CN104342056B - 压敏粘合剂 - Google Patents

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Abstract

压敏粘合剂应该实现与极性基底的高粘合强度，特别是同样实现与非极性基底的高粘合强度。该目的通过包含以下组分的粘合剂完成：a)基于所述粘合剂的总重量，30–65wt％的至少一种聚(甲基)丙烯酸酯；b)基于所述粘合剂的总重量，5–20wt％的至少一种合成橡胶；c)至少一种可与一种或者多种所述聚(甲基)丙烯酸酯相容的增粘剂；和d)至少一种可与一种或者多种所述合成橡胶相容的烃树脂。本发明还涉及胶带，其包含至少一个本发明压敏粘合剂的层。

Description

压敏粘合剂
技术领域
本发明涉及胶带中使用的压敏粘合剂的技术领域。更具体地，本发明提出了基于增粘剂树脂的特定组合和基于聚丙烯酸酯和合成橡胶的压敏粘合剂。
背景技术
在许多技术领域中，越来越多地使用胶带接合构件。它们也正在越来越多地用于与非极性的、低能量基底如机动车上的涂饰(finish)的粘合。在这种情况中，高粘合强度和有效的瞬时粘合强度经常是非常难以实现的。出于这种目的，现有技术经常使用基于聚合物混合物的粘合剂组合物。
US 4,107,233 A描述了通过添加聚丙烯酸酯改进苯乙烯-丁二烯共聚物(SBC)的粘合性和打印性能。
EP 0 349 216 A1描述了通过添加SBC改进压敏聚丙烯酸酯粘合剂的低温冲击强度，其中将95–65份聚丙烯酸酯与5–35份SBC共混。说明书也解决了与机动车涂饰胶粘的主题。
EP 0 352 901 A1涉及压敏粘合剂，其包含60–95份UV-聚合的聚丙烯酸酯和35–5份合成橡胶。这种制剂改善了冷冲击强度和与漆的粘合。
EP 0 437 068 A2披露了具有基于聚丙烯酸酯/SBC共混物的压敏粘合剂粘着性(pressure-sensitive adhesive tacks)的细胞膜。
EP 0 457 566 A2阐述了基于特定聚丙烯酸酯的粘合剂。它们与其它粘合剂混合，所述其它粘合剂可为通过树脂而变得压敏发粘的合成橡胶。除了高内聚性，据说实现了与极性和非极性基底的高水平的平衡的粘合强度特征。
WO 95/19393 A1描述了用羧基改性的苯乙烯嵌段共聚物和包含至少一种类型的含氮单体的聚丙烯酸酯的共混物，其中这种技术的一个目的是改善与低能量基底的粘合性。
WO 2008/070386 A1描述了聚合物共混物，其包含至少92份基于SBC的粘合剂和至多10份聚丙烯酸酯组分。
WO 2000/006637 A1披露了作为粘合剂的发泡层的基础的聚丙烯酸酯和SBC的共混物。
尽管现有技术中记载了先进的知识增益，但是正需要有能力用于非极性基底的压敏粘合剂(PSA)。
发明内容
因此，本发明的一个目标是提供一种压敏粘合剂，这种压敏粘合剂具有高粘合强度(甚至与非极性基底也具有高粘合强度)并具有高剪切强度。
这种目标的实现是基于以下构思：使用作为PSA基础的聚丙烯酸酯和合成橡胶的混合物和增粘剂树脂的特定混合物。因此，本发明首先提供一种压敏粘合剂，其包含：
a)基于所述粘合剂的总重量，30–65wt％的至少一种聚(甲基)丙烯酸酯；
b)基于所述粘合剂的总重量，5–20wt％的至少一种合成橡胶；
c)至少一种可与所述聚(甲基)丙烯酸酯(一种或多种)相容的增粘剂；和
d)至少一种可与所述合成橡胶(一种或多种)相容的烃树脂。这种PSA呈现高粘合强度(甚至与非极性基底如机动车涂饰也是如此)，并呈现显著的剪切强度，如通过相应的试验所显示。
本发明包含以下实施方式：
实施方式1.一种压敏粘合剂，其包含：
a)30–65wt％的至少一种聚(甲基)丙烯酸酯，基于所述粘合剂的总重量；
b)5–20wt％的至少一种合成橡胶，基于所述粘合剂的总重量；
c)至少一种可与所述聚(甲基)丙烯酸酯相容的增粘剂；和
d)至少一种可与所述合成橡胶相容的烃树脂。
实施方式2.实施方式1的压敏粘合剂，其特征在于可与所述合成橡胶相容的烃树脂与合成橡胶的重量比为1:1-4:1。
实施方式3.根据前述实施方式中的至少一项的压敏粘合剂，其特征在于可与所述聚(甲基)丙烯酸酯相容的增粘剂与合成橡胶的重量比为0.5:1-4:1。
实施方式4.根据前述实施方式中的至少一项的压敏粘合剂，其特征在于可与所述聚(甲基)丙烯酸酯相容的增粘剂和可与所述合成橡胶相容的烃树脂的总量为25-50wt％，基于所述粘合剂的总重量。
实施方式5.根据前述实施方式中的至少一项的压敏粘合剂，其特征在于所述合成橡胶是具有A-B、A-B-A、(A-B)n、(A-B)nX或者(A-B-A)nX构造的嵌段共聚物，
其中
-所述嵌段A彼此独立地为通过聚合至少一种乙烯基芳族化合物形成的聚合物；
-所述嵌段B彼此独立地为通过聚合具有4–18个C原子的共轭二烯和/或异丁烯形成的聚合物，或者为这种聚合物的部分或者完全氢化的衍生物；
-X是偶联剂或者引发剂的残余物，以及
-n为≥2的整数。
实施方式6.实施方式5的压敏粘合剂，其特征在于基于存在于所述粘合剂中的所有嵌段共聚物，所述嵌段A的重量分数为10-40wt％。
实施方式7.根据前述实施方式中的至少一项的压敏粘合剂，其特征在于可与所述聚(甲基)丙烯酸酯相容的增粘剂为萜烯-酚醛树脂或者松香衍生物。
实施方式8.根据前述实施方式中的至少一项的压敏粘合剂，其特征在于可与所述合成橡胶相容的烃树脂选自二环戊二烯的氢化的聚合物；未氢化的或者部分地、选择性地或者完全氢化的基于C5-、C5/C9或者C9单体的烃树脂；和基于α-蒎烯和/或β-蒎烯和/或δ-柠檬烯的聚萜烯树脂；和上面的烃树脂的混合物。
实施方式9.根据前述实施方式中的至少一项的压敏粘合剂，其特征在于所述粘合剂是发泡的。
实施方式10.一种胶带，其包含至少一个根据前述实施方式中的至少一项的压敏粘合剂的层。
实施方式11.实施方式10的胶带，其特征在于所述层的厚度为100μm-5000μm。
实施方式12.实施方式10和11中的至少一项的胶带，其特征在于所述胶带包含实施方式1–9中的至少一项的压敏粘合剂的层。
附图说明
图1图示了玻璃化转变温度的评估方法。
具体实施方式
根据本领域技术人员的一般理解，将“压敏粘合剂”理解为粘弹性粘合剂，其固化的干燥的膜在室温具有永久发粘并维持粘合性，并可通过温和施加的压力粘合至多种基底。
将“聚(甲基)丙烯酸酯”理解为一种聚合物，其单体基础包含至少60wt％的丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，其中丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯至少以一定比例存在，优选为至少50wt％，基于所述聚合物的总单体基础(overall monomer basisof the polymer in question)。更具体地，将“聚(甲基)丙烯酸酯”理解为可通过自由基聚合丙烯酸类和/或甲基丙烯酸类单体和任选的其它可共聚单体而得到的聚合物。
根据本发明，所述聚(甲基)丙烯酸酯(一种或多种)以30-65wt％存在，基于PSA的总重量。基于PSA的总重量，本发明的PSA优选包含35-55wt％的至少一种聚(甲基)丙烯酸酯。
可根据本发明使用的聚(甲基)丙烯酸酯的玻璃化转变温度优选<0℃，更优选为-20至-50℃。聚合物或者聚合物嵌段和嵌段共聚物的玻璃化转变温度在本发明的上下文中通过动态扫描量热法(DSC)测定。这涉及将约5mg未经处理的聚合物样品称量至铝坩埚(体积25μL)中，并用穿孔盖关闭坩埚。测量使用Netzsch DSC 204 F1进行。操作在用于惰性化的氮气下进行。首先将样品冷却至–150℃，然后以10K/min的速率加热至+150℃，并再次冷却至–150℃。随后的第二加热曲线(heating plot)再次以10K/min进行，并记录热容量的变化。将热分析图(thermogram)中的阶梯看作玻璃化转变。
玻璃化转变温度如下评估(参见图1):
测量曲线(measurement plot)在所述阶梯之前和之后的线性区分别在增加(在阶梯之前的区)和降低(在阶梯之后的区)温度的方向上延伸。在阶梯的区中，最佳拟合线⑤与纵坐标平行放置，以与两条延伸线交叉，具体地，使得形成具有相等容量的两个区域③和④(在每一情况中，在延伸线之一、最佳拟合线和测量曲线之间)。如此定位的最佳拟合线与测量曲线的交叉点得到玻璃化转变温度。
本发明PSA的聚(甲基)丙烯酸酯优选通过以下方法得到：至少以一定比例共聚官能单体，所述官能单体优选可与环氧基团交联。更优选地，这些单体是具有酸基团(具体地，羧酸、磺酸或者膦酸基团)和/或羟基和/或酸酐基团和/或环氧基团和/或胺基团的单体；含有羧酸基团的单体是尤其优选的。具体地，非常有利的是，聚丙烯酸酯的特征在于共聚的丙烯酸和/或甲基丙烯酸。所有这些基团具有与环氧基团的交联能力，由此使得聚丙烯酸酯有利地经受与引入的环氧化物进行的热交联。
除了每分子具有至多30个C原子的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯之外，可用作聚(甲基)丙烯酸酯的共聚单体的其它单体例如为含有至多20个C原子的羧酸的乙烯基酯、具有至多20个C原子的乙烯基芳族化合物、烯键式不饱和腈、乙烯基卤化物、含有1–10个C原子的醇的乙烯基醚、具有2–8个C原子和1或者2个双键的脂族烃，或者这些单体的混合物。
具体地，所讨论的聚(甲基)丙烯酸酯的性质可通过以下方法影响：通过各种单体的不同重量分数改变聚合物的玻璃化转变温度。优选地，一种或者多种本发明所述的聚(甲基)丙烯酸酯可追溯到以下单体组成：
a)下式的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯：
CH2＝C(RI)(COORII)
其中RI＝H或者CH3和RII为具有4-14个C原子的烷基，
b)烯属不饱和单体，其具有已经限定为具有与环氧基团的反应性的那种官能团，
c)任选的可与组分(a)共聚的其它丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯和/或烯属不饱和单体。
优选地，选择相应的组分(a)、(b)和(c)的分数，使得聚合产物的玻璃化转变温度小于<0℃，更优选地，为-20至-50℃(DSC)。特别有利的是选择分数为45-99wt％的组分(a)的单体、分数为1-15wt％的组分(b)的单体和分数为0-40wt％的组分(c)的单体(所述数值基于“基础聚合物”的单体混合物，换句话说，未向完成的聚合物例如树脂等添加任何添加剂)。
更具体地，组分(a)的单体为增塑和/或非极性单体。作为单体(a)，优选使用烷基包含4–14个C原子，更优选4–9个C原子的丙烯酸的和甲基丙烯酸的酯。这种单体的实例为丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸正丁基酯、丙烯酸正戊基酯、甲基丙烯酸正戊基酯、丙烯酸正戊基酯、丙烯酸正己基酯、甲基丙烯酸正己基酯、丙烯酸正庚基酯、丙烯酸正辛基酯、甲基丙烯酸正辛基酯、丙烯酸正壬基酯和它们的支化异构体，例如丙烯酸异丁基酯、丙烯酸异辛基酯、甲基丙烯酸异辛基酯、丙烯酸2-乙基己基酯或者甲基丙烯酸2-乙基己基酯。
更具体地，组分(b)的单体为烯属不饱和单体，所述烯属不饱和单体具有官能团，更具体地，具有能够与环氧基团反应的官能团。
对于组分(b)，优选使用具有官能团的单体，所述官能团选自：羟基、羧基、磺酸或者膦酸基团、酸酐、环氧化物、和胺。
组分(b)的单体的特别优选的实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、乌头酸、二甲基丙烯酸、β-丙烯酰基氧基丙酸、三氯丙烯酸、乙烯基乙酸、乙烯基膦酸、马来酸酐、丙烯酸羟基乙基酯、更具体为丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸羟基丙基酯、更具体为丙烯酸3-羟基丙基酯、丙烯酸羟基丁基酯、更具体为丙烯酸4-羟基丁基酯、丙烯酸羟基己基酯、更具体为丙烯酸6-羟基己基酯、甲基丙烯酸羟基乙基酯、更具体为甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸羟基丙基酯、更具体为甲基丙烯酸3-羟基丙基酯、甲基丙烯酸羟基丁基酯、更具体为甲基丙烯酸4-羟基丁基酯、甲基丙烯酸羟基己基酯、更具体为甲基丙烯酸6-羟基己基酯、烯丙醇、丙烯酸缩水甘油基酯和甲基丙烯酸缩水甘油基酯。
原则上，作为组分(c)，可使用可与组分(a)和/或与组分(b)共聚的所有乙烯基官能化化合物。组分(c)的单体可用于调节所得PSA的性质。
组分(c)的示例性单体如下：
丙烯酸甲基酯、丙烯酸乙基酯、丙烯酸丙基酯、甲基丙烯酸甲基酯、甲基丙烯酸乙基酯、丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苄基酯、丙烯酸仲丁基酯、丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苯基酯、丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸叔丁基苯基酯、甲基丙烯酸叔丁基苯基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸异癸基酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸正十一烷基酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸山嵛基酯、甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸环戊基酯、丙烯酸苯氧基乙基酯、甲基丙烯酸苯氧基乙基酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙基酯、丙烯酸2-丁氧基乙基酯、丙烯酸3,3,5-三甲基环己基酯、丙烯酸3,5-二甲基金刚烷基酯、甲基丙烯酸4-枯基苯基酯、丙烯酸氰基乙基酯、甲基丙烯酸氰基乙基酯、丙烯酸4-联苯基酯、甲基丙烯酸4-联苯基酯、丙烯酸2-萘基酯、甲基丙烯酸2-萘基酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸二乙基氨基乙基酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙基酯、丙烯酸二甲基氨基乙基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、丙烯酸2-丁氧基乙基酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙基酯、3-甲氧基丙烯酸甲基酯、丙烯酸3-甲氧基丁基酯、丙烯酸苯氧基乙基酯、甲基丙烯酸苯氧基乙基酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙基酯、二乙二醇丁醚甲基丙烯酸酯(butyl diglycolmethacrylate)、丙烯酸乙二醇酯、单甲基丙烯酸乙二醇酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯350(methoxy polyethylene glycol methacrylate 350)、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯500(methoxy polyethylene glycol methacrylate 500)、单甲基丙烯酸丙二醇酯、甲基丙烯酸丁氧基二乙二醇酯、甲基丙烯酸乙氧基三乙二醇酯、丙烯酸八氟戊基酯、甲基丙烯酸八氟戊基酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙基酯、丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙基酯、甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙基酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙基酯、甲基丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁基酯、丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十五氟辛基酯、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、N-(1-甲基-十一烷基)丙烯酰胺、N-(正丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-(乙氧基甲基)丙烯酰胺、N-(正十八烷基)丙烯酰胺，以及N,N-二烷基-取代的酰胺，例如N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-叔辛基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈腈、乙烯基醚如乙烯基甲基醚、乙基乙烯基醚，和乙烯基异丁基醚、乙烯基酯如乙酸乙烯酯、氯乙烯、乙烯基卤化物、偏二氯乙烯、偏二卤乙烯、乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺、N-乙烯基内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯、α-和对甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯、3,4-二甲氧基苯乙烯，和大分子单体如甲基丙烯酸2-聚苯乙烯乙基酯(通过GPC测定的重均分子量Mw为4000-13000g/mol)，和甲基丙烯酸聚(甲基丙烯酸甲基酯)乙基酯(Mw为2000-8000g/mol)。
有利地，也可选择组分(c)的单体，使得它们包含支持随后的辐射-化学交联的官能团(通过例如电子束或者UV)。适合的可共聚光引发剂例如为丙烯酸安息香酯和丙烯酸酯官能化的二苯甲酮衍生物。支持电子轰击交联的单体例如为丙烯酸四氢糠基酯、N-叔丁基丙烯酰胺和丙烯酸烯丙基酯。
聚丙烯酸酯(在本发明的上下文中将“聚丙烯酸酯”理解为与“聚(甲基)丙烯酸酯”同义)可通过本领域技术人员熟悉的方法，尤其有利地通过常规自由基聚合或者受控的自由基聚合制备。聚丙烯酸酯可通过以下方法制备：使用常规聚合引发剂和任选的链转移剂使单体组分共聚，所述聚合在常规温度在本体中，在乳液中，例如在水或者液体烃中，或者在溶液中进行。
聚丙烯酸酯优选通过以下方法制备：在溶剂中，更具体地在沸点为50-150℃，优选为60-120℃的溶剂中，使用常规量的聚合引发剂聚合单体，所述聚合引发剂通常为0.01–5wt％，更具体为0.1-2wt％，基于单体的总重量。
原则上，本领域技术人员熟悉的所有常规引发剂均为适合的。自由基源的实例为过氧化物、氢过氧化物和偶氮化合物，例如过氧化二苯甲酰、氢过氧化枯烯、过氧化环己酮、二叔丁基过氧化物、环己基磺酰基乙酰基过氧化物、过碳酸二异丙基酯、过辛酸叔丁基酯和苯频哪醇。一种非常优选的操作使用2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)(DuPont的
Figure BDA0000548490930000081
67TM)或者2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)(2,2’-偶氮双异丁腈；AIBN；DuPont的
Figure BDA0000548490930000082
64TM)作为自由基引发剂。
适于制备聚(甲基)丙烯酸酯的溶剂包括醇如甲醇、乙醇、正和异丙醇、正和异丁醇，优选为异丙醇和/或异丁醇，和烃如甲苯和更具体为沸点为60-120℃的石油溶剂油(petroleum spirits)。也可使用酮如优选的丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮，和酯如乙酸乙酯，和所述类型溶剂的混合物，优选为包含异丙醇的混合物，更具体地，异丙醇含量为2-15wt％，优选为3-10wt％，基于使用的溶剂混合物。
优选地，在聚丙烯酸酯的制备(聚合)后进行浓缩操作，并且聚丙烯酸酯的其它加工在基本上不含溶剂的情况下进行。聚合物的浓缩可在不存在交联剂和促进剂物质的情况下进行。然而，也可将这些种类的化合物中的一种添加至聚合物(甚至在浓缩之前)，于是使得浓缩在一种或者多种所述物质的存在下进行。
聚丙烯酸酯的重均分子量Mw优选为20 000-2 000 000g/mol；非常优选为100000-1 500 000g/mol，最优选为150 000-1 000 000g/mol。在本说明书中平均分子量Mw和多分散性PD的数值涉及通过凝胶渗透色谱法测定。为此目的，在适合的链转移剂如硫醇、卤素化合物和/或醇的存在下进行聚合可为有利的，以设定希望的平均分子量。
在本说明书中数均分子量Mn和重均分子量Mw的数值涉及通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。测定在100μl样品上进行，所述样品已经经历了澄清过滤(样品浓度4g/l)。具有0.1vol％三氟乙酸的四氢呋喃用作洗脱剂。测量在25℃进行。
使用的预备柱为PSS-SDV柱，5μm，
Figure BDA0000548490930000091
8.0mm*50mm(这里和下面的数值遵循以下顺序：类型、粒度、多孔性、内径*长度；
Figure BDA0000548490930000092
)。分离使用类型PSS-SDV，5μm，
Figure BDA0000548490930000093
和
Figure BDA0000548490930000094
和
Figure BDA0000548490930000095
的柱的组合进行，每个柱为8.0mm*300mm(柱来自Polymer StandardsService；通过Shodex RI71差示折光仪检测)。流速为每分钟1.0ml。对于聚丙烯酸酯的校准针对PMMA标准物(聚甲基丙烯酸甲酯校正)进行，以及对于其它物质(树脂，弹性体)的校正针对PS标准物(聚苯乙烯校正)进行。
聚丙烯酸酯的K值优选为30–90，更优选为40–70，在甲苯(1％浓度溶液(1％strength solution)，21℃)中测量。根据Fikentscher，K值是聚合物的分子量和粘度的量度。
所述方法的原理源自于通过毛细管测粘法测定相对溶液粘度。为此目的，将试验物质通过在甲苯中摇晃三十分钟溶解，得到1％浓度溶液。在Vogel-Ossag粘度计中，在25℃，测量流动时间并用于相对于纯溶剂的粘度导出样品溶液的相对粘度。根据Fikentscher，K值(K＝1000k)可从表读出[P.E.Hinkamp，Polymer，1967，8，381]。
根据本发明，特别适合的是具有窄分子量分布范围(多分散性PD<4)的聚丙烯酸酯。尽管在交联后具有较低的分子量，但是这些物质具有特别好的剪切强度。较低的多分散性也有利于从熔体加工，因为流动粘度比较宽范围聚丙烯酸酯低，而应用性质在很大程度上相同。窄范围聚(甲基)丙烯酸酯可有利地通过阴离子聚合或者通过受控自由基聚合方法制备，后者特别适合。也可经氮氧基化合物(N-oxyls)制备这种聚丙烯酸酯。而且，有利地，可使用原子转移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization，ATRP)合成窄范围聚丙烯酸酯，使用的引发剂包括优选单官能或者二官能的仲或者叔卤化物并且所述卤化物使用Cu、Ni、Fe、Pd、Pt、Ru、Os、Rh、Co、Ir、Ag或者Au的络合物提取。
用于制备聚(甲基)丙烯酸酯的单体优选以一定比例包含适于与环氧基团发生连接反应的官能团。这有利地允许聚丙烯酸酯通过与环氧化物反应而热交联。具体地，将连接反应理解为加成反应和取代反应。因此，优选地，携带所述官能团的结构单元(buildingblocks)与携带环氧基团的结构单元有连接，更具体地，经包含携带环氧基团的交联剂分子的连接桥而交联携带所述官能团的聚合物结构单元。含有环氧基团的物质优选为多官能环氧化物，换句话说，具有至少两个环氧基团的环氧化物；因此，总的结果优选为携带所述官能团的结构单元的间接连接。
优选地，本发明PSA的聚(甲基)丙烯酸酯通过它们所含的官能团与热交联剂的连接反应(尤其是加成反应或者取代反应)而交联。可使用所有热交联剂，其不仅确保了足够长的加工寿命(意味着在加工操作，具体为挤出操作中不胶凝)，而且导致聚合物在低于加工温度的温度，更具体为在室温快速后交联至希望的交联程度。例如，可能的是含有羧基-、氨基-和/或羟基-的聚合物和异氰酸酯的组合，更具体为用胺去活的脂族的或者三聚的异氰酸酯作为交联剂。
更具体地，适合的异氰酸酯为MDI[4,4’-亚甲基二(异氰酸苯酯)]、HDI[六亚甲基二异氰酸酯，1,6-亚己基二异氰酸酯]和/或IPDI[异佛尔酮二异氰酸酯，5-异氰酸基-1-异氰酸基甲基-1,3,3-三甲基环己烷]的三聚衍生物，实例为类型
Figure BDA0000548490930000101
N3600和XP2410(均为BAYER AG:脂族聚异氰酸酯，低密度HDI三聚体)。同样适合的是微粒化的三聚的IPDI BUEJ
Figure BDA0000548490930000102
现在为
Figure BDA0000548490930000103
(BAYER AG)的表面去活的分散体。
然而，其它异氰酸酯原则上也适用于交联，例如Desmodur VL 50(基于MDI的多异氰酸酯，Bayer AG)、Basonat F200WD(脂族多异氰酸酯，BASF AG)、Basonat HW100(水可乳化的多官能的基于HDI的异氰酸酯，BASF AG)、Basonat HA 300(脲基甲酸酯改性的基于HDI异氰尿酸酯的多异氰酸酯，BASF)或者Bayhydur VPLS2150/1(亲水改性的IPDI，Bayer AG)。
优选地，以0.1-5wt％，更具体为以0.2-1wt％使用热交联剂，基于待交联聚合物的总量。
本发明PSA的聚(甲基)丙烯酸酯优选通过一种或者多种环氧化物或者一种或者多种含环氧基团的物质交联。含环氧基团的物质更具体为多官能环氧化物，换句话说，具有至少两个环氧基团的环氧化物；因此，总的结果是携带所述官能团的聚(甲基)丙烯酸酯的结构单元的间接连接。含有环氧基团的物质可为芳族化合物并且可为脂族化合物。
特别适合的多官能环氧化物是表氯醇的低聚物、多元醇(更具体为乙二醇、丙二醇和丁二醇、聚二醇(polyglycols)、硫二甘醇、甘油、季戊四醇、山梨醇、聚乙烯醇、聚丙烯醇等)的环氧醚、多元酚[更具体为间苯二酚、氢醌、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3-甲基苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二溴苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二氟苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-4'-甲基苯基甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)-2,2,2-三氯乙烷、双(4-羟基苯基)(4-氯苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、双(4-羟基苯基)环己基甲烷、4,4'-二羟基联苯、2,2'-二羟基联苯、4,4'-二羟基二苯砜]的环氧醚以及它们的羟基乙基醚、苯酚-甲醛缩合产物如酚醇、酚醛树脂等、含S和N的环氧化物(例如N,N-二缩水甘油基苯胺、N,N'-二甲基二缩水甘油基-4,4-二氨基二苯基甲烷)和通过常规方法由多不饱和羧酸或者不饱和醇的单不饱和羧酸酯制备的环氧化物、缩水甘油基酯、聚缩水甘油基酯，其可通过不饱和酸的缩水甘油基酯的聚合或者共聚得到或者由其它酸性化合物(氰尿酸、二缩水甘油基硫醚、环三亚甲基三砜和/或其衍生物，和其它物质)得到。
非常适合的醚例如为1,4-丁二醇二缩水甘油基醚、聚甘油-3缩水甘油基醚、环己烷二甲醇二缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚、季戊四醇四缩水甘油基醚、1,6-己二醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、双酚A二缩水甘油基醚和双酚F二缩水甘油基醚。
对于作为待交联聚合物的聚(甲基)丙烯酸酯，特别优选的是使用描述于例如EP 1978 069 A1中的交联剂-促进剂体系(“交联体系”)，以不仅更有效控制加工寿命和交联动力学，而且更有效控制交联度。所述交联剂-促进剂体系包含至少一种含环氧基团的物质作为交联剂，和至少一种作为促进剂的物质，所述作为促进剂的物质通过环氧官能化合物在低于待交联聚合物熔点的温度对交联反应具有加速作用。
根据本发明使用的促进剂更优选为胺(在形式上解释为氨的取代产物；在下式中，这些取代基通过“R”表示并具体涵盖烷基和/或芳基和/或其它有机基团)，更优选为与待交联聚合物的结构单元不发生反应或者仅发生轻微反应的那些胺。
作为促进剂，原则上可选择伯胺(NRH2)、仲胺(NR2H)和叔胺(NR3)，当然，也可选择具有两个或者更多个伯和/或仲和/或叔胺基团的那些。然而，特别优选的促进剂是叔胺，例如三乙胺、三亚乙基二胺、苄基二甲基胺、二甲基氨基甲基苯酚、2,4,6-三-(N,N-二甲基氨基-甲基)苯酚和N,N'-双(3-(二甲基氨基)丙基)脲。作为促进剂，也可有利地使用多官能胺如二胺、三胺和/或四胺。特别适合的例如为二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和三甲基六亚甲基二胺。
而且，优选用作促进剂的是氨基醇。特别优选的是使用仲和/或叔氨基醇，其中在每分子两个或者更多个胺官能团的情况中，优选至少一个，并且优选所有胺官能团为仲胺官能团和/或叔胺官能团。作为优选的氨基醇促进剂，可使用三乙醇胺、N,N-双(2-羟基丙基)乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、2-氨基环己醇、双(2-羟基环己基)甲基胺、2-(二异丙基氨基)乙醇、2-(二丁基氨基)乙醇、N-丁基二乙醇胺、N-丁基乙醇胺、2-[双(2-羟基乙基)氨基]-2-(羟基甲基)-1,3-丙烷二醇、1-[双(2-羟基乙基)氨基]-2-丙醇、三异丙醇胺、2-(二甲基氨基)乙醇、2-(二乙基氨基)乙醇、2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇、N,N,N'-三甲基-N'-羟基乙基二氨基乙基醚、N,N,N'-三甲基氨基乙基乙醇胺和/或N,N,N'-三甲基氨基丙基-乙醇胺。
其它适合的促进剂是吡啶、咪唑(例如2-甲基咪唑)和1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯。脂环族多胺也可用作促进剂。基于磷酸酯的促进剂如膦和/或鏻化合物也是适合的，例如三苯基膦或者四苯基鏻四苯基硼酸盐。
本发明的PSA还包含至少一种合成橡胶。根据本发明，一种或者多种合成橡胶以5-20wt％存在于PSA中，基于PSA的总重量。PSA优选包含7.5-15wt％，更具体为10-12.5wt％的至少一种合成橡胶，在每一情况中基于PSA的总重量。
本发明PSA的至少一种合成橡胶优选为具有A-B、A-B-A、(A-B)n、(A-B)nX或者(A-B-A)nX构造的嵌段共聚物，
其中
-所述嵌段A彼此独立地为通过聚合至少一种乙烯基芳族化合物形成的聚合物；
-所述嵌段B彼此独立地为通过聚合具有4–18个C原子的共轭二烯和/或异丁烯形成的聚合物，或者为这种聚合物的部分或者完全氢化的衍生物；
-X为偶联剂或者引发剂的残余物，和
-n为≥2的整数。
具体地，本发明PSA的所有合成橡胶为具有上述构造的嵌段共聚物。因此，本发明的PSA也可包含具有上述构造的不同嵌段共聚物的混合物。
因此，适合的嵌段共聚物(乙烯基芳族化合物嵌段共聚物)包含一个或者多个类橡胶(rubberlike)嵌段B(软嵌段)和一个或者多个类玻璃(glasslike)嵌段A(硬嵌段)。特别优选地，本发明PSA的至少一种合成橡胶为具有A-B、A-B-A、(A-B)3X或者(A-B)4X构造的嵌段共聚物，其中A、B和X具有上面的定义。非常优选地，本发明PSA的所有合成橡胶是具有A-B、A-B-A、(A-B)3X或者(A-B)4X构造的嵌段共聚物，其中A、B和X具有上述定义。更具体地，本发明PSA的合成橡胶是具有A-B、A-B-A、(A-B)3X或者(A-B)4X构造的嵌段共聚物的混合物，所述混合物优选包含至少二嵌段共聚物A-B和/或三嵌段共聚物A-B-A。
嵌段A通常为具有优选的玻璃化转变温度(Tg)的类玻璃嵌段，所述优选的玻璃化转变温度(Tg)高于室温。更优选地，类玻璃嵌段的Tg为至少40℃，更具体为至少60℃，非常优选为至少80℃并且极其优选为至少100℃。乙烯基芳族化合物嵌段A在总的嵌段共聚物中的分数优选为10-40wt％，更优选为15-33wt％。用于嵌段A的构造的乙烯基芳族化合物优选包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯和/或其它苯乙烯衍生物。因此，嵌段A可采取均聚物或者共聚物的形式。特别优选地，嵌段A为聚苯乙烯。
乙烯基芳族化合物嵌段共聚物通常还具有优选的Tg低于室温的类橡胶嵌段B或者软嵌段。软嵌段的Tg更优选为小于0℃，更具体为小于-10℃，例如小于-40℃并且非常优选小于-60℃。
作为软嵌段B的单体，优选的共轭二烯具体选自丁二烯、异戊二烯、乙基丁二烯、苯基丁二烯、戊间二烯、戊二烯、己二烯、乙基己二烯、二甲基丁二烯和法呢烯异构体(farnesene isomers)，以及这些单体的任何希望的混合物。嵌段B也可采取均聚物或者共聚物的形式。
特别优选地，作为软嵌段B的单体，共轭二烯选自丁二烯和异戊二烯。例如，软嵌段B为聚异戊二烯、聚丁二烯或者这两种聚合物中的一种的部分或者完全氢化的衍生物，例如具体为聚丁烯-丁二烯；或者为丁二烯和异戊二烯的混合物的聚合物。非常优选地，嵌段B为聚丁二烯。
本发明的PSA还包含至少一种增粘剂，其与一种或者多种所述聚(甲基)丙烯酸酯相容，并且其也可被称为粘合强度促进剂或者增粘剂树脂。与本领域技术人员的一般理解一致，将“增粘剂”理解为低聚物或者聚合物树脂，其与不含增粘剂但是在其它方面相同的PSA相比提高PSA的自粘性(粘着性或者固有粘性)。
将“与所述聚(甲基)丙烯酸酯(一种或者多种)相容的增粘剂”理解为这样的增粘剂：与纯聚(甲基)丙烯酸酯相比，其对于在聚(甲基)丙烯酸酯和增粘剂的充分混合(例如在熔体中充分混合或者在溶液中充分混合随后除去溶剂)后得到的体系具有改变它的玻璃化转变温度的效果，也可赋予聚(甲基)丙烯酸酯和增粘剂的混合物仅一个Tg。在聚(甲基)丙烯酸酯和增粘剂充分混合后得到的体系中，与一种或者多种所述聚(甲基)丙烯酸酯不相容的增粘剂将导致两个Tg，一个可指认至聚(甲基)丙烯酸酯和另一个可指认至树脂域(resindomains)。同样关于这一点，Tg通过DSC(差示扫描量热法)以量热法测定。
与聚(甲基)丙烯酸酯相容的树脂的DACP优选小于0℃，非常优选不超过-20℃，和/或MMAP优选小于40℃，非常优选不超过20℃。关于MMAP和DACP值的测定，参见C.Donker，PSTC Annual Technical Seminar，Proceedings，pp.149-164，2001年5月。
根据本发明，优选地，与聚(甲基)丙烯酸酯相容的增粘剂为萜烯-酚醛树脂或者松香衍生物，更优选为萜烯-酚醛树脂。本发明的PSA也可包含两种或者更多种增粘剂的混合物。在松香衍生物中，优选松香酯。
基于PSA的总重量，本发明的PSA优选包含7-28wt％的至少一种与聚(甲基)丙烯酸酯相容的增粘剂。特别优选地，与聚(甲基)丙烯酸酯相容的一种或者多种增粘剂以10-25wt％存在，基于PSA的总重量。
优选地，在本发明PSA中的与聚(甲基)丙烯酸酯相容的一种或者多种增粘剂也与合成橡胶，更具体为与它的软嵌段B相容，或者至少部分相容。聚合物/树脂相容性取决于包括聚合物和/或树脂的摩尔质量的因素。摩尔质量越低，相容性就越好。对于给定的聚合物，可能出现以下情况：在树脂摩尔质量分布中的低分子量组分与聚合物相容，而较高分子量组分不相容。这是部分相容性的一个实例。
本发明的PSA还包含至少一种与所述合成橡胶(一种或者多种)相容的烃树脂。对于短语“与所述合成橡胶(一种或者多种)相容”的理解类似于对于短语“与所述聚(甲基)丙烯酸酯(一种或者多种)相容”的理解。与所述合成橡胶(一种或者多种)相容的烃树脂优选选自二环戊二烯的氢化的聚合物；未氢化的或者部分地、选择性地或者完全氢化的基于C5、C5/C9或者C9单体的烃树脂；和基于α-蒎烯和/或基于β-蒎烯和/或基于δ-柠檬烯的聚萜烯树脂，以及上面的烃树脂的混合物。优选地，与一种或者多种所述合成橡胶相容的烃树脂与本发明PSA的聚(甲基)丙烯酸酯不相容。因此，芳族化合物分数不应太高。
在本发明PSA中与合成橡胶相容的烃树脂的DACP优选为至少0℃，非常优选为至少20℃，和/或MMAP优选为至少40℃，非常优选为至少60℃。关于MMAP和DACP值的测定，参见C.Donker，PSTC Annual Technical Seminar，Proceedings，pp.149-164，May 2001。
与所述合成橡胶(一种或者多种)相容的烃树脂在本发明PSA中优选以8-30wt％，更优选以10-25wt％存在，基于PSA的总重量。
在本发明PSA中与所述聚(甲基)丙烯酸酯(一种或者多种)相容的增粘剂和与所述合成橡胶相容(一种或者多种)的烃树脂的总量优选为25-50wt％，基于PSA的总重量。
本发明PSA中的与合成橡胶相容的烃树脂与合成橡胶的重量比优选为1:1-4:1。
本发明PSA中的聚(甲基)丙烯酸酯与合成橡胶的重量比优选为2:1-5:1，更具体为3:1-4.5:1。
本发明PSA中的与聚(甲基)丙烯酸酯相容的增粘剂与合成橡胶的重量比优选为0.5:1-4:1。
非常优选地，本发明PSA包含
a)基于PSA的总重量，35–55wt％的至少一种聚(甲基)丙烯酸酯；
b)基于PSA的总重量，7.5–15wt％的至少一种合成橡胶；
c)10–25wt％的至少一种与一种或者多种所述聚(甲基)丙烯酸酯相容的增粘剂；和
d)基于PSA的总重量，10-25wt％的至少一种与一种或者多种所述合成橡胶相容的烃树脂。
在本发明PSA中，合成橡胶优选在聚(甲基)丙烯酸酯中的分散体中。因此，聚(甲基)丙烯酸酯和合成橡胶优选各自为均相。优选地，选择存在于PSA中的聚(甲基)丙烯酸酯和合成橡胶，使得在23℃，它们不与彼此混溶达到均匀点。因此，至少在显微镜下和至少在室温，本发明的PSA优选具有至少两相形态。更优选地，聚(甲基)丙烯酸酯(一种或者多种)和合成橡胶(一种或者多种)在0℃-50℃，更具体为-30℃-80℃不与彼此均匀混溶，并因此，在这些温度范围内，至少在显微镜下，PSA以至少两相形式存在。
对于本说明书，当甚至在匀质混合后，形成的至少两个稳定的相也是物理地和/或化学地，至少在显微镜下可检测的，其中一个相富含一种组分和第二相富含另一种组分时，将组分定义为“不与彼此均匀混溶”。一种组分在另一种组分中可忽略地少量存在而不抵触多相特征的形成，在这种背景下被认为是无关紧要的。因此，聚(甲基)丙烯酸酯相可含有少量合成橡胶和/或合成橡胶相可含有少量聚(甲基)丙烯酸酯组分，只要这些量不是影响相分离的显著量即可。
具体地，可实现相分离，使得富含(仅考虑合成橡胶和聚(甲基)丙烯酸酯的比率)合成橡胶(换句话说，基本上由合成橡胶形成)的离散区域(“域”)存在于富含聚(甲基)丙烯酸酯(换句话说，基本上由聚(甲基)丙烯酸酯形成)的连续基质中。一种适合的用于相分离分析的系统例如为扫描电子显微术。可选择地，相分离可例如通过具有两个玻璃化转变温度的不同的相，彼此独立地使用差示扫描量热法(DSC)检测。根据本发明，当相分离可清楚地通过所述分析技术中的至少一种显示时，存在相分离。
也可存在另外的多重成相(multi-phasedness)作为合成橡胶富集域中的精细结构，其中A嵌段形成一个相和B嵌段形成第二相。
本发明的PSA优选是发泡的。发泡可通过现有技术中已知的任何化学和/或物理方法进行。然而，优选地，本发明的发泡的PSA通过微球的引入和随后膨胀得到。将“微球”理解为具有热塑性聚合物壳的中空微球体，其为弹性的并因此在它们的基础状态可膨胀。这些球体填充有低沸点液体或者填充有液化气体。具体地，使用的壳材料包括聚丙烯腈、PVDC、PVC或者聚丙烯酸酯。适合的低沸点液体具体包括低级烷烃，例如异丁烷或者异戊烷，其以液化气体的形式在压力下封装在聚合物壳中。
作为微球暴露，更具体为暴露于热的结果，外部聚合物壳软化。同时，存在于壳内的液体推进气体转化成气体状态。此时，微球经历不可逆的和三维的膨胀。当内压匹配外压时，膨胀结束。由于聚合物壳保留，因此得到闭孔发泡体。
如果发泡使用微球进行，那么可将微球以批料(batch)、糊剂(paste)或者增量或者未增量粉末(extended or unextended powder)形式提供至制剂。可想到的计量点例如为在聚(甲基)丙烯酸酯的添加点之前或者之后，例如，作为粉末与合成橡胶一起或者作为糊剂在后面的时间点。
多种类型的微球可商购，并且主要区别在于它们的尺寸(在未膨胀状态6-45μm直径)和膨胀所需要的起始温度(75-220℃)。可商购微球的一个实例是Akzo Nobel的
Figure BDA0000548490930000171
DU产品(DU＝干燥未膨胀)。未膨胀微球产品也可作为固体分数或者微球分数为约40-45wt％的水分散体得到，而且也可作为聚合物结合的微球(母料)得到，例如在乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(ethyl vinyl acetate)中，微球浓度为约65wt％。不仅微球分散体，而且母料如DU产品也适于制造本发明的发泡的PSA。
本发明的发泡PSA也可用所谓的预膨胀微球制造。在使用这组微球的情况下，膨胀在混合掺入聚合物基质之前进行。预膨胀微球可以例如以商品名
Figure BDA0000548490930000172
或者以型号名称DE(干燥膨胀的)商购。
本发明的发泡PSA的密度优选为200-1000kg/m3，更优选为300-900kg/m3，更具体为400-800kg/m3。
取决于本发明PSA的应用区域和希望的性质，可将它与其它组分和/或添加剂混合，在每一情况中单独使用或者与一种或者多种其它添加剂或者组分组合使用。
因此，例如，本发明PSA可包含呈粉末和颗粒形式(包括研磨和增强形式)的填料、染料和颜料，例如白垩(CaCO3)、二氧化钛、氧化锌和/或炭黑。
PSA优选包含一种或者多种形式的白垩作为填料，更优选为
Figure BDA0000548490930000173
白垩(来自
Figure BDA0000548490930000174
)。以至多20wt％的优选分数，填料的添加实质上不改变技术粘合剂(technicaladhesive)性质(在室温的剪切强度，与钢和PE的瞬时粘合强度)。而且，可包含不同的有机填料。
用于本发明PSA的适合的添加剂还包括(独立于其它添加剂选择)不可膨胀的中空聚合物珠粒、实心聚合物珠粒、中空玻璃珠粒、实心玻璃珠粒、中空陶瓷珠粒、实心陶瓷珠粒和/或实心碳珠粒(“碳微球(Carbon Micro Balloons)”)。
本发明PSA可另外包含低可燃性填料，例如多磷酸铵；导电填料，例如导电炭黑、碳纤维和/或覆银珠粒；导热材料，例如氮化硼、氧化铝、碳化硅；铁磁添加剂，例如氧化铁(III)；有机可再生原料例如木屑、有机和/或无机纳米粒子、纤维；配合剂(compoundingagents)、老化抑制剂、光稳定剂和/或抗臭氧剂。
可任选包含增塑剂。添加的增塑剂可例如为(甲基)丙烯酸酯低聚物、邻苯二甲酸酯、环己烷二羧酸酯、水可溶性增塑剂、增塑剂树脂、磷酸酯或者多磷酸酯(polyphosphates)。
可添加二氧化硅，有利地为用二甲基二氯硅烷表面改性的沉淀二氧化硅，以调节PSA的热剪切强度。
制备本发明PSA的方法首先可包括浓缩由聚合物制备产生的聚丙烯酸酯溶液或者分散体的操作。聚合物的浓缩可在不存在交联剂和促进剂物质的情况下进行。然而，也可在浓缩之前将不超过这些物质中的一种添加至聚合物，然后在这种或者这些种物质的存在下进行浓缩。
可将合成橡胶和烃树脂一起或者按顺序通过固体计量设施以颗粒的形式添加至混配器中，其中在第一混合区中将它们与彼此均匀混合。然后，经侧进料器，先后将浓缩的和任选已经熔融的聚(甲基)丙烯酸酯和与聚(甲基)丙烯酸酯相容的增粘剂(poly(meth)acrylate-compatible tackifier)引入混配器中。在该方法的特定方案中，浓缩聚(甲基)丙烯酸酯和混料也可在同一反应器中进行。在所述方法中，与聚(甲基)丙烯酸酯相容的树脂也可经树脂熔体和不同位置处的其它侧进料器供应，例如在引入合成橡胶和聚(甲基)丙烯酸酯后。与合成橡胶相容的增粘剂也可以以固体形式或者作为熔体添加。其合适的添加点是合成橡胶的添加点，或者所述方法的后续过程中的添加点。
其它添加剂和/或增塑剂也可作为固体或者熔体或者与其它制剂组分组合的批料供应。
使用的混配器可具体为挤出机。在混配器中，聚合物优选为熔体，因为它们已经以熔融状态引入或者因为它们在混配器中被加工和加热成熔融状态。有利的是，在混配器中将聚合物通过加热维持在熔融状态。
如果使用用于交联聚(甲基)丙烯酸酯的促进剂物质，那么优选直到进一步加工之前，具体地，在涂覆或者其它形式的成形之前的短时间内，才将它们添加至聚合物。具体地，在涂覆之前添加的时间窗由可利用的保质期(potlife)指导，换句话说，以熔融形式的加工寿命指导，而不会不利地改变所得产物的性质。
交联剂(例如，环氧化物)和促进剂也均可在进一步加工组合物之前的短时间内，换句话说，有利地，在上面对于促进剂阐述的阶段，添加。为此目的，有利的是，将交联剂和促进剂同时在相同位置引入操作中，任选地，以环氧化物/促进剂共混物的形式引入操作中。原则上，也可转换上面阐述的方案中的交联剂和促进剂的添加时间和位置，使得可在交联剂物质之前添加促进剂。
在将所述物质混合后，可将其进一步加工，更具体地，通过涂布到永久或者临时载体上而进一步加工。永久载体在应用中保持接合至粘合剂层，而将临时载体在进行的加工操作中，例如在胶带的转化中，或者在应用中从粘合剂层除去。
自胶粘组合物的涂布可用本领域技术人员已知的热熔体涂布喷嘴，或者优选地，用辊施用机构(也称为贴胶压延机(coating calenders))进行。贴胶压延机有利的是可包含两个、三个、四个或者更多个辊。
优选地，所述辊中的至少一个设有抗胶粘辊表面。优选地，压延机的与PSA接触的所有辊均具有抗胶粘表面。作为抗胶粘辊表面，优选使用钢-陶瓷-有机硅复合材料。这种辊表面耐热和机械载荷。
特别有利的是，使用具有表面结构的辊表面，更具体地，使得所述表面不与正在被加工的组合物层发生完全接触，相反，接触面积与光滑辊相比较小。特别有利的是结构化辊，例如刻花金属辊如刻花钢辊。
本发明还提供胶带，其包含至少一个本发明PSA的层。本发明PSA特别适于形成高层厚。因此，本发明PSA的前层(front layer)的厚度优选为100μm-2000μm，更优选为150μm-1800μm，更具体为200μm-1500μm，例如500μm-1300μm。
本发明胶带优选包含本发明PSA的层。因此，在这种情况中，所述胶带是所谓的粘合剂转移带。可选择地，PSA可采取单面或者双面胶带的载体层的形式，或者可形成含载体的单面或者双面胶带的压敏胶粘带外层中的至少一个。在本发明上下文中，不将通常施用至PSA以向PSA提供(临时)保护的那种剥离衬视为胶带组分。因此，本发明胶带可仅由本发明PSA的层组成，即使所述层衬有剥离衬。
实施例
试验方法
试验1：90°粘合强度
与钢和与试验清漆(BASF的产品FF99-0778)的粘合强度在23℃+/-1℃温度和50％+/-5％相对湿度的试验条件下测定。将试样切割成20mm宽并粘合至钢板。在测量之前清洁并调适试验板。这通过以下方法进行：首先用丙酮(钢)或者异丙醇(清漆)擦拭钢板，随后将它在空气中静置5分钟(钢)或者2小时(清漆)，从而蒸发溶剂。然后将单层胶带背对试验基底的面用36μm蚀刻的PET膜加衬，由此防止试样在测量期间拉伸。然后，将试验试样以辊施用至钢基底或者清漆。为此目的，将4kg辊在胶带上来回辊压五次，辊压速度为10m/min。在辊施用后20分钟时，将钢或者清漆板插入特殊支架(special mount)中，所述特殊支架允许以90°的角度垂直向上剥离试样。粘合强度使用Zwick拉伸测试机测量。测量结果作为三次单独测量的平均值以N/cm报道。
将粘合强度归类为好(不小于30N/cm)，和非常好(不小于50N/cm)。从积极的角度来看，值得注意的是这样的粘合剂，其在非极性基底如试验清漆上的粘合性能类似于在钢上的粘合性能。
试验2：动态剪切试验
将一块边长为25mm的正方形粘合剂转移带粘合在两块清洗过的钢板之间。将粘合物以0.9kN挤压一分钟。在23℃和50％相对湿度下，在贮存24小时后，将组件在ZWICK的拉伸测试机中以50mm/min通过以下方法分开：将两块钢板以180°的角度拉开。最大力以N/cm2测定；结果是三次单独测量的平均值。
将动态剪切强度归类为好(不小于100N/cm2)，和非常好(不小于120N/cm2)。
试验3：动态T-模块(T-block)试验
将两块T-形铝型材(25 mm x 25 mm x 25 mm)用丙酮清洁，然后，蒸发溶剂10分钟。将胶带试样切割成边长为25mm的正方形小块。然后将铝型材使用双面胶带试样粘合，并以110N挤压15秒。然后将试验系统在23℃和50％相对湿度平衡24小时。然后将它夹在ZWICK的拉伸测试机中，然后，将两块T-模块以300mm/min拉开。所报道的结果是五次单独测量的平均值，以N/cm2计。
将T-模块粘合强度归类为好(不小于80N/cm2)，和非常好(不小于120N/cm2)。
制备聚丙烯酸酯基础聚合物:
向常规用于自由基聚合的反应器添加72.0kg丙烯酸2-乙基己基酯、20.0kg丙烯酸甲酯、8.0kg丙烯酸和66.6kg丙酮/异丙醇(94:6)。在搅拌下将氮气通过反应器45分钟之后，将反应器加热至58℃并添加50g AIBN在500g丙酮中的溶液。然后将外部加热浴加热至75℃并恒定地在此外温进行反应。在一个小时后，添加另外50g AIBN在500g丙酮中的溶液，并在4小时后，将批料用10kg丙酮/异丙醇混合物(94:6)稀释。
在5小时后和再次在7小时后，添加150g过氧二碳酸二-(4-叔丁基环己基)酯(在每一情况中，都为在500g丙酮中的溶液)部分用于重新引发。在22小时的反应时间后，将聚合终止并将批料冷却至室温。产品具有55.8％的固体含量并干燥产品。所得聚丙烯酸酯的K值为58.9，平均分子量为Mw＝748 000g/mol，多分散性D(Mw/Mn)为8.9和静态玻璃化转变温度为Tg＝-35.2℃。
实施例1:
在具有四个混合区的行星辊挤出机(planetary roller extruder)中，将颗粒形式的合成橡胶Kraton D1102和烃树脂Piccolyte A115经两个固体计量设施引入进料区中，并在第一混合区中混合成均匀组合物。在后面的区中，进料已经在单螺杆挤出机中预热的聚丙烯酸酯基础聚合物。随后将萜烯-酚醛树脂Dertophen T105以树脂熔体的形式计量加入。将混合物转移至双螺杆挤出机中，在该处将它与交联剂(Polypox R16，20％，在RheofosRDP中)和促进剂(20％Epicure 925，在Rheofos RDP中)的溶液混合。然后添加微球糊(50％Expancel 051DU40，在Ethomeen C25中)。通过使用双辊压延机，将熔体涂覆在两块剥离膜(硅化PET膜)之间。这得到层厚为1000μm和密度为700kg/m3的单层胶带。它的组成为42％聚丙烯酸酯、10％Kraton D1102、25％Dertophen T105、15％Piccolyte A115、2％交联剂/促进剂溶液(交联剂:促进剂＝1:1)，和6％微球糊(数值以wt％计)。
通过试验1进行的试样研究得到56N/cm的与钢的瞬时粘合强度和41N/cm的与FF99清漆的瞬时粘合强度。通过试验2进行的试样研究得到123N/cm2。通过试验3进行的试样评估得到145N/cm2。
实施例2:
重复实施例1的操作。这得到层厚为1000μm和密度为630kg/m3的单层胶带。它的组成为44％聚丙烯酸酯、12％Kraton D1102、14％Dertophen T105、22％Piccolyte A115、2％交联剂/促进剂溶液(交联剂:促进剂＝1:1)，和6％微球糊(数值以wt％计)。
通过试验1进行的试样研究得到61N/cm的与钢的瞬时粘合强度和52N/cm的与FF99清漆的瞬时粘合强度。通过试验2进行的试样研究得到144N/cm2。通过试验3进行的试样研究得到133N/cm2。
实施例3:
重复实施例1的操作。这得到层厚为1000μm和密度为500kg/m3的单层胶带。它的组成为50％聚丙烯酸酯、8％Kraton D1102、16％Dertophen T105、18％Piccolyte A115、2％交联剂/促进剂溶液(交联剂:促进剂＝1:1)，和6％微球糊(数值以wt％计)。
通过试验1进行的试样研究得到54N/cm的与钢的瞬时粘合强度和32N/cm的与FF99清漆的瞬时粘合强度。通过试验2进行的试样研究得到124N/cm2。通过试验3进行的试样评估得到144N/cm2。
比较例4：
重复实施例1的操作，但是在行星辊挤出机中不添加合成橡胶，或者不添加烃树脂。这得到层厚为1000μm和密度为700kg/m3的单层胶带。它的组成为63％聚丙烯酸酯、29％Dertophen T105、2％交联剂/促进剂溶液(交联剂:促进剂＝1:1)，和6％微球糊(数值以wt％计)。
通过试验1进行的试样研究得到63N/cm的与钢的瞬时粘合强度和29N/cm的与FF99清漆的瞬时粘合强度。通过试验2进行的试样研究得到138N/cm2。通过试验3进行的试样评估得到140N/cm2。
比较例5：
重复实施例1的操作，但是不使用烃树脂。这得到层厚为1000μm和密度为620kg/m3的单层胶带。它的组成为47％聚丙烯酸酯、15％Kraton D1102、30％Dertophen T105、2％交联剂/促进剂溶液(交联剂:促进剂＝1:1)，和6％微球糊(数值以wt％计)。
通过试验1进行的试样研究得到22N/cm的与钢的瞬时粘合强度和24N/cm的与FF99清漆的瞬时粘合强度。通过试验2进行的试样研究得到92N/cm2。通过试验3进行的试样评估得到89N/cm2。
比较例6：
重复实施例1的操作，但是不使用聚(甲基)丙烯酸酯相容增粘剂。这得到层厚为1000μm和密度为600kg/m3的单层胶带。它的组成为55％聚丙烯酸酯、9％Kraton D1102、28％Piccolyte A115、2％交联剂/促进剂溶液(交联剂:促进剂＝1:1)，和6％微球糊(数值以wt％计)。
通过试验1进行的试样研究得到19N/cm的与钢的瞬时粘合强度和3.8N/cm的与FF99清漆的瞬时粘合强度。通过试验2进行的试样研究得到97N/cm2。通过试验3进行的试样评估得到97N/cm2。
表1：试验结果
Figure BDA0000548490930000231

Claims (44)

1.一种压敏粘合剂，其包含：
a) 30 – 65 wt%的至少一种聚(甲基)丙烯酸酯，基于所述粘合剂的总重量；
b) 5 – 20 wt%的至少一种合成橡胶，基于所述粘合剂的总重量；
c) 至少一种与所述聚(甲基)丙烯酸酯相容的增粘剂；和
d) 至少一种与所述合成橡胶相容的烃树脂，
其中与所述合成橡胶相容的烃树脂与所述聚(甲基)丙烯酸酯不相容，
与聚(甲基)丙烯酸酯相容的一种或多种增粘剂也与所述合成橡胶相容，
与所述聚(甲基)丙烯酸酯相容的增粘剂为萜烯-酚醛树脂，和与所述合成橡胶相容的烃树脂选自基于α-蒎烯和/或β-蒎烯和/或δ-柠檬烯的聚萜烯树脂。
2.权利要求1的压敏粘合剂，其特征在于与所述合成橡胶相容的烃树脂与合成橡胶的重量比为1:1 - 4:1。
3.根据权利要求1或2的压敏粘合剂，其特征在于与所述聚(甲基)丙烯酸酯相容的增粘剂与合成橡胶的重量比为0.5:1 - 4:1。
4.根据权利要求1或2的压敏粘合剂，其特征在于与所述聚(甲基)丙烯酸酯相容的增粘剂和与所述合成橡胶相容的烃树脂的总量为25 - 50 wt%，基于所述粘合剂的总重量。
5.根据权利要求1或2的压敏粘合剂，其特征在于所述合成橡胶是具有A-B、A-B-A、(A-B)n、(A-B)nX或者(A-B-A)nX构造的嵌段共聚物，
其中
- 所述嵌段A彼此独立地为通过聚合至少一种乙烯基芳族化合物形成的聚合物；
- 所述嵌段B彼此独立地为通过聚合具有4 – 18个C原子的共轭二烯和/或异丁烯形成的聚合物，或者为这种聚合物的部分或者完全氢化的衍生物；
- X是偶联剂或者引发剂的残余物，以及
- n为≥ 2的整数。
6.权利要求5的压敏粘合剂，其特征在于基于存在于所述粘合剂中的所有嵌段共聚物，所述嵌段A的重量分数为10 - 40 wt%。
7.根据权利要求1或2的压敏粘合剂，其特征在于所述粘合剂是发泡的。
8.根据权利要求1或2的压敏粘合剂，其特征在于基于压敏粘合剂的总重量，压敏粘合剂包含35 - 55 wt%的至少一种聚(甲基)丙烯酸酯。
9.根据权利要求1或2的压敏粘合剂，其特征在于聚(甲基)丙烯酸酯的玻璃化转变温度< 0°C。
10.根据权利要求1或2的压敏粘合剂，其特征在于聚(甲基)丙烯酸酯的玻璃化转变温度为-20至-50°C。
11.根据权利要求1或2的压敏粘合剂，其特征在于聚(甲基)丙烯酸酯通过以下方法得到：至少以一定比例共聚官能单体，所述官能单体能与环氧基团交联。
12.根据权利要求1或2的压敏粘合剂，其特征在于一种或者多种的聚(甲基)丙烯酸酯追溯到以下单体组成：
a)下式的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯：
CH2 = C(RI)(COORII)
其中RI = H或者CH3和RII为具有4 - 14个C原子的烷基，
b)烯属不饱和单体，其具有与环氧基团为反应性的官能团，
c)任选的与组分(a)共聚的其它丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯和/或烯属不饱和单体。
13.根据权利要求1或2的压敏粘合剂，其特征在于聚(甲基)丙烯酸酯的重均分子量Mw为20 000 - 2 000 000 g/mol。
14.根据权利要求1或2的压敏粘合剂，其特征在于聚(甲基)丙烯酸酯的重均分子量Mw为150 000 - 1 000 000 g/mol。
15.根据权利要求1或2的压敏粘合剂，其特征在于聚(甲基)丙烯酸酯的K值为30 – 90，在甲苯中以1%浓度溶液的形式在21°C下测量。
16.根据权利要求1或2的压敏粘合剂，其特征在于聚(甲基)丙烯酸酯的K值为40 – 70，在甲苯中以1%浓度溶液的形式在21°C下测量。
17.根据权利要求1或2的压敏粘合剂，其特征在于聚(甲基)丙烯酸酯具有多分散性PD< 4。
18.根据权利要求1或2的压敏粘合剂，其特征在于聚(甲基)丙烯酸酯通过它们所含的官能团与热交联剂的连接反应而交联。
19.根据权利要求1或2的压敏粘合剂，其特征在于对于作为待交联聚合物的聚(甲基)丙烯酸酯，使用交联剂-促进剂体系。
20.根据权利要求1或2的压敏粘合剂，其特征在于压敏粘合剂包含10 - 12.5 wt%的至少一种合成橡胶，基于压敏粘合剂的总重量。
21.根据权利要求5的压敏粘合剂，其特征在于至少一种合成橡胶为具有A-B、A-B-A、(A-B)3X或者(A-B)4X构造的嵌段共聚物，其中A、B和X具有上面的定义。
22.根据权利要求5的压敏粘合剂，其特征在于合成橡胶是具有A-B、A-B-A、(A-B)3X或者(A-B)4X构造的嵌段共聚物的混合物，所述混合物包含至少二嵌段共聚物A-B和/或三嵌段共聚物A-B-A。
23.根据权利要求5的压敏粘合剂，其特征在于嵌段A在总的嵌段共聚物中的分数为15- 33 wt%。
24.根据权利要求5的压敏粘合剂，其特征在于用于嵌段A的构造的乙烯基芳族化合物包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯和/或其它苯乙烯衍生物。
25.根据权利要求5的压敏粘合剂，其特征在于嵌段A为聚苯乙烯。
26.根据权利要求5的压敏粘合剂，其特征在于作为嵌段B的单体，共轭二烯选自丁二烯、乙基丁二烯、苯基丁二烯、戊二烯、己二烯、乙基己二烯、二甲基丁二烯和法呢烯异构体，以及这些单体的任何希望的混合物。
27.根据权利要求5的压敏粘合剂，其特征在于嵌段B为聚丁二烯。
28.根据权利要求1或2的压敏粘合剂，其特征在于基于压敏粘合剂的总重量，压敏粘合剂包含7 - 28 wt%的至少一种与聚(甲基)丙烯酸酯相容的增粘剂。
29.根据权利要求1或2的压敏粘合剂，其特征在于与聚(甲基)丙烯酸酯相容的一种或者多种增粘剂以10 - 25 wt%存在，基于压敏粘合剂的总重量。
30.根据权利要求1或2的压敏粘合剂，其特征在于与合成橡胶相容的烃树脂的DACP为至少0°C和/或MMAP为至少40°C。
31.根据权利要求30的压敏粘合剂，其特征在于与合成橡胶相容的烃树脂的DACP为至少20°C。
32.根据权利要求30的压敏粘合剂，其特征在于与合成橡胶相容的烃树脂的MMAP为至少60°C。
33.根据权利要求1或2的压敏粘合剂，其特征在于与所述合成橡胶相容的烃树脂在压敏粘合剂中以8 - 30 wt%存在，基于压敏粘合剂的总重量。
34.根据权利要求1或2的压敏粘合剂，其特征在于与所述合成橡胶相容的烃树脂在压敏粘合剂中以10 - 25 wt%存在，基于压敏粘合剂的总重量。
35.根据权利要求1或2的压敏粘合剂，其特征在于聚(甲基)丙烯酸酯与合成橡胶的重量比为2:1 - 5:1。
36.根据权利要求1或2的压敏粘合剂，其特征在于压敏粘合剂包含
a)基于压敏粘合剂的总重量，35 – 55 wt%的至少一种聚(甲基)丙烯酸酯;
b)基于压敏粘合剂的总重量，7.5 – 15 wt%的至少一种合成橡胶;
c)10 – 25 wt%的至少一种与所述聚(甲基)丙烯酸酯相容的增粘剂；和
d)基于压敏粘合剂的总重量，10 - 25 wt%的至少一种与所述合成橡胶相容的烃树脂。
37.根据权利要求1或2的压敏粘合剂，其特征在于选择聚(甲基)丙烯酸酯和合成橡胶，使得在23°C，它们不与彼此混溶达到均匀点。
38.根据权利要求7的压敏粘合剂，其特征在于发泡的压敏粘合剂通过微球的引入和随后膨胀得到。
39.根据权利要求7的压敏粘合剂，其特征在于发泡的压敏粘合剂的密度为200 - 1000kg/m3。
40.根据权利要求7的压敏粘合剂，其特征在于发泡的压敏粘合剂的密度为400 - 800kg/m3。
41.根据权利要求26的压敏粘合剂，其特征在于所述戊二烯选自异戊二烯和间戊二烯。
42.一种胶带，其包含至少一个根据权利要求1-41任一项的压敏粘合剂的层。
43.权利要求42的胶带，其特征在于所述层的厚度为100 µm - 5000 µm。
44.权利要求42或43的胶带，其特征在于所述胶带由权利要求1 – 41任一项的压敏粘合剂的层组成。
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