく、脂肪族化合物であってもよい。
傑出して適切な多官能価エポキシドは、エピクロロヒドリンのオリゴマー、多価アルコールのエポキシエーテル(より具体的にはエチレン、プロピレンおよびブチレングリコール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ポリビニルアルコール、ポリアリルアルコール等)、多価フェノールのエポキシエーテル[より具体的にはレゾルシノール、ヒドロキノン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジフルオロフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−クロロフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4’−メチルフェニルメタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2,2,2−トリクロロエタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)(4−クロロフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキシルメタン、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、2,2’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン]、ならびにそれらのヒドロキシエチルエーテル、フェノール−ホルムアルデヒド縮合生成物、例えばフェノールアルコール、フェノールアルデヒド樹脂等、SおよびNを含有するエポキシド(例えばN,N−ジグリシジルアニリン、N,N’−ジメチルジグリシジル−4,4−ジアミノジフェニルメタン)、ならびに不飽和アルコールの多価不飽和カルボン酸または一不飽和カルボン酸エステル、グリシジルエステル、ポリグリシジルエステル[不飽和酸のグリシジルエステルの重合もしくは共重合によって得ることができ、または他の酸性化合物(シアヌル酸、ジグリシジルスルフィド、環式トリメチレントリスルホンおよび/またはその誘導体等)から得ることができる]から、慣習的な方法によって調製されたエポキシドである。
非常に適切なエーテルは、例えば、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ポリグリセリン−3グリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテルおよびビスフェノールFジグリシジルエーテルである。
架橋されるポリマーとしてのポリ(メタ)アクリラートにとって特に好ましいのは、処理できる時間および架橋反応速度だけでなく架橋度もより有効に制御するために、例えばEP1 978 069A1(特許文献9)に記載の架橋剤−促進剤系(「架橋系」)を使用することである。架橋剤−促進剤系は、エポキシド基を含有する、架橋剤としての少なくとも1種の物質と、架橋されるポリマーの溶融温度未満の温度で、エポキシド官能性化合物を用いる架橋反応を促進する効果を有する、促進剤としての少なくとも1種の物質を含む。
本発明に従って使用される促進剤は、より好ましくはアミンであり(形式的にはアンモニア置換生成物と解釈され、以下の式では、これらの置換基は「R」と表され、特にアルキルおよび/またはアリール基および/または他の有機基を包含する)、さらに特に好ましくは、架橋されるポリマーの構成要素と全く反応しないか、またはわずかに反応するアミンである。
原則的に促進剤として、第一級アミン(NRH)、第二級アミン(NRH)および第三級アミン(NR)、ならびに当然のことながら2つ以上の第一級および/または第二級および/または第三級アミン基を有するアミンを選択することができる。しかし、特に好ましい促進剤は、第三級アミン、例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノメチルフェノール、2,4,6−トリス−(N,N−ジメチルアミノ−メチル)フェノールおよびN,N’−ビス(3−(ジメチルアミノ)プロピル)尿素などである。促進剤として、有利なことには多官能価アミン、例えばジアミン、トリアミンおよび/またはテトラアミンを使用することも可能である。傑出して適切なものは、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミンおよびトリメチルヘキサメチレンジアミンである。
促進剤として使用するのにさらに好ましいのは、アミノアルコールである。特に好ましいのは、第二級および/または第三級アミノアルコールを使用することであり、ここで分子1つ当たり2つ以上のアミン官能基が存在する場合、アミン官能基の好ましくは少なくとも1つ、好ましくはすべてが、第二級および/または第三級である。好ましいアミノ−アルコール促進剤として、トリエタノールアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシプロピル)エタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、2−アミノシクロヘキサノール、ビス(2−ヒドロキシシクロヘキシル)メチルアミン、2−(ジイソプロピルアミノ)エタノール、2−(ジブチルアミノ)エタノール、N−ブチルジエタノールアミン、N−ブチルエタノールアミン、2−[ビス(2−ヒドロキシエチル)アミノ]−2−(ヒドロキシメチル)−1,3−プロパンジオール、1−[ビス(2−ヒドロキシエチル)アミノ]−2−プロパノール、トリイソプロパノールアミン、2−(ジメチルアミノ)エタノール、2−(ジエチルアミノ)エタノール、2−(2−ジメチルアミノエトキシ)エタノール、N,N,N’−トリメチル−N’−ヒドロキシエチルビスアミノエチルエーテル、N,N,N’−トリメチルアミノエチルエタノールアミンおよび/またはN,N,N’−トリメチルアミノプロピル−エタノールアミンを用いることが可能である。
他の適切な促進剤は、ピリジン、イミダゾール(例えば2−メチルイミダゾールなど)および1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデス−7−エンである。脂環式ポリアミンも同様に、促進剤として使用することができる。リン酸ベースの促進剤、例えばホスフィンおよび/またはホスホニウム化合物、例えばトリフェニルホスフィンまたはテトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボラートなども適している。
本発明のPSAはさらに、少なくとも1種の合成ゴムを含む。本発明によれば、1種または複数の合成ゴムは、PSA中に、PSAの総質量に対して5〜20質量%で存在する。PSAは、好ましくはPSAの総質量に対して7.5〜15質量%、より具体的には10〜12.5質量%の少なくとも1種の合成ゴムを含む。
本発明のPSAの少なくとも1種の合成ゴムは、好ましくはA−B、A−B−A、(A−B)、(A−B)Xまたは(A−B−A)X構造を有するブロックコポリマーであり、
ここで、
−ブロックAは、互いに独立に、少なくとも1種のビニル芳香族化合物の重合によって形成されたポリマーであり、
−ブロックBは、互いに独立に、4〜18個のC原子を有する共役ジエンおよび/またはイソブチレンの重合によって形成されたポリマーであるか、またはこのようなポリマーの部分的もしくは完全に水素化された誘導体であり、
−Xは、カップリング試薬または開始剤の残基であり、
−nは、2以上の整数である。
特に、本発明のPSAのすべての合成ゴムは、前述の構造を有するブロックコポリマーである。したがって、本発明のPSAは、先の構造を有する異なるブロックコポリマーの混合物を含むこともできる。
したがって、適切なブロックコポリマー(ビニル芳香族ブロックコポリマー)は、1つまたは複数のゴム様のブロックB(軟質ブロック)と、1つまたは複数のガラス様のブロックA(硬質ブロック)を含む。特に好ましくは、本発明のPSAの少なくとも1種の合成ゴムは、A−B、A−B−A、(A−B)Xまたは(A−B)X構造を有するブロックコポリマーであり、ここでA、BおよびXは、先の定義を有する。非常に好ましくは、本発明のPSAのすべての合成ゴムが、A−B、A−B−A、(A−B)Xまたは(A−B)X構造を有するブロックコポリマーであり、ここでA、BおよびXは、先の定義を有する。より具体的には、本発明のPSAの合成ゴムは、A−B、A−B−A、(A−B)Xまたは(A−B)X構造を有するブロックコポリマーの混合物であり、前記混合物は、好ましくは少なくともジブロックコポリマーA−Bおよび/またはトリブロックコポリマーA−B−Aを含む。
ブロックAは、一般に室温を超える好ましいガラス転移温度(Tg)を有する、ガラス様のブロックである。より好ましくは、ガラス様のブロックのTgは、少なくとも40℃、より具体的には少なくとも60℃、非常に好ましくは少なくとも80℃、極めて好ましくは少なくとも100℃である。全体的なブロックコポリマーにおけるビニル芳香族ブロックAの分率は、好ましくは10〜40質量%、より好ましくは15〜33質量%である。ブロックAの構造のビニル芳香族化合物は、好ましくはスチレン、α−メチルスチレンおよび/または他のスチレン誘導体を含む。したがって、ブロックAは、ホモポリマーまたはコポリマーの形態をとることができる。特に好ましくは、ブロックAはポリスチレンである。
さらに、ビニル芳香族ブロックコポリマーは、一般に室温未満の好ましいTgを有するゴム様のブロックBまたは軟質ブロックを有する。軟質ブロックのTgは、より好ましくは0℃未満、より具体的には−10℃未満、例えば−40℃未満、非常に好ましくは−60℃未満である。
軟質ブロックBのモノマーとして好ましい共役ジエンは、特に、ブタジエン、イソプレン、エチルブタジエン、フェニルブタジエン、ピペリレン、ペンタジエン、ヘキサジエン、エチルヘキサジエン、ジメチルブタジエンおよびファルネセン異性体、ならびにこれらのモノマーの任意の所望の混合物からなる群から選択される。ブロックBも同様に、ホモポリマーまたはコポリマーの形態をとることができる。
特に好ましくは、軟質ブロックBのモノマーとしてのコンジュゲート共役ジエンは、ブタジエンおよびイソプレンから選択される。例えば、軟質ブロックBは、ポリイソプレン、ポリブタジエン、またはこれらの2つのポリマーの一方の部分的もしくは完全に水素化された誘導体、例えば特にポリブチレン−ブタジエンであり、あるいはブタジエンとイソプレンの混合物のポリマーである。非常に好ましくは、ブロックBは、ポリブタジエンである。
本発明のPSAはさらに、ポリ(メタ)アクリラートと相溶性であり、結合強度補助剤または粘着付与樹脂と呼ぶこともできる少なくとも1種の粘着付与剤を含む。当業者の一般的な理解と一致して、「粘着付与剤」は、粘着付与剤を含んでいないがその他は同一のPSAと比較して、PSAの自着性(autohesion)(粘着性(tack)または固有粘着性(inherent stickiness))を高めるオリゴマー性またはポリマー性樹脂であると理解される。
「ポリ(メタ)アクリラートと相溶性の粘着付与剤」は、ポリ(メタ)アクリラートを完全に混合した後に(例えば溶融液または溶液中で混合し、その後溶媒を除去する)得られた系に対して効果を有し、純粋なポリ(メタ)アクリラートと比較してガラス転移温度を変化させる粘着付与剤であると理解され、ポリ(メタ)アクリラートと粘着付与剤の混合物にTgを1つだけ割り当てることも可能である。ポリ(メタ)アクリラートと粘着付与剤を完全に混合した後に得られた系では、ポリ(メタ)アクリラートと相溶性でない粘着付与剤は、2つのTgを生じる場合があり、一方はポリ(メタ)アクリラートに割り当てることができ、他方は樹脂領域に割り当てることができる。同様にこれに関連して、Tgは、DSC(示差走査熱量測定)を用いることによって、熱量測定により決定される。
ポリ(メタ)アクリラートと相溶性の樹脂は、好ましくは0℃未満、非常に好ましくは−20℃以下のDACPを有し、かつ/または好ましくは40℃未満、非常に好ましくは20℃以下のMMAPを有する。MMAPおよびDACP値の決定に関しては、C. Donker、PSTC Annual Technical Seminar、Proceedings、149〜164頁、2001年5月(非特許文献2)を参照されたい。
好ましくは本発明によれば、ポリ(メタ)アクリラートと相溶性の粘着付与剤は、テルペン−フェノール樹脂またはロジン誘導体、より好ましくはテルペン−フェノール樹脂である。本発明のPSAは、2つ以上の粘着付与剤の混合物を含むこともできる。ロジン誘導体の中でも、ロジンエステルが好ましい。
本発明のPSAは、PSAの総質量に対して好ましくは7〜28質量%の、ポリ(メタ)アクリラートと相溶性の少なくとも1種の粘着付与剤を含む。特に好ましくは、ポリ(メタ)アクリラートと相溶性の1種または複数の粘着付与剤は、PSAの総質量に対して10〜25質量%で存在する。
本発明のPSAにおけるポリ(メタ)アクリラートと相溶性の1種または複数の粘着付与剤は、好ましくは合成ゴムと、より具体的にはその軟質ブロックBとも相溶性であり、または少なくとも部分的に相溶性である。ポリマー/樹脂相溶性は、ポリマーおよび/または樹脂のモル質量を含む因子に依存して決まる。モル質量が低いほど、相溶性が良好になる。所与のポリマーでもこの場合が当てはまり、樹脂のモル質量分布において分子質量が低い構成成分は、ポリマーと相溶性であり、分子質量が高いものほど相溶性でない。これは、部分相溶性の一例である。
本発明のPSAはさらに、合成ゴムと相溶性の少なくとも1種の炭化水素樹脂を含む。句「合成ゴムと相溶性の」は、句「ポリ(メタ)アクリラートと相溶性の」と同様であると理解される。合成ゴムと相溶性の炭化水素樹脂は、好ましくは、ジシクロペンタジエンの水素化ポリマー;C5、C5/C9またはC9モノマーをベースとする、水素化されていないか、または部分的、選択的もしくは完全に水素化されている炭化水素樹脂;ならびにα−ピネンおよび/またはβ−ピネンおよび/またはδ−リモネンをベースとするポリテルペン樹脂;ならびに先の炭化水素樹脂の混合物からなる群から選択される。合成ゴムと相溶性の炭化水素樹脂は、好ましくは、本発明のPSAのポリ(メタ)アクリラートと相溶性でない。したがって芳香族化合物の分率は、高すぎてはいけない。
合成ゴムと相溶性の本発明のPSAの炭化水素樹脂は、好ましくは少なくとも0℃、非常に好ましくは少なくとも20℃のDACPを有し、かつ/または好ましくは少なくとも40℃、非常に好ましくは少なくとも60℃のMMAPを有する。MMAPおよびDACP値の決定に関しては、C. Donker、PSTC Annual Technical Seminar、Proceedings、149〜164頁、2001年5月を参照されたい。
合成ゴムと相溶性の炭化水素樹脂は、本発明のPSA中に、PSAの総質量に対して好ましくは8〜30質量%、より好ましくは10〜25質量%で存在する。
本発明のPSAにおける、ポリ(メタ)アクリラートと相溶性の粘着付与剤と、合成ゴムと相溶性の炭化水素樹脂の総量は、PSAの総質量に対して好ましくは25〜50質量%である。
本発明のPSAにおける、(合成ゴムと相溶性の炭化水素樹脂)対合成ゴムの質量比は、好ましくは1:1〜4:1である。
本発明のPSAにおける、ポリ(メタ)アクリラート対合成ゴムの質量比は、好ましくは2:1〜5:1、より具体的には3:1〜4.5:1である。
本発明のPSAにおける、(ポリ(メタ)アクリラートと相溶性の粘着付与剤)対合成ゴムの質量比は、好ましくは0.5:1〜4:1である。
本発明のPSAは、非常に好ましくは、
a)PSAの総質量に対して35〜55質量%の少なくとも1種のポリ(メタ)アクリラートと、
b)PSAの総質量に対して7.5〜15質量%の少なくとも1種の合成ゴムと、
c)10〜25質量%の、ポリ(メタ)アクリラートと相溶性の少なくとも1種の粘着付与剤と、
d)PSAの総質量に対して10〜25質量%の、合成ゴムと相溶性の少なくとも1種の炭化水素樹脂と
を含む。
本発明のPSAでは、合成ゴムは、好ましくはポリ(メタ)アクリラート中に分散している。したがって、ポリ(メタ)アクリラートおよび合成ゴムは、好ましくはそれぞれ均質な相である。PSA中に存在するポリ(メタ)アクリラートおよび合成ゴムは、好ましくは、均質になる時点までそれらが23℃で互いに混和しないように選択される。したがって本発明のPSAは、少なくとも室温で、好ましくは少なくとも微視的に少なくとも二相形態を有する。より好ましくは、ポリ(メタ)アクリラートおよび合成ゴムは、0℃〜50℃、より具体的には−30℃〜80℃の温度範囲で互いに均質に混和せず、したがってPSAは、これらの温度範囲において少なくとも微視的に少なくとも二相形態で存在する。
本明細書の目的では、十分に混合した後も、少なくとも2つの安定な相の形成が物理的かつ/または化学的に、少なくとも微視的に検出可能であり、一方の相に1つの成分が豊富に含まれ、他方の相に他方の成分が豊富に含まれる場合、それらの成分は「互いに均質に混和しない」と定義される。多相特性の開発とは異なり、無視できるほど少量の1つの成分が他方の成分中に存在することは、この文脈では重要でないとみなされる。したがって、含有される量が、相分離に影響を及ぼす実質的な量でない限り、ポリ(メタ)アクリラート相は、少量の合成ゴムを含有することができ、かつ/または合成ゴム相は、少量のポリ(メタ)アクリラート成分を含有することができる。
相分離は、特に、合成ゴムが豊富に含まれる(合成ゴムおよびポリ(メタ)アクリラートの比だけを考慮する)、換言すれば合成ゴムから本質的に形成されている別個の領域(「ドメイン」)が、ポリ(メタ)アクリラートが豊富に含まれる、換言すればポリ(メタ)アクリラートから本質的に形成されている連続マトリックス中に存在するように実現することができる。相分離を分析するのに適した系の1つは、例えば走査電子顕微鏡である。あるいは、相分離は、例えば2つのガラス転移温度を有する互いに独立な異なる相によって、示差走査熱量測定(DSC)で検出することもできる。相分離は、本発明によれば、分析技術の少なくとも1つによって明確に示され得る場合に存在する。
合成ゴムが豊富に含まれるドメイン内の微細構造として、Aブロックが1つの相を形成し、Bブロックが第2の相を形成する追加の多相(multi−phasedness)が存在することもできる。
本発明のPSAは、好ましくは発泡している。発泡は、従来技術で公知の任意の化学的および/または物理的方法を用いて生じさせることができる。しかし好ましくは、本発明の発泡PSAは、マイクロバルーンの導入およびその後の膨張によって得られる。「マイクロバルーン」は、それらの基本状態で弾性であり、したがって膨張性の、熱可塑性ポリマーシェルを有する中空ミクロスフェアであると理解される。これらのスフェアは、低沸点液体または液化ガスで充填される。使用されるシェル材料として、特に、ポリアクリロニトリル、PVDC、PVCまたはポリアクリラートが挙げられる。適切な低沸点液体として、特に、例えばポリマーシェル内に圧力下で液化ガスの形態で封入される、低級アルカンの炭化水素、例えばイソブタンまたはイソペンタンが挙げられる。
マイクロバルーンの曝露の結果、より具体的には熱への曝露の結果、外側ポリマーシェルは、軟化する。同時に、シェル内に存在する液体噴霧剤ガスは、気体状態に遷移する。この時点で、マイクロバルーンは、不可逆的に三次元的に膨張する。膨張は、内部圧力が外部圧力に一致すると終わる。ポリマー性シェルは保たれるので、したがって、独立気泡フォームが得られる。
マイクロバルーンを使用して発泡が行われる場合、マイクロバルーンは、バッチ、ペーストまたはブレンドされているもしくはブレンドされていない粉末の形態で配合物に供給することができる。考え得る計量点は、例えばポリ(メタ)アクリラートを、例えば合成ゴムと一緒に粉末として添加する前もしくは後であり、または後にペーストとして添加する時点である。
多様なタイプのマイクロバルーンが市販されており、それらは、サイズ(未膨張状態で直径6〜45μm)、および膨張に必要な開始温度(75〜220℃)が本質的に異なっている。市販のマイクロバルーンの一例は、Akzo Nobel製のExpancel(登録商標)DU製品(DU=乾燥未膨張)である。また未膨張マイクロバルーン製品は、固体分率またはマイクロバルーン分率が約40〜45質量%の水性分散液として利用可能であり、またさらには、例えば約65質量%のマイクロバルーン濃度の、酢酸エチルビニル中ポリマー結合マイクロバルーン(マスターバッチ)としても利用可能である。DU製品同様に、マイクロバルーン分散液だけでなくマスターバッチも、本発明の発泡PSAを生成するのに適している。
本発明の発泡PSAは、いわゆる予め膨張させたマイクロバルーンを用いて生成することもできる。このグループを用いると、ポリマーマトリックスに混ぜ込む前に膨張が生じる。予め膨張させたマイクロバルーンは、例えば名称Dualite(登録商標)または名称DEのタイプ(乾燥膨張)で市販されている。
本発明の発泡PSAの密度は、好ましくは200〜1000kg/m、より好ましくは300〜900kg/m、より具体的には400〜800kg/mである。
本発明のPSAの適用領域および所望の特性に応じて、PSAは、各場合に単独で、または1種もしくは複数のさらなる添加剤もしくは成分と組み合わせることにより、他の成分および/または添加剤と混合することができる。
したがって、例えば、本発明のPSAは、研磨剤(abrasive version)および強化剤(reinforcing version)、例えばチョーク(CaCO)、二酸化チタン、酸化亜鉛および/またはカーボンブラックなどを含めた、フィラー、染料および顔料を、粉末および顆粒形態で含むことができる。
PSAは、好ましくは、フィラーとして1つまたは複数の形態のチョーク、より好ましくはMikrosoehlチョーク(Soehlde製)を含む。フィラーを、最大20質量%の好ましい分率で添加すると、技術的な接着特性(室温でのせん断強度、鋼およびPEに対する即効性の結合強度)が、事実上変化しない。さらに、異なる有機フィラーが含まれていてもよい。
本発明のPSAに適した添加剤として、さらに他の添加剤から独立に選択すると、非膨張性中空ポリマービーズ、固体ポリマービーズ、中空ガラスビーズ、固体ガラスビーズ、中空セラミックビーズ、固体セラミックビーズおよび/または固体炭素ビーズ(「炭素マイクロバルーン」)が挙げられる。
本発明のPSAはさらに、低引火性フィラー、例えばポリリン酸アンモニウム;導電性フィラー、例えば導電性カーボンブラック、炭素繊維および/または銀でコーティングしたビーズ;熱伝導性材料、例えば窒化ホウ素、酸化アルミニウム、炭化ケイ素など;強磁性添加剤、例えば酸化鉄(III);再生可能な有機原料、例えば木粉、有機および/または無機ナノ粒子、繊維など;配合剤、経年劣化阻害剤、光安定剤および/またはオゾン化防止剤を含むことができる。
場合によっては、可塑剤が含まれていてもよい。添加される可塑剤は、例えば、(メタ)アクリラートオリゴマー、フタル酸エステル、シクロヘキサンジカルボン酸エステル、水溶性可塑剤、可塑剤樹脂、ホスファートまたはポリホスファートであり得る。
PSAの熱せん断強度を調節するために、シリカの添加、有利なことにはジメチルジクロロシランで表面を修飾した沈殿シリカの添加を利用することができる。
本発明のPSAを生成する方法は、まず、ポリマーの調製から得られたポリアクリラート溶液または分散液を濃縮する手順を含むことができる。ポリマーの濃縮は、架橋剤および促進剤物質がない状態で行うことができる。しかし、濃縮前にこれらの物質のうちの1種類までをポリマーに添加して、次に、この物質またはこれらの物質が存在する状態で濃縮を行うことも可能である。
合成ゴムおよび炭化水素樹脂は、固体用の計量設備によって顆粒の形態で一緒にまたは連続して配合機に添加することができ、そこでこれらの成分は、第1の混合帯域で互いに均質に混合される。次に、濃縮し、場合によっては既に溶融したポリ(メタ)アクリラートを、付属の供給機を介して配合機に導入し、最後にポリ(メタ)アクリラートと相溶性の粘着付与剤を配合機に導入することができる。この方法の特定の態様では、ポリ(メタ)アクリラートの濃縮と配合を、同じ反応器内で行うことも可能である。ポリ(メタ)アクリラートと相溶性の樹脂は、樹脂を溶融し、合成ゴムおよびポリ(メタ)アクリラートを導入した後などに、この方法の異なる位置にあるさらなる付属の供給機によって供給することもできる。合成ゴムと相溶性の粘着付与剤も同様に、固体形態で、または溶融物として添加することができる。この添加を行うのに適した時点は、合成ゴムを添加する時点であり、またはこの方法のその後の過程で添加を行う時点である。
さらなる添加剤および/または可塑剤も同様に、固体もしくは溶融物として、または別の配合成分と組み合わせてバッチとして供給することができる。
使用される配合機は、特に押出機であってよい。配合機内では、ポリマーは、既に溶融状態で導入されているか、または配合機内で処理され、溶融状態になるまで加熱されているので、好ましくは溶融状態である。ポリマーは、有利なことには配合機内で加熱によって溶融状態に維持される。
ポリ(メタ)アクリラートを架橋するのに促進剤物質が用いられる場合、促進剤物質は、さらなる処理の直前まで、特にコーティングするか、または他の形態で成形するまでは、好ましくはポリマーに添加されない。添加からコーティングまでの時間枠は、特に、得られる生成物の特性に有害な変化を及ぼさずに利用可能な可使時間、換言すれば溶融状態で処理できる時間によって導出される。
例えば架橋剤であるエポキシドおよび促進剤は、共に、組成物のさらなる処理の直前に添加することもでき、換言すれば、有利なことには促進剤について先に記載した段階で添加することもできる。この目的では、架橋剤および促進剤が、場合によってはエポキシド/促進剤ブレンドの形態で、同じ場所で操作中に同時に導入されることが有利である。原則的に、前述の架橋剤および促進剤を添加する時間および場所を変更し、したがって促進剤を添加した後に架橋剤物質を添加することも可能である。
材料を配合した後、その材料を、より具体的には恒久的または一時的な担体上にコーティングすることによって、さらに処理することができる。恒久的担体は、適用時に接着剤の層と結合したままであるが、一時的担体は、処理操作の進行中に、例えば接着テープの二次加工中または接着層の適用時に、接着剤の層から除去される。
自着性組成物のコーティングは、当業者に公知の加熱溶融コーティングノズルを用いて、または好ましくはコーティングカレンダーとも呼ばれるロールアプリケーター機構を用いて行うことができる。コーティングカレンダーは、有利なことに、2つ、3つ、4つまたはそれを超える数のロールからなり得る。
好ましくは、ロールの少なくとも1つに、接着防止ロール表面が設けられる。好ましくは、PSAと接触するカレンダーロールのすべてが、接着防止表面を有する。好ましくは、接着防止ロール表面として、鋼−セラミック−シリコーン複合体が用いられる。このようなロール表面は、熱的および機械的負荷に対して抵抗性がある。
より具体的には、ロール表面が、処理される組成物の層と完全には接触せず、その代わりに、平滑面ロールと比較して接触面積がより小さくなるような表面構造を有するロール表面を使用することが特に有利であることが分かった。彫刻金属ロール、例えば彫刻鋼ロールなどの構造のロールが、特に有利である。
本発明はさらに、本発明のPSAの少なくとも1つの層を含む接着テープを提供する。本発明のPSAは、厚い層を形成するのに特に適している。したがって、前記の、本発明のPSAの層の厚さは、好ましくは100μm〜2000μm、より好ましくは150μm〜1800μm、より具体的には200μm〜1500μm、例えば500μm〜1300μmである。
本発明の接着テープは、好ましくは、本発明のPSAの層からなる。したがってこの場合、テープは、接着剤転写テープと呼ばれるテープである。あるいはPSAは、片面もしくは両面接着テープの担体層の形態をとることができ、または片面もしくは両面接着テープを含む担体の感圧接着性外層の少なくとも1つを形成することができる。本発明の文脈では、PSAを(一時的に)保護するために、PSAに通例として適用される種類の放出ライナーは、接着テープの構成成分とはみなされない。したがって、本発明の接着テープは、本発明のPSAの層が放出ライナーで裏打ちされる場合でも、前記PSA層だけからなることができる。

試験方法
試験1:90°結合強度
鋼および試験用ワニス(BASF製の製品FF99−0778)に対する結合強度を、温度23℃+/−1℃および相対湿度50%+/−5%の試験条件下で求めた。被験物を幅20mmに切り出し、鋼プレートに接着させた。測定の前に、試験用プレートを清浄にし、調整した。この処理は、まず、鋼プレートをアセトン(鋼)またはイソプロパノール(ワニス)で拭き取り、その後5分間(鋼)または2時間(ワニス)かけて空気中に静置して、溶媒を蒸発させることによって行った。次に、試験用基材に面していない単層接着テープの片面を、エッチング処理した36μmのPETフィルムで裏打ちし、それによって測定中に被験物が延伸しないようにした。この後、試験用被験物を、鋼基材またはワニスにローラーで適用した。この目的では、4kgのローラーを、ロール速度10m/分でテープ上に5回往復させた。このローラー適用の20分後に、被験物を角度90°で垂直上方に向かって剥離できる特別な架台に、鋼またはワニスプレートを挿入した。結合強度を、Zwick引張試験機を使用して測定した。測定結果を、3回の個々の測定の平均としてN/cmで記録する。
結合強度は、30N/cm以上で良好と分類され、50N/cm以上で非常に良好と分類される。試験用ワニスなどの非極性基材に対する結合能が、鋼に対する結合能と類似している接着剤が、特に良好であることに注目すべきである。
試験2:動的せん断試験
端部の長さが25mmの正方形の接着剤転写テープを、清浄にした2つの鋼プレートの間に結合させた。結合部を、0.9kNで1分間プレスした。その集合体を24時間保存した後、ZWICK製の引張試験機により、23℃および相対湿度50%において、50mm/分で2つの鋼プレートを角度180°で引き剥がすことによって分離した。最大限の力をN/cmで求めた。その結果は、3回の個々の測定の平均とする。
動的せん断強度は、100N/cm以上で良好と分類され、120N/cm以上で非常に良好と分類される。
試験3:動的Tブロック試験
2つのT字形の形状のアルミニウム(25mm×25mm×25mm)をアセトンで清浄にし、その後、溶媒を10分間かけて蒸発させた。接着テープ被験物を、端部の長さが25mmの正方形に切り出した。次に、先の形状のアルミニウムを、両面接着テープ被験物を使用して結合させ、110Nで15秒間プレスした。その後、試験系を、23℃および相対湿度50%で24時間かけて平衡状態にした。次に、それをZWICK製の引張試験機に固定し、その後、2つのTブロックを300mm/分で引き離した。記録した結果は、5回の別個の測定の平均(N/cm)である。
Tブロック結合強度は、80N/cm以上で良好と分類され、120N/cm以上で非常に良好と分類される。
ポリアクリラートベースポリマーの調製
ラジカル重合で通常使用される反応器に、2−エチルヘキシルアクリラート72.0kg、メチルアクリラート20.0kg、アクリル酸8.0kg、およびアセトン/イソプロパノール(94:6)66.6kgを入れた。撹拌しながら窒素ガスを45分間通気した後、反応器を58℃に加熱し、AIBN50gのアセトン500g溶液を添加した。次に、外部加熱によって浴を75℃に加熱し、この外部温度において一定速度で反応させた。1時間後に、さらなるAIBN50gのアセトン500g溶液を添加し、4時間後に、バッチをアセトン/イソプロパノール混合物(94:6)10kgで希釈した。
5時間後と、再び7時間後に、150gずつのビス−(4−tert−ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカーボナートを、各場合アセトン500g溶液として添加して、反応を再開させた。22時間の反応時間が経過した後、重合を停止し、バッチを室温に冷却した。生成物は、55.8%の固体含量を有しており、それを乾燥させた。得られたポリアクリラートは、K値が58.9、平均分子量Mw=748000g/mol、多分散性D(Mw/Mn)が8.9、静的ガラス転移温度Tg=−35.2℃であった。
例1
4つの混合帯域を備えた遊星形ローラー押出機で、顆粒形態の合成ゴムKraton D1102および炭化水素樹脂Piccolyte A115を、2つの固体用の計量設備を介して取込み領域に導入し、第1の混合帯域で混合して、均質な組成物を得た。単軸押出機で予熱しておいたポリアクリラートベースポリマーを、次の帯域に供給した。その後、テルペン−フェノール樹脂Dertophen T105を、樹脂を溶融することにより計量して入れた。混合物を二軸押出機に移し、そこで架橋剤(Polypox R16、Rheofos RDP中20%)および促進剤(Rheofos RDP中20%Epicure 925)の溶液と混合した。この後、マイクロバルーンペースト(Ethomeen C25中50%Expancel 051DU40)を添加した。ダブルロールカレンダーを使用して、溶融物を2つの放出フィルム(シリコン処理したPETフィルム)の間にコーティングした。これによって、層の厚さ1000μmおよび密度700kg/mの単層接着テープを得た。その組成は、42%ポリアクリラート、10%Kraton D1102、25%Dertophen T105、15%Piccolyte A115、2%架橋剤/促進剤溶液(架橋剤:促進剤=1:1)、および6%マイクロバルーンペーストであった(数値は質量%)。
試験1によって被験物を調査すると、鋼に対しては56N/cm、FF99ワニスに対しては41N/cmで、即効性の結合強度が示された。試験2によって被験物を調査すると、123N/cmであった。試験3によって被験物を評価すると、145N/cmであった。
例2
例1の手順を反復した。これによって、層の厚さ1000μmおよび密度630kg/mの単層接着テープを得た。その組成は、44%ポリアクリラート、12%Kraton D1102、14%Dertophen T105、22%Piccolyte A115、2%架橋剤/促進剤溶液(架橋剤:促進剤=1:1)、および6%マイクロバルーンペーストであった(数値は質量%)。
試験1によって被験物を調査すると、鋼に対しては61N/cm、FF99ワニスに対しては52N/cmで、即効性の結合強度が示された。試験2によって被験物を調査すると、144N/cmであった。試験3によって被験物を評価すると、133N/cmであった。
例3
例1の手順を反復した。これによって、層の厚さ1000μmおよび密度500kg/mの単層接着テープを得た。その組成は、50%ポリアクリラート、8%Kraton D1102、16%Dertophen T105、18%Piccolyte A115、2%架橋剤/促進剤溶液(架橋剤:促進剤=1:1)、および6%マイクロバルーンペーストであった(数値は質量%)。
試験1によって被験物を調査すると、鋼に対しては54N/cm、FF99ワニスに対しては32N/cmで、即効性の結合強度が示された。試験2によって被験物を調査すると、124N/cmであった。試験3によって被験物を評価すると、144N/cmであった。
例4(比較例)
遊星形ローラー押出機に合成ゴムも炭化水素樹脂も添加しなかったことを除き、例1の手順を反復した。これによって、層の厚さ1000μmおよび密度700kg/mの単層接着テープを得た。その組成は、63%ポリアクリラート、29%Dertophen T105、2%架橋剤/促進剤溶液(架橋剤:促進剤=1:1)、および6%マイクロバルーンペーストであった(数値は質量%)。
試験1によって被験物を調査すると、鋼に対しては63N/cm、FF99ワニスに対しては29N/cmで、即効性の結合強度が示された。試験2によって被験物を調査すると、138N/cmであった。試験3によって被験物を評価すると、140N/cmであった。
例5(比較例)
炭化水素樹脂を使用しなかったことを除き、例1の手順を反復した。これによって、層の厚さ1000μmおよび密度620kg/mの単層接着テープを得た。その組成は、47%ポリアクリラート、15%Kraton D1102、30%Dertophen T105、2%架橋剤/促進剤溶液(架橋剤:促進剤=1:1)、および6%マイクロバルーンペーストであった(数値は質量%)。
試験1によって被験物を調査すると、鋼に対しては22N/cm、FF99ワニスに対しては24N/cmで、即効性の結合強度が示された。試験2によって被験物を調査すると、92N/cmであった。試験3によって被験物を評価すると、89N/cmであった。
例6(比較例)
ポリ(メタ)アクリラートと相溶性の粘着付与剤を使用しなかったことを除き、例1の手順を反復した。これによって、層の厚さ1000μmおよび密度600kg/mの単層接着テープを得た。その組成は、55%ポリアクリラート、9%Kraton D1102、28%Piccolyte A115、2%架橋剤/促進剤溶液(架橋剤:促進剤=1:1)、および6%マイクロバルーンペーストであった(数値は質量%)。
試験1によって被験物を調査すると、鋼に対しては19N/cm、FF99ワニスに対しては3.8N/cmで、即効性の結合強度が示された。試験2によって被験物を調査すると、97N/cmであった。試験3によって被験物を評価すると、97N/cmであった。
Figure 0006475434
更に、本発明は以下の実施の態様も包含する:
(1)a)接着剤の総質量に対して30〜65質量%の少なくとも1種のポリ(メタ)アクリラートと、
b)接着剤の総質量に対して5〜20質量%の少なくとも1種の合成ゴムと、
c)ポリ(メタ)アクリラートと相溶性の少なくとも1種の粘着付与剤と、
d)合成ゴムと相溶性の少なくとも1種の炭化水素樹脂と
を含む、感圧接着剤。
(2)(合成ゴムと相溶性の炭化水素樹脂)対合成ゴムの質量比が、1:1〜4:1であることを特徴とする、前記(1)に記載の感圧接着剤。
(3)(ポリ(メタ)アクリラートと相溶性の粘着付与剤)対合成ゴムの質量比が、0.5:1〜4:1であることを特徴とする、前記(1)または(2)に記載の感圧接着剤。
(4)ポリ(メタ)アクリラートと相溶性の粘着付与剤、および合成ゴムと相溶性の炭化水素樹脂の総量が、接着剤の総質量に対して25〜50質量%であることを特徴とする、前記(1)〜(3)のいずれか一つに記載の感圧接着剤。
(5)合成ゴムが、A−B、A−B−A、(A−B) 、(A−B) Xまたは(A−B−A) Xの構造を有するブロックコポリマーであることを特徴とし、
−ブロックAが、互いに独立に、少なくとも1種のビニル芳香族化合物の重合によって形成されたポリマーであり、
−ブロックBが、互いに独立に、4〜18個のC原子を有する共役ジエンおよび/もしくはイソブチレンの重合によって形成されたポリマーであるか、またはこのようなポリマーの部分的もしくは完全に水素化された誘導体であり、
−Xが、カップリング試薬または開始剤の残基であり、
−nが、2以上の整数である
前記(1)〜(4)のいずれか一つに記載の感圧接着剤。
(6)接着剤中に存在するすべてのブロックコポリマーに対するブロックAの質量分率が、10〜40質量%であることを特徴とする、前記(5)に記載の感圧接着剤。
(7)ポリ(メタ)アクリラートと相溶性の粘着付与剤が、テルペン−フェノール樹脂またはロジン誘導体であることを特徴とする、前記(1)〜(6)のいずれか一つに記載の感圧接着剤。
(8)合成ゴムと相溶性の炭化水素樹脂が、ジシクロペンタジエンの水素化ポリマー;C5−、C5/C9またはC9モノマーをベースとする、水素化されていないか、または部分的、選択的もしくは完全に水素化されている炭化水素樹脂;ならびにα−ピネンおよび/またはβ−ピネンおよび/またはδ−リモネンをベースとするポリテルペン樹脂;ならびに先の炭化水素樹脂の混合物からなる群から選択されることを特徴とする、前記(1)〜(7)のいずれか一つに記載の感圧接着剤。
(9)発泡していることを特徴とする、前記(1)〜(8)のいずれか一つに記載の感圧接着剤。
(10)前記(1)〜(9)のいずれか一つに記載の感圧接着剤の少なくとも1つの層を含む、接着テープ。
(11)層の厚さが100μm〜5000μmであることを特徴とする、前記(10)に記載の接着テープ。
(12)前記(1)から(9)のいずれか一つに記載の感圧接着剤の層からなることを特徴とする、前記(10)または(11)に記載の接着テープ

Claims (10)

  1. a)接着剤の総質量に対して30〜65質量%の少なくとも1種のポリ(メタ)アクリラートと、
    b)接着剤の総質量に対して5〜20質量%の少なくとも1種の合成ゴムと、
    c)ポリ(メタ)アクリラートと相溶性の少なくとも1種の粘着付与剤と、
    d)合成ゴムと相溶性の少なくとも1種の炭化水素樹脂と
    を含み、
    上記合成ゴムが、A−B、A−B−A、(A−B) 、(A−B) Xまたは(A−B−A) Xの構造を有するブロックコポリマーであることを特徴とし、
    −ブロックAが、互いに独立に、少なくとも1種のビニル芳香族化合物の重合によって形成されたポリマーであり、
    −ブロックBが、互いに独立に、4〜18個のC原子を有する共役ジエンおよび/もしくはイソブチレンの重合によって形成されたポリマーであるか、またはこのようなポリマーの部分的もしくは完全に水素化された誘導体であり、
    −Xが、カップリング試薬または開始剤の残基であり、
    −nが、2以上の整数である;
    そして
    接着剤中に存在するすべてのブロックコポリマーに対するブロックAの質量分率が、10〜40質量%である、
    感圧接着剤。
  2. (合成ゴムと相溶性の炭化水素樹脂)対合成ゴムの質量比が、1:1〜4:1であることを特徴とする、請求項1に記載の感圧接着剤。
  3. (ポリ(メタ)アクリラートと相溶性の粘着付与剤)対合成ゴムの質量比が、0.5:1〜4:1であることを特徴とする、請求項1または2に記載の感圧接着剤。
  4. ポリ(メタ)アクリラートと相溶性の粘着付与剤、および合成ゴムと相溶性の炭化水素樹脂の総量が、接着剤の総質量に対して25〜50質量%であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一つに記載の感圧接着剤。
  5. ポリ(メタ)アクリラートと相溶性の粘着付与剤が、テルペン−フェノール樹脂またはロジン誘導体であることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一つに記載の感圧接着剤。
  6. 合成ゴムと相溶性の炭化水素樹脂が、ジシクロペンタジエンの水素化ポリマー;C5−、C5/C9またはC9モノマーをベースとする、水素化されていないか、または部分的、選択的もしくは完全に水素化されている炭化水素樹脂;ならびにα−ピネンおよび/またはβ−ピネンおよび/またはδ−リモネンをベースとするポリテルペン樹脂;ならびに先の炭化水素樹脂の混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか一つに記載の感圧接着剤。
  7. 発泡していることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか一つに記載の感圧接着剤。
  8. 請求項1〜7のいずれか一つに記載の感圧接着剤の少なくとも1つの層を含む、接着テープ。
  9. 層の厚さが100μm〜5000μmであることを特徴とする、請求項8に記載の接着テープ。
  10. 請求項1から7のいずれか一つに記載の感圧接着剤の層からなることを特徴とする、請求項8または9に記載の接着テープ。
JP2014153792A 2013-08-02 2014-07-29 感圧接着剤 Expired - Fee Related JP6475434B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102013215296.5 2013-08-02
DE102013215296.5A DE102013215296A1 (de) 2013-08-02 2013-08-02 Haftklebemasse

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2015030854A JP2015030854A (ja) 2015-02-16
JP6475434B2 true JP6475434B2 (ja) 2019-02-27

Family

ID=51260721

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2014153792A Expired - Fee Related JP6475434B2 (ja) 2013-08-02 2014-07-29 感圧接着剤

Country Status (12)

Country Link
US (1) US20150037559A1 (ja)
EP (1) EP2883926B2 (ja)
JP (1) JP6475434B2 (ja)
KR (1) KR102230244B1 (ja)
CN (1) CN104342056B (ja)
CA (1) CA2858031A1 (ja)
DE (1) DE102013215296A1 (ja)
ES (1) ES2605882T3 (ja)
HU (1) HUE032479T2 (ja)
MX (1) MX2014009171A (ja)
PL (1) PL2883926T3 (ja)
TW (1) TWI639666B (ja)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6152319B2 (ja) * 2013-08-09 2017-06-21 日東電工株式会社 粘着剤組成物、粘着テープ又はシート
TW201529691A (zh) * 2013-12-11 2015-08-01 Kuraray Co 樹脂組成物、成形體、及樹脂改質劑
US9994705B2 (en) 2013-12-11 2018-06-12 Kuraray Co., Ltd. Thermoplastic elastomer composition, molded article, and adhesive agent
EP3581630B1 (de) 2015-04-02 2021-07-14 tesa SE Wiederablösbarer haftklebestreifen
DE102015217860A1 (de) 2015-05-05 2016-11-10 Tesa Se Klebeband mit Klebemasse mit kontinuierlicher Polymerphase
EP3091059B1 (de) * 2015-05-05 2020-09-09 tesa SE Klebeband mit klebemasse mit kontinuierlicher polymerphase
DE102015208792A1 (de) * 2015-05-12 2016-11-17 Tesa Se Haftklebemasse
US9849563B2 (en) 2015-11-05 2017-12-26 3M Innovative Properties Company Abrasive article and method of making the same
DE102015015613B3 (de) * 2015-12-03 2016-11-03 Audi Ag Radaufhängung für ein Kraftfahrzeug
DE102016205822A1 (de) * 2016-04-07 2017-10-12 Tesa Se Haftklebmasse
DE102017116433A1 (de) 2017-07-20 2019-01-24 Lohmann Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Herstellung eines feuchtvernetzenden Haftklebstoffs, feuchtvernetzender Haftklebstoff und Klebeband
DE102017212854A1 (de) 2017-07-26 2019-01-31 Tesa Se Bahnförmige, mit Mikroballons geschäumte Haftklebmasse
KR102196892B1 (ko) * 2017-11-24 2020-12-30 주식회사 엘지화학 박막 폼 테이프 및 이의 제조방법
US20190161653A1 (en) * 2017-11-28 2019-05-30 Tesa Se Sealing tape and methods of making the same
CN112384585B (zh) * 2018-06-27 2022-10-04 3M创新有限公司 粘合剂组合物、组件及其方法
CN110791205A (zh) * 2019-11-25 2020-02-14 新纶科技(常州)有限公司 胶黏剂、uv固化一体成型的自粘性泡棉胶带及制备方法
CN113045293A (zh) * 2019-12-26 2021-06-29 惠州比亚迪电子有限公司 一种陶瓷造粒粉及其制备方法、陶瓷材料和手机背板
DE102020207783A1 (de) 2020-06-23 2021-12-23 Tesa Se Leitfähiger doppelseitiger Haftklebestreifen
KR20230048632A (ko) * 2020-08-14 2023-04-11 테사 소시에타스 유로파에아 감압 접착제 조성물
CN115247032B (zh) * 2022-04-06 2023-10-17 上海固柯胶带科技有限公司 一种晶圆减薄用高效研磨胶带及其制备方法

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3832274A (en) * 1973-06-06 1974-08-27 Lord Corp Fast curing adhesives
US4107233A (en) 1976-08-30 1978-08-15 Shell Oil Company Block copolymer blend with certain acrylics
CA1341126C (en) 1988-06-28 2000-10-24 Albert I. Everaerts Pressure-sensitive adhesive
CA1340130C (en) 1988-06-28 1998-11-17 Mark D. Purgett Pressure-sensitive adhesive tapes
US5024880A (en) 1990-01-03 1991-06-18 Minnesota Mining And Manufacturing Company Cellular pressure-sensitive adhesive membrane
US5143972A (en) 1990-05-17 1992-09-01 Minnesota Mining And Manufacturing Company Pressure-sensitive adhesive composition
JP3411065B2 (ja) * 1993-07-13 2003-05-26 積水化学工業株式会社 アクリル系感圧性接着剤組成物及び両面テープ
EP0739383B1 (en) 1994-01-14 1998-04-08 Minnesota Mining And Manufacturing Company Acrylate-containing polymer blends
US6632522B1 (en) 1995-02-16 2003-10-14 3M Innovative Properties Company Blended pressure-sensitive adhesives
US5876855A (en) * 1995-12-22 1999-03-02 Minnesota Mining And Manufacturing Company Pressure-sensitive adhesive suitable for skin and method of preparing
US6103152A (en) 1998-07-31 2000-08-15 3M Innovative Properties Co. Articles that include a polymer foam and method for preparing same
US6379791B1 (en) * 2000-02-08 2002-04-30 3M Innovative Properties Company Compatibilized pressure-sensitive adhesives
US6503621B1 (en) 2000-02-08 2003-01-07 3M Innovative Properties Company Pressure sensitive adhesives and articles including radial block and acrylic polymers
DE10015981A1 (de) 2000-03-30 2001-10-11 Beiersdorf Ag Herstellung von Acrylat-Schmelzhaftklebern aus wässrigen dispersen Systemen
US6497949B1 (en) 2000-08-11 2002-12-24 3M Innovative Properties Company Adhesive blends comprising hydrophilic and hydrophobic pressure sensitive adhesives
US6805954B2 (en) 2001-08-28 2004-10-19 National Starch And Chemical Investment Holding Corporaton Tackified acrylic pressure sensitive adhesive
DE10221092A1 (de) * 2002-05-11 2003-12-11 Tesa Ag Geschäumte Haftklebemassen
DE102005054032A1 (de) * 2005-11-10 2007-05-16 Tesa Ag Verfahren zur Herstellung von Haftklebemassen hoher Anisotropie
US20100075132A1 (en) * 2006-12-07 2010-03-25 3M Innovative Properties Company Blends of block copolymer and acrylic adhesives
BRPI0719599B1 (pt) 2006-12-07 2018-02-06 3M Innovative Properties Company Adesivos de blenda de copolímeros em bloco com múltiplos agentes de pegajosidade, fita compreendendo os mesmos, método de fabricação da fita e compósito ligado
AU2008228842B2 (en) * 2007-03-21 2014-01-16 Avery Dennison Corporation Pressure sensitive adhesives
DE102007016950A1 (de) 2007-04-05 2008-10-09 Tesa Ag Thermisch vernetzende Polyacrylate und Verfahren zu deren Herstellung
US8481634B2 (en) * 2007-09-07 2013-07-09 Bostik, Inc. Hot melt desiccant matrix composition based on plasticized polyolefin binder
US20090142593A1 (en) * 2007-11-29 2009-06-04 Nitto Denko Corporation Pressure-sensitive adhesive tape
DE102008037845A1 (de) * 2008-08-15 2010-02-18 Tesa Se Haftklebemasse
DE102008062368A1 (de) * 2008-12-17 2010-06-24 Tesa Se Haftklebemassen auf Basis von Naturkautschuk und Polyacrylaten
EP2226369A1 (en) * 2009-03-05 2010-09-08 3M Innovative Properties Company Adhesive article comprising an acrylic foam layer
CN102471656A (zh) * 2009-08-04 2012-05-23 3M创新有限公司 非卤化聚异丁烯热塑性弹性体共混物压敏粘合剂
EP2501769B1 (en) 2009-11-19 2015-01-21 3M Innovative Properties Company Pressure sensitive adhesive comprising functionalized polyisobutylene hydrogen bonded to acylic polymer
WO2011062851A1 (en) 2009-11-19 2011-05-26 3M Innovative Properties Company Pressure sensitive adhesive comprising blend of synthetic rubber and functionalized synthetic rubber bonded to an acylic polymer
KR101293785B1 (ko) * 2009-12-29 2013-08-06 제일모직주식회사 열가소성 고무 조성물 및 이를 이용한 성형품
JP5896636B2 (ja) * 2011-07-22 2016-03-30 日東電工株式会社 水分散型粘着剤組成物、粘着剤および粘着シート
JP5964073B2 (ja) * 2011-05-26 2016-08-03 日東電工株式会社 水分散型粘着剤組成物、粘着剤および粘着シート
JP2013253136A (ja) * 2012-06-05 2013-12-19 Nitto Denko Corp 粘着剤層、及び粘着シート
DE102013000995A1 (de) 2012-08-16 2014-02-20 Lohmann Gmbh & Co. Kg Klebemittel mit Klebstoffblend aus Acrylat und Styrol-Block-Copolymer

Also Published As

Publication number Publication date
JP2015030854A (ja) 2015-02-16
PL2883926T3 (pl) 2017-02-28
EP2883926B1 (de) 2016-09-28
HUE032479T2 (en) 2017-09-28
MX2014009171A (es) 2015-03-04
KR20150016161A (ko) 2015-02-11
TW201510140A (zh) 2015-03-16
US20150037559A1 (en) 2015-02-05
KR102230244B1 (ko) 2021-03-18
DE102013215296A1 (de) 2015-02-05
ES2605882T3 (es) 2017-03-16
CA2858031A1 (en) 2015-02-02
EP2883926B2 (de) 2023-07-26
EP2883926A1 (de) 2015-06-17
CN104342056A (zh) 2015-02-11
CN104342056B (zh) 2021-11-05
TWI639666B (zh) 2018-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6475434B2 (ja) 感圧接着剤
JP6530895B2 (ja) 感圧接着剤
JP6202816B2 (ja) 高分子量および狭い分子量分布を有する感圧接着剤およびその製造方法
JP6321907B2 (ja) ポリアクリレート用の架橋剤−促進剤系
JP2014005465A (ja) 耐熱性接着テープ
TW201016809A (en) Thermally crosslinking polyacrylates and process for their preparation
US10174139B2 (en) Crosslinker-accelerator system for polyacrylates
KR102307400B1 (ko) 표면에 다이컷을 적용하는 방법 및 또한 이를 위한 시험 방법
KR20130085986A (ko) 폴리아크릴레이트에 대한 가교제-가속화제 시스템
KR102227923B1 (ko) 실링 테이프 및 이의 제조 방법
TWI667325B (zh) 以微氣球發泡之帶狀壓敏黏著劑及其製造方法與用途
US20230220242A1 (en) Poly(meth)acrylate-based pressure-sensitive adhesives comprising at least one acrylonitrile-butadiene rubber
KR20240036084A (ko) 폴리우레탄- 및/또는 실리콘-기반 충전제를 함유하는 웹-형상 접착제 컴파운드

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20170622

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20180509

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20180606

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20180831

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20190109

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20190201

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6475434

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees