CN108473631B - 包含烷氧基硅烷基团的可阳离子聚合的聚丙烯酸酯及其用途 - Google Patents
包含烷氧基硅烷基团的可阳离子聚合的聚丙烯酸酯及其用途 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及可阳离子聚合的组合物,其包含如下或由如下组成:(a1)35‑90重量%的至少一种通式(I)的(甲基)丙烯酸酯,其中R1选自H和CH3且R2代表具有1‑30个C原子的线性或支化的烷基链;(a2)5‑30重量%的至少一种烯属不饱和单体,其具有至少一个可阳离子聚合的官能团;(a3)5‑30重量%的至少一种烷氧基硅烷改性的(甲基)丙烯酸酯;(a4)任选地5‑30重量%的至少一种N‑乙烯基取代的内酰胺;和(a5)任选地最高达5重量%的至少一种不同于(a1)的(甲基)丙烯酸酯和/或至少一种烯属不饱和单体,其为与组分(a1)‑(a4)可共聚的。本发明进一步涉及胶粘剂物质和结构胶粘剂物质以及所述胶粘剂物质的用途,所述胶粘剂物质和结构胶粘剂物质可通过该类型的组合物的聚合和任选的随后的另外交联而获得,
Description
本发明涉及包括(甲基)丙烯酸酯、具有至少一个可阳离子聚合的官能团的烯属不饱和单体以及烷氧基硅烷改性的(甲基)丙烯酸酯的可阳离子聚合的组合物。本发明进一步涉及由这样的组合物制造压敏胶粘剂的方法、所述压敏胶粘剂本身及其用途。
现有技术
术语“结构胶粘剂”通常被理解为是指高度负载的胶粘剂,其旨在确保具有高强度和/或刚度以及大体均匀且有利的应力分布的可能的结构设计。此外,该术语还表征对如下的胶粘粘合的要求,该胶粘粘合持久地满足对其在机械方面和由老化引起的应力方面所提出的要求而不失效。化学反应聚合物体系形成结构胶粘剂的基础。固化反应可通过热的供应、树脂和固化剂的混合、大气湿度或UV辐射来进行。
在化学反应体系中,彼此混合的两个反应方(反应物)通常导致胶粘剂层的形成(双组分反应性胶粘剂,或者一个反应方在粘合部(Klebefuge)的化学条件下找到反应所需的第二“组分”(例如,水分),和/或该组分通过外部刺激如通过热能或UV辐射而释放(单组分反应性胶粘剂))。这些体系通常是液体,从而可更容易施用,并因此允许基于反应性组分的更好扩散而迅速且以高的转化率进行固化反应。然而,这带来如下的缺点:被粘物部分必须被固定直到固化发生。鉴于对固化来说必要的施加压力,在此胶粘剂可在粘合边缘处被挤出。
压敏胶粘剂(PSA)继而被用于众多应用中,因为它们提供许多期望的特性特征,例如可移除性和易施用性。为了更持久和非常光滑的粘合,常规的PSA经常缺乏保持其对特殊基底的粘附性所必需的强度。而且,可能地,在施用至某些材料时,常规PSA不能经受暴露于升高的温度或高的湿度水平。将PSA施用于例如聚甲基丙烯酸甲酯和聚碳酸酯面板(其已知为“除气材料”并且难以粘合)上可导致起泡和分层。
相反,结构PSA典型地除常规的用于PSA的聚合物之外,还具有产生非常高的耐剥离性(剥离强度)的热交联组分,所述耐剥离性可达到与结构胶粘剂的那些类似的数量级。
可固化胶粘剂(例如,热固化或光固化的)用于其中基底需要相当大的稳定性和高强度粘附性的应用中。然而,常规的可固化胶粘剂一般不作为PSA来提供,并且也不为容易施用的形式,例如带。对于光学产品应用(例如,玻璃窗系统),可固化胶粘剂是合乎期望的,因为它们提供了光学透明的强粘附的层压体(例如,层状基底)。
为了实现强度和易施用性两者,已经开发了混杂组合物。
常规的可固化胶粘剂包含反应性化学构建单元(Grundbausteine),实例为包含环氧化物基团的环氧胶粘剂。在固化时,这些构建单元能可助于固化剂经由环氧化物基团彼此连接,并形成稳定的三维网络。这种网络的形成是环氧胶粘剂对大量材料的通常的高强度和良好胶粘剂性质的重要原因。
混杂组合物的特征在于将另外的材料引入该网络结构中。方法特别地包括制造互穿网络(IPN)或其他多相结构。在半互穿网络的情况下,线性的未(非)交联聚合物与第一交联聚合物组合,其中第一交联聚合物在另一聚合物存在下合成。未交联的聚合物穿透(渗透)交联聚合物的网络并导致由于互锁和缠结(Verschlaufungen)而使这两种组分在物理上几乎不可分离。这种半互穿网络允许两种聚合物的性质组合(即使当它们在热力学上不相容时)。
这样的具有相互穿透的网络可按顺序地(由聚合物A和单体B)或同时(由单体A和单体B)制造。优选组合弹性体和玻璃状(玻璃态)聚合物,如聚氨酯和聚丙烯酸酯。取决于量的比例,产生增强的弹性体或具有高冲击强度的树脂。
IPN体系在其化学组成上可极大地变化。对于它们的合成基本上存在两种技术:
同时技术涉及将两种A和B型的线性聚合物、预聚物或单体与相应的交联剂以液态(换言之,以本体、以熔体、以溶液或以分散体)组合,并且同时进行聚合和/或交联。在这种情况下,必须选择不相互反应的物质。
按顺序的技术涉及用B型单体溶胀交联聚合物A,然后在添加交联剂的情况下原位进行聚合和/或交联。
IPN体系是其中不存在宏观相分离现象的聚合物混合物的实例。一般地,由于公知的大多数聚合物的热力学不相容性,聚合物的混合导致多相体系。这种不相容性由在聚合物混合时的相对低的熵增益造成,这继而是如下事实的结果:相当大的链长限制它们接触的可能性。然而,在将相对低分子量的产品混合并随后同时聚合和交联的情况下,可实现相分离的动力学控制。
相对于常见的聚合物共混物,互穿网络因更好的耐分离性和常常因有利的机械性质而引人注目。互穿网络的耐降解性通常优于其中不相容聚合物以嵌段形式彼此共价连接的共聚物的耐降解性。因此,IPN也用于胶粘剂领域中。
已知存在环氧树脂胶粘剂,其另外包括其它种类的构建单元,所述其它种类的构建单元经由第二化学机理形成独立的网络并且不可与含环氧化物的构建单元反应。因此,当这些胶粘剂固化时,形成相互穿透的两个相互独立的胶粘剂网络,即IPN。实际看来,这样的体系由在一个体系中的两种胶粘剂(其性质在理想情况下相互协同地补充)组成。
环氧树脂通常具有差的与其它聚合物的混溶性。然而如果尝试混合,则聚合物通常倾向于引入的相的分离。然而如果已在混合聚合物的未交联和非聚合的构建单元方面实现成功,并且随后它们以防止形成的聚合物的相分离的方式聚合,则可在所得聚合物混合物中观察到协同作用。对于性质如粘合强度或冲击强度,所达到的水平常常显著高于分开研究的单独网络(例如纯的环氧胶粘剂)。
因此,胶粘剂的IPN改性技术的效果在于仅在两种网络的组合中呈现、但无法在单独的网络中观察到的协同效应的利用。其结果经常包括所需性质的最大化和不希望性质的可能的最小化。
IPN也从PSA以及结构PSA的领域知晓。
EP 0 621 931 B1描述了由丙烯酸酯浆料(通过以低转化率实现的溶解在剩余丙烯酸酯单体中的聚丙烯酸酯混合物)和环氧化物单体制造并且因此形成同时IPN的混杂胶粘剂。只有在完全固化已经进行(B阶段)之前停止反应才能获得PSA。在这种条件下,压敏胶粘剂膜通常必须在冷却的情况下储存,这是缺点。
WO 2004/060946描述了胶粘剂组合物,其包括丙烯酸酯共聚物、丙烯酸酯化低聚物和触发自由基聚合的引发剂。形成半IPN,其导致高度透明的胶粘剂,这通过丙烯酸酯共聚物与丙烯酸酯低聚物的组合来实现。缺点是这些配制物纯粹基于丙烯酸酯,其在一些情况下不确保足够高的粘合强度,并且在这种情况下相似类别的化合物彼此组合使得可实现的协同作用的范围(幅度)比不同类别的化合物的情况更窄(低)。
WO2012/061032公开了胶粘剂,其中反应性异氰酸酯预聚物已经分散在苯乙烯嵌段共聚物PSA中并且该预聚物在通过空气水分的交联之后在PSA相内形成半IPN。这些PSA的缺点是它们必须远离水分储存。
EP 1 658 319 B1描述了包括互穿聚合物的混合物的模塑组合物,所述混合物具有交联的异丁烯聚合物的第一相和包括(甲基)丙烯酸单元和/或乙烯基芳族单元的加强聚合物的第二相,其中第一相包括在分子中具有平均至少1.4个官能团的异丁烯聚合物和在分子中具有平均至少两个官能团的交联剂的反应产物,这些基团具有与异丁烯聚合物的官能团的官能度互补的官能度。在此IPN可同时或按顺序地制造,其中以作为引入的网络的交联异丁烯相开始。作为PIB的交联的结果,实施例没有公开任何压敏胶粘性的模塑组合物。
为了改善第一相与第二相的相容性,提出聚合物相容剂(例如聚乙二醇)的伴随使用。聚合物相容剂优选是交联的。聚合物相容剂能够以这种方式形成穿透第一相的网络。这种增容的缺点是此时的三元体系的高度复杂性,这使得更难以控制性质。
EP 2 160 443 B1公开了半互穿网络,其具有线性未交联的异丁烯聚合物的第一相和交联聚合物的第二相,其中交联聚合物通过在异丁烯聚合物存在下的交联分子扩大反应而获得。在优选并且有实施例支持的形式中,通过烯属不饱和单体、特别地苯乙烯和甲基丙烯酸酯的自由基聚合而获得交联聚合物。然而,发现这样的体系在80℃或更高的温度下显著丧失强度。
用于进行高强度反应性胶粘剂的冲击改性的一种常见方法是产生两相聚合物形态,其拥有具有低于-20℃的低玻璃化转变温度的热塑性或弹性体聚合物在具有超过100℃的高玻璃化转变温度的聚合物的连续基体中的微观异质分散相。在这种情况下,通常存在在基体内均匀分布的离散的球形软相畴(具有在0.1和10μm之间的直径)。
例如,在环氧树脂胶粘剂中用于产生这种两相形态的一种常见方法是向未固化的环氧树脂添加端基改性的环氧化物反应性聚丁二烯-共聚-丙烯腈共聚物。在这种情况下,热塑性聚合物必须可溶于未固化的环氧树脂,但在固化反应的过程中必须与环氧树脂聚合物不相容,使得在固化过程中发生相分离。当达到凝胶点时,停止相分离过程,从而热塑性或弹性体聚合物以微观球形畴的形式存在于环氧树脂基体中。
EP 1 456 321 B1提出了多相反应性胶粘剂,其中固化的反应性胶粘剂的粘合剂基体包括由具有超过100℃、优选地超过120℃的玻璃化转变温度的任选地交联聚合物(P1)组成的连续相,其中由具有低于-30℃的玻璃化转变温度的热塑性或弹性体聚合物P2的单独的连续区域组成的异质分散相分散在所述连续相中。分散在由P2形成的这个相内的是具有低于-30℃的玻璃化转变温度的另外的热塑性或弹性体聚合物P3。而且,由具有低于-30℃的玻璃化转变温度的热塑性或弹性体聚合物P3的区域组成的另外的异质分散相分散在连续相P1中,其中P3与P2不相同。连续相P1优选为环氧树脂。对PSA没有给出描述。
DE 10 2004 031 188 A1和DE 103 615 40 A1公开了至少由a)酸或酸酐改性的乙烯基芳族嵌段共聚物和b)含环氧化物的化合物组成的胶粘剂。作为树脂与弹性体的化学交联的结果,在胶粘剂膜内实现的强度非常高。为了增加粘附性,也可添加与嵌段共聚物的弹性体嵌段相容的增粘剂树脂。以这种方式,基本上,环氧树脂充当改性弹性体的交联剂并在小的程度上至多形成单独的第二相,这意味着这些体系另外呈现乙烯基芳族嵌段共聚物PSA的通常弱点,即低的热剪切强度。
WO 2012/177 337 A1描述了包含环氧化物的可UV交联的丙烯酸酯浆料。在通过UV-活化的自由基聚合制备预聚物(浆料)之后,将其与阳离子光引发剂与环氧单体以及剩余的可自由基聚合单体混合。在幅材上,将浆料作为涂层施加,然后自由基和阳离子聚合至完全并同时交联。该方法以及由其产生的产物不适合于随后的阳离子交联,或者自由基和阳离子光引发剂必须相互协调,使得两者被完全不同的波长范围活化。然而,可商购的引发剂的选择非常小。而且,另一缺点是丙烯酸酯中的酸官能化的烯类单体,尽管这些单体仅被描述为任选项,但仍然用于说明书的每个实施例中;它们的存在导致热引发阳离子聚合的风险,这意味着产品在储存中不稳定。
上述组合物的另一问题是,尽管它们通常确实对干燥的基底具有良好的粘附性,但对潮湿的表面所实现的粘附性不令人满意。当粘合部件在长时间内暴露于潮湿环境时,这对于潮湿的表面上的粘合以及对于粘合的持久性两者均适用。为了解决这个问题,WO2013/103334 A1提出了这样的体系,其中环氧改性的丙烯酸酯与环氧改性的硅烷一起使用以提高交联状态下的粘附性。尽管这种体系可改善对潮湿表面的粘附性,但是低分子量硅烷的添加导致非交联状态下的内聚性的降低,并且这可被认为是缺点。
文献进一步提出使用低聚物型烷氧基硅烷以增加对潮湿表面的粘附性。这种体系描述于例如US 6140445 A、WO 2001/053385 A1、WO 2013/096272 A1、和EP 1 394 199 B1中。然而,在此描述的低聚物型烷氧基硅烷在标准条件下为液体,而且还具有增塑剂性质,这两者均可不利于结构PSA的制造。
发明目的
因此,本发明的目的是提供用于制造结构PSA的可阳离子聚合的组合物,其凭借平衡的胶粘性和内聚性性质而适合于不同被粘物的预固定,其中不发生挤出,其可导致被粘物污染或导致光学缺陷。同时,结构PSA应对潮湿基底、尤其对潮湿的玻璃基底具有良好的粘合性质。结构PSA应能通过光化辐射而固化,从而实现如下的粘合强度:其数量级与结构胶粘剂的情况相似。
目的的实现
该目的通过包括如下或由如下组成的可阳离子聚合的组合物实现:
(a1)35-90重量%的至少一种通式(I)的(甲基)丙烯酸酯
其中R1选自H和CH3且R2为具有1-30个碳的线性或支化的烷基链;
(a2)5-30重量%的至少一种烯属不饱和单体,其具有至少一个可阳离子聚合的官能团;
(a3)5-30重量%的至少一种烷氧基硅烷改性的(甲基)丙烯酸酯;
(a4)任选地5-30重量%的至少一种N-乙烯基取代的内酰胺;和
(a5)任选地最高达5重量%的至少一种不同于(a1)的(甲基)丙烯酸酯和/或至少一种烯属不饱和单体,其为与组分(a1)-(a4)可共聚的。
重量数字在各情况下基于组成。本发明进一步涉及压敏胶粘剂以及结构压敏胶粘剂,其可通过本发明组合物的组分聚合而获得。
本发明基于如下发现:通过组分(a2)与组分(a3)的烷氧基硅烷改性的(甲基)丙烯酸酯的组合,在由该组合制造的PSA和结构PSA中实现对潮湿表面的粘附性的改善,而不出现从现有技术已知的与非交联状态下的内聚性相关的缺点。当组分(a2)包含环氧化物基团和/或氧杂环丁烷基团、更特别地3,4-环氧基环己基基团时,该优点特别显著。
在下文中,术语“可阳离子聚合的官能团或单体”是指所有的环氧化物(环氧乙烷)和/或氧杂环丁烷基团、或者包括这些官能团的至少一种的分子、更特别地3,4-环氧基环己基基团。
在下文中,聚丙烯酸酯是包括来自丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯系列的单体的聚合物。在此,术语“(甲基)丙烯酸酯”在本发明的意义上是指其中R1为氢原子和/或甲基的式(I)的化合物。
在本说明书的上下文中,两种聚合物网络的化学连接或交联意味着聚合物大分子之间的反应,其使得除已经存在的三维网络之外在这些大分子之间形成另外的三维网络。在本发明的意义上,这是通过使用光化(高能)辐射如紫外线、电子束或放射线实现的。通过热能引发交联是不合乎期望的,因为否则不确保本发明的结构PSA的储存稳定性;然而,在通过光化辐射活化阳离子聚合(也同时导致环氧基体与含有可阳离子聚合的基团的聚丙烯酸酯的交联)之后,可利用热能以增加交联反应和聚合的效率。效率的提高还可另外通过机械影响(例如超声波)或通过反应体系内的放热反应过程来实现。
在本发明的情况下,优选使用可UV活化的光引发剂。在经由高能辐射活化之后,这样的化合物释放质子,其触发阳离子交联反应。通过光化辐射、更特别地借助于UV辐射的活化可在施加至被粘物之前或之后进行。在UV透明(透光)的基底的情况下,也可在施加后在粘合部中进行活化。
根据本发明,结构PSA配制物理解为这样的混合物和组合物,其包括至少可交联(未交联和/或部分交联和可进一步交联)的压敏胶粘性聚丙烯酸酯、任选地另外的聚合物、以及可阳离子聚合的单体,其中在这些制剂的聚合和同时进行交联之后,所得交联聚合物体系适合作为结构PSA。
在本说明书中,如在通常用途内惯常的,压敏胶粘剂(PSA)被理解为(特别地在室温下)为永久粘性以及胶粘性(在本说明书的上下文中被称为“压敏胶粘性”或“自胶粘性”)的物质。PSA的特性是它可通过压力施加至基底并保持粘附在那里。取决于PSA的精确性质、温度和大气湿度以及基底,暴露于短时间的最小压力(不超出温和接触短暂瞬间)可足以获得粘附效果,在其它情况下长期暴露于高压可为必要的。PSA具有特定的特征性粘弹性性质,其导致永久粘性和胶粘性。这些的特性是,当它们机械变形时,存在粘性流动的过程,并且也存在弹性恢复力的形成。所述两种过程在其各自的比例方面彼此具有一定的关系,不仅取决于所讨论的PSA的精确组成、结构和交联度,还取决于形变的速率和持续时间以及温度。
相反,在固化之后获得的结构PSA达到非常高的耐剥离性,其可具有与结构胶粘剂的数量级类似的数量级。
在固化之前,本发明的结构PSA如常规PSA那样可以单面或双面胶带、胶带卷、转移胶带、模切件和技术人员熟悉的其它实施方式的形式施加。PSA还可任选地设有载体如聚合物(塑料)膜或金属箔。在双面胶粘性实施方式的情况下,该载体位于内部。本发明还涉及其中本发明的PSA仅布置在载体的一侧上的实施方式,在该情况下,相对的载体的平坦侧可涂覆有另外的胶粘剂。对此,本身为技术人员已知的所有胶粘剂都是合适的。
由于平衡的胶粘性和内聚性性质,本发明的结构PSA适合于不同被粘物的预固定。因此,在组装期间,不存在胶粘剂被挤出并且可能地污染被粘物或导致光学缺陷的情况。
此外,本发明的PSA和结构PSA由于对潮湿基底的有效粘附而引人注目。考虑到如下的事实,这是优点:在工业规模的制造过程中,如例如在汽车制造中,待粘合部件有时被储存在户外区域或不热的仓库中。这些部件通常在送入制造过程后在没有预先调节的情况下立即粘合。在此,可在表面上形成水膜,其可不利地影响用迄今已知的胶粘剂的粘合。这可导致影响粘合的品质波动。存在于本发明组合物中的组分(a3)在此充当构建于PSA的聚合物中的除湿剂,使得即使对潮湿的基底也实现良好的粘合结果。而且,组分(a3)的硅烷基团在粘合情况下、尤其对玻璃基底像结合的粘附促进剂那样起作用。
PSA可以这样的方式配置,使得其可通过光化辐射而固化。在该情况下,所实现的粘合强度具有与使用结构胶粘剂的情况下的数量级相似的数量级。另外,本发明还涉及包括本发明的PSA和结构PSA的产品和制造及其用途。
发明详述
本发明描述了用于制造PSA或结构PSA的组合物,其包括环氧官能化的丙烯酸酯基体、可阳离子聚合的环氧单体、以及(如果需要的)释放布朗斯台德酸或路易斯酸的光引发剂。由于经由聚丙烯酸酯基体的环氧基团的同时发生的交联,结构PSA令人惊讶地呈现丙烯酸酯基体和环氧化物基体之间的协同作用。这种协同作用表现在以下事实:结构胶粘剂在暴露于UV或其它光化辐射之前具有聚丙烯酸酯的压敏胶粘性性质,并且在照射后具有环氧胶粘剂的结构强度。凭借通过聚合引入的硅烷基团(其在与水分接触时充当除水剂),本发明的PSA和结构PSA显示对潮湿表面的良好的粘附性。由于硅烷基团不以单体或低聚物形式(以掺混的液体的形式)存在,故而对PSA的内聚性几乎没有不利影响。
阳离子聚合以及同时发生的交联反应的另一优点是,在引发之后,反应也可在没有光的情况下并因此直接在接合处中继续,并且与自由基机理相反,这意味着甚至最高达1mm的层厚也可完全固化。
聚丙烯酸酯基体
根据本发明,本发明的用于制造PSA和结构PSA的组合物包括以下或由以下组成:
(a1)35-90重量%的至少一种通式(I)的(甲基)丙烯酸酯,
(a2)5-30重量%的至少一种烯属不饱和单体,其具有至少一个可阳离子聚合的官能团;
(a3)5-30重量%的至少一种烷氧基硅烷改性的(甲基)丙烯酸酯;
(a4)任选地5-30重量%的至少一种N-乙烯基取代的内酰胺;和
(a5)任选地最高达5重量%的至少一种不同于(a1)的(甲基)丙烯酸酯和/或至少一种烯属不饱和单体,其为与组分(a1)-(a4)可共聚的。
其中数字在各情况下基于所述组成。
在本发明组合物的优选的实施方式中,包括组分(a1)-(a4)或由组分(a1)-(a4)组成,这意味着以上确定为任选的组分(a4)以5-30重量%的分数(含量)存在。这是尤其有利的,因为由这样的组合物制造的PSA和结构PSA的特征在于改善的粘附性。
在本发明组合物的进一步优选的变型中,其彼此独立地包括以下或由以下组成:
45-80重量%、特别地45-70重量%的组分(a1),
10-25重量%、特别地15-25重量%的组分(a2),
10-25重量%、特别地15-25重量%的组分(a3),
10-25重量%、特别地15-25重量%的组分(a4)。
重量数字在各情况下基于所述组成。换言之,前述范围可按需要彼此组合。
优选用于单体(a1)的是包括以下丙烯酸类单体:具有包括1-14个碳的烷基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。不希望受该列举约束,具体实例为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸二十二烷基酯、及其支化异构体,如丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸2-丙基己酯。根据(a1)可同样以少量添加的所使用的其它类别的化合物为(甲基)丙烯酸环己酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯。
优选用于单体(a2)的是通式(II)的单体
其中R3为H或–CH3,X为–NR5–或–O–,R5为H或–CH3,且R4为环氧官能化的(杂)烃基。
进一步优选地,基团R4包括具有2-30个碳原子并且用环氧基团官能化的线性、支化、环化(环状)或多环化(多环)烃。特别优选地,基团R4包括3-10个碳原子,如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。甚至更特别优选的是3,4-环氧基环己基取代的单体如(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯。
在本发明组合物的优选实施方式中,组分(a3)选自:甲基丙烯酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯(CAS:21142-29-0)、丙烯酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯(CAS:20208-39-3)、丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯(CAS:4369-14-6)、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯(CAS:2530-85-0)、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷(CAS:5577-72-0)、(甲基丙烯酰氧基甲基)三甲氧基硅烷(CAS:54586-78-6)、(3-丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷(CAS:13732-00-8)、(甲基丙烯酰氧基甲基)甲基二甲氧基硅烷(CAS:121177-93-3)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(CAS:3978-58-3)、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(CAS:65100-04-1)、甲基丙烯酸3-(二甲氧基甲基甲硅烷基)丙酯(CAS:14513-34-9)、甲基丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷(CAS:13731-98-1)和甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷(CAS:66753-64-8)。这些化合物是特别优选的,因为它们可容易地被引入到PSA或结构PSA的聚合物网络中,在该情况下不导致内聚性方面的任何显著降低,但同时在对潮湿表面的粘附性方面产生相当大的改善。在前述化合物当中特别优选的是甲基丙烯酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯、丙烯酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯、丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯和甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯。
优选用作单体(a4)的是N-乙烯基内酰胺,特别优选N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮和N-乙烯基己内酰胺。同样创造性地被组(a4)所包括的是诸如N-乙烯基甲酰胺、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺和N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺的单体。
任选的组分(a5)优选地具有如下的官能团:其可热聚合,但不导致组分(a2)的环氧化物和/或氧杂环丁烷基团的任何热阳离子聚合。这是特别有利的,因为以此方式所述组合物可经历初步热交联。如下的事实对所述组合物以及由其制造的PSA的储存稳定性是有利的:同时不存在组分(a2)的环氧化物和/或氧杂环丁烷基团的热阳离子聚合。
特别优选地用于任选的单体(a5)的是例如(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸叔丁基苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸氰乙酯、烯丙醇、丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-(乙氧基甲基)丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、苯乙烯、甲基苯乙烯和3,4-二甲氧基苯乙烯,该列举不是详尽的。
本发明的另一主题是通过使本发明的组合物聚合制造压敏胶粘剂的方法。在此,在聚合期间或随后,换言之在聚合已经发生之后,可使所述组合物经受辐射诱导的交联反应、尤其是UV诱导的阳离子聚合。
本发明进一步涉及压敏胶粘剂以及结构压敏胶粘剂,其可通过本发明的方法获得。在结构压敏胶粘剂的情况下,除丙烯酸酯单体的聚合之外还进行可阳离子聚合的基团(换言之,例如环氧化物基团和/或氧杂环丁烷基团)的交联。
本发明的另一主题涉及片状粘合元件,其包括本发明的压敏胶粘剂或结构压敏胶粘剂或者由本发明的压敏胶粘剂或结构压敏胶粘剂组成,所述粘合元件尤其选自具有或不具有载体的模切件、和单面或双面的发泡或未发泡的带、带部分、以及转移胶带,其在一面或两面上涂覆有本发明的压敏胶粘剂。本发明还涉及配备有前述粘合元件、尤其是双面粘合元件的中间体。
此外,本发明涉及钩、装饰元件、汽车内镜、加强型材或建筑饰面元件,其中在至少一个表面上施加本发明的压敏胶粘剂或结构压敏胶粘剂和/或本发明的片状粘合元件。
本发明的主题还为由至少两个结构元件构成的部件,所述至少两个结构元件至少部分地用本发明的压敏胶粘剂或结构压敏胶粘剂和/或用本发明的片状粘合元件粘合。所述部件可例如为汽车部件,如其中前照灯玻璃粘合至壳体部分的前照灯单元。
此外,本发明涉及套件,其包括本发明的压敏胶粘剂或结构压敏胶粘剂和/或本发明的片状粘合元件以及用于装配(最终使用处理)所述压敏胶粘剂或所述片状粘合元件的分离装置。以此方式可提供其中最终用户可在施用之前直接实施装配的展现形式。所述分离装置可为例如切割装置(如果需要的话与展开(解卷)装置组合)。
本发明最后涉及烷氧基硅烷改性的(甲基)丙烯酸酯在基于(甲基)丙烯酸酯的压敏胶粘剂中特别地用于改善其对潮湿表面、优选地对潮湿玻璃表面的粘附性的用途。优选使用的烷氧基硅烷改性的(甲基)丙烯酸酯是作为本发明的组合物的组分(a3)描述的那些。
对于聚合,选择单体使得所得聚合物可用作PSA、更特别地使得所得聚合物具有根据Donatas Satas的“Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology”(vanNostrand,New York 1989)的胶粘剂性质。
聚丙烯酸酯的玻璃化转变温度Tg由各共聚单体的性质(类型)和量给出并且由Fox方程(G1)(参见T.G.Fox,Bull.Am.Phys.Soc.1956,1,123)计算获得。
在该方程中,n代表所使用的单体的序号,Wn代表各单体n的质量分数(重量%),且Tg,n代表各单体n的均聚物的相应的玻璃化转变温度(以K计)。
典型地选择PSA的共聚单体,使得聚合物的玻璃化转变温度低于应用温度,优选地Tg≤15℃。鉴于使用在非交联状态下充当增塑剂的环氧化物单体的可能性,在结构PSA中本发明的聚丙烯酸酯基体的所得玻璃化转变温度可显著超过PSA的典型的玻璃化转变温度。尽管如此,选择本发明的聚丙烯酸酯基体的共聚单体组成,使得玻璃化转变温度Tg≤40℃、优选地Tg≤30℃。
为了制备聚丙烯酸酯PSA,进行常规自由基聚合或受控自由基聚合是有利的。对于通过自由基机理进行的聚合,优选使用另外包含用于聚合的其它自由基引发剂、更特别地热分解形成自由基的偶氮或过氧引发剂的引发剂体系。然而,原则上对于丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯技术人员熟悉的所有常规引发剂均适合。C中心自由基的产生描述于Houben-Weyl,Methoden der Organischen Chemie,vol.E 19a,第60-147页。类似地,优先采用这些方法。
自由基源的实例是过氧化物、氢过氧化物和偶氮化合物。作为典型的自由基引发剂的非排他性实例,在此可提及过氧二硫酸钾、过氧化二苯甲酰、氢过氧化枯烯、过氧化环己酮、二叔丁基过氧化物、偶氮二异丁腈、环己基磺酰基乙酰基过氧化物、过碳酸二异丙酯、过辛酸叔丁酯、和苯频哪醇。特别优选使用的自由基引发剂是2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)(来自DuPont的Vazo67TM)。
非常优选地选择在自由基聚合中(即,在任何可能的辐射诱导的交联反应之前)产生的PSA的数均分子量Mn,使得其在20 000-2 000 000g/mol的范围内;优选地制造具有200000-20 000 000g/mol、更优选地1 000 000-15 000 000g/mol的重均分子量Mw的PSA。经由凝胶渗透色谱法(GPC)对照PMMA标准物测定平均分子量。
通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定平均分子量(重均Mw和数均Mn)和多分散性D。使用的洗脱剂是具有0.1体积%三氟乙酸的THF。测量在25℃进行。使用的预柱是PSS-SDV,5μm,(10-7m),ID 8.0mm x 50mm。使用如下的柱进行分离:PSS-SDV,5μm,(10-7m),(10-5m)和(10-4m),各自具有ID 8.0mm×300mm。样品浓度为4g/L,流速为1.0mL/分钟。对照PMMA标准物进行测量。
可在一种或多种有机溶剂存在下、在水存在下或在有机溶剂和水的混合物中以本体进行聚合。在此目的是最小化所使用溶剂的量。合适的有机溶剂是纯的烷烃(例如己烷、庚烷、辛烷、异辛烷)、芳族烃(例如苯、甲苯、二甲苯)、酯(例如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯或乙酸己酯)、卤代烃(例如,氯苯)、烷醇(例如甲醇、乙醇、乙二醇、乙二醇单甲醚)、酮(例如丙酮、丁酮)和醚(例如二乙醚、二丁醚)或其混合物。
可用可与水混溶的或亲水性共溶剂掺混水性聚合反应,以确保反应混合物在单体转化期间为均相形式。可有利地用于本发明的共溶剂选自由以下组成的组:脂族醇、二醇、醚、二醇醚、吡咯烷、N-烷基吡咯烷酮类(N-alkylpyrrolidinonen)、N-烷基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙二醇、酰胺、羧酸及其盐、酯、有机硫化物、亚砜、砜、醇衍生物、羟基醚衍生物、氨基醇、酮等、以及它们的衍生物和混合物。
聚合时间在4小时和72小时之间,取决于转化率和温度。可选择的反应温度越高,换言之反应混合物的热稳定性越高,则可选择的反应持续时间越低。
为了引发聚合,热的引入对于热分解引发剂是必要的。对于热分解引发剂,可根据引发剂类型通过加热至50-160℃而引发聚合。
在有利的程序中,将氮氧自由基(Nitroxide)用于自由基稳定化,如(2,2,5,5-四甲基-1-吡咯烷基)氧基(PROXYL)、(2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基)氧基(TEMPO)、PROXYL或TEMPO的衍生物、以及技术人员熟悉的其它氮氧自由基。
根据其可以替代的程序制备胶粘剂的一系列其它聚合方法可选自现有技术:WO96/24620 A1描述了使用非常特定的自由基化合物如基于咪唑烷的含磷氮氧自由基的聚合方法。WO 98/44008 A1公开了基于吗啉、哌嗪酮和哌嗪二酮的特定氮氧基。DE 199 49 352A1描述了在受控自由基聚合中作为调节剂的杂环烷氧基胺。
作为另外的受控聚合方法,以对于嵌段共聚物的合成有利的方式使用原子转移自由基聚合(ATRP),在该情况下所用的引发剂优选地包括单官能或双官能的仲或叔卤化物以及用于抽提(Abstraktion)卤化物的Cu、Ni、Fe、Pd、Pt、Ru、Os、Rh、Co、Ir、Ag或Au络合物。ATRP的各种可能性进一步描述于US 5,945,491 A、US 5,854,364 A和US 5,789,487 A的说明书中。
作为非常优选的制造方法,进行RAFT聚合(可逆加成-断裂链转移聚合)的变型。例如,在说明书WO 98/01478 A1和WO 99/31144 A1中全面地描述了该聚合方法。特别有利地适合于制备的是通用结构R”'-S-C(S)-S-R”'的三硫代碳酸酯(Macromolecules 2000,33,243-245)。
在非常有利的变型中,使用例如三硫代碳酸酯(TTC1)和(TTC2)或硫代化合物(THI1)和(THI2)进行聚合,其中Φ可为苯环,其可为未官能化的或用直接或经由酯或醚桥连接的烷基或芳基取代基官能化的;氰基;或者饱和或不饱和的脂族基团。苯环Φ可任选地携带一个或多个聚合物嵌段,例如聚丁二烯、聚异戊二烯、聚氯丁烯或聚(甲基)丙烯酸酯(其可具有符合对于P(A)或P(B)的定义的结构)、或聚苯乙烯,仅举数例。官能化的实例可包括卤素、羟基、环氧化物基团、含氮或含硫基团,而该叙述不使任何权利要求达到完全。
结合前述受控自由基聚合,优选另外包含用于聚合的其它自由基引发剂、更特别地以上已经列举的热分解形成自由基的偶氮或过氧引发剂的引发剂体系。然而,原则上,已知用于丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的所有惯常引发剂都适合于该目的。此外,还可使用仅在UV照射下释放自由基的自由基源。
可阳离子聚合的单体
可阳离子聚合的单体具有至少一个可聚合官能团并且包括环醚如环氧化物(环氧乙烷、1,2-环氧化物)、1,3-(氧杂环丁烷)和1,4-环醚(1,3-和1,4-环氧化物)、以及烷基乙烯基醚、苯乙烯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯、N-乙烯基取代的化合物、1-烷基烯烃(α-烯烃)、内酰胺和环状缩醛。优选环氧化物和氧杂环丁烷,特别优选3,4-环氧基环己基官能化的单体。
另外,本发明的可阳离子聚合的环氧化物可作为单体或聚合物存在,并且平均具有58g/mol-约1000g/mol的分子量或平均分子量。所述环氧化物可为脂族、脂环族、芳族或杂环化的。每分子的环氧官能团的数量优选地为1-6、更优选地1-3。优选的可阳离子聚合的单体为脂族的、脂环族的环氧化物和缩水甘油醚,如环氧丙烷、表氯醇、氧化苯乙烯、氧化乙烯基环己烯、氧化环己烯、二氧化乙烯基环己烯、缩水甘油、氧化丁二烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、双酚A二缩水甘油醚(例如,Epon 828、Epon 825、Epon 1004、Epon 1001,MomentiveSpeciality Chemicals)、二氧化二环戊二烯、环氧化聚丁二烯(例如Oxiron 2001,FMCCorp.)、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,2-环己烷二羧酸二缩水甘油酯、基于甲阶酚醛树脂或酚醛清漆的酚醛树脂的多缩水甘油醚(例如DEN 431、DEN 438,Dow Chemical)、间苯二酚二缩水甘油醚和环氧化硅酮如具有缩水甘油醚基团或环氧基环己烷基团的二甲基硅氧烷。特别优选的是3,4-环氧基环己基官能化的单体,例如丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯、甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯、3,4-环氧基环己基甲基3,4-环氧基环己烷羧酸酯、3,4-环氧基-6-甲基环己基甲基3,4-环氧基-6-甲基环己烷羧酸酯、己二酸双(3,4-环氧基-6-甲基环己基甲)酯、1,4-环己烷二甲醇双(3,4-环氧基环己烷羧酸酯)、以及3,4-环氧基环己基甲基-3′,4′-环氧基环己烷羧酸酯改性的ε-己内酯(CAS No.139198-19-9(Celloxide 2081,来自Daicel,Japan)和151629-49-1(Tetrachem,来自Hainan Zhongxin Chemical,China))。
同样创造性的是前述的以及技术人员熟悉的所有其它可阳离子聚合单体的混合物。有利的混合物包括两种或更多种环氧化物,其中该环氧化物可具有不同的分子量并且可分组成具有低分子量(M<200g/mol)、具有中等分子量范围(200g/mol<M<1000g/mol)、和具有高分子量(M>1000g/mol)的那些。使用具有不同数量的环氧基团的环氧化物的混合物也可为有利的。任选地,可掺混其它可阳离子聚合的单体。
分别有利地选择环氧化物单体或环氧化物单体混合物的浓度,以得到0.001mmol环氧化物/g聚合物-4mmol环氧化物/g聚合物、优选地0.01mmol环氧化物/g聚合物-2.5mmol环氧化物/g聚合物的环氧化物浓度。
阳离子光引发剂
根据本发明组合物的优选的实施方式,它包括至少一种阳离子光引发剂。该阳离子光引发剂借助于光化辐射、优选地UV辐射片段化(断裂),其中这些片段的一个或多个是路易斯酸或布朗斯台德酸,其催化阳离子聚合以及同时进行的聚丙烯酸酯基体与形成的环氧基体的交联。有利的光引发剂是热稳定的,不引起单体的聚合,甚至通过热活化也不引起单体的聚合,并且既溶于未固化的结构PSA配制物中也溶于固化的结构PSA配制物中。进一步有利地,通过光引发剂的断裂释放的酸具有pKa<0。
光引发剂是离子化合物,其中阳离子优选地基于有机结构、更特别地基于具有以脂族和芳族IVA-VIIA族(CAS命名法)为中心的阳离子的盐、更优选地基于以I-、S-、P-、Se-、N-和C-为中心的盐(选自氧化锍盐、碘盐、锍盐、硒盐、吡啶盐、碳盐和磷盐)、甚至更优选地基于以I-和S-为中心的盐,例如氧化锍盐、二芳基碘盐、三芳基锍盐、二芳基烷基锍盐、二烷基芳基锍盐和三烷基锍盐。
光引发剂中的阴离子的性质可影响阳离子聚合的反应速率以及转化率。例如J.V.Crivello和R.Narayan在Chem.Mater.1992,4,692中描述了如下的相同反离子的反应性顺序:SbF6->AsF6->PF6->BF4-。在此阴离子的反应性取决于下列因素:(1)释放的路易斯酸或布朗斯台德酸的酸性,(2)在生长的阳离子链中离子对分离的程度,以及(3)阴离子对氟消除和链终止的敏感性。另一可使用的阴离子是B(C6F5)4-。
有利的光引发剂包括双(4-叔丁基苯基)碘六氟锑酸盐(来自HampfordResearchInc.的FP5034TM)、可作为Syna PI-6976TM得自Synasia的三芳基锍盐(二苯基(4-苯基硫代)苯基锍六氟锑酸盐和双(4-联苯基锍基)苯基)硫醚六氟锑酸盐)的混合物、(4-甲氧基苯基)苯基碘三氟甲磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘樟脑磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘六氟锑酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘六氟磷酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘四氟硼酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘三氟甲磺酸盐、[4-(辛氧基)苯基]苯基碘六氟磷酸盐、[4-(辛氧基)苯基]苯基碘六氟锑酸盐、双(4-甲基苯基)碘六氟磷酸盐(可作为Omnicat 440TM得自IGM Resins)、4-[(2-羟基-1-十四烷氧基)苯基]苯基碘六氟锑酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐(可作为CT-548TM得自Chitec Technology Corp.)、二苯基(4-苯基硫代)苯基锍六氟磷酸盐、二苯基(4-苯基硫代)苯基锍六氟锑酸盐、双(4-联苯基锍基)苯基)硫醚六氟锑酸盐,其中该列表不意味着详尽无遗。
选择光引发剂的浓度以实现所需的交联度和聚合度,其继而可由于结构PSA的不同层厚和所需的胶粘剂性质而变化。另外,所需的光引发剂浓度取决于引发剂的量子产率(每个吸收的质子的释放的酸分子的数量)、酸的pKa、聚合物基体的可渗透性、照射的波长和持续时间、以及温度。一般而言,基于100重量份的聚丙烯酸酯和可阳离子聚合的单体,0.01至2重量份、更特别地0.1至1.5重量份的浓度是优选的。
另外,同样根据本发明的是将光敏剂或光加速剂与光引发剂组合使用。光敏剂和光加速剂分别改变或改善光引发剂的波长灵敏性。如果引发剂吸收入射光是不足的,则这是尤其有利的。光敏剂和光加速剂的使用提高了对于电磁辐射、特别地光化辐射的灵敏性,并且因此允许较短的照射时间和/或所采用的较低输出功率的辐射源。光敏剂和光加速剂可例举芘、荧蒽、呫吨酮、噻吨酮、二苯甲酮、苯乙酮、苯偶酰、苯偶姻和苯偶姻醚、对三联苯、苊、萘、菲、联苯、以及前述化合物的取代的衍生物。需要时,光敏剂或光加速剂的量小于10重量%、优选地小于1重量%,基于光引发剂的量。
结构PSA还可另外包括其它添加剂,优选增粘剂树脂、增塑剂、染料、老化抑制剂、实心或中空玻璃球、二氧化硅、硅酸盐、成核剂、膨胀剂。可使用添加剂,条件是它们没有不利地影响结构PSA的性质和固化机理。有利地以最高达50重量%、优选地最高达40重量%、还更优选地最高达30重量%的量使用任选的增粘剂树脂,基于聚合物。惯常地,可使用松香酯、萜烯-酚醛树脂、烃树脂和茚-香豆酮树脂。通过增粘剂树脂的性质和量,可影响润湿、剥离粘附性、在极性不同的物质上的粘合、热稳定性和粘性。
上述本发明的结构PSA特别适合用于制造单面或双面胶带,在该情况下可使用技术人员熟悉的所有载体材料。示例性地(但没有限制),可采用PET膜、PVC膜和PP膜、纸、非织造物、织造织物和泡沫体作为载体材料。
由本发明的上述结构PSA配制物组成的本发明的结构压敏胶带产品包括:
-(发泡和未发泡的)转移胶带(不具有载体的双面胶带)
-单面胶带
-包括至少一个由本发明的结构PSA配制物组成的外层的双面胶带。
此外,对于加工和对于结构PSA层与其它可能的层、与基于聚酯、聚酰胺、聚甲基丙烯酸酯、PVC等的膜、或者与基于聚丙烯酸酯或聚氨酯的粘弹性的发泡或未发泡的载体的锚定,如果发生化学锚定(例如通过底漆)则可为有利的。
为了运输、储存或模切,胶带优选地在至少一侧上设置有衬垫,该衬垫为例如硅酮涂覆的膜或硅酮纸。
本发明的另一有利实施方式是将无载体胶粘剂用于自胶粘带。无载体胶粘剂是不具有永久载体(例如聚合物膜或非织造物)的胶粘剂。相反,在优选的实施方式中,自胶粘剂组合物仅施加至衬垫,换言之,施加至仅临时用于支撑并且使自胶粘剂组合物的施加更容易的材料。在已经将自胶粘剂组合物施加至基底表面之后,然后移除衬垫,这意味着衬垫不是制造性部件。
本发明的PSA可由溶液以及由熔体制造。对于后者的情况,合适的制造过程包括间歇法和连续法二者。特别优选的是借助于挤出机的连续制造,随后直接涂覆在具有或不具有胶粘剂层的衬垫上。
在下文中,使用实施例更详细地说明本发明,而不由此对本发明施加任何限制。
实验部分
除非在各特定情况下另外明示或指出,否则样品制备和测量均在标准条件(25℃,101 325Pa)下进行。
I.分子量
通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定平均分子量(重均Mw和数均Mn)和多分散性D。所使用的洗脱剂为具有0.1体积%三氟乙酸的THF。在25℃下进行测量。使用的预柱为PSS-SDV,5μm,(10-7m),ID 8.0mm x 50mm。使用如下的柱进行分离:PSS-SDV,5μm,(10- 7m),(10-5m)和(10-4m),各自具有ID 8.0mm×300mm。样品浓度为4g/L,流速为1.0mL/分钟。对照PMMA标准物进行测量。
II.固含量:
固含量是聚合物溶液中的不可蒸发的成分的分数的量度。其通过如下以重量方式测定:将溶液称重,然后在120℃的干燥箱中蒸发可蒸发组分2小时并将残余物再称重。
III.K值(根据Fikentscher):
K值为高分子化合物的平均分子尺寸的量度。出于测量目的,制备1%浓度(1g/100ml)的甲苯聚合物溶液并且借助于Vogel-Ossag粘度计测定其动力学粘度。在以甲苯的粘度标准化之后,获得相对粘度,可通过Fikentscher方法(Polymer 1967,8,381ff.)由其计算K值。
IV.剪切强度的定量测定:静态剪切测试SSZ
将待测试双面胶带的尺寸13mm×20mm的矩形测试试样以这样的方式粘合在两个钢板(50mm×25mm×2mm;根据DIN EN 10088-2的材料,类型1,4301,表面品质2R,冷轧且光亮退火的(blankgeglüht),Ra=25–75nm)之间,使得测试试样与两个钢板的粘合面积各为260mm2;钢板在纵向方向上平行偏移,使得测试试样居中地粘合在它们之间并且钢板在不同侧上突出超过测试试样。然后以100N/cm2的施加压力挤压粘合的组件1分钟。在粘合进行规定的时间(室温下72小时,除非另有说明)之后,将以此方式制备的测试件以突出超过测试试样的一个钢板区域悬挂在剪切测试测量位置处,以这样的方式使得钢板的纵向方向朝下,并且另一钢板的突出超过测试试样的区域在预定的温度下负载有选择的重量(在室温下且以20N载荷以及在70℃下且以10N载荷测量;详见相关表格)。测试条件:标准条件,50%相对湿度。
然后自动计数时钟测定直至测试试样失效前流逝的时间,以分钟计(在载荷下钢板掉落)。
V.剥离强度(剥离粘附性)KK
将待研究的(压敏)胶带的条以限定的宽度(标准:20mm)通过用5kg钢辊辊压10次而粘合到相应的测试基底上(在钢的情况下,基底为根据ASTMA 666的不锈钢302;50mm×125mm×1.1mm;光亮退火的表面;表面粗糙度Ra=50±25nm,相对于基线的平均算术偏差)。在反面上使用36μm厚的硬PVC膜加强双面胶带。制造相同的样品并提供即时测量、储存3天然后测量、或者储存14天然后测量。
将所制备的板夹紧(固定)在测试装置中,并且将胶粘条在拉伸测试机中以90°的剥离角度和以300mm/分钟的速度在胶带的纵向方向上经由其自由端从板剥离。记录实施此操作所必需的力。测量结果以N/cm(以相应的分开的粘合距离标准化的力)报告并在三次测量中取平均。所有测量均在23℃和50%的相对湿度的调节室中进行。
VI.微剪切测试
该测试用于胶带在温度载荷下的剪切强度的加速测试。
用于微剪切测试的样品制备:
将从各样品试样切割的胶带(长度约50mm,宽度10mm)粘合到用丙酮清洁的钢测试板,使得钢板在右侧和左侧突出超过胶带,并且使得胶带在顶部边缘处突出超过测试板2mm。样品的粘合面积为高度·宽度方面=13mm·10mm。随后用2kg钢辊以10m/分钟的速度将粘合部位辊压6次。用稳定的胶粘条齐平地加强胶带,该胶粘条充当行程传感器的支撑体。借助于测试板将样品垂直悬挂。
微剪切测试:
将待测量的样品试样在底端用100g重物加载。测试温度为40℃,测试时间为30分钟(加载15分钟并且卸载15分钟)。将在恒定温度下在规定的测试时间之后的剪切行程作为以μm计的结果(作为最大值[“最大”;作为15分钟负载的结果的最大剪切行程];作为最小值[“最小”;在卸载之后15分钟的剪切行程(“残余形变”);在卸载时存在作为弛豫的结果的复位移动])报告。同样报告的是以百分数计的弹性分量[“弹性”;弹性分量=(最大–最小)·100/最大]。
VII.动态剪切强度:
将具有25mm边缘长度的正方形转移胶带重叠地粘合在两个钢板之间并且以0.9kN(力P)按压粘合1分钟。在储存24小时之后,将该组件在来自Zwick的拉伸测试机中以50mm/分钟和在23℃和50%相对湿度下以这样的方式分开,使得所述两个钢板以180°的角度拉开。确定最大力,以N/cm2计。
VIII.探针粘性测试:
根据ASTM D2979-01进行探针粘性测量。用丙酮清洁钢测试板,然后在室温下调节30分钟。在此之后,通过用2kg辊以150mm/s的速度辊压3次,将样品以转移带的形式无气泡地并且以限定的方式粘合至板。为了使胶粘条与基底形成粘附,将该板在23℃和50%相对湿度下的受控气候的室中储存12小时。在此期间,待测量的表面必须加衬,例如使用剥离纸。将用于进行测量的粘性模头(圆柱形,直径6mm,不锈钢)用丙酮清洁并在室温下调节30分钟。直至在测量之前不久,才从胶粘条移除剥离纸。在使用质构分析仪TA.XT plus(Stable Micro Sytems,Ltd.)测量之前,校正力(2kg重量)和测量距离。每个样品总共进行5-10次单独测量,并且在各情况下形成平均值。
参数:初速度:1mm/s,测试速度:0.01mm/s,触发力:0.005N,去除速度:10mm/s,接触时间:1s,压力:0.27N。
为了评估试样,下面仅报告第一个力峰处的最大力。
表1:使用的原材料:
基础聚合物Ac1的制备
用30.0kg丙烯酸2-乙基己酯、30.0kg丙烯酸丁酯、5.0kg甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯、10.0kg 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、25.0kgN-乙烯基己内酰胺和66.7kg丙酮/异丙醇(96:4)装填常规用于自由基聚合的反应器。在搅拌下使氮气通过反应器45分钟后,将反应器加热直至58℃并添加溶解在500g丙酮中的50g Vazo 67。随后将外部加热浴加热至70℃并且在该外部温度下恒定地进行反应。在1小时后,再添加溶解在500g丙酮中的50g Vazo 67,并且在2小时后用10kg丙酮/异丙醇混合物(96:4)稀释该批料。在5.5小时后,添加溶解在500g丙酮中的150g Perkadox 16;在6小时30分钟后,再次用10kg丙酮/异丙醇混合物(96:4)稀释该批料。在7小时后,再添加溶解在500g丙酮中的150g Perkadox16,并将加热浴设定为60℃的温度。
在22小时的反应时间之后,停止聚合并将批料冷却至室温。产物具有50.1%的固含量并且进行干燥。所得聚丙烯酸酯具有69.8的K值、10 275 000g/mol的重均分子量Mw和38 500g/mol的数均分子量Mn。
基础聚合物Ac2的制备
用35.0kg丙烯酸2-乙基己酯、20.0kg丙烯酸丁酯、10.0kg甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯、20.0kg 3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、15.0kg N-乙烯基吡咯烷酮和66.7kg丙酮/异丙醇(96:4)装填常规用于自由基聚合的反应器。在搅拌下使氮气通过反应器45分钟后,将反应器加热直至58℃并添加溶解在500g丙酮中的50g Vazo 67。随后将外部加热浴加热至75℃并且在该外部温度下恒定地进行反应。在1小时后,再添加溶解在500g丙酮中的50g Vazo 67,并且在4小时后用12.1kg丙酮/异丙醇混合物(96:4)稀释该批料。
在5小时后和再次在7小时后,每次用150g Perkadox 16(分别溶解在500g丙酮中)重复引发。在22小时的反应时间之后,停止聚合并将批料冷却至室温。产物具有50.5%的固含量并且进行干燥。所得聚丙烯酸酯具有68.5的K值、10 900 000g/mol的重均分子量Mw和20 100g/mol的数均分子量Mn。
基础聚合物Ac3的制备
用30.0kg丙烯酸2-乙基己酯、20.0kg丙烯酸丁酯、20.0kg甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯、10.0kg 3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、20.0kg N-乙烯基吡咯烷酮和66.7kg丙酮/异丙醇(96:4)装填常规用于自由基聚合的反应器。在搅拌下使氮气通过反应器45分钟后,将反应器加热直至58℃并添加溶解在500g丙酮中的50g Vazo 67。随后将外部加热浴加热至75℃并且在该外部温度下恒定地进行反应。在1小时后,再添加溶解在500g丙酮中的50g Vazo 67,并且在4小时后用12.1kg丙酮/异丙醇混合物(96:4)稀释该批料。
在22小时的反应时间之后,停止聚合并将批料冷却至室温。产物具有50.1%的固含量并且进行干燥。所得聚丙烯酸酯具有55.5的K值、1 900 000g/mol的重均分子量Mw和28200g/mol的数均分子量Mn。
对比聚合物VA4(没有烷氧基硅烷改性的(甲基)丙烯酸酯)的制备
用35.0kg丙烯酸2-乙基己酯、35.0kg丙烯酸丁酯、5.0kg甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯、25.0kg N-乙烯基己内酰胺和66.7kg丙酮/异丙醇(96:4)装填常规用于自由基聚合的反应器。在搅拌下使氮气通过反应器45分钟后,将反应器加热直至58℃并添加溶解在500g丙酮中的50g Vazo 67。随后将外部加热浴加热至70℃并且在该外部温度下恒定地进行反应。在1小时后,再添加溶解在500g丙酮中的50g Vazo 67,并且在2小时后用10kg丙酮/异丙醇混合物(96:4)稀释该批料。在5.5小时后,添加溶解在500g丙酮中的150g Perkadox16;在6小时30分钟后,再次用10kg丙酮/异丙醇混合物(96:4)稀释该批料。在7小时后,再添加溶解在500g丙酮中的150g Perkadox 16,并将加热浴设定为60℃的温度。
在22小时的反应时间之后,停止聚合并将批料冷却至室温。产物具有50.2%的固含量并且进行干燥。所得聚丙烯酸酯具有70.0的K值、11 050 000g/mol的重均分子量Mw和35 700g/mol的数均分子量Mn。
对比聚合物VA5(没有N-乙烯基内酰胺)的制备
用40.0kg丙烯酸2-乙基己酯、40.0kg丙烯酸丁酯、10.0kg甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯、10.0kg 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、和66.7kg丙酮/异丙醇(96:4)装填常规用于自由基聚合的反应器。在搅拌下使氮气通过反应器45分钟后,将反应器加热直至58℃并添加溶解在500g丙酮中的50g Vazo 67。随后将外部加热浴加热至70℃并且在该外部温度下恒定地进行反应。在1小时后,再添加溶解在500g丙酮中的50g Vazo 67,并且在2小时后用10kg丙酮/异丙醇混合物(96:4)稀释该批料。在5.5小时后,添加溶解在500g丙酮中的150g Perkadox 16;在6小时30分钟后,再次用10kg丙酮/异丙醇混合物(96:4)稀释该批料。在7小时后,再添加溶解在500g丙酮中的150g Perkadox 16,并将加热浴设定为60℃的温度。
在22小时的反应时间之后,停止聚合并将批料冷却至室温。产物具有50.8%的固含量并且进行干燥。所得聚丙烯酸酯具有56.6的K值、1 420 000g/mol的重均分子量Mw和15000g/mol的数均分子量Mn。
实施例
压敏胶粘剂PSA1-PSA9以及对比胶粘剂VPSA10-VPSA21的制造
表2:胶粘剂-具体细节
始终将引发剂在黑暗中并以溶解在丙酮中的形式添加至胶粘剂配制物,随后在剧烈搅拌下将其充分混合。下面的实施例各自包含1.35重量%三芳基锍六氟锑酸盐,基于聚合物。
将所制备的配制物用丙酮稀释至30%的固含量,然后由溶液涂覆到硅化剥离膜(50μm聚酯)上(涂覆速度2.5m/分钟,干燥隧道15m,温度区1:40℃,区2:70℃,区3:95℃,区4:105℃)。在各情况下涂层重量为100g/m2。在上述温度下的干燥或在室温下的慢得多的干燥之间在产品性质方面没有观察到差异。
表3:没有UV照射的胶粘技术上的结果
a)将玻璃基底在室温下在去离子水中储存24小时,仅在测量前不久才从水浴取出,在空气中调节10分钟并且仍以湿的状态粘合。
b)如果没有给出关于破裂模式的任何细节,则为胶粘剂的内聚性失效。
为了评估试样作为PSA的适合性,在UV照射之前,在室温下测定对钢、玻璃和湿玻璃的剥离粘附性以及静态保持力。发现,所有本发明的结构PSA以及具有环氧单体的配制物(PSA1-PSA9)呈现与典型丙烯酸酯PSA的剥离粘附性相当的剥离粘附性,并且还呈现良好的内聚性,其中尽管不存在另外的化学交联剂后者也是可实现的。所有对比PSA确实显示部分相当的对玻璃的剥离粘附性,但在VPSA10-VPSA19的情况下,对湿玻璃的剥离粘附性大打折扣。在对比PSA的情况下环氧单体的使用通常导致略微较高的对玻璃的剥离粘附性以及内聚性的显著降低(VPSA11和VPSA17)。未结合至聚合物主链的硅烷添加剂(VPSA12-VPSA15以及VPSA18-VPSA19)也是如此。在对比例VPSA20和VPSA21中,同样将本发明的聚合物Ac1与硅烷混合。剥离粘附性与本发明实施例的剥离粘附性相当,但又产生低得多的内聚性,因此在这些情况下,不确保待粘合部件的预固定和/或在UV活化之后,由于缺乏内聚性而不固定,粘合会失效直至达到最大交联度。
结构压敏胶粘剂PSA1-PSA9以及对比胶粘剂VPSA10-VPSA21的UV交联
将以前制造的具有100μm厚度的胶带试样以无气泡的方式分别施加到钢板和湿玻璃板上。通过调节灯功率和传送带的行进速度,可改变剂量,其中最佳剂量各自为80mJ/cm2。在照射开放侧之后,根据测量方法VII在30秒内将另外的钢板或湿玻璃板分别粘附到先前照射的表面。当UV照射和粘合之间的时间长于5分钟时,表面已经经历这样强烈的交联,使得对钢板的粘附性不再是足够的。
表4:在UV交联之后的胶粘技术上的性质
a)将玻璃基底在室温下在去离子水中储存24小时,仅在测量前不久才从水浴取出,在空气中调节10分钟并且仍以湿的状态粘合。
c)根据测量方法VIII进行测量,另外在测量之前,如上所述用UV照射样品并且在5分钟之后进行测量。
d)如果没有给出关于破裂模式的任何细节,则为胶粘剂的内聚性失效。A=胶粘性失效。
从微剪切行程值可看出,所有的PSA实施例都是通过UV照射交联的;在通过使用环氧单体另外提高内聚性的情况下,交联在一些情况下是如此强烈,使得在动态剪切测试中存在胶粘性失效。即使在照射之后,本发明的实施例(PSA1和PSA9)不仅呈现良好的胶粘剂质(通过探针粘性测量而测定),而且还呈现非常好的动态剪切强度,特别地甚至对湿玻璃。使用基础聚合物VA4的对比例(VPSA10-VPSA15)由于不存在硅烷改性的丙烯酸酯单体而呈现仅非常低的对湿玻璃的动态剪切强度。可通过阳离子交联而引入网络中的硅烷的使用(VPSA 12和VPSA13)确实产生动态剪切强度的轻微改善,但非交联PSA的性质不好。未结合至网络的聚合物型硅烷的使用呈现对钢的动态剪切强度的劣化和对湿玻璃的轻微改善,但即使在这些实施例中,非交联体系的性质也不令人满意。当交换基础聚合物时获得相同的结果。然而,从对比例VPSA16-VPSA19,如下是明晰的:不存在N-乙烯基取代的内酰胺作为共聚单体导致粘附性的显著降低。将其它硅烷掺混至本发明的压敏胶粘剂Ac1导致降低的动态剪切强度。
Claims (62)
3.如权利要求1所述的组合物,其特征在于该组合物彼此独立地包括以下:
45-80重量%的组分(a1),
10-25重量%的组分(a2),
10-25重量%的组分(a3),
10-25重量%的组分(a4),
其中各组分的量之和为100%。
4.如权利要求3所述的组合物,其特征在于该组合物彼此独立地由以下组成:
45-80重量%的组分(a1),
10-25重量%的组分(a2),
10-25重量%的组分(a3),
10-25重量%的组分(a4),
其中各组分的量之和为100%。
5.如权利要求3所述的组合物,其特征在于,组分(a1)的量为45-70重量%。
6.如权利要求3所述的组合物,其特征在于,组分(a2)的量为15-25重量%。
7.如权利要求3所述的组合物,其特征在于,组分(a3)的量为15-25重量%。
8.如权利要求3所述的组合物,其特征在于,组分(a4)的量为15-25重量%。
9.如权利要求1-8任一项所述的组合物,其特征在于在式(I)中,R2为具有1-14个碳的线性或支化的烷基链。
10.如权利要求9所述的组合物,其特征在于,(a1)选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸二十二烷基酯、其支化异构体、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯及其混合物。
12.如权利要求11所述的组合物,其特征在于,基团R4为用环氧基官能化的具有2-30个碳原子的线性、支化、环状或多环烃。
13.如权利要求11所述的组合物,其特征在于,组分(a2)包括环氧化物基团和/或氧杂环丁烷基团。
14.如权利要求11所述的组合物,其特征在于,组分(a2)包括3,4-环氧基环己基基团。
15.如权利要求11所述的组合物,其特征在于组分(a5)具有可热聚合但不导致组分(a2)的环氧化物基团和/或氧杂环丁烷基团的热阳离子聚合的官能团。
16.如权利要求15所述的组合物,其特征在于,组分(a5)选自(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸叔丁基苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸氰乙酯、烯丙醇、丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-(乙氧基甲基)丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、苯乙烯、甲基苯乙烯和3,4-二甲氧基苯乙烯。
17.如权利要求1-8任一项所述的组合物,其特征在于组分(a3)选自甲基丙烯酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯、丙烯酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯、丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧基甲基)三甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧基甲基)甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酸3-(二甲氧基甲基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷。
18.如权利要求1-8任一项所述的组合物,其特征在于组分(a4)选自N- 乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺及其混合物。
19.如权利要求1、3和5-8任一项所述的组合物,其特征在于所述组合物包括至少一种阳离子光引发剂。
20.如权利要求9所述的组合物,其特征在于组分(a1)选自丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸2-丙基己酯。
21.如权利要求17所述的组合物,其特征在于组分(a3)选自甲基丙烯酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯、丙烯酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯、丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯和甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯。
22.如权利要求1-8任一项所述的组合物,其特征在于组分(a2)包括环醚、烷基乙烯基醚、苯乙烯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯、N-乙烯基取代的化合物、1-烷基烯烃、内酰胺和环状缩醛。
23.如权利要求22所述的组合物,其特征在于所述环醚包括1,2-环氧化物、1,3-和1,4-环氧化物。
24.如权利要求23所述的组合物,其特征在于1,2-环氧化物为环氧乙烷。
25.如权利要求23所述的组合物,其特征在于1,3-环氧化物为1,3-(氧杂环丁烷)。
26.如权利要求1-8任一项所述的组合物,其特征在于组分(a2)包括环氧丙烷、表氯醇、氧化苯乙烯、氧化乙烯基环己烯、氧化环己烯、二氧化乙烯基环己烯、缩水甘油、氧化丁二烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、双酚A二缩水甘油醚、二氧化二环戊二烯、环氧化聚丁二烯、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,2-环己烷二羧酸二缩水甘油酯、基于甲阶酚醛树脂或酚醛清漆的酚醛树脂的多缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚和环氧化硅酮。
27.如权利要求11所述的组合物,其特征在于组分(a2)包括丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯、甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯、3,4-环氧基环己基甲基3,4-环氧基环己烷羧酸酯、3,4-环氧基-6-甲基环己基甲基3,4-环氧基-6-甲基环己烷羧酸酯、己二酸双(3,4-环氧基-6-甲基环己基甲)酯、1,4-环己烷二甲醇双(3,4-环氧基环己烷羧酸酯)、以及3,4-环氧基环己基甲基-3′,4′-环氧基环己烷羧酸酯改性的ε-己内酯。
28.如权利要求1-8任一项所述的组合物,其特征在于组分(a2)为可阳离子聚合单体的混合物,该混合物包括两种或更多种环氧化物,其中该环氧化物具有不同的分子量并且分组成具有低分子量M<200g/mol、具有中等分子量范围200g/mol<M<1000g/mol、和具有高分子量M>1000g/mol的那些。
29.如权利要求19所述的组合物,其特征在于所述阳离子光引发剂包括双(4-叔丁基苯基)碘六氟锑酸盐、三芳基锍盐(二苯基(4-苯基硫代)苯基锍六氟锑酸盐和双(4-联苯基锍基)苯基)硫醚六氟锑酸盐)的混合物、(4-甲氧基苯基)苯基碘三氟甲磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘樟脑磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘六氟锑酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘六氟磷酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘四氟硼酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘三氟甲磺酸盐、[4-(辛氧基)苯基]苯基碘六氟磷酸盐、[4-(辛氧基)苯基]苯基碘六氟锑酸盐、双(4-甲基苯基)碘六氟磷酸盐、4-[(2-羟基-1-十四烷氧基)苯基]苯基碘六氟锑酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、二苯基(4-苯基硫代)苯基锍六氟磷酸盐、二苯基(4-苯基硫代)苯基锍六氟锑酸盐、双(4-(联苯基锍基)苯基)硫醚六氟锑酸盐。
30.如权利要求19所述的组合物,其特征在于基于100重量份的聚丙烯酸酯和可阳离子聚合的单体,所述阳离子光引发剂的浓度为0.01至2重量份。
31.如权利要求30所述的组合物,其特征在于基于100重量份的聚丙烯酸酯和可阳离子聚合的单体,所述阳离子光引发剂的浓度为0.1至1.5重量份。
32.如权利要求19所述的组合物,其特征在于所述组合物还包括光敏剂或光加速剂。
34.如权利要求32所述的组合物,其特征在于所述光敏剂或光加速剂的量小于10重量%,基于光引发剂的量。
35.如权利要求34所述的组合物,其特征在于所述光敏剂或光加速剂的量小于1重量%,基于光引发剂的量。
36.通过如权利要求1-35任一项所述的组合物的聚合而制造压敏胶粘剂的方法,其中在聚合期间或随后,使所述组合物经受辐射诱导的交联反应。
37.如权利要求36所述的方法,其中使所述组合物经受UV诱导的阳离子聚合。
38.如权利要求36或37所述的方法,其中选择压敏胶粘剂的共聚单体,使得聚合物的玻璃化转变温度低于应用温度。
39.如权利要求38所述的方法,其中选择压敏胶粘剂的共聚单体,使得聚合物的玻璃化转变温度Tg≤15℃。
40.如权利要求36或37所述的方法,其中以本体、在一种或多种有机溶剂存在下、在水存在下或在有机溶剂和水的混合物中进行聚合。
41.如权利要求40所述的方法,其中有机溶剂为纯的烷烃、芳族烃、酯、卤代烃、烷醇、酮和醚或其混合物。
42.如权利要求41所述的方法,其中所述纯的烷烃包括己烷、庚烷、辛烷、异辛烷。
43.如权利要求41所述的方法,其中所述芳族烃包括苯、甲苯、二甲苯。
44.如权利要求41所述的方法,其中所述酯包括乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯或乙酸己酯。
45.如权利要求41所述的方法,其中所述卤代烃包括氯苯。
46.如权利要求41所述的方法,其中所述烷醇包括甲醇、乙醇、乙二醇、乙二醇单甲醚。
47.如权利要求41所述的方法,其中所述酮包括丙酮、丁酮。
48.如权利要求41所述的方法,其中所述醚包括二乙醚、二丁醚。
49.如权利要求40所述的方法,其中使用可与水混溶的或亲水性共溶剂。
50.如权利要求49所述的方法,其中所述共溶剂选自由以下组成的组:脂族醇、二醇、醚、二醇醚、吡咯烷、N-烷基吡咯烷酮类、N-烷基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙二醇、酰胺、羧酸及其盐、酯、有机硫化物、亚砜、砜、醇衍生物、羟基醚衍生物、氨基醇、酮、以及它们的衍生物和混合物。
51.如权利要求36或37所述的方法,其中聚合时间在4小时和72小时之间。
52.如权利要求36或37所述的方法,其中选择环氧化物单体或环氧化物单体混合物的浓度,以得到0.001mmol环氧化物/g聚合物-4mmol环氧化物/g聚合物的环氧化物浓度。
53.如权利要求52所述的方法,其中选择环氧化物单体或环氧化物单体混合物的浓度,以得到0.01mmol环氧化物/g聚合物-2.5mmol环氧化物/g聚合物的环氧化物浓度。
54.可通过如权利要求36至53中任一项所述的方法获得的压敏胶粘剂,其中在辐射诱导的交联反应之前,所述压敏胶粘剂具有200 000-20 000 000g/mol的重均分子量Mw,在各情况下经由凝胶渗透色谱法(GPC)对照PMMA标准物测定。
55.如权利要求54所述的压敏胶粘剂,其中在辐射诱导的交联反应之前,所述压敏胶粘剂具有1 000 000-15 000 000g/mol的重均分子量Mw。
56.片状粘合元件,包括如权利要求54或55所述的压敏胶粘剂或由如权利要求54或55所述的压敏胶粘剂组成。
57.如权利要求56所述的片状粘合元件,其中所述粘合元件选自具有或不具有载体的模切件、单面或双面发泡或未发泡的带、带部分、或转移胶带,其在一面或两面上涂覆有所述压敏胶粘剂。
58.钩、装饰元件、汽车内镜、加强型材或建筑饰面元件,在其至少一个表面上施加有如权利要求54或55所述的压敏胶粘剂和/或施加有如权利要求56或57所述的片状粘合元件。
59.部件,其包括至少部分地用如权利要求54或55所述的压敏胶粘剂和/或如权利要求56或57所述的片状粘合元件粘合的至少两个结构元件。
60.套件,其包括如权利要求54或55所述的压敏胶粘剂和/或如权利要求56或57所述的片状粘合元件以及用于装配所述压敏胶粘剂或所述片状粘合元件的分离装置。
61.烷氧基硅烷改性的(甲基)丙烯酸酯在至少一种N-乙烯基取代的内酰胺的存在下在基于(甲基)丙烯酸酯的压敏胶粘剂中用于改善其对潮湿表面的粘附性的用途。
62.如权利要求61所述的用途,其中所述潮湿表面为潮湿玻璃表面。
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