JPH10120993A - 硬化型粘接着シート及び部材の接合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 常態において、十分な初期粘着力を有し、様
々な被着体や接合材に用いることができ、貼り合わせ後
に硬化させることにより、高強度の接着硬化物を与え、
刺激臭等が生じ難い硬化型粘接着シートを得る。 【解決手段】 粘着性ポリマーと、活性化エネルギーの
付与により、エポキシ基が開環され得るエポキシ基を有
する樹脂と、エポキシ基の開環を誘発する化合物とを含
む硬化型粘接着シートにおいて、シート中におけるエポ
キシ基の含有量が０．０００１〜０．１５モル／ｇ、シ
ート中のエポキシ基を有する樹脂の揮発分が２重量％以
下である硬化型粘接着シート。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硬化型粘接着シー
ト及びこれを用いた部材の接合方法に関し、より詳細に
は、常態では粘着シートであり、被着体に貼り合わせる
前にまたは貼り合わせ後に活性化エネルギーを付与され
ることにより硬化されて粘着シートとなる、硬化型粘接
着シート及びこれを用いた部材接合方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アクリル系粘着剤は、耐熱性、耐候性、
耐油性などに優れており、粘着力及び凝集力等の粘着特
性にも優れているので、粘着テープ、両面粘着テープ、
粘着シート、シーラント類などの粘着加工製品に広く使
用されている。

【０００３】しかしながら、上記粘着加工製品は、感圧
性接着力すなわち粘着力を発現させるために、粘着剤層
が柔らかく設計されている。従って、接着剤のように高
い剥離抵抗を発現することはできず、車両用鋼板、住
宅、建築部材などに対する補強材の接合などのように、
高い接合強度が求められる用途に用いることはできなか
った。

【０００４】そこで、上記のような用途に用い得るもの
として、粘着剤の簡便な作業性と、接着剤並みの高度な
接合強度や被膜強度を併せ持つ、いわゆる粘接着剤が提
案されている。例えば、特開平２−２７２０７６号公報
には、アクリル酸エステルモノマーとエポキシ樹脂とを
含む光重合性組成物からなる感圧熱硬化性接着剤を用い
た接着テープが開示されている。すなわち、上記光重合
性組成物に光を照射してアクリル酸エステルモノマーを
重合し、粘着性を発現させて被着体への粘着を可能と
し、粘着後に加熱によりエポキシ樹脂を硬化させて強固
な接着力を得ることを可能とする接着テープが開示され
ている。

【０００５】しかしながら、特開平２−２７２０７６号
公報に記載の方法では、エポキシ樹脂を硬化させて強固
な接着力を得るのに熱を利用しているため、プラスチッ
ク等の耐熱性に劣る材料を被着体として用いることがで
きなかった。すなわち、被着体の材質が制限されるとい
う問題があった。

【０００６】他方、特公表５−５０６４６５号公報に
は、アクリル酸エステルモノマーのようなラジカル光重
合成分と、エポキシ化合物のようなカチオン光重合成分
と、有機金属錯塩開始剤とを含む感圧性接着剤組成物が
開示されている。この感圧性接着剤組成物は、接着物の
強度を高めるために提案されているものであり、感圧接
着剤を製造する工程において紫外線を照射して、上記ラ
ジカル光重合成分及びカチオン光重合成分の何れをも重
合させている。すなわち、重合反応は感圧性接着剤を例
えばシート状などに成形した際に完了しており、予め十
分な強度を有するように構成されている。従って、被着
体に接合する際には、感圧性接着シート自体の強度は高
いものの、それ以上の接着強度の向上はもはや見込めな
い。

【０００７】他方、エポキシ樹脂系接着剤は、その接着
硬化物が、耐クリープ性、耐光性、耐水性、耐熱性、耐
薬品性などにおいて優れており、接着強度が高く、金
属、プラスチックまたはガラスなどの広範な材料を接着
することができる。従って、従来、エポキシ樹脂系接着
剤は、様々な接合用途において広く使用されている。

【０００８】しかしながら、エポキシ樹脂系接着剤は、
常温においては液状であるため、接着剤塗布時に塗布ム
ラが生じたり、過剰に塗布した際に接着剤の染み出しに
より接合部分の外観が損なわれたり、一度塗布した面に
再度塗布し直すことが困難であるという問題があった。

【０００９】上記のような問題を解決するために、エポ
キシ樹脂系接着剤を予めシートまたはフィルム状に成形
されたものが知られている（特開昭６０−１７３０７６
号公報）。しかしながら、従来のシート状エポキシ接着
剤は、常温において固形であり、硬いため、初期粘着力
が低く、仮止め性を有しないため接合時の作業性が十分
でないという問題があった。

【００１０】また、シート状エポキシ接着剤は、被着体
に対する密着性をほとんど有しないため、高温高圧プレ
スのような過酷な接着加工条件を選択しなければならな
かった。従って、このような加工条件に耐えることがで
きない被着体や接合部材に適用することができなかっ
た。

【００１１】また、エポキシ樹脂では、未硬化の樹脂や
アミン等の硬化剤により、粘膜刺激や皮膚炎を起こす可
能性のあることが知られている。エポキシ樹脂系接着剤
をシートまたはフィルム状に成形したものにおいても、
長期間密閉保管した場合には、刺激性物質の揮発により
上記のような問題が生じる可能性がある。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
した従来技術の諸欠点を解消し、常態において十分な初
期粘着力を示し、広範な被着体や接合材に用いることが
でき、貼り合わせ後に硬化させることにより十分な強度
の接着硬化物を与え、さらに、粘膜刺激等を引き起こし
難い、硬化型粘接着シート及び部材の接合方法を提供す
ることにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を達
成するために成されたものであり、請求項１に記載の発
明は、粘着性ポリマー、エポキシ基を有する樹脂及び前
記エポキシ基の開環反応を誘発する化合物を含み、活性
化エネルギーの付与により硬化し得る硬化型粘接着シー
トであって、前記シート中におけるエポキシ基の含有量
が、０．０００１〜０．０１５モル／ｇであり、前記シ
ート中におけるエポキシ基を有する樹脂の揮発分が２重
量％以下であることを特徴とする。

【００１４】請求項２に記載の発明においては、上記粘
着性ポリマーが、アクリル系ポリマーにより構成され
る。また、請求項３に記載の発明では、上記アクリル系
ポリマーは、アクリル系モノマーを含有する光重合性組
成物を、光ラジカル重合させることにより得られたもの
である。

【００１５】また、請求項４に記載の発明に係る硬化型
粘接着シートは、請求項１〜３に記載の硬化型粘接着シ
ートにおいて、上記エポキシ基の開環反応を誘発する化
合物が、光カチオン反応重合開始剤により構成されてい
ることを特徴とする。

【００１６】請求項５に記載の発明に係る部材の接合方
法では、請求項１〜４の何れかに記載の硬化型粘接着シ
ートを介して被着体に接合部材を貼り合わせる部材の接
合方法であって、被着体に接合部材を貼り合わせる前
に、または貼り合わせ後に、上記硬化型粘接着シート
に、活性化エネルギーを付与し、エポキシ基を開環させ
る重合反応により上記硬化型粘接着シートを硬化させる
工程を含むことを特徴とする。

【００１７】請求項６に記載の発明では、上記部材の接
合方法において、活性化エネルギーとして、３６０ｎｍ
未満の波長を有し、かつ光強度が５ｍＷ／ｃｍ² 以上の
紫外線が用いられる。

【００１８】以下、本発明の詳細を説明する。粘着性ポリマー 本発明において、上記粘着性ポリマーは、硬化型粘接着
シートに初期粘着力を与え、粘着シートとして用いるこ
とを可能とするために用いられている。

【００１９】粘着性ポリマーは、上記エポキシ基を有す
る樹脂及びエポキシ基の開環反応を誘発する化合物とマ
クロ相分離を起こさない限り、これらと相溶性を有する
ものであってもよく、非相溶性のものであってもよい。
ここで、マクロ相分離とは、粘着性ポリマーが、エポキ
シ基を有する樹脂及びエポキシ基の開環反応を誘発する
化合物と完全に相分離する現象をいい、粘着性ポリマ
ー、エポキシ基を有する樹脂またはエポキシ基の開環反
応を誘発する化合物の何れかまたは全てが透明性のある
状態で分離する状態をいい、ミクロ相分離による単に白
濁しただけの状態とは異なる状態をいうものとする。

【００２０】本発明において用い得る粘着性ポリマーに
ついては、上記のようにエポキシ基を有する樹脂及びエ
ポキシ基の開環反応を誘発する化合物とマクロ相分離を
起こすものでない限り、従来より粘着剤を構成するのに
用いられている適宜の高分子量ポリマーを用いることが
できる。このような粘着性ポリマーの例としては、アク
リル系ポリマー、ポリエステル類、ポリウレタン類、シ
リコーン類、ポリエーテル類、ポリカーボネート類、ポ
リビニルエーテル類、ポリ塩化ビニル類、ポリ酢酸ビニ
ル類、ポリイソブチレン類などを挙げることができ、ま
た、粘着性ポリマーは、これらのポリマーの主成分とし
てのモノマーを含む共重合体であってもよい。

【００２１】粘着性ポリマーの分子量は大きいものが好
ましく、その重量平均分子量は２０万〜５００万の範囲
が好ましく、より好ましくは６０〜３００万である。粘
着性ポリマーの重量平均分子量が２０万未満の場合に
は、硬化型粘接着シートの凝集力が不足し、貼付時に糸
引きを生じて剥離することがあり、５００万を超える
と、粘着性ポリマーとエポキシ基を有する樹脂とを含む
組成物の粘度が高くなり、シート成形できなくなること
がある。

【００２２】上述した種々のポリマーの中でも、従来よ
り優れた初期粘着力を発揮するために粘着剤の主成分と
して慣用されており、かつ粘着物性の制御が容易である
ため、請求項２に記載のようにアクリル系ポリマーを用
いることが好ましい。

【００２３】上記アクリル系ポリマーの構造については
特に限定はされず、例えば、単独重合体構造、ランダム
共重合体構造、ブロック共重合体構造、交互共重合体構
造、立体規則性構造、多分岐構造、星形構造、樹状構
造、ラダー構造、環状構造、ヘリックス構造など、任意
である。

【００２４】上記アクリル系ポリマーのより好ましい例
としては、（メタ）アクリル酸エステルからなるユニッ
トをアクリル系ポリマー中に２０重量％以上含む重合体
であり、アルキル基の炭素数１〜１４であるアルキル
（メタ）アクリレートモノマー（ａ）の重合体または共
重合体が挙げられる。

【００２５】また、上記共重合体としては、アルキル
（メタ）アクリレートモノマー（ａ）と、該アルキル
（メタ）アクリレートモノマー（ａ）と共重合可能な不
飽和結合を有するビニルモノマー（ｂ）との共重合体が
挙げられる。このような共重合体の製造方法は特に限定
されず、ラジカル重合、アニオン重合、配位重合、光重
合などの公知の方法により製造され得る。

【００２６】上記アルキル（メタ）アクリレートモノマ
ー（ａ）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ
ート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シク
ロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフ
リル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アク
リレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリ
スチル（メタ）アクリレートなどを例示することができ
る。

【００２７】上記ビニルモノマー（ｂ）としては、上記
アルキル（メタ）アクリレートモノマー（ａ）と共重合
可能な不飽和結合を有する化合物であれば特に限定され
ないが、硬化型粘接着シートの貯蔵安定性を高めるため
には、硬化型粘接着シートに含まれているエポキシ基と
非反応性のビニルモノマーが好ましい。

【００２８】上記のような観点から、アクリル酸、メタ
クリル酸のようなカルボキシル基含有ビニルモノマーや
酸無水骨格を有する無水マレイン酸などのビニルモノマ
ーを用いることは好ましくはない。

【００２９】上記ビニルモノマー（ｂ）の例としては、
（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、イ
ソボルタニル（メタ）アクリレート、Ｎ−アクリロイル
モルフォリン、ベンジル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクト
ン，、Ｎ−ビニルピペリジンなどを挙げることができ
る。

【００３０】より好ましくは、上記粘着性ポリマーとし
て、請求項３に記載のように、アクリル系モノマーを含
有する光重合性組成物を光ラジカル重合させて得られた
アクリル系ポリマーが用いられる。この場合には、光重
合性組成物に、光を照射することにより光ラジカル重合
でアクリル系ポリマーが得られる。従って、エポキシ基
を有する樹脂及びエポキシ基の開環反応を誘発する化合
物と共に、上記アクリル系ポリマー及び光ラジカル重合
開始剤を光重合性組成物中に含有させておけば、光を照
射することにより、容易に本発明に係る硬化型粘接着シ
ートを得ることができる。

【００３１】また、後述するように、上記エポキシ基の
開環反応を誘発する化合物として光カチオン反応重合開
始剤を用いた場合には、硬化型粘接着シートの硬化につ
いても光を照射することにより行い得る。すなわち、光
を照射するという単一の手法を採用するだけで、上記光
重合性組成物から本発明に係る硬化型粘接着シートを得
ることができるだけでなく、さらに、使用に際しての硬
化型粘接着シートの硬化も果たし得る。もっとも、この
場合には、光ラジカル重合によりアクリル系ポリマーを
形成する際に照射する光と、硬化型粘接着シートを硬化
させる際に照射する光とは、波長領域の異なるものを用
いることが必要である。

【００３２】また、エポキシ基を開環させる反応を誘発
するには、上記光ラジカル重合の場合よりも大きなエネ
ルギーを必要とする。従って、より好ましくは、上記光
ラジカル重合に際しては、３６０ｎｍ以上の波長領域の
光を照射して光ラジカル重合を行い、エポキシ基の開環
反応を誘発する場合には、３６０ｎｍ未満の波長の光を
用いることが望ましい。

【００３３】３６０ｎｍ以上の波長領域の光により活性
化される上記光ラジカル重合開始剤としては、３６０ｎ
ｍ以上の波長の光により活性化され、かつ３６０ｎｍ未
満の光でエポキシ基の開環反応を誘発する化合物へのエ
ネルギー移動を起こさない化合物が好ましい。このよう
な光ラジカル重合開始剤の好ましい例としては、例え
ば、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒ
ドロキシ−２−プロピル）ケトン、α−ヒドロキシ−
α，α’−ジメチルアセトフェノン、メトキシアセトフ
ェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェ
ノンなどのアセトフェノン誘導体化合物；ベンゾインエ
チルエーテル、ベンゾインプロピルエーテルなどのベン
ゾインエーテル系化合物；ベンジルジメチルケタールな
どのケタール誘導体化合物；ハロゲン化ケトン；アシル
フォスフィンオキシド；アシルフォスフォナート；ビス
−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−ト
リメチルペンチルフォスフィンオキシドなどを挙げるこ
とができる。

【００３４】上記光重合開始剤の例の中でも、特に、３
５０ｎｍを超える波長領域の光に対する吸光係数が高い
アシルフォスフィンオキシド、アシルフォスフォナー
ト、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，
４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシドが好
ましい。

【００３５】上記光ラジカル重合において光照射に用い
るランプとしては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、
高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラック
ライトランプ、マイクロウェープ励起水銀灯、メタルハ
ライドランプなどを用いることができる。

【００３６】エポキシ基を有する樹脂 本発明においてエポキシ基を有する樹脂としては、以下
において定義する加熱減量法による揮発分が２重量％以
下であるエポキシ基を含有する化合物であれば、特に限
定されるものではなく、例えば、ビスフェノールＡ系エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂、ノボラ
ック型エポキシ樹脂、脂環式脂肪族エポキシ樹脂、グリ
シジルエステル系化合物等が挙げられる。

【００３７】上記揮発分が２重量％より多いと、長期間
密閉保管した場合に、揮発した刺激性物質が蓄積される
量が多くなり、目や鼻に刺激を与えることになる。加熱
減量法…ＪＩＳ Ｒ３０５３に規定されている筒形はか
り瓶４５×６０ｍｍからなる試料容器にエポキシ樹脂２
０ｇを採り、１００℃×６時間の条件で加熱した後、質
量を量ることにより揮発分を求める。揮発分（Ａ％）を
求める計算式は以下のとおりとなる。

【００３８】

【数１】

【００３９】なお、式（１）において、ｍ₁ 、ｍ₂ 及び
ｍ₃ は以下の通りである。 ｍ₁ （ｇ）…試料容器の質量 ｍ₂ （ｇ）…試料が入れられた試料容器加熱前の質量 ｍ₃ （ｇ）…試料が入れられた試料容器加熱後の質量

【００４０】エポキシ基含有量 本発明に係る硬化型粘接着シートにおいては、シート中
のエポキシ基の含有量は、０．０００１〜０．０１５モ
ル／ｇである。エポキシ基の含有量が０．０００１モル
／ｇより少ないと、上述した活性化エネルギーにより、
エポキシ基を完全に反応させて硬化させたとしても、架
橋度が十分でなく、十分な接着強度が得られなくなる。
また、エポキシ基の含有量が０．０１５モル／ｇより多
いと、活性化エネルギーによるエポキシ基の硬化反応に
おいて、エポキシ基がわずかに消費されただけで硬化す
る。すなわち、硬化速度が速くなりすぎ、貼付時にシー
ト表面の初期粘着力が低くなり、接合部材を貼り合わせ
ることができなくなる。好ましくは、シート中のエポキ
シ基含有量は、０．００１〜０．０１モル／ｇであり、
より好ましくは、０．００２〜０．００８モル／ｇであ
る。

【００４１】なお、シート中の上記エポキシ基の含有量
は、塩酸−ジオキサン法と称されている方法により定量
した値である。すなわち、所定量の粘着シートに対し、
塩化水素ジオキサン溶液をエタノールと容量比で１対１
の割合で配合した溶液を加え、室温で５時間程度攪拌し
た後、未反応の塩化水素を水酸化カリウムで逆滴定する
ことにより求められる。上記エポキシ基含有量（Ｚモル
／ｇ）の計算式は以下のとおりとなる。

【００４２】

【数２】

【００４３】なお、式（２）において、Ｓ１、Ｓ２、
Ｃ、ｆ、Ｗｓは以下の内容を表す。 Ｓ１（ｍｌ）…本試験に要した水酸化カリウムのエタノ
ール溶液の滴定量 Ｓ１（ｍｌ）…空試験に要した水酸化カリウムのエタノ
ール溶液の滴定量 Ｃ（ｍｏｌ／ｌ）…滴定に用いた水酸化カリウムのエタ
ノール溶液の濃度 ｆ…滴定に用いた水酸化カリウムのエタノール溶液のフ
ァクター Ｗｓ（ｇ）…滴定試料の採取量

【００４４】もっとも、滴定試料にカルボキシル基など
の酸性基を有する場合には、予め酸の濃度を求めてお
き、その値をＺから減じた値が、上記エポキシ基含有量
となる。

【００４５】エポキシ基の開環反応を誘発する化合物 本発明の硬化型粘接着シートでは、上記エポキシ基を有
する樹脂のエポキシ基を開環反応させて重合させること
により、硬化が進行する。このエポキシ基の開環を誘発
するために、上記のようにエポキシ基の開環反応を誘発
する化合物が配合されており、このような化合物として
は、活性化エネルギーを付与することによりエポキシ基
の開環を誘発する任意の化合物が用いられる。

【００４６】なお、上記活性化エネルギーとしては、紫
外線などの光、電子線、Ｘ線、高周波電流、熱など適宜
の活性化エネルギーを利用することができ、用途、被着
体の種類などに応じて選択し得る。好ましくは、耐熱性
が低い合成樹脂などからなる被着体に適用することがで
きるため、活性化エネルギーとしては光が用いられ、特
に、３６０ｎｍ未満の紫外線は、そのエネルギー強度が
大きいため、エポキシ基の開環を速やかに進行させる。

【００４７】光によりエポキシ基の開環反応を誘発する
化合物としては、例えば、紫外線などの光によりエポキ
シ基を開環させる反応を誘発する化合物として、オニウ
ム塩類、有機金属錯体類などを挙げることができる。上
記オニウム塩類としては、例えば、ジアゾニウム塩、ス
ルホニウム塩、ヨードニウム塩を挙げることができる。
また、有機金属錯体類としては、例えば、鉄−アレン錯
体、チタノセン錯体、アリールシラノール−アルミニウ
ム錯体などを挙げることができる。より好ましくは、請
求項４に記載のように、エポキシ基を開環させる反応を
誘発する化合物として光カチオン反応重合開始剤が用い
られる。

【００４８】上記光カチオン重合触媒としては、芳香族
ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホ
ニウム塩などを挙げることができる。より具体的には、
例えば、オプトマーＳＰ−１５０（旭電化工業社製）、
オプトマーＳＰ−１７０（旭電化工業社製）、ＵＶＥ−
１０１４（ゼネラルエレクトロニクス社製）、ＣＤ−１
０１２（サートマー社製）などの市販の化合物を用いる
ことができる。

【００４９】上記光照射に用いられるランプとしては、
波長３６０ｎｍ以下に発光分布を有するものが用いら
れ、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超
高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、
マイクロウェープ励起水銀灯、メタルハライドランプな
どを用いることができる。この場合、表層だけの硬化を
防止し、内部硬化を実現するには、３２０ｎｍ以下の光
をカットして照射してもよい。

【００５０】本発明において、上記エポキシ基の開環反
応を誘発する化合物としては、上述した活性化エネルギ
ーの種類に応じて適宜の化合物が用いられ、例えば、活
性化エネルギーが熱の場合には、熱によりプロトンまた
は炭素カチオンを発生する化合物であれば特に限定され
ず、無機酸−塩基錯体、ルイス酸−塩基錯体などを用い
ることができる。

【００５１】配合割合 本発明に係る硬化型粘接着シートにおいて、上記粘着性
ポリマーと、エポキシ基を有する樹脂との配合割合は、
上記エポキシ基含有量を満たす限り、目的とする初期粘
着力及び硬化後の接着強度に応じて適宜定められ、特に
限定されるものではないが、好ましくは、粘着性ポリマ
ー１００重量部に対し、エポキシ基を有する樹脂が１０
〜３００重量部の割合で配合される。

【００５２】エポキシ基を有する樹脂の配合割合が１０
重量部未満の場合には、活性化エネルギーを付与して硬
化させたとしても、十分な接着強度を得ることができな
いことがあり、３００重量部を超えると、粘着性ポリマ
ーの相対的な配合割合が低下し、十分な初期粘着力を得
ることができないことがある。

【００５３】また、上記エポキシ基の開環を誘発させる
化合物については、その種類によっても異なるため、配
合割合については、特に限定されるものではないが、例
えば、上記光カチオン重合触媒を用いる場合には、粘着
性ポリマー１００重量部に対し、０．０１〜５重量部の
範囲とすることが好ましい。光カチオン重合触媒の配合
割合が０．０１重量部未満の場合には、光を照射したと
しても、エポキシ基の開環反応を十分に進行させること
ができないことがあり、接着強度の高い接着硬化物を得
ることができないことがあり、５重量部を超えて配合し
たとしても、エポキシ基を有する樹脂の硬化を進行する
作用はそれ以上高まらず、初期粘着力が低下することが
ある。

【００５４】また、本発明に係る硬化型粘接着シートで
は、上記粘着性ポリマー、エポキシ基を有する樹脂及び
エポキシ基の開環を誘発する化合物の他に、本発明の目
的を阻害しない範囲で、公知の粘着付与樹脂、増量剤等
を適宜配合してもよい。

【００５５】例えば、本発明の硬化型粘接着シートの粘
着性を向上させる目的で、ロジン系樹脂、変性ロジン系
樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、芳香族
変性テルペン樹脂、Ｃ５系またはＣ９系の石油樹脂、ク
ロマン樹脂等の粘着付与樹脂を添加してもよい。

【００５６】特に、被着体がポリオレフィン類の場合に
は、強い接着力を発現させることができるという点で、
ロジン系樹脂及び石油樹脂が好ましい。また、塗工性を
向上させる目的で、アクリルゴム、エピクロルヒドリン
ゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム等の増粘剤、コロイ
ダルシリカ、ポリビニルピロリドン等のチキソトロープ
剤、炭酸カルシウム、酸化チタン、クレー等の増量剤等
を添加してもよい。

【００５７】さらに、粘接着シートとした場合に高強度
の剪断接着力を付与する目的で、ガラスバルーン、アル
ミナバルーン、セラミックバルーン等の無機中空体；ナ
イロンビーズ、アクリルビーズ、シリコンビーズ等の有
機球状体；塩化ビニリデンバルーン、アクリルバルーン
等の有機中空体；ガラス、ポリエステル、レーヨン、ナ
イロン、セルロース等の単繊維等を添加してもよい。

【００５８】上記ガラス繊維を配合する場合、繊維状の
チップを組成物中に添加することが可能であるが、ガラ
ス織布に上記光重合性組成物などを含浸して重合するこ
とにより、非常に高強度の剪断接着力を得ることができ
る。

【００５９】硬化型粘接着シートの製造 本発明に係る硬化型粘接着シートの製造方法については
特に限定されるものではない。すなわち、上記粘着性ポ
リマー、エポキシ基を有する樹脂及びエポキシ基の開環
反応を誘発する化合物を配合し、必要に応じて粘着付与
樹脂等を加えてなる樹脂組成物を適宜の方法でシート状
に成形する方法、あるいは上述したように光ラジカル重
合によりアクリル系ポリマーを得るためのアクリル系モ
ノマー、光ラジカル重合開始剤、エポキシ基を有する樹
脂及びエポキシ開環反応を誘発する化合物を含む光重合
性組成物をシート状に成形すると共に、成形前または成
形後に光を照射してアクリル系モノマーを光ラジカル重
合しアクリル系ポリマーとする方法など、適宜の方法を
用いることができる。

【００６０】また、本発明に係る硬化型粘接着シート
は、例えば、被着体に接合部材を貼り合わせるに際し、
その間に介在させて接着するために、そのままの形態で
両面粘着テープのように用いられるものであってもよ
く、あるいは合成樹脂フィルムや布等の適宜の基材の少
なくとも一面に粘着剤層として形成されているものであ
ってもよい。

【００６１】上記基材としては、レーヨン系もしくはセ
ルロース系などの各種不織布、ポリエチレン、ポリエス
テル、セロハン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ
イミドなどの各種合成樹脂よりなるフィルムもしくはシ
ート、発泡ポリエチレン、発泡ウレタン、ネオプレン発
泡体、発泡塩化ビニルなどの各種発泡体、ポリスチレ
ン、ＡＢＳ、アクリル、ポリプロピレン、ポリエチレン
などの各種合成樹脂よりなる樹脂板、鋼、ステンレス、
銅、アルミニウムなどの各種金属からなるシートもしく
は板、ガラス、木材、紙、布などを用いることができ、
特に限定されるものではない。また、基材の形状につい
ても、シート状や板状などの薄いものに限られず、角柱
状、棒状、球状、非球面表面を有する形状など任意であ
る。

【００６２】部材の接合方法 請求項５に記載の発明に係る部材の接合方法では、上述
した請求項１〜４の何れかに記載の硬化型粘接着シート
を介して被着体に接合部材を貼り合わせる前に、または
貼り合わせ後に活性化エネルギーを付与して、粘接着シ
ートを硬化させることを特徴とする。この場合、好まし
くは、「貼り合わせる前」とは、貼り合わせる前であっ
て、活性化エネルギーの付与によりエポキシ基を有する
樹脂の硬化が完了する前をいうものとする。活性化エネ
ルギーの付与により、エポキシ基を有する樹脂の硬化が
完了すると、硬化型粘接着シートが硬くなりすぎ、十分
な初期粘着力を得られないことがある。

【００６３】請求項５に記載の発明において、上記活性
化エネルギーについては、特に限定されず、前述したよ
うに、光や熱などの任意のエネルギーを用いることがで
きる。もっとも、耐熱性の弱い合成樹脂などからなる被
着体や接合部材を貼り合わせる場合には、光を用いるこ
とが望ましく、それによって被着体や接合部材の熱劣化
を防止することができる。あるいは、光による劣化が生
じ易い被着体や接合部材を貼り合わせる場合には、活性
化エネルギーとして、熱を用いることが好ましい。

【００６４】本発明のより好ましい例では、上記活性化
エネルギーとして光が用いられ、その場合、エポキシ基
の開環反応を誘発する化合物として、前述した光カチオ
ン反応重合開始剤が用いられる。この場合、粘着性ポリ
マーとして、請求項３に記載のようにアクリル系モノマ
ーを含有する光重合性組成物を光ラジカル重合させて得
られたもので構成した場合には、上記光重合性組成物に
光を照射し、アクリル系ポリマーを得る工程、並びに硬
化型粘接着シートの使用に際して硬化を進行させる工程
の何れをも光の照射により行うことができる。

【００６５】また、活性化エネルギーとして、光を用い
る場合、好ましくは、請求項６に記載のように、３６０
ｎｍ未満の波長を有し、かつ光強度が５ｍＷ／ｃｍ² 以
上の紫外線が用いられる。３６０ｎｍを超える波長の光
では、エネルギー強度が十分でないため、硬化に時間を
要することがあり、５ｍＷ／ｃｍ² 未満の光強度の紫外
線を用いた場合にも、同様に、硬化に長時間を必要とす
ることがある。

【００６６】なお、接合部材を被着体に接合するに先立
ち、光を照射し、硬化型粘接着シートの硬化を進行させ
た場合には、接合部材や被着体に光が照射されないた
め、接合部材や被着体の光による劣化を防止することが
できる。従って、光の照射により劣化が生じ易い被着体
や接合部材を接合する際には、上記のように予め硬化型
粘接着シートに光を照射することが望ましい。また、被
着体または接合部材の一方が光により劣化し易く、他方
は光により劣化し難い場合には、該他方の部材側に硬化
型粘接着シートを貼り合わせて光を照射して、しかる後
上記一方の部材に貼り合わせてもよい。

【００６７】用途 本発明に係る硬化型粘接着シートは、種々の粘接着用途
に用い得るが、硬化処理後に接着強度が増すため、十分
な接着強度が要求される建材、家電製品用部材、自動車
用部材などの耐久性の求められる用途に好適である。

【００６８】

【実施例】以下、本発明の非限定的な実施例を挙げるこ
とにより、本発明を明らかにする。

【００６９】（実施例１）攪拌機、冷却機、温度計及び
窒素ガス導入口を備えた４Ｌセパラブルフラスコに２−
エチルヘキシルアクリレート３６ｇ、Ｎ−ビニルピロリ
ドン８４ｇ及び酢酸エチル９８ｇを投入した。上記フラ
スコ内の混合溶液を窒素ガスを用いて２０分間バブリン
グすることにより、溶存酸素を除去した後、セパラブル
フラスコ系内を窒素ガスで置換し、攪拌しつつ還流に達
するまで、昇温した。

【００７０】還流に達した後、重合開始剤として１，１
−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメ
チルシクロヘキサン０．０２４ｇを１ｇの酢酸エチルで
希釈した溶液を系に投入した。１時間後、１，１−ジ
（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチル
シクロヘキサン０．０３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈
した溶液を投入した。さらに、重合を開始してから、２
時間後、３時間後及び４時間後に、ジ（３，５，５−ト
リメチルシクロヘキサノイル）パーオキシド０．０４８
ｇ、０．１ｇ及び０．３６ｇをそれぞれ、１ｇの酢酸エ
チルで希釈した溶液を投入した。

【００７１】１回目の重合開始剤投入から７時間後、反
応を停止し、重量平均分子量約５０万のアクリル共重合
体を得た。さらに、重合系を室温まで冷却した後、エポ
キシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、商品名：エピコー
ト８２８）３６ｇと、光カチオン重合開始剤（旭電化工
業社製、商品名：オプトマーＳＰ−１７０）０．５ｇと
を投入し、攪拌した後、均一な後硬化性粘着組成物を得
た。

【００７２】上記後硬化性粘着組成物を表面が離型処理
されたポリエチレンテレフタレートフィルムに塗工後の
厚みが約３００μｍ（湿潤状態）となるように塗工し、
１００℃の乾燥機で２分間乾燥させた。このようにし
て、ポリエチレンテレフタレートフィルムに支持された
硬化型粘接着シートを得た。この硬化型粘接着シートの
エポキシ基含有率は０．００１５モル／ｇであり、エポ
キシ樹脂の揮発分は０．３重量％であった。

【００７３】上記硬化型粘接着シートの常温におけるＴ
型剥離力及び常温における剪断接着力を、ＪＩＳ Ｚ
０２３７に準じて２５℃で測定した。常温におけるＴ型
剥離力は０．５ｋｇ／ｃｍであり、常温剪断接着力は
４．０ｋｇ／ｃｍ² であった。

【００７４】上記のようにして得た硬化型粘接着シート
に、３６５ｎｍに最大発光波長を有する高圧水銀灯で３
００ｎｍ〜３５０ｎｍの光強度が５ｍＷ／ｃｍ² 以上と
なるように、光を照射し、しかる後、硬化型粘接着シー
トに幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ０．０５ｍｍの
ステンレス板（ＳＵＳ３０４）からなる被着体を貼り合
わせた。

【００７５】貼り合わせ直後の常温におけるＴ型剥離力
及び常温剪断接着力を、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準じて２
５℃で測定した。常温Ｔ型剥離力は０．６ｋｇ／ｃｍで
あり、常温剪断接着力は４．５ｋｇ／ｃｍ² であった。

【００７６】上記の方法により、硬化型粘接着シートを
被着体に貼り合わせた後、２５℃で７日間養生した後、
常温Ｔ型剥離力及び常温剪断接着力を上記と同様にして
測定した。常温Ｔ型剥離力は１．０ｋｇ／ｃｍであり、
常温剪断接着力は１０．０ｋｇ／ｃｍ² であった。ま
た、上記ポリエチレンテレフタレートに支持された硬化
型粘接着シートを４０℃で密閉保管し、７日後に開封し
たところ、刺激臭は感じられなかった。

【００７７】（実施例２）２Ｌセパラブルフラスコ内で
２−エチルヘキシルアクリレート７０ｇと、Ｎ−ビニル
ピロリドン３０ｇと、エポキシ樹脂（新日本理化社製、
商品名：リカレジンＢＥＯ−６０Ｅ）４０ｇと、光ラジ
カル重合開始剤としてビス（２，６−ジメトキシベンゾ
イル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィン
オキシド０．０５ｇと、光カチオン重合開始剤（旭電化
工業社製、商品名：オプトマーＳＰ−１７０）０．５ｇ
とを均一になるまで攪拌混合した後、窒素ガスを用いて
２０分間バブリングすることにより、溶存酸素を除去
し、光重合性組成物を得た。

【００７８】上記光重合性組成物を表面が離型処理され
たポリエチレンテレフタレートフィルムに塗工後の厚み
が約３００μｍ（湿潤状態）となるように塗工し、さら
に、塗工された表面を、表面が離型処理されたポリエチ
レンテレフタレートフィルムで被覆した。

【００７９】上記のようにして得た積層体に、４００ｎ
ｍに最大発光波長を有する蛍光灯を用い、３６０ｎｍ以
下の波長の光を実質的に含まない近紫外線を光強度が１
ｍＷ／ｃｍ² となるようにして５分間光照射し、シート
のエポキシ基含有率が０．００１２モル／ｇであり、エ
ポキシ樹脂の揮発分が１．３重量％である硬化型粘接着
シートを得た。

【００８０】上記硬化型粘接着シートについて、実施例
１と同様にして物性を測定した。その結果、硬化型粘接
着シートの常温Ｔ型剥離力は０．６ｋｇ／ｃｍ、常温剪
断接着力は４．５ｋｇ／ｃｍ² であった。また、被着体
に貼り合わせた直後の常温Ｔ型剥離力は０．８ｋｇ／ｃ
ｍ、常温剪断接着力は５．３ｋｇ／ｃｍ² であった。

【００８１】さらに、２５℃で７日間養生した後の、常
温Ｔ型剥離力は２．０ｋｇ／ｃｍであり、常温剪断接着
力は１９．０ｋｇ／ｃｍ² であった。また、実施例１と
同様に７日後に開封したところ、わずかに刺激臭が認め
られた。

【００８２】（比較例１）エポキシ樹脂としてヘロキシ
ｗｃ−６２（エイ・シー・アイ・ジャパン・リミテッド
社製）３０ｇを用いたことを除いては、実施例２と同様
にして、エポキシ基含有率が０．００１モル／ｇ、エポ
キシ樹脂の揮発分が２．８重量％である硬化型粘接着シ
ートを得た。

【００８３】上記硬化型粘接着シートの物性を、実施例
１と同様にして測定した。その結果、硬化型粘接着シー
トの常温Ｔ型剥離力は０．７ｋｇ／ｃｍ、常温剪断接着
力は３．６ｋｇ／ｃｍ² であった。また、被着体に貼り
合わせた直後の常温Ｔ型剥離力は０．８ｋｇ／ｃｍであ
り、常温剪断接着力は４．０ｋｇ／ｃｍ² であった。

【００８４】さらに、２５℃で７日間養生した後の、常
温Ｔ型剥離力は１．０ｋｇ／ｃｍであり、常温剪断接着
力は８．２ｋｇ／ｃｍ² であった。また、比較例１の硬
化型粘接着シートを、実施例１と同様に４０℃で７日間
密閉保管した後開封したところ、刺激臭のある臭いを感
じた。

【００８５】

【発明の効果】請求項１に記載の発明によれば、粘着性
ポリマー、エポキシ基を有する樹脂及びエポキシ開環反
応を誘発する化合物を含む硬化型粘接着シートにおい
て、シート中におけるエポキシ基の含有量が０．０００
１〜０．０１５モル／ｇであり、シート中のエポキシ基
を有する樹脂の揮発分が２重量％以下とされているた
め、上述したように、常態においては、粘着性ポリマー
により十分な初期粘着力を有し、接着直後または、接着
後に活性化エネルギーを与えることにより、エポキシ基
の開環反応により、重合するため、接着強度に優れた接
着硬化物を与え得る。

【００８６】従って、接合部材とを貼り合わせるに際し
ては、初期接着力が十分であるため、仮止めを行うこと
ができ、接着直後または、接着後には上記活性化エネル
ギーの付与により、強固に硬化するため、貼り合わせ物
を切断したり、切削あるいは打ち抜き等の加工を行った
りしたとしても、接合部分に不具合が生じ難い。よっ
て、住宅や建築部材における補強などの接合などの用途
に好適に用いることができる。

【００８７】また、請求項２に記載の発明では、上記粘
着性ポリマーがアクリル系ポリマーよりなるため、粘着
物性の制御が容易であり、かつ優れた初期粘着力を示す
ため、貼り合わせに際しての作業性を高めることが容易
である。

【００８８】請求項３に記載の発明では、上記アクリル
系ポリマーがアクリル系モノマーを含有する光重合性組
成物を光ラジカル重合させることにより得られているの
で、該光重合性組成物中に上記エポキシ基を有する樹脂
及びエポキシ開環反応を誘発する化合物を配合しておく
ことにより、本発明に係る硬化型粘接着シートを容易に
得ることができる。加えて、上記エポキシ基を開環させ
る反応を誘発する化合物として、活性化エネルギーとし
て光を用いるもの、例えば、光カチオン反応重合開始剤
を用いる場合には、光重合性組成物を用意して硬化型粘
接着シートを製造する工程から、硬化型粘接着シートを
用いて接着し、硬化型粘接着シートを硬化させる工程に
至るまで、光の照射という単一の手段を用いて行うこと
ができる。

【００８９】また、請求項４に記載の発明では、上記エ
ポキシ基を開環させる反応を誘発する化合物が光カチオ
ン反応重合開始剤であるため、光を照射するだけで重合
・硬化させ得るため、耐熱性の低い合成樹脂などの被着
物や接合部材に好適に用いる硬化型粘接着シートを提供
し得る。従って、例えば、耐熱性に問題のある合成樹脂
などからなる被着体や接合部材の接合に好適に用いるこ
とができる。

【００９０】請求項５に記載の発明では、上記請求項１
〜４の何れかに記載の硬化型粘接着シートを用いて、被
着体に接合部材を貼り合わせるに先立ち、あるいは貼り
合わせ後に、上記活性化エネルギーを付与してエポキシ
基を開環させ、硬化型粘接着シートを硬化させるので、
本発明に係る硬化型粘接着シートの優れた初期粘着力を
利用して貼り合わせを容易に行うことができるので、高
温高圧プレスや長時間加熱といった過酷な接着加工条件
を要せず接合作業を行い得る。しかも、活性化エネルギ
ーの付与により、硬化型粘接着シートが速やかに硬化す
るため、接合部部分の接着強度を容易にかつ確実に高め
得る。

【００９１】請求項６に記載の発明では、上記活性化エ
ネルギーとして３６０ｎｍ未満の波長を有し、光強度が
５ｍＷ／ｃｍ² 以上の紫外線を用いているため、エポキ
シ基の開環による硬化をより一層速やかに進行させ得
る。しかも、上記紫外線を照射するだけで、容易に接合
強度の高い接着物を得ることができるので、耐熱性に問
題のある合成樹脂などからなる接合部材や被着物に本発
明を好適に用いることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｇ 59/68 Ｃ０８Ｇ 59/68

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 粘着性ポリマー、エポキシ基を有する樹
   脂及び前記エポキシ基の開環反応を誘発する化合物を含
   み、活性化エネルギーの付与により硬化し得る硬化型粘
   接着シートであって、 前記シート中におけるエポキシ基の含有量が、０．００
   ０１〜０．０１５モル／ｇであり、 前記シート中におけるエポキシ基を有する樹脂の揮発分
   が２重量％以下であることを特徴とする硬化型粘接着シ
   ート。
2. 【請求項２】 前記粘着性ポリマーが、アクリル系ポリ
   マーである請求項１に記載の硬化型粘接着シート。
3. 【請求項３】 前記アクリル系ポリマーが、アクリル系
   モノマーを含有する光重合性組成物を光ラジカル重合さ
   せて得られたものである請求項２に記載の硬化型粘接着
   シート。
4. 【請求項４】 エポキシ基の開環反応を誘発する化合物
   が、エポキシ基を開環させる光カチオン反応重合開始剤
   である請求項１〜３の何れかに記載の硬化型粘接着シー
   ト。
5. 【請求項５】 請求項１〜４の何れかに記載の硬化型粘
   接着シートを介して被着体に接合部材を貼り合わせる前
   に、あるいは貼り合わせ後に、前記硬化型粘接着シート
   に活性化エネルギーを付与し、エポキシ基を開環させる
   重合反応により前記硬化型粘接着シートを硬化させる工
   程を含むことを特徴とする部材の接合方法。
6. 【請求項６】 前記活性化エネルギーが、３６０ｎｍ未
   満の波長を有し、光強度が５ｍＷ／ｃｍ² 以上の紫外線
   である請求項５に記載の部材の接合方法。