CN101993512A - 聚丙烯酸酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚丙烯酸酯的制备方法。本发明还涉及氨基酸作为单体混合物的自由基聚合的调节剂物质的用途，所述单体混合物包括至少70wt％的至少一种丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯；以及涉及反应溶液，该反应溶液包含一种或多种溶剂和一种或多种单体，至少50wt％的溶剂是有机溶剂，至少70wt％的单体是丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，其特征在于，另外存在至少一种氨基酸。

Description

聚丙烯酸酯的制备方法
技术领域
本发明涉及通过自由基聚合制备聚丙烯酸酯的方法，使用含有硫醇基和/或羟基的天然或非天然氨基酸作为无毒性的和无挥发性的链转移调节剂，用于调节分子量和分子量分布，使得在干燥操作的情形中或在制备聚丙烯酸酯热熔体的情形中将用于聚合中的溶剂除去之后，将该溶剂重新用于另外的聚合反应，而不会使得聚丙烯酸酯的分子量和分子量分布随着再循环步骤的数目增加而改变。
背景技术
由于涂布工艺正在进行的技术进展，在压敏粘合剂(PSA)领域持续需要新的进展。工业上，采用制备PSA的不含溶剂的涂布技术的热熔体工艺日益重要，是因为环境限制正不断提高，溶剂的价格也在增长。热熔体工艺已经是SIS粘合剂的现有技术。相反地，丙烯酸酯PSA仍然主要由溶液进行加工。在这方面，过大的平均分子量继续存在问题，虽然这对于高剪切强度是必须的，但是它导致流动粘度(flow viscosity)急剧上升，因此平均分子量＞1000000g/mol的丙烯酸酯热熔体难于由熔体进行加工。
另一方面，低分子量丙烯酸酯熔体已经成功作为热熔体PSA(BASF AG，例如UV 203 AC Resins)使用。这里，二苯甲酮衍生物或苯乙酮衍生物作为丙烯酸酯化的光引发剂引入到丙烯酸酯聚合物链中，然后用UV辐射进行交联[US 5,073,611]。然而，尽管由于低平均分子量(≈250000g/mol)流动粘度较低，但是该类系统的可获得的剪切强度仍然无法令人满意。
制备较高分子量丙烯酸酯PSA(平均分子量为250000g/mol至1000000g/mol)需要特殊的聚合工艺。聚合反应不能在没有溶剂的情况下进行，是因为在某个时间点，流动粘度变得太高且反应转化率非常低。所保留的残留单体会妨碍热熔体操作。因此，丙烯酸酯单体通常在溶液中聚合，然后在浓缩挤出机中浓缩[EP 0621 326 B1]。
但是，该丙烯酸酯PSA的浓缩产生问题，这是因为环境上的考虑常常规定使用溶剂混合物，例如特定沸点石油溶剂油和丙酮(现有技术水平)。甲苯认为是致癌的，因此不再使用。在浓缩操作中，溶剂混合物意味着没有连续的沸点，因此非常难于将溶剂除去，以使含量降低到低于0.5％(基于聚合物的重量百分数)。因此，尝试仅在一种溶剂中和使用一种调节剂来聚合丙烯酸酯。调节剂实现如下功能：避免胶凝、降低平均分子量、吸收引发阶段放出的热量，降低分子量分布以及还确保高转化率。
所用的调节剂通常是硫醇、醇或卤化物如四溴化碳[参见例如，H.-G.Elias，″Makromoleküle″，Hüthig & Wepf Verlag Basel，第5版，1990]。如US 7034085 B2所述的，卤化物调节剂的使用由于环境原因正持续减少。硫醇和醇适合作为调节剂，极大地降低聚合物的平均分子量，这与浓度相关。但是，它们常常具有是挥发性的缺点，因此在以后溶剂混合物的去除中留在蒸馏物中。这导致这样的缺点：将此蒸馏除去的溶剂混合物再用用于另外的聚合时，导致具有链转移调节剂活性的化合物积累，因此随着再循环率增加不能确保可重复的分子量分布。
US 20070299226 A1描述了基于硫醇官能团的各种链转移调节剂。它们确实部分保留在聚合物中，但是具有如下缺点：例如，当聚合物用于诸如压敏胶带的产品(在日常应用中接触它们的时候是频繁的)时，它们是部分毒性的，且考虑到它们强烈的和令人不悦的气味，它们不是适合的。此外，该说明书描述了多官能硫醇用作调节剂，但是该硫醇可能使得聚合物交联，从而导致高的熔体粘度，由此使其不再可能进行熔体加工。同样地，EP 1 311 554 B1中描述的巯基官能的光引发剂导致交联，或必须确保聚合物在加工之前不暴露于光或其它电磁辐射，因为否则可能进行交联。
发明内容
本发明目的是在回收溶剂方面最优化聚丙烯酸酯的制备。
应该可以有利地获得具有足够高的平均分子量的聚丙烯酸酯组合物，它们可以例如用作压敏粘合剂。用于制备聚丙烯酸酯的溶剂混合物或溶剂应该优选在蒸馏除去之后不进行纯化步骤的情况下能够重新使用；以及应该确保该聚丙烯酸酯在热熔体操作中进行加工的能力。
通过在制备聚丙烯酸酯中在丙烯酸类和/或甲基丙烯酸类单体(更具体地，包含至少70wt％的至少一种丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的单体混合物)的自由基聚合中，使用氨基酸作为调节剂物质，可以以显著的效果实现该目的。
本发明包括：
1.反应溶液，包含一种或多种溶剂和一种或多种单体，至少50wt％的溶剂是有机溶剂，至少70wt％的单体是丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，其特征在于，另外存在至少一种氨基酸。
2项1的反应溶液，其特征在于，至少90wt％，更具体地100wt％的溶剂是有机溶剂。
3.前述任一项的反应溶液，其特征在于，反应溶液是均匀溶液。
4.前述任一项的反应溶液，其特征在于，至少一种氨基酸具有至少一个硫烷基、硒烷基和/或羟基。
5.前述任一项的反应溶液，其特征在于，至少一个硫烷基、硒烷基和/或羟基是末端的。
6.前述任一项的反应溶液，其特征在于，使用具有以下结构通式的天然或非天然α-氨基酸作为至少一种氨基酸：
Figure BSA00000222202000031
其中R1，R2和R3彼此独立地选择，其中R1选自基团(i)，该基团(i)包括：
(i)直链和支链C1至C18烷基，直链和支链C2至C18烯基，直链和支链C2至C18炔基，芳基，脂环族、脂族和芳族杂环基团，和氢；
R2和R3选自基团(i)或基团(ii)，该基团(ii)包括：
(ii)酰基，更具体是烷酰基，和环烷烃羰基和芳烃羰基(-C(O)-R′)，烷氧基羰基(-C(O)-O-R′)，氨基甲酰基(-C(O)-NR′R″)，和磺酰基(-SO2R′)，
其中R′和R″为彼此独立地选自基团i)的基团，和
X为氧(O)、硫(S)或硒(Se)，
n为包括0的自然数。
7.根据项6的反应溶液，其特征在于，n的范围为0≤n≤18。
8.前述任一项的反应溶液，其特征在于，所述丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯满足以下通式：
Figure BSA00000222202000041
其中
R1＝H或CH3，和
R2＝H或不含有C＝C双键的具有1-20个碳原子的无支化或支化的、未取代或取代的脂族、脂环族或芳族烃基。
9.聚丙烯酸酯，其可由前述任一项的反应溶液通过存在于其中的单体的自由基聚合得到。
10.由项1-8中任一项的反应溶液通过自由基聚合制备聚丙烯酸酯的方法，其特征在于，在聚合之后将溶剂从聚合产物中除去，更具体地将残留溶剂分率降低到不大于2％。
11.根据项10的方法，其特征在于，当除去溶剂时所述氨基酸保留在聚合产物中。
12.项10或11的方法，其特征在于，将除去的溶剂供应到再循环操作中。
13.根据项10-12中任一项的方法，其特征在于，至少一种所用的有机溶剂，更特别是所有的有机溶剂来自再循环操作。
14.氨基酸作为单体混合物的自由基聚合的调节剂物质的用途，所述单体混合物包括至少70wt％的至少一种丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
附图说明
图1示出了基于连续法的混料和涂覆操作。
具体实施方式
因此，本申请涉及反应溶液，尤其是用于自由基聚合的反应溶液，其包含一种或多种溶剂和一种或多种单体，至少50wt％的溶剂是有机溶剂，至少70wt％的单体是丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，该反应溶液另外混合有至少一种氨基酸。
所用的氨基酸可以是天然氨基酸或非天然氨基酸。
可以使用单一的有机溶剂，或者两种或更多种有机溶剂的混合物，以及可以使用水。当在所用的溶剂混合物中存在水时有机溶剂的重量分率为至少50wt％，有利地为至少90wt％。
非常有利的是，所述反应溶液是均匀溶液。
该一种或多种氨基酸用作自由基聚合的聚合调节剂。在本说明书的上下文中，调节剂、聚合调节剂或调节剂物质同义地视为具有高的转移常数的化合物，在自由基聚合中使用该化合物是为了限制所形成的大分子的聚合度。它们并不使能够增长的自由基官能团失去效能，但是从正在生长的大分子的端部夺取这些官能团，它们自身然后引发新的链的增长。以这种方式，对于体系所产生的每一自由基，形成两个或更多个较短的聚合物链，而不是形成一个长的聚合物链。由于调节剂物质并不使自由基失去效能，也没有改变总聚合速率(参见，
Figure BSA00000222202000051
online 2009，文档代码RD-18-00666)。
在一种非常优选的方案中，所述至少一种氨基酸具有至少一个硫烷基(sulphanyl)(以下也称为硫醇基团或-SH基团)、至少一个硒烷基(以下也称为-SeH基团)和/或羟基(以下也称为-OH基团)。在本发明的一种有利的实施方式中，氨基酸中的前述基团是末端的。
反应溶液包含至少一种丙烯酸类或甲基丙烯酸类的单体，包含至少70wt％的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的单体混合物，或者优选地，包含至少70wt％的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的单体混合物。
在下文中，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯也共同称为丙烯酸类单体。
该丙烯酸类单体至少部分选自，优选全部选自包含具有以下通式的化合物的单体：
Figure BSA00000222202000052
其中R1＝H或CH3，和
R2＝H或具有1-20个碳原子的无支化或支化的、未取代或取代的脂族、脂环族或芳族烃基。丙烯酸单体的醇残基非常优选不具有C＝C双键。
在存在至少一种自由基引发剂时，单体可以经由自由基聚合进行聚合，其中至少一种含有至少一个硫醇基和/或羟基的天然或非天然氨基酸作为聚合调节剂。
本发明进一步提供可从上述反应溶液，特别是通过其中存在的单体的自由基聚合获得的聚丙烯酸酯。
本发明进一步包括由该反应溶液通过自由基聚合制备聚丙烯酸酯的方法。对于自由基聚合，可以使用一种或多种通常的引发剂，该引发剂更具体地选自不与氨基酸进行任何不需要的副反应的那些引发剂。在聚合之后，该方法优选从聚合产物中除去溶剂。残留溶剂分率降低至不超过5wt％、更具体地不超过2wt％、尤其是不超过0.5wt％的分率，基于除去溶剂之后的所保留的混合物(聚合产物、残留溶剂、氨基酸，可能的其它成分)。优选目标是无溶剂体系。具体地，进一步由熔体(称之为“热熔体”)加工聚合产物。
在优选的方案中，除去的溶剂供应到再循环操作。用于制备反应溶液的溶剂可以全部或部分来自再循环操作。特别有利的是，使溶剂全部或部分循环，也即，在聚合之后，一部分或全部除去的溶剂用于制备用于另一聚合的反应溶液。
在一种优选的方案中，氨基酸或者当反应溶液添加有两种或更多种氨基酸时该两种或更多种氨基酸在除去溶剂时保留在聚合产物中。这可以更具体地通过以固体形式沉淀的方式来进行。因此，特别优选的是，在所除去的溶剂中，特别是在供应到再循环操作的溶剂中，不再存在任何氨基酸基团(或者，如果有的话，以可以忽略的量存在)。
如果没有明确地另外说明，以下全部陈述均涉及本发明的所有方面(反应溶液、制备方法、所得到的聚丙烯酸酯和氨基酸作为调节剂物质的用途)。
优选选择单体混合物，使得选择特别是增塑单体，和具有能够进行反应尤其是加成反应和/或取代反应的单体，和任选的其它可共聚的共聚单体，更具体地硬化单体。可以更具体地通过各单体的不同重量分率来改变聚合物的玻璃化转变温度，而影响待制备的聚丙烯酸酯的性质(更具体地PSA；不过，也可以用作热密封化合物、不粘的粘弹性材料等)。
对于纯结晶体系，在熔点Tm处存在晶体和液体的热平衡。相反地，无定形或部分结晶体系的特征在于将或多或少的较硬的无定形或部分结晶相转变为较软的(橡胶状至粘性的)相。具体地在聚合物体系中，在玻璃化转变温度，存在较长的链段的布朗分子运动的″融化(thawing)″(或在冷却时″冻结(freezing)″)。
因此，从熔点Tm(也称为″熔融温度″；实际上仅对纯结晶体系“聚合物晶体”定义)转变为玻璃化转变点Tg(也称为″玻璃化转变温度″)可以认为是液体转变，这取决于分析样品中部分结晶度的比例。
根据其测量，玻璃化转变温度可以记录为动态温度或记录为静态温度。动态玻璃化转变温度的数值基于通过动态力学分析(DMA)在低频率的测定(温度扫描；测量频率：10rad/s；温度范围：-40℃至最大130℃；加热速率：2.5℃/min；Rheometric Scientific RDA III；平行板布置，样品厚度1mm：样品直径25mm：用3N的载荷预拉伸；所有测量的样品应力2500Pa)；而静态玻璃化转变温度以及熔点的数值涉及根据DIN 53765：1994-03通过差示扫描量热法(DSC)的测定。
为了获得具有期望玻璃化转变温度的聚合物例如PSA或热密封化合物，有利地选择单体混合物的定量组成，使得根据类似于Fox方程的方程E1(参见T.G.Fox，Bull.Am.Phys.Soc.1(1956)123)，得到聚合物的期望的Tg值
1 T g = Σ n W n T g , n - - - ( E 1 )
该方程式中，n表示所用单体的序号，Wn为各单体n的质量分数(wt％)以及Tg，n为各单体n的均聚物相应的静态玻璃化转变温度，其单位为K(开尔文)。
对于聚丙烯酸酯作为PSA的应用，优选选择相应组分的分率，使得聚合产物更具体地具有≤15℃的动态玻璃化转变温度(DMA)。
作为软化的(softening)和/或非极性单体，优选使用具有含4至14个碳原子(优选4至9个碳原子)的烃基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。该类单体的实例是丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊基酯(n-pentyl acrylate)、甲基丙烯酸正戊基酯、丙烯酸正戊酯(n-amyl acrylate)、丙烯酸正己基酯、甲基丙烯酸己基酯、丙烯酸正庚基酯、丙烯酸正辛基酯、甲基丙烯酸正辛基酯、丙烯酸正壬基酯、丙烯酸异丁基酯、丙烯酸异辛基酯、甲基丙烯酸异辛基酯以及它们的支化异构体，例如丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯。
作为具有官能团的单体，优选使用具有选自下列官能团的那些：羧基、磺酸或膦酸基团、酚、硫醇或胺。
单体的特别优选的实例是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、乌头酸、二甲基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、三氯丙烯酸、乙烯基乙酸、乙烯基膦酸、衣康酸、丙烯酸二乙基氨基乙基酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙基酯、丙烯酸二甲基氨基乙基酯和甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯。
此外，为了本发明的目的原则上可以使用具有乙烯基类官能团的所有化合物，该化合物可以与上述单体共聚，还可以用于调节所得PSA的性质。
所述单体举例如下：
丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苄基酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸叔丁基苯酯、甲基丙烯酸叔丁基苯酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸异癸基酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸正十一烷基酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸山萮基酯、甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸环戊基酯、丙烯酸苯氧基乙基酯、甲基丙烯酸苯氧基乙基酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙基酯、丙烯酸2-丁氧基乙基酯、丙烯酸3，3，5-三甲基环己基酯、丙烯酸3，5-二甲基金刚烷基酯、甲基丙烯酸4-枯基苯基酯、丙烯酸氰基乙基酯、甲基丙烯酸氰基乙基酯、丙烯酸4-联苯基酯、甲基丙烯酸4-联苯基酯、丙烯酸2-萘基酯、甲基丙烯酸2-萘基酯、丙烯酸四氢糠基酯、马来酸酐、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸6-羟基己基酯、烯丙醇、丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、丙烯酸2-丁氧基乙基酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙基酯、3-甲氧基丙烯酸甲酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸苯氧基乙基酯、甲基丙烯酸苯氧基乙基酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙基酯、甲基丙烯酸丁基二甘醇酯、丙烯酸乙二醇酯、单甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基-聚乙二醇酯350、甲基丙烯酸甲氧基-聚乙二醇酯500、单甲基丙烯酸丙二醇酯、甲基丙烯酸丁氧基一缩二乙二醇酯、甲基丙烯酸乙氧基二缩三乙二醇酯、丙烯酸八氟戊基酯、甲基丙烯酸八氟戊基酯、甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙基酯、丙烯酸1，1，1，3，3，3-六氟异丙酯、甲基丙烯酸1，1，1，3，3，3-六氟异丙酯、甲基丙烯酸2，2，3，3，3-五氟丙酯、甲基丙烯酸2，2，3，4，4，4-六氟丁基酯、丙烯酸2，2，3，3，4，4，4-七氟丁基酯、甲基丙烯酸2，2，3，3，4，4，4-七氟丁基酯、甲基丙烯酸2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十五氟辛基酯、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、N-(1-甲基十一烷基)丙烯酰胺、N-(正丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-(丁氧基-甲基)甲基丙烯酰胺、N-(乙氧基甲基)丙烯酰胺、N-(正-十八烷基)丙烯酰胺，以及N，N-二烷基取代的酰胺，例如N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-叔辛基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈，乙烯基醚如乙烯基甲基醚、乙基乙烯基醚、乙烯基异丁基醚，乙烯基酯如乙酸乙烯酯，氯乙烯，卤乙烯、偏二氯乙烯、偏二卤乙烯，乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶，N-乙烯基邻苯二甲酰胺、N-乙烯基内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯、邻-甲基苯乙烯和对-甲基苯乙烯、邻-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯、3，4-二甲氧基苯乙烯。大分子单体(macromonomer)例如甲基丙烯酸2-聚苯乙烯-乙基酯(分子量Mw为4000至13000g/mol)，甲基丙烯酸聚(甲基丙烯酸甲酯)乙基酯(Mw为2000至8000g/mol)。
还可以有利地选择单体，使得它们含有支持后继辐射交联(例如通过电子束、UV)的官能团。合适的可共聚光引发剂例如为苯偶姻丙烯酸酯和丙烯酸官能化的二苯甲酮衍生物；支持通过电子束交联的单体例如是丙烯酸四氢糠基酯、N-叔丁基丙烯酰胺，和丙烯酸烯丙基酯，所列不是穷尽的。
对于丙烯酸酯，可以用于自由基聚合的自由基引发剂是该目的已知的所有通常的引发剂。C-中心自由基的产生描述于以下文献中：Houben Weyl，Methoden der Organischen Chemie，Vol.E 19a，pp.60-147。可以使用与这些类似的方法。自由基源的实例是过氧化物，氢过氧化物，和偶氮化合物，典型自由基引发剂的一些非限制性的实例包括过氧化二硫酸钾(potassium peroxodisulfate)，过氧化二苯甲酰，氢过氧化枯烯，过氧化环己酮，二叔丁基过氧化物，偶氮二异丁腈，环己基磺酰基乙酰基过氧化物，过碳酸二异丙基酯(diisopropyl percarbonate)，过辛酸叔丁酯，和苯频哪醇(benzpinacol)。在一种非常优选的变型中，引发剂以两个或更多个阶段添加，使得转化率提高到高于90％。以这种方式保留在聚合物中的残留单体含量可降低到低于10wt％；对于聚丙烯酸酯在热熔体操作中的进一步加工，低的残留单体含量极大地提高聚丙烯酸酯的性质。
优选选择用于引发聚合反应的引发剂，使得它们具有低的在聚合物中形成侧链的倾向；在加入引发剂时反应混合物的温度下，它们的接枝活性优选低于ε＜5的值。
引发剂可以有利地在聚合反应开始之前或聚合反应开始时加入到单体溶液中，对于混合物可以在聚合反应期间装满(topped up)引发剂。在反应溶液中所用引发剂的优选分率为0.001wt％至1wt％、更优选0.025wt％至0.1wt％，基于单体混合物。
绝对接枝活性(交联效率)定义为每100mol单位的分解引发剂形成的化学侧链的数量。类似于van Drumpt和Oosterwijk[dournal of Polymer Science，Polymer Chemistry Edition 1976，141495-1511]，该数量值可以通过测定在规定引发剂溶液中的二聚体来确定；还参见DE 43 40 297 A1：
使精确的引发剂在正十五烷中的0.1M溶液在He气氛中分解。选择反应时间，使得其对应于各引发剂在该选定温度的半衰期的十倍。这确保引发剂实质上完全分解。接着，通过GLC测量所形成的二聚十五烷的分率。该百分分率ε记录为接枝活性的度量。通常选择反应温度，使得测试引发剂在该温度的半衰期为15分钟。
接枝活性的高ε值表示在聚合期间在引发剂的部分上形成侧链的倾向高，而小的ε值优选产生线型聚合物。
在该方法的一种优选程序中，该方法的顺序如下：
●所用的反应溶液是至少50％浓度的单体溶液，其中添加一种或多种引发剂以及一种或多种含有至少一个硫醇官能团、硒烷基和/或羟基官能团的氨基酸；
●在50℃至90℃的温度范围进行自由基聚合；
●在聚合期间，使用具有低的形成侧链的倾向(在主要的反应温度，接枝活性ε＜5)的自由基聚合引发剂，重复引发至少一次；
●如果需要，根据聚合物的粘度，通过稀释反应溶液来控制反应；
●用基于单体混合物至多2wt％的具有提高的形成侧链的倾向的引发剂(在主要的反应温度，接枝活性ε＞10)，进行受控的再引发(re-initiation)；
●使聚合进行到转化率＞90％，优选＞95％。
具有低的ε值(ε＜5)的优选引发剂是那些引发剂：由于它们低的内能(energy content)，其自由基不夺取或者极少夺取聚合物链上的氢。这里优选例如使用偶氮引发剂例如偶氮异丁腈或其衍生物，实例为2，2-偶氮双(2-甲基丁腈)(
Figure BSA00000222202000111
DuPont)。
具有高的形成侧链的倾向的引发剂(高ε值＞10)即使在较低温度也产生高的接枝得率。这里特别优选使用双(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯(
Figure BSA00000222202000112
Akzo Chemie)、过氧化二苯甲酰等。
聚合可以在有机溶剂存在下或水存在下，或者在有机溶剂和/或水的混合物中进行。聚合所用的溶剂可以是适合或通常用于自由基聚合的所有溶剂，特别是合适的有丙酮、乙酸乙酯、汽油(benzine)、甲苯或这些溶剂的期望混合物。
溶剂或溶剂混合物以常量范围存在于反应溶液中；有利的是，其存在量为20％至99wt％，基于反应溶液；但是，非常优选地使用尽可能少的溶剂。取决于转化率、温度和引发，聚合时间为6至48h。
所制备的聚丙烯酸酯，尤其是粘合剂聚丙烯酸酯的平均分子量为250000至1000000g/mol，平均分子量通过SEC或GPC测量(对于测量，参见实验部分)。与类似地使用常规调节剂进行的聚合反应相比，所制备的(共)聚合物通常具有相同的或略窄的分子量分布。多分散性可以降低到小于6的值。由于较窄的分子量分布，聚丙烯酸酯(尤其是PSA)的流动粘度降低，该聚丙烯酸酯作为热熔体进行加工简单得多(熔融所需温度较低，浓缩工序的生产量较高)。
本发明方法的一种特别优选的变型使用聚合调节剂，其包括含有硫醇基，硒烷基和/或羟基的天然或非天然α-氨基酸，有利的是具有以下结构通式的化合物：
Figure BSA00000222202000113
其中R1，R2和R3彼此独立地选择。
R1优选选自基团(i)，该基团(i)包括：
(i)直链和支链C1至C18烷基，直链和支链C2至C18烯基，直链和支链C2至C18炔基，芳基，脂环族、脂族和芳族杂环基团，和氢。
R2和R3优选选自上述基团(i)或基团(ii)，该基团(ii)包括：
(ii)酰基，更具体是烷酰基，和环烷烃羰基和芳烃羰基(-C(O)-R′)，烷氧基羰基(-C(O)-O-R′)，氨基甲酰基(-C(O)-NR′R″)，和磺酰基(-SO2R′)，
其中R′和R″为彼此独立地选自基团i)的基团；
X更具体地选自氧(O)、硫(S)或硒(Se)。
上式中字母n表示烃链的长度；n为包括0的自然数，具体地0≤n≤18。
该α-氨基酸具有形成立体异构的(stereogenic)中心(在上式中以星号*标记)，因此是手性的。在本发明的另一有利实施方式中，链转移调节剂以(D)或(L)构型用作光固化物质，或者以外消旋混合物的形式使用。
作为调节剂，另外可以使用β-氨基酸、芳族氨基酸和本领域技术人员熟悉的其它非天然氨基酸。
以这种方式选择的方法可以非常有效地制备具有期望的粘合性质的聚丙烯酸酯，尤其是PSA。
在本发明方法的另一有利变型中，含有硫醇基、硫烷基和/或羟基的天然或非天然氨基酸的使用的重量分率为0.001％至5％，更具体地为0.005％至0.25％。
对于本发明方法制备的聚丙烯酸酯作为PSA的用途，聚丙烯酸酯任选地通过与至少一种树脂共混进行优化。可以使用的用于添加的增粘树脂包括但不限于，文献中描述的和已知的所有增粘剂树脂。可以引用的代表包括蒎烯，和茚树脂，松香，它们的歧化(disproportionated)、氢化、聚合以及酯化衍生物及盐，以及脂肪族或芳族烃树脂，萜烯树脂和萜烯酚醛树脂，以及C5，C9和其它烃树脂。可使用这些树脂和其它树脂的任何期望的组合，以根据要求调节得到的粘合剂的性质。一般而言，可以使用与相应聚丙烯酸酯相容(溶解)的所有树脂；特别是可以提及所有的脂族、芳族、烷基芳族烃树脂，基于纯单体的烃树脂，氢化烃树脂，功能烃树脂以及天然树脂。具体可以提及Donatas Satas在″Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology″(van Nostrand，1989)中描述的知识状态。
在另一有利的进展中，将一种或多种增塑剂计量加入到PSA中，实例是低分子量聚丙烯酸酯、邻苯二甲酸酯、鲸油增塑剂(水溶性增塑剂)或增塑树脂。在一种优选的进展中，磷酸酯/多磷酸酯用于丙烯酸酯热熔体。
丙烯酸酯热熔体可以另外与一种或多种添加剂共混，该添加剂例如老化抑制剂、光稳定剂、臭氧保护剂、脂肪酸、树脂、成核剂、膨胀剂、混配剂和/或促进剂。
它们还可以与一种或多种填料混合，所述填料例如纤维、炭黑、氧化锌、二氧化钛、实心或空心玻璃(微)球、由其它材料制成的微球、硅石、硅酸盐和白垩。
为了用作PSA，本发明方法特别有利的是，该聚丙烯酸酯作为层优选从溶剂施用至支持物或施用至载体材料。
本发明方法的一种有利的进展是，将如上所述制备的聚丙烯酸酯浓缩，提供溶剂含量≤5wt％(更具体地≤2wt％)的聚丙烯酸酯组合物。该操作优选在浓缩挤出机中进行。在该情形下，在该方法的有利变型中，将聚丙烯酸酯组合物作为热熔体组合物以层的形式施用至支持物或施用至载体材料。
因此，本发明进一步提供在一面或两面上涂有粘合剂的胶带。
上面所述两种方法的一种特别有利的变型中，溶剂或溶剂混合物再次用于聚合中，即使在溶剂或溶剂混合物的非常高的循环率之后，由此制备的聚合物显示出分子量或分子量分布没有变化。
对于已经描述的本发明方法的两种变型，例如，优选使用本领域技术人员常用和熟悉的材料作为胶带的载体材料，例如膜(聚酯、PET，PE，PP，BOPP，PVC)，非织造织物、泡沫材料、织造织物和织造片材，以及隔离纸(玻璃纸、HDPE、LDPE)。该列举不是穷尽的。
对于PSA应用，特别有利地使聚丙烯酸酯交联，接着涂布到支持物或载体材料上。为了制造压敏胶带，为此使上述聚合物任选地与交联剂共混。交联可以有利地热诱导或通过高能辐射诱导，在后一情形中更具体地通过电子束，或者在添加合适的光引发剂之后通过紫外辐射诱导。
根据本发明方法，例如优选的辐射交联物质包括双官能或更高官能丙烯酸酯，或双官能或更高官能氨基甲酸酯丙烯酸酯，双官能或更高官能异氰酸酯或双官能或更高官能环氧化物。非常有利的是，同样可以使用金属螯合化合物。但是，这里也可以使用本领域技术人员熟悉的且能够交联聚丙烯酸酯的任何其它双官能或多官能化合物。
合适的光引发剂优选包括Norrish类型I和类型II裂解剂(cleaver)，其中两种类型的一些可行的实例是二苯甲酮衍生物、苯乙酮衍生物、苄基衍生物、苯偶姻衍生物、羟基烷基苯基酮衍生物、苯基环己基酮衍生物、蒽酮衍生物、噻吨酮衍生物、三嗪衍生物或芴酮衍生物，该列举并不要求完备性。
还要求保护通过本发明方法制备的聚丙烯酸酯作为压敏粘合剂的用途。
特别有利的是，所述制备的聚丙烯酸酯PSA用于胶带的用途，在这种情形中聚丙烯酸酯PSA可以施用至载体的一面或两面。
实施例
试验方法
采用以下试验方法来评价所制备的PSA的粘合性和通用性质。
180°结合强度试验(试验A)
将20mm宽的作为层施用至聚酯的丙烯酸酯PSA的条施用至钢板。使用2kg重物将PSA条在基材上按压两次。随后立即将胶带以300mm/mm的速度和180°的角度从基材剥离。将钢板用丙酮洗涤两次，用异丙醇洗涤一次。结果以N/cm计，并由三次测量进行平均。所有测量在室温完成。
剪切强度(试验B)
将13mm宽的胶带条施用至光滑钢板表面，该表面已用丙酮洗涤三次，用异丙醇洗涤一次。施用面积为20mm×13mm(长×宽)。然后在2kg的外加压力下将胶带在钢板支持物上按压四次。在80℃将1kg重物固定在胶带上；在室温将1kg或2kg重物固定于胶带上。所测得的保持力以分钟计，为三次测量的平均值。
残留单体含量(试验C)
通过液体萃取所用的PSA，接着通过毛细管气相色谱来分析测定残留单体含量。
流变性(试验D)
使用Rheometrics的动态应力流变计仪器来进行该测量。在25℃扫描0.1至100rad/s的频率范围。在-25℃至130℃的温度范围以10rad/s测量温度扫描。以平行板布置进行所有实验。
凝胶渗透色谱GPC(试验E)
通过以下技术来测定平均分子量Mw和多分散性PD：所用的洗脱剂为含有0.1体积％三氟乙酸的THF。测量在25℃进行。所用的预备柱为PSS-SDV，5μm，103
Figure BSA00000222202000151
(102nm)，ID 8.0mm×50mm。使用柱PSS-SDV，5μm，103、105以及106
Figure BSA00000222202000152
各自具有ID 8.0mm×300mm来进行分离。样品浓度为4g/l，流速为1.0ml/分钟。以PMMA标样进行该测量。
K值(根据FIKENTSCHER)(试验F)：
K值是高聚物分子的平均大小的量度。如下进行测量：制备1％浓度(1g/100ml)的甲苯聚合物溶液，通过VOGEL-OSSAG粘度计测量它们的运动粘度。在标准化至甲苯的粘度之后，获得相对粘度，通过FIKENTSCHER的方法(Polymer 1967，8，381 ff.)由该数值可以计算K值。
实施例的制备
实施例1a-c
在21常规用于自由基聚合的玻璃反应器中装入以下物质：4g丙烯酸，4g马来酸酐，32g N-叔丁基丙烯酰胺，180g丙烯酸2-乙基己基酯，180g丙烯酸正丁酯，150g丙酮，以及
a)0.2g N-乙酰基-(L)-半胱氨酸
b)0.4g N-乙酰基-(L)-半胱氨酸
c)4.0g N-乙酰基-(L)-半胱氨酸。
使氮气通过反应器持续45分钟之后，在搅拌下将反应器加热至58℃，然后添加0.2g偶氮异丁腈(AIBN)。1h的反应时间之后添加0.2g
Figure BSA00000222202000153
(DuPont)；在1.30h之后加入0.4g
Figure BSA00000222202000154
在2h之后加入0.6g
Figure BSA00000222202000155
4h之后，用150g丙酮进行稀释。24h之后添加(Akzo)以及36h之后再次添加
Figure BSA00000222202000157
(Akzo)，每次0.4g。在48h的反应时间之后，停止聚合，将反应混合物冷却到室温。使用试验方法C、E和F分析聚合物。
实施例2(参考)
在21常规用于自由基聚合的玻璃反应器中装入以下物质：4g丙烯酸，4g马来酸酐，32g N-叔丁基丙烯酰胺，180g丙烯酸2-乙基己基酯，180g丙烯酸正丁酯，150g丙酮/异丙醇(97∶3)。使氮气通过反应器持续45分钟之后，在搅拌下将反应器加热至58℃，然后添加0.2g偶氮异丁腈(AIBN)。1h的反应时间之后添加0.2g
Figure BSA00000222202000161
(DuPont)；在1.30h之后加入0.4g
Figure BSA00000222202000162
在2h之后加入0.6g
Figure BSA00000222202000163
4h之后，用150g丙酮/异丙醇(97∶3)进行稀释。6h之后添加
Figure BSA00000222202000164
(Akzo)以及8h之后再次添加
Figure BSA00000222202000165
(Akzo)，每次0.4g。在12h的反应时间之后，停止聚合，将反应混合物冷却到室温。使用试验方法C、E和F分析聚合物。
实施例3(参考)
在21常规用于自由基聚合的玻璃反应器中装入以下物质：4g丙烯酸，4g马来酸酐，32g N-叔丁基丙烯酰胺，180g丙烯酸2-乙基己基酯，180g丙烯酸正丁酯，150g丙酮。使氮气通过反应器持续45分钟之后，在搅拌下将反应器加热至58℃，然后添加0.2g偶氮异丁腈(AIBN)。1h的反应时间之后添加0.2g
Figure BSA00000222202000166
(DuPont)；在1.30h之后加入0.4g
Figure BSA00000222202000167
在2h之后加入0.6g4h之后，批料经历胶凝，停止聚合。
实施例4a-c
在21常规用于自由基聚合的玻璃反应器中装入以下物质：4g丙烯酸，4g马来酸酐，32g N-叔丁基丙烯酰胺，180g丙烯酸2-乙基己基酯，180g丙烯酸正丁酯，150g丙酮，以及
a)0.2g十二烷硫醇
b)0.4g十二烷硫醇
c)4.0g十二烷硫醇。
使氮气通过反应器持续45分钟之后，在搅拌下将反应器加热至58℃，然后添加0.2g偶氮异丁腈(AIBN)。1h的反应时间之后添加0.2g
Figure BSA00000222202000169
(DuPont)；在1.30h之后加入0.4g
Figure BSA000002222020001610
在2h之后加入0.6g
Figure BSA000002222020001611
4h之后，用150g丙酮进行稀释。24h之后添加
Figure BSA000002222020001612
(Akzo)以及36h之后再次添加
Figure BSA000002222020001613
(Akzo)，每次0.4g。在48h的反应时间之后，停止聚合，将反应混合物冷却到室温。使用试验方法C、E和F分析聚合物。
实施例5a-c
在21常规用于自由基聚合的玻璃反应器中装入以下物质：4g丙烯酸，4g马来酸酐，32g N-叔丁基丙烯酰胺，180g丙烯酸2-乙基己基酯，180g丙烯酸正丁酯，150g丙酮，以及
a)0.2g
Figure BSA00000222202000171
PETMP
b)0.4g
Figure BSA00000222202000172
PETMP
c)4.0g
Figure BSA00000222202000173
PETMP。
(
Figure BSA00000222202000174
PETMP：季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)，得自Bruno Buch Thio chemicals)。使氮气通过反应器持续45分钟之后，在搅拌下将反应器加热至58℃，然后添加0.2g偶氮异丁腈(AIBN)。1h的反应时间之后添加0.2g
Figure BSA00000222202000175
(DuPont)；在1.30h之后加入0.4g
Figure BSA00000222202000176
在2h之后加入0.6g4h之后，用150g丙酮进行稀释。24h之后添加
Figure BSA00000222202000178
(Akzo)以及36h之后再次添加
Figure BSA00000222202000179
(Akzo)，每次0.4g。在48h的反应时间之后，停止聚合，将反应混合物冷却到室温。使用试验方法C、E和F分析聚合物。
结果
为了比较调节剂的活性，使用Mayo方程(E2)确定链转移常数
Figure BSA000002222020001710
其中Pn为聚合度，Pn，0为未调节反应的聚合度，[调节剂]是链转移调节剂的浓度，[单体]是单体浓度，Ctr为链转移常数。
聚合结果列于表1。
Figure BSA00000222202000181
Mw：平均分子量(重均)[g/mol]
PD：多分散性，Ctr：链转移常数
表1显示，在纯溶剂中的聚合产生问题。获得高的转化率需要较大量的引发剂，在这种情形中批料在仅4h的反应时间之后经历胶凝，需要中止聚合。实施例1、2、4和5的聚合显示，通过在两个或更多阶段以及使用两种或更多种引发剂，调节剂防止胶凝，同时仍然能够获得＞98％的高转化率。但是醇例如异丙醇仅具有有限的适应性，因为异丙醇调节剂不能引入到PSA中，因此保留在溶剂中。为了浓缩至热熔体，需要在低压下蒸馏除去溶剂混合物。在这种情况下的生产量由于沸点变化而显著降低。
相反地，硫醇(实施例1、4和5)在聚合工艺过程中引入到聚合物中，并且没有不利地影响浓缩工艺。除了这些标准之外，可获得的平均分子量和分子量分布(多分散性)对于工业粘合性性质是极其重要的。实施例1a-c显示，含有硫醇基团的氨基酸如N-乙酰基-(L)-半胱氨酸是最有效的调节剂，因此获得所研究的聚丙烯酸酯PSA的最低多分散性。此外，与十二烷硫醇相反，该氨基酸是非毒性的，因此消除了使用该化合物的操作产生的以及聚丙烯酸酯材料中残留存在的痕量物质产生的任何问题。四官能硫醇PETMP产生高交联的聚合物，这同样在浓缩工艺中产生缺点。
制备用于PSA实施例B1至B4的起始聚合物
以下描述起始聚合物的制备。所研究的聚合物通过溶液中的自由基聚合常规制备。对于各基础聚合物P1至P4的第一次聚合，使用新鲜溶剂，所有其它聚合使用通过方法1回收的溶剂或溶剂混合物进行。
基础聚合物P1(对比例)
在常规用于自由基聚合的反应器中装入以下物质：27kg丙烯酸2-乙基己基酯，67kg丙烯酸正丁酯，3kg丙烯酸甲酯，3kg丙烯酸和66kg丙酮/异丙醇(95∶5)。使氮气通过反应器持续45分钟之后，在搅拌下将反应器加热至58℃，然后添加50g AIBN。其后，将外部加热浴加热至75℃，继续在该外部温度进行反应。1h之后，再加入50g AIBN；4h之后，用20kg丙酮/异丙醇混合物进行稀释。
在5h 30min之后添加双(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯以及7h之后再次添加双(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯用于再引发，每次150g。在22h的反应时间之后，停止聚合，将反应混合物冷却到室温。聚丙烯酸酯的转化率为99.6％，K值为76.0，固含量为54％，平均分子量Mw＝760000g/mol，多分散性PD(Mw/Mn)＝9.6。
基础聚合物P2(N-乙酰基-(L)-半胱氨酸)
在常规用于自由基聚合的反应器中装入以下物质：27kg丙烯酸2-乙基己基酯，67kg丙烯酸正丁酯，3kg丙烯酸甲酯，3kg丙烯酸，50g N-乙酰基-(L)-半胱氨酸和66kg丙酮。使氮气通过反应器持续45分钟之后，在搅拌下将反应器加热至58℃，然后添加50g AIBN。其后，将外部加热浴加热至75℃，继续在该外部温度进行反应。1h之后，再加入50g AIBN；4h之后，用20kg丙酮进行稀释。
在5h 30min之后添加双(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯以及7h之后再次添加双(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯用于再引发，每次150g。在22h的反应时间之后，停止聚合，将反应混合物冷却到室温。聚丙烯酸酯的转化率为99.7％，K值为75.8，固含量为54％，平均分子量Mw＝755000g/mol，多分散性PD(Mw/Mn)＝4.7。
基础聚合物P3(rac-N-乙酰基半胱氨酸甲酯)
在常规用于自由基聚合的反应器中装入以下物质：27kg丙烯酸2-乙基己基酯，67kg丙烯酸正丁酯，3kg丙烯酸甲酯，3kg丙烯酸，55g rac-N-乙酰基半胱氨酸甲酯和66kg丙酮。使氮气通过反应器持续45分钟之后，在搅拌下将反应器加热至58℃，然后添加50g AIBN。其后，将外部加热浴加热至75℃，继续在该外部温度进行反应。1h之后，再加入50g AIBN；4h之后，用20kg丙酮进行稀释。
在5h 30min之后添加双(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯以及7h之后再次添加双(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯用于再引发，每次150g。在22h的反应时间之后，停止聚合，将反应混合物冷却到室温。聚丙烯酸酯的转化率为99.5％，K值为75.7，固含量为54％，平均分子量Mw＝751000g/mol，多分散性PD(Mw/Mn)＝5.1。
基础聚合物P4(十二烷硫醇)
在常规用于自由基聚合的反应器中装入以下物质：27kg丙烯酸2-乙基己基酯，67kg丙烯酸正丁酯，3kg丙烯酸甲酯，3kg丙烯酸，62g十二烷硫醇和66kg丙酮。使氮气通过反应器持续45分钟之后，在搅拌下将反应器加热至58℃，然后添加50g AIBN。其后，将外部加热浴加热至75℃，继续在该外部温度进行反应。1h之后，再加入50g AIBN；4h之后，用20kg丙酮进行稀释。
在5h 30min之后添加双(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯以及7h之后再次添加双(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯用于再引发，每次150g。在22h的反应时间之后，停止聚合，将反应混合物冷却到室温。聚丙烯酸酯的转化率为99.6％，K值为76.3，固含量为54％，平均分子量Mw＝768000g/mol，多分散性PD(Mw/Mn)＝5.2。
方法1：热熔体PSA的浓缩/制备：
通过单螺杆挤出机(浓缩挤出机，BERSTORFF GmbH，Germany)，使丙烯酸酯共聚物(基础聚合物P1至P4)非常大地脱除溶剂(残留溶剂含量≤0.3wt％；参考各实施例)。浓缩溶剂，在没有进一步纯化的情况下再次用于P1至P4的聚合，其中为了确保制备具有相同性质的PSA，在每次聚合之后通过使用试验方法F测定K值来进行检查。螺杆速度为150rpm，电动机电流为15A，实现58.0kg液体/h的生产量。为了浓缩，在三个不同拱顶(dome)处施加真空。减压分别为20mbar至300mbar。浓缩的热熔体的出口温度约为115℃。该浓缩步骤之后的固含量为99.8％。
方法2：制备改性的热熔体PSA：
将通过上述方法1制备的丙烯酸酯热熔体PSA输送到下游WELDING双螺杆挤出机(WELDING Engineers，Orlando，USA；Model 30MM DWD；螺杆直径30mm，螺杆1的长度＝1258mm；螺杆2的长度＝1081mm；3个区)。经由固体计量系统，将树脂
Figure BSA00000222202000211
(DRT RESINS，France)计量到区1，混合均匀。旋转速度为451rpm，电动机电流为42A，实现30.1kg/h的生产量。区1和区2的温度各自为105℃，区1中的熔体温度为117℃，在出口(区3)的组合物温度为100℃。
方法3：与用于热交联的交联剂共混，和涂布，制备本发明胶带：
使通过方法1-2制备的丙烯酸酯热熔体PSA在进料挤出机(单螺杆运输挤出机，得自TROESTER GmbH & Co KG，Germany)中熔融，使用该挤出机将聚合物熔体运输到双螺杆挤出机1.3中(参考图1)(LEISTRITZ，Germany，标号LSM 30/34)。将该组件从外部电加热，并通过多个风扇进行空气冷却，设计的方式使得确保粘合剂在挤出机中同时具有短停留时间，其中在聚合物基质中有效地分布交联剂Polypox R16(季戊四醇聚缩水甘油基醚，CAS No.：3126-63-4，四官能环氧化物，得自UPPC AG，Germany)和促进剂Polypox H205(聚氧丙烯二胺(polyoxypropylenediamine)，CAS No.：9046-10-0，胺硬化剂，得自UPPC AG，Germany)。为了该目的，双螺杆挤出机的混合轴布置的方式使得运输元件与混合元件交替设置。使用合适的计量装置分别添加交联剂和促进剂，必要时在两个或更多个位置添加(参考图1：计量位置1.1和1.2)，以及必要时使用计量辅助装置(assistant)，添加到双螺杆挤出机的未加压运输区中。
在已混配的粘合剂(亦即，共混有交联剂和促进剂的粘合剂)从双螺杆挤出机排出后(出口：圆形模头，5mm直径)，根据图1涂覆至在涂布辊(BW)上的幅形载体材料上。计量添加交联剂-促进剂体系和成形或涂布工序之间的时间称为加工寿命(processing life)。该加工寿命表示，共混有交联剂或交联剂-促进剂体系的粘合剂可以以视觉良好的外观(无凝胶、无斑点)进行涂布的时间段。进行涂布的幅速度为1m/min至20m/min；两辊涂覆器的刮刀辊(RW)未被驱动。
实施例B1-B4
根据所述聚合方法聚合基础聚合物P1-P4，使用方法1进行浓缩(固含量为99.8％)，为了显示在具有分子量调节剂功能的溶剂再循环物(recyclate)中没有残留物，分析未交联的聚合物的样品的K值。接着，使用方法2，使组合物与
Figure BSA00000222202000221
树脂共混，然后通过方法3使这些树脂改性的丙烯酸酯热熔体与交联剂-促进剂体系连续混配。
详细说明举例给出：在方法3描述的双螺杆挤出机中，由70份聚合物P1和30份
Figure BSA00000222202000222
树脂组成的533.3g/min的总物料流(对应于373g纯聚合物/分钟)与0.45wt％(基于聚合物固体)的环氧化物交联剂Polypox R16以及0.72wt％(基于聚合物固体)的促进剂Polypox H205共混。促进剂通过计量位置1.1(参见图1)的蠕动泵进行计量，而交联剂同样地通过计量位置1.2的蠕动泵进行计量。
离开LEISTRITZ双螺杆挤出机之后，完全混配的制剂的加工寿命在125℃的平均粘合剂温度时大于10分钟。根据图1在2-辊涂覆器上进行涂布，其中在每种情形中辊表面温度为100℃，以110g/m2的涂层重量涂覆至23μm PET膜上。
结果
实施例B1至B4总计进行10次，为了证实在溶剂中再也没有调节剂的残留，在每种情形中使用通过方法1蒸馏回收的溶剂进行聚合。在每次浓缩聚合物之后，通过实验方法F测定K值(对于各个聚合混合物，K1至K10)。对于实施例1至4的工业粘合性测试，进行试验方法A和B。
聚合结果列于表2。
Figure BSA00000222202000231
表2证实，重新使用由丙酮和异丙醇组成的溶剂蒸馏物(实施例1)产生问题。异丙醇作为链转移调节剂，但是因为与丙酮相比蒸汽压较低，每次蒸馏循环均消耗异丙醇，因此在使用蒸馏后的溶剂再循环物进行聚合时使得分子量增加，由此使得K值增加。这可能意味着，为了继续获得具有相同的分子量分布的聚合物，在每次蒸馏之后，将需要检查异丙醇与丙酮的比例，以及必要时再一次重新调节该比例。
实施例2和3的聚合证实，固体的氨基酸是合适的调节剂，甚至在多次重新使用溶剂再循环物之后，在测量精确度界限之内K值也没有改变。
使用十二烷硫醇作为调节剂时也发现类似结果，不过明显有K值经时降低的趋势，表明分子量降低。尽管具有低的蒸汽压，但一部分液体的十二烷硫醇可能与溶剂夹带在一起，由此在再循环物种逐渐累积。
因此，证明了本发明用于改善聚合溶剂再循环的调节剂的概念。
表3显示，与钢的结合强度，以及在各种情形中第一混合物的保持力。
Figure BSA00000222202000232
涂层重量：110g/m2.
HP：保持力[min]
BS：与钢的结合强度
与其它聚合调节剂相比，使用异丙醇调节的组合物得到最高的剪切强度，但是其它聚合调节剂并不是显著较差的。通常，可以显示出，使用所有的调节剂获得类似的工业粘合性性质。
通过其它实施例可进一步理解本发明调节剂的优点。
再次通过试验方法A和B，使用聚合物是由重新使用10次的溶剂所聚合的样品，进行实施例1.10-4.10的另外工业粘合性试验。此外，使用试验方法D测量流动粘度。聚合结果列于表4。
Figure BSA00000222202000241
涂层重量：110g/m2.
HP：保持力[min]
BS：与钢的结合强度
η：通过试验D测得的流动粘度
该实施例非常清楚地显示了本发明调节剂体系的优点。由于实施例1.10的分子量变化，与实施例1.1相比工业粘合性性质非常显著的变化。其它调节剂制备了具有可重现工业粘合性数据的样品；在实施例4.10中，由于分子量降低剪切强度略微降低，以及与用氨基酸调节的组合物相比粘度较低。

Claims (14)

1.反应溶液，包含一种或多种溶剂和一种或多种单体，至少50wt％的溶剂是有机溶剂，至少70wt％的单体是丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，其特征在于，另外存在至少一种氨基酸。
2.权利要求1的反应溶液，其特征在于，至少90wt％，更具体地100wt％的溶剂是有机溶剂。
3.前述权利要求中任一项的反应溶液，其特征在于，反应溶液是均匀溶液。
4.前述权利要求中任一项的反应溶液，其特征在于，至少一种氨基酸具有至少一个硫烷基、硒烷基和/或羟基。
5.前述权利要求中任一项的反应溶液，其特征在于，至少一个硫烷基、硒烷基和/或羟基是末端的。
6.前述权利要求中任一项的反应溶液，其特征在于，使用具有以下结构通式的天然或非天然α-氨基酸作为至少一种氨基酸：
Figure FSA00000222201900011
其中R1，R2和R3彼此独立地选择，其中R1选自基团(i)，该基团(i)包括：
(i)直链和支链C1至C18烷基，直链和支链C2至C18烯基，直链和支链C2至C18炔基，芳基，脂环族、脂族和芳族杂环基团，和氢；
R2和R3选自基团(i)或基团(ii)，该基团(ii)包括：
(ii)酰基，更具体是烷酰基，和环烷烃羰基和芳烃羰基(-C(O)-R′)，烷氧基羰基(-C(O)-O-R′)，氨基甲酰基(-C(O)-NR′R″)，和磺酰基(-SO2R′)，
其中R′和R″为彼此独立地选自基团i)的基团，和
X为氧(O)、硫(S)或硒(Se)，
n为包括0的自然数。
7.根据权利要求6的反应溶液，其特征在于，n的范围为0≤n≤18。
8.前述权利要求中任一项的反应溶液，其特征在于，所述丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯满足以下通式：
Figure FSA00000222201900021
其中
R1＝H或CH3，和
R2＝H或不含有C＝C双键的具有1-20个碳原子的无支化或支化的、未取代或取代的脂族、脂环族或芳族烃基。
9.聚丙烯酸酯，其可由前述权利要求任一项的反应溶液通过存在于其中的单体的自由基聚合得到。
10.由权利要求1-8中任一项的反应溶液通过自由基聚合制备聚丙烯酸酯的方法，其特征在于，在聚合之后将溶剂从聚合产物中除去，更具体地将残留溶剂分率降低到不大于2％。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于，当除去溶剂时所述氨基酸保留在聚合产物中。
12.权利要求10或11的方法，其特征在于，将除去的溶剂供应到再循环操作中。
13.根据权利要求10-12中任一项的方法，其特征在于，至少一种所用的有机溶剂，更特别是所有的有机溶剂来自再循环操作。
14.氨基酸作为单体混合物的自由基聚合的调节剂物质的用途，所述单体混合物包括至少70wt％的至少一种丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
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