CN114539954A - 可丝网印刷的丙烯酸酯类压敏胶黏剂、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可丝网印刷的丙烯酸酯类压敏胶黏剂、制备方法及应用,由包括反应型单体、引发剂、链转移剂在内的材料聚合得到丙烯酸酯结构的聚合物;然后由包含丙烯酸酯结构的聚合物、交联剂、消泡剂、光引发剂在内的材料在无溶剂条件下聚合形成粘度在200‑5000mpa·s之间的混合高分子液体,聚合时,采用利用单体稀释以降低所述混合高分子液体的粘度,所述单体是聚合形成所述丙烯酸酯结构的聚合物的单体,通过控制各成分的比例,得到丙烯酸酯类压敏胶黏剂,该胶黏剂可用于丝网印刷,丝网印刷后光固化可得丝印压敏胶。本发明所得的胶黏剂对高低表面能界面均具有较好的粘结性,且固化时间快、流平性、消泡性能好,耐候性能好,无拉丝现象,无溶剂、无毒性,是用于丝网印刷的优选胶黏剂。
Description
技术领域
本发明属于高分子化合物和合成胶黏剂领域,特别涉及可丝网印刷的丙烯酸酯类压敏胶黏剂、制备所述可丝网印刷的丙烯酸酯类压敏胶黏剂的方法、所述可丝网印刷的丙烯酸酯类压敏胶黏剂的用途。该粘合剂对低表面能界面、高表面能界面均具有高稳定性的粘合力和剥离强度。特别地,它涉及完全无溶剂、快速UV固化的丙烯酸酯丝网印刷压敏胶粘剂组合物和适用于制备所述组合物的方法。
背景技术
丝网印刷是指用丝网作为版基,利用丝网印版图文部分网孔可透过油墨或胶黏剂、非图文部分网孔不能透过油墨或胶黏剂的基本原理进行印刷,可以用于大面积支撑纸、塑料薄膜、金属箔、玻璃板等各种材质的平面对象上。印刷时在丝网印版的一端倒入油墨或胶黏剂,用刮板对丝网印版上的油墨或胶黏剂部位施加一定压力,同时朝丝网印版另一端匀速移动,油墨或胶黏剂在移动中被刮板从图文部分的网孔中挤压到承印物上。丝网印刷可以印刷多种油墨直接形成带颜色的图案,也印刷指定图案的胶黏剂作为特定形状的压敏胶片,用于异形或者平面贴合。
典型的丝网印刷粘合剂是在室温下发粘的压敏粘合剂,或在室温下不发粘但在加热时变粘的热活化粘合剂。可丝网印刷粘合剂的实例包括分散在有机溶剂或水中的(甲基)丙烯酸聚合物和共聚物。如CN103524666A公开的丝网印刷用水性压敏胶采用聚合单体、引发剂、乳化剂、缓冲剂、中和剂、流变剂、增稠剂以及去离子水组成,其中聚合单体由丙烯酸酯软单体、丙烯酸酯硬单体、交联单体制成。丙烯酸酯软单体选自丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸月桂酯;丙烯酸酯硬单体选自丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯;交联单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯。该丝网印刷用水性压敏胶粘稠度达到11000-12500cps,180°剥离强度为800-850g/25mm,不塞网,无拉丝。
随着更严格的环境控制和节能措施的出现,粘合剂技术总体上已从溶剂型材料发展为水性材料,并在一定程度上向无溶剂材料发展。无溶剂丙烯酸酯粘合剂是已知的并且属于各种加工类别,例如可热活化涂层和辐射固化,包括电子束固化、紫外光加工和伽马辐射加工。无溶剂热固性组合物是本领域已知的,通过辐射诱导交联固化的无溶剂丝网印刷粘合剂也可商购获得。通常,这些粘合剂不具有良好的剪切强度。由紫外线固化加工的粘合剂具有其自身的实用性和优点,但它们不能很好地进行丝网印刷,因为它们在丝网印刷过程中趋于变得粘稠,且易于塞网、难以消除丝印过程中的气泡。为使得无溶剂粘合剂固化后具有良好的粘合力和内聚力,通常需要使用昂贵且有毒、气味大的单体,例如丙烯酸和聚酯单体,因此粘合剂涂在丝网印刷加工过程中容易会发出有毒的异味,且粘合剂层中的残留单体会产生相当大的毒性和后处理问题。
CN105602515A公开了一种紫外光固化转印胶及其制备方法与应用,解决由于紫外光固化胶黏剂对玻璃基材附着力不足、耐水性差、常温难以表干而使得紫外光固化胶黏剂在转印膜领域应用少的问题,采用改性丙烯酸酯、环氧树脂、活性稀释剂、光引发剂、附着力促进剂、硅烷偶联剂、助剂如消泡剂等制成,其中改性丙烯酸酯是由含异氰酸根的聚氨酯对五元共聚物进行改性制备而成,五元共聚物是丙烯酸与四种丙烯酸酯共聚而得。将胶液涂在热转印膜上,使用转印机将热转印膜的图案转印到玻璃板上,转印温度为160℃,紫外光固化。其胶液粘度为80-150mpa·s(GB/T7193),拉伸剪切强度5.34-8.57N(GB7124-86),耐水性为1(GB/T1733-1933)。该胶黏剂粘度低,适用于转印,不适用于丝网印刷。
CN109181611A公开了一种天然基辐射固化材料及其在膜涂布UV胶粘剂中的应用,采用环氧大豆油改性水性聚氨酯、环氧丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、丙烯酸异辛酯、已二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、联苯甲酰或二苯甲酮、助剂制成,助剂选自硅烷偶联剂、抗氧剂、耐老化剂、稳定剂、附着力增强剂、颜料色素、填料中的一种或多种。该胶黏剂采用UV固化,固化速度小于20s,对PC拉剪强度为17.86-18.41MPa,对铝拉剪强度为13.52-14.72MPa,经高温烘烤、盐雾、7天高温高湿、水煮分别处理,显示固化后的胶膜拉剪强度保持较好。
上述两种胶黏剂摆脱了有机溶剂以及水的束缚,避免了胶黏剂在丝网印刷或者转印后出现耐水性差的问题以及有机溶剂导致的环保性问题及工艺后处理复杂的问题,但是必须使用改性丙烯酸酯或者改性聚氨酯,而且必须使用具有环氧基的成分,使得产品的成本及环保性能较难得到有效的控制。
因此,对无溶剂、可在不使用溶剂的情况下进行环境友好、低毒低异味的丝网印刷并提供良好剪切强度和剥离强度的压敏粘合剂存在持续的需求。
发明内容
无溶剂的聚丙烯酸酯溶液丝网印刷的主要问题是容易拉丝且固化缓慢(通常丝网印刷后的固化是裸露在空气环境中,空气中的氧对固化过程产生严重的阻聚现象导致固化缓慢和固化不完全)。长链丙烯酸酯分子在要印刷的基材和丝网模板之间形成,当丝网模板从基材上抬起时,这种接触以线的形式保持,在模板升起后这些细线不会断裂,导致印刷的图案被完全破坏,且也无法继续印刷过程,并且需要彻底清洁模板,丝印后的固化阶段由于胶面直接与空气接触固化效率不高,会使固化过程相对缓慢。此外,市面上现有丝印胶水大多均为溶剂型,生产过程中的溶剂挥发会造成环境污染,必须增加大量废气处理装置。因此,本发明的目的是提供一种可丝网印刷的粘合剂组合物,其能够以简单、快速和可靠的方式在高性能印刷过程中提供低毒性的无溶剂压敏胶的丝网印刷,该丝印胶固化后具有良好的剥离强度,可用于高表面能、低表面能界面的粘结。该丝印胶压敏粘合剂除了可以用于丝印领域,也可以用于其他对有粘合需求的涂布、刮涂、淋涂等行业类人员公知的相关领域。
本发明涉及适用于粘合剂产品的可丝网印刷的丙烯酸酯压敏粘合剂组合物,它是一种混合高分子液体,所述混合高分子液体的粘度在200-5000mpa·s之间,特别优选在1000-2500mpa·s之间,所述混合高分子液体主要包含:丙烯酸酯结构的聚合物、单体,所述单体是聚合形成所述丙烯酸酯结构的聚合物的单体。聚合形成所述丙烯酸酯结构的聚合物的单体为丙烯酸(酯)单体。制备混合高分子液体时,没有使用溶剂,溶剂包括有机溶剂、无机溶剂。
所述“丙烯酸(酯)单体”包括丙烯酸烷基酯、丙烯酸羟基酯、丙烯酸羧基(酯)、丙烯酸芳基酯以及部分特殊的丙烯酸单体。
丙烯酸烷基酯选自以下单体:(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、丙烯酸异十八酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基丁酯、双环癸烷丙烯酸酯、丙烯酸环己基酯、3,3,5-三甲基环乙基丙烯酸酯。制备高纯度丙烯酸酯类胶粘剂时,使用的丙烯酸烷基酯可以是其中的一种,也可以是其中的几种。(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯是指甲基丙烯酸-2-乙基己酯或者丙烯酸-2-乙基己酯,(甲基)丙烯酸戊酯是指甲基丙烯酸戊酯或者丙烯酸戊酯;(甲基)丙烯酸正辛酯是指甲基丙烯酸正辛酯或者丙烯酸正辛酯;(甲基)丙烯酸异冰片酯是指甲基丙烯酸异冰片酯或者丙烯酸异冰片酯。其他丙烯酸烷基酯类单体采用相同解释方法。
丙烯酸羟基酯选自(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯等。制备高纯度丙烯酸酯类胶粘剂时,使用的丙烯酸羟基酯可以是其中的一种,也可以是其中的几种。(甲基)丙烯酸羟乙酯是指甲基丙烯酸羟乙酯或者丙烯酸羟乙酯,(甲基)丙烯酸羟丙酯是指甲基丙烯酸羟丙酯或者丙烯酸羟丙酯,(甲基)丙烯酸羟丁酯是指甲基丙烯酸羟丁酯或者丙烯酸羟丁酯,其他类似表达采用相同的解释方式。
丙烯酸羧基(酯)选自丙烯酸、甲基丙烯酸、氰基丙烯酸、乙基丙烯酸、正丙基丙烯酸、异丁基丙烯酸、衣康酸(即亚甲基琥珀酸,H2C=C(COOH)-CH2-COOH)、β-羧乙基丙烯酸酯、马来酸等。制备高纯度丙烯酸酯类胶粘剂时,使用的丙烯酸羧基(酯)可以是其中的一种,也可以是其中的几种。
丙烯酸芳基酯是指(甲基)丙烯酸苯酯、2-苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯。制备高纯度丙烯酸酯类胶粘剂时,使用的丙烯酸芳基酯可以是其中的一种,也可以是其中的几种。(甲基)丙烯酸苯酯是指甲基丙烯酸苯酯或者丙烯酸苯酯,2-苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯是指2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯或者2-苯氧基乙基丙烯酸酯。
特殊的丙烯酸单体选自2-乙烯氧基乙氧基(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羟乙基己内酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-异丁氧基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、乙酰丙酮、丙烯酰胺、丙烯酰吗啉、丙烯腈、苯乙烯、甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯等。制备高纯度丙烯酸酯类胶粘剂时,使用的特殊的丙烯酸单体可以是其中的一种,也可以是其中的几种。2-乙烯氧基乙氧基(甲基)丙烯酸乙酯是指2-乙烯氧基乙氧基甲基丙烯酸乙酯或者2-乙烯氧基乙氧基丙烯酸乙酯,(甲基)丙烯酸羟乙基己内酯是指甲基丙烯酸羟乙基己内酯或者丙烯酸羟乙基己内酯;(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯是指甲基丙烯酸四氢呋喃酯或者丙烯酸四氢呋喃酯;(甲基)丙烯酸缩水甘油酯是指(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或者甲基丙烯酸缩水甘油酯。
可丝网印刷的丙烯酸酯压敏粘合剂组合物除有由上述单体经光聚合或热聚合形成的聚合物(丙烯酸酯结构的聚合物)、以及对应单体的高分子溶液外,还可以包括其他功能性多官能团反应单体(交联剂)、引发剂(光引发剂和或热引发剂)、链转移剂、功能性助剂等。
所述交联剂可选择己二醇二丙烯酸(HDDA)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、聚乙二醇n二甲基丙烯酸酯(PEGnDMA)、乙氧化(2)双酚A二甲基丙烯酸酯(E2BADMA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP)、季戊四醇丙烯酸酯(PETA)或者三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)等行业已知的单一交联剂及其它们之间的混合物。交联剂的质量含量在0.1-2份(相对于100重量份丙烯酸酯结构的高分子溶液),优选含量为0.1-0.5份。
光引发剂可选择二苯甲酮(BP)、4-甲基二苯甲酮(MBZ)、4-苯基二苯甲酮(PBZ)、安息香二乙醚(BDK)、安息香丁醚、2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮(1173)、1-羟基环已基苯基甲酮(184)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮(907)、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(TPO)、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(TPO-L)、异丙基硫杂蒽酮(ITX)、4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸乙酯(EDAB)、邻苯甲酰苯甲酸甲酯(1156)、二苯基碘鎓盐六氟磷酸盐(810)、对位N,N-二甲氨基苯甲酸异辛酯、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯(OMBB)等行业已知的单一光引发剂及其它们之间的混合物。
优选光引发剂TPO、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(TPO-L)、安息香二乙醚(BDK)、2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮(1173)、1-羟基环已基苯基甲酮(184)的其中一种或多种以上,质量含量在0.05-5份(相对于100重量份丙烯酸酯结构的高分子溶液),优选含量为0.05-2份。
所述热引发剂包括但不限于偶氮类引发剂、过氧化合物引发剂。偶氮类引发剂选自偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN、AIVN)、偶氮二异丁酸二甲酯(AIBE)、偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(AIBI)、偶氮异丁氰基甲酰胺(V30)等中的一种或多种。过氧化合物引发剂是含有过氧基(—O—O—)的一类化合物,受热后—O—O—键断裂,分裂成两个相应的自由基,从而引发单体聚合。过氧化合物引发剂选自如过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化二月桂酰(LPO)等。
所述链转移剂可以为本领域中常用的链转移剂,例如可以为选自十二烷基硫醇、十四烷基硫醇、十六烷基硫醇等脂肪族硫醇,巯基乙醇、巯基丙醇等含羟基硫醇,巯基乙酸、巯基丙酸等含羧基硫醇以及巯基的硅氧烷的其中的一种或多种组合。丙烯酸酯结构的聚合物中链转移剂的优选含量为0.01-0.5wt%。
所述的功能性助剂包括但不限于消泡剂、乳化剂、流平剂、增粘剂中的一种或者多种,消泡剂选自BYK-024、BYK-028、BYK-093、BYK-1790、TEG0-810、TEG0-822、TEG0-902、中的一种或多种以上、质量含量在0.1-3份(相对于100重量份丙烯酸酯结构的高分子溶液),优选含量为1-2份。
所述的增粘剂选择为与丙烯酸树脂相容性良好、无色且不影响UV固化的增粘树脂,包括树脂(例如松香及其衍生物、萜烯和改性萜烯)、脂族、脂环族和芳族树脂(C5脂族树脂、C9芳族树脂和C5/C9脂族/芳族树脂)、氢化烃树脂及其混合物、萜烯-酚醛树脂(TPR,通常与乙烯-乙酸乙烯酯粘合剂一起使用)、酚醛清漆等。增粘树脂添加比例为0-20份(相对于100重量份丙烯酸酯结构的高分子溶液)。
可选地,所述乳化剂为聚丙烯酰胺或者十二烷基磺酸钠,所述流平剂可选择BYK-3700或者BYK-377。
本发明中,丙烯酸树脂溶液即是指丙烯酸酯类压敏胶黏剂。
本发明还提供了可丝网印刷的丙烯酸酯类压敏胶黏剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)丙烯酸树脂预聚体的合成:将丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羧乙酯等反应型单体、引发剂、链转移剂搅拌混合,通氮气除氧,然后进行UV聚合或加热进行聚合得到丙烯酸酯结构的聚合物;丙烯酸酯结构的聚合物作为预聚物,其最终得到的粘度必须大于或等于可丝网印刷的丙烯酸酯类压敏胶黏剂的粘度;
(2)向丙烯酸酯结构的聚合物中配入交联剂、光引发剂、流平剂、增粘剂、消泡剂等功能性助剂中的一种或者多种,并根据粘度需求选择性采用额外的反应性单体进行稀释调粘,充分搅拌后可得到丝网印刷胶黏剂。
本发明提供了一种便于操作的可丝网印刷的丙烯酸酯类压敏胶黏剂的制备方法,包括以下步骤:
将反应型单体、光引发剂以及链转移剂在反应容器中混合后,通入氮气鼓泡除氧;打开波长在UVA波段的低压汞灯,15-30min后开始温升,温升至15-40℃后保持10-25min完成反应,得到丙烯酸酯结构的聚合物,控制丙烯酸酯结构的聚合物的粘度达到200-5000cps;
向丙烯酸酯结构的聚合物中加入交联剂、消泡剂、光引发剂,搅拌混合均匀即可得到丙烯酸酯类压敏胶黏剂,丙烯酸酯类压敏胶黏剂的粘度为200-5000cps。
所述反应型单体选自上述丙烯酸烷基酯、丙烯酸羟基酯、丙烯酸羧基(酯)、丙烯酸芳基酯以及部分特殊的丙烯酸单体的可选范围。所述反应型单体、光引发剂以及链转移剂的质量比为100:(0.1-2):(0.01-5),优选反应型单体、光引发剂以及链转移剂的质量比为100:(0.1-0.5):(0.01-2)。反应型单体、光引发剂以及链转移剂的质量比超出该范围时,丙烯酸酯类压敏胶黏剂容易出现固化不完全或者内聚力不够的情况。反应型单体、光引发剂以及链转移剂在反应容器中的混合优选在室温下进行,在不太偏离室温的温度条件下,也可以进行,但这会影响反应的效率。室温是指25℃左右。
为了消除反应体系混合液中的氧,通常在将丙烯酸(酯)单体进行混合后,向混合液中通入氮气或者其他惰性气体除氧,可选地,除氧时间为20min或者更长的时间,以保证混合溶液中的氧被尽可能清除。
反应型单体、光引发剂以及链转移剂形成的混合溶液,在低压汞灯的照射下开始聚合,聚合反应是放热反应,使得反应体系温度自动上升。在聚合反应过程中,需要控制反应温度的升高状况,即控制反应温度上升至15-40℃范围内,在该温度范围内,任意温度值都是可行的,比如16℃、17℃、20℃、25℃、28℃、30℃、35℃、40℃等。当温度在15-40℃范围内后,应当保持该温度10-25min,在该时间范围内,任意时间值都是可行的,但实际的聚合时间,应当根据温度来匹配,当温度较低时,应当保持较长的时间,避免聚合度过低,粘度难以达到要求;当温度较高时,应当保持较短的时间,避免过度聚合导致粘度过高。
将丙烯酸(酯)单体原料升温到指定的温度的方式是可以一次性升温,也可以程序升温,方式不受限制。程序升温有利于丙烯酸(酯)单体原料缩小温差,使内外温度一致。
在反应型单体聚合的过程中,反应体系的粘度是不断升高的,可以利用单体调节丙烯酸酯结构的聚合物的粘度使得丙烯酸酯类压敏胶黏剂的最终粘度达到需求范围内。尽管如此,但为了使得丙烯酸酯类压敏胶黏剂的固化效果、剥离强度等性能达到需要的范围,优选控制丙烯酸酯结构的聚合物的粘度达到200-5000cps,作为用于丝网印刷的丙烯酸酯类压敏胶黏剂,更优选将其粘度控制到1000-2500cps,在此范围内,通过向丙烯酸酯结构的聚合物加入交联剂、消泡剂、光引发剂以及单体,来调整丙烯酸酯类压敏胶黏剂的最终粘度,使其最终粘度达到500-5000cps,更优选为1000-2500cps。所述的粘度500-5000cps,包含其中的任意值,如500cps、800cps、1000cps、1200cps、1500cps、1800cps、2000cps、2250cps、2500cps、3000cps、4000cps、5000cps等,所述的粘度1000-2500cps,包含其中的任意值,如1000cps、1200cps、1500cps、1800cps、2000cps、2250cps、2500cps等。
所述交联剂、消泡剂、光引发剂的用量为:每100份反应型单体制得的丙烯酸酯结构的聚合物对应使用0.5-1份交联剂,0.7-1份消泡剂,1.5-2.5份光引发剂。控制胶黏剂在该范围内,避免所得丙烯酸酯类压敏胶黏剂的粘度明显增大,使得胶黏剂粘度易于控制。
当丙烯酸酯结构的聚合物的粘度高于2500cps时,利用单体调节粘度后再按比例加入交联剂、消泡剂、光引发剂,以便控制所得丙烯酸酯类压敏胶黏剂的最终粘度达到500-5000cps范围内。调节丙烯酸酯结构的聚合物的粘度时,采用的单体是合成丙烯酸酯结构的聚合物的对应单体。采用单体稀释丙烯酸酯结构的聚合物时,单体可以是形成丙烯酸酯结构的聚合物的单体中的一种或者多种,单体优选为与形成丙烯酸酯结构的聚合物的单体成分相同且比例相同的单体混合物。
优选的,本发明可以利用丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、甲级丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸异冰片酯按照质量比(6.5-7.5):1:(0.3-1):(0.3-1):(0.5-1.5)混合形成反应型单体。采用单体调节丙烯酸酯结构的聚合物的粘度时,优选采用同样的单体混合物,“同样的”是指组分相同且比例相同。
优选的,本发明还可以利用丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸吗啉按照质量比(2.5-3.5):1:(1-1.5):(1-2)混合形成反应型单体。以及采用相同的组分和比例制备混合单体用于调节丙烯酸酯结构的聚合物的粘度。
上述丙烯酸酯类压敏胶黏剂具有可用于丝网印刷的用途,不但可以在高表面能界面上进行丝印,还可以在低表面能界面上进行丝印。高表面能界面是指达因值为46dyn/cm以上的界面,本发明以聚脂薄膜为例;低表面能界面是指达因值小于36dyn/cm的界面,本发明以聚丙烯为例。
上述丙烯酸酯类压敏胶黏剂的应用方法是:将丙烯酸酯类压敏胶黏剂采用丝网丝印在界面或者基底上,光固化即得丝印压敏胶。
将可丝网印刷的丙烯酸酯类压敏胶黏剂采用网版进行丝网印刷后,用可产生UVA波段(波长320~420nm)的光源装置(包括并不限于高压汞灯、低压汞灯、LED灯等)在功率密度为50-500w/cm2的固化光强下固化,固化光强优选100-300w/cm2。
丙烯酸酯类压敏胶黏剂的一种具体应用是:将得到的丙烯酸酯类压敏胶黏剂采用100目-200目的丝网丝印在达因值大于或等于46dyn/cm的聚酯薄膜上或者丝印在达因值小于36dyn/cm的聚丙烯界面,在高压汞灯下固化即得丝印压敏胶。具体地,可以选择功率为3KW的高压汞灯,固化光强为200w/cm2,固化时间为1s-2s左右。
在本发明中,除特殊说明外,所涉及到的表达物质用量的单位“份”均是指“质量份”。
为了验证丙烯酸酯类压敏胶黏剂及其相关制品的性能,采用以下检测方法:
1、粘度测试
粘度:丙烯酸酯结构的聚合物的粘度通过旋转粘度计按照GB/T 2794-2013《胶黏剂黏度的测定单圆筒旋转黏度计法》测定;反应结束后,丙烯酸树脂溶液的最终粘度通过旋转粘度计按照GB/T 2794-2013《胶黏剂黏度的测定单圆筒旋转黏度计法》测定。
2、加速存放保质期测试
采用20*20cm正方形网版图案、网孔为100目的丝印网版进行丝印,基膜为聚酯薄膜,刮板速度设定为1s/m,实现20*20cm的正方形丝印压敏胶图案,将其作为样品,在避光条件下,将样品放置在85℃、85%湿度120h后,测试丝印样品的180°剥离力与初始值之间的变化,具体参考(GBT 2423.50-2012环境试验第2部分:试验方法试验Cy恒定湿热主要用于元件的加速试验)。
3、180°剥离力测试
以经过电晕的达因值在46dyn/cm的聚酯薄膜为高表面能聚酯,以达因值在36dyn/cm的普通pp薄膜为低表面能聚丙烯界面,分别制备丝印样品,然后采用剥离力试验机按照GB/T 25256-2010《光学功能薄膜、离型膜、180°剥离力和残余黏着率测试方法》实施。
4、固化效果测试方法
将丝印图案在功率为3KW的高压汞灯、200w/cm2的光强下固化1.2s即得丝印压敏胶,观察进行180°剥离力测试时的测试表面状态,若测试表面能良好的粘接且测试时不发生内聚破坏、不残胶的丝印压敏胶为合格,反之不合格。
5、丝印消泡能力测试:采用20*20cm正方形网版图案、网孔为100目的丝印网版进行丝印,刮板速度设定为1s/m,丝印网版抬起后丝印胶气泡完全破除的时间在1s以内计为合格,大于1s为不合格。
6、丝印拉丝性测试:采用20*20cm正方形网版图案、网孔为100目的丝印网版进行丝印,刮板速度设定为1s/m,网版抬起后网版和丝印胶图案之间出现任何拉丝现象计为不合格,反之合格。
7、丝印漏网性测试:采用20*20cm正方形网版图案、网孔为100目的丝印网版进行丝印,刮板速度设定为1s/m,网版抬起后丝印胶图案出现明显不平整为不合格,反之合格。与现有技术相比,本发明制备的可丝网印刷的丙烯酸酯类压敏胶黏剂至少具有以下有益效果:
(1)丙烯酸酯类压敏胶黏剂可以实现对高表面能聚酯与低表面能聚丙烯界面均具有较好的粘结性,剥离强度大于1000g/25mm。
(2)丙烯酸酯类压敏胶黏剂为100%固含量体系,固化时间在2s以内,使之生产效率较传统丝印胶大幅提高,丝印设备更短,客户使用成本更低。
(3)丙烯酸酯类压敏胶黏剂的粘度在500-5000cps之间,特别优选在1000-2500cps之间,具有非常好的流平性和消泡性能,适用于各种孔径的丝印网。
(4)丙烯酸酯类压敏胶黏剂具有良好的耐候性能,对水和湿气的稳定性好,经过双85信耐性测试120h后剥离强度降低率低于10%。
(5)丙烯酸酯类压敏胶黏剂在快速丝印后无气泡、无拉丝现象,丝印图案表面不会留下明显的丝网纹路,光面光滑,外观更为美观。
附图说明
图1是配胶对比例4制备的丙烯酸酯类压敏胶黏剂丝印效果图,图中显示出拉丝并伴随难以消泡现象。
图2是配胶对比例2制备的丙烯酸酯类压敏胶黏剂丝印效果图,图中显示消泡效果差。
图3是配料实施例2制备的丙烯酸酯类压敏胶黏剂丝印效果图,无气泡、无拉丝。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。本发明的聚合实施例、配胶实施例均是在25℃的室温条件下实施的。
聚合实施例1
将丙烯酸-2-乙基己酯(70份)、丙烯酸羟乙酯(10份)、甲基丙烯酸羟乙酯(5份)、丙烯酸羟丙酯(5份)、丙烯酸异冰片酯(10份)、安息香二乙醚(光引发剂BDK,0.2份)以及十二烷基硫醇(0.1份)混合后置入到250ml四口烧瓶中,通入氮气鼓泡除氧20min。打开波长在UVA波段、中心波段在365nm左右的低压汞灯(汞灯距离四口烧瓶的中心位置为40cm),20min左右后开始温升,温升至15℃后保持20min左右完成反应,得到丙烯酸酯结构的聚合物Ⅰ。测试丙烯酸酯结构的聚合物Ⅰ的粘度和固含量,见表1。
聚合实施例2
将丙烯酸-2-乙基己酯(70份)、丙烯酸羟乙酯(10份)、甲基丙烯酸羟乙酯(5份)、丙烯酸羟丙酯(5份)、丙烯酸异冰片酯(10份)、安息香二乙醚(光引发剂BDK,0.2份)以及十二烷基硫醇(0.1份)混合后置入到250ml四口烧瓶中,通入氮气鼓泡除氧20min。打开波长在UVA波段、中心波段在365nm左右的低压汞灯(汞灯距离四口烧瓶的中心位置为40cm),20min左右后开始温升,温升至40℃后保持30min左右完成反应,得到丙烯酸酯结构的聚合物Ⅱ。测试丙烯酸酯结构的聚合物Ⅱ的粘度和固含量,见表1。
聚合实施例3
将丙烯酸-2-乙基己酯(50份)、丙烯酸羟乙酯(15份)、丙烯酸羟丙酯(15份)、丙烯酸吗啉(20份)、安息香二乙醚(光引发剂BDK,0.2份)以及十二烷基硫醇(0.1份)混合后置入到250ml四口烧瓶中,通入氮气鼓泡除氧20min。打开波长在UVA波段、中心波段在365nm左右的低压汞灯(汞灯距离四口烧瓶的中心位置为40cm),20min左右后开始温升,温升至15℃后保持15min左右完成反应,得到丙烯酸酯结构的聚合物Ⅲ。测试丙烯酸酯结构的聚合物Ⅲ的粘度和固含量,见表1。
表1预聚体的粘度与固含量
配胶实施例1
向采用聚合实施例1所示制备方法得到的丙烯酸酯结构的聚合物Ⅰ中加入0.5份HDDA(1、6-己二醇二丙烯酸酯)、0.2份TMPTA(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、再加入0.7份消泡剂BYK 1790、1份光引发剂TPO和1份光引发剂BDK,搅拌混合均匀即可得到丙烯酸酯类压敏胶黏剂,丙烯酸酯类压敏胶黏剂的粘度为2300cps。将得到的丙烯酸酯类压敏胶黏剂采用100目的丝网丝印在达因值为46dyn/cm的聚酯薄膜上,在功率为3KW的高压汞灯、200w/cm2固化光强下固化1.2s即得丝印压敏胶。
配胶实施例2
向采用聚合实施例1所示制备方法得到的丙烯酸酯结构的聚合物Ⅰ中采用聚合实施例1的配方单体(丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸异冰片酯按照质量比70:10:5:5:10的比例混合得到单体混合物)先进行稀释,单体的质量为丙烯酸酯结构的聚合物Ⅰ质量的10%,然后加入0.5份HDDA(1、6-己二醇二丙烯酸酯)、0.2份TMPTA(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、再加入0.7份BYK 1790、1份TPO和1份BDK,搅拌混合均匀即可得到丙烯酸酯类压敏胶黏剂,丙烯酸酯类压敏胶黏剂的粘度为1200cps。将得到的丙烯酸酯类压敏胶黏剂采用100目的丝网丝印在达因值为46dyn/cm的聚酯薄膜上,在功率为3KW的高压汞灯、200w/cm2固化光强下固化1.2s即得丝印压敏胶。
配胶实施例3
向采用聚合实施例3所示制备方法得到的100份丙烯酸酯结构的聚合物Ⅲ中加入0.5份1、6-己二醇二丙烯酸酯、0.2份TMPTA(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、再加入0.7份BYK1790、1份TPO和1份BDK,搅拌混合均匀即可得到丙烯酸酯类压敏胶黏剂,丙烯酸酯类压敏胶黏剂的粘度为2100cps。将得到的丙烯酸酯类压敏胶黏剂采用100目的丝网丝印在达因值为46dyn/cm的聚酯薄膜上,在功率为3KW的高压汞灯、200w/cm2固化光强下固化1.2s即得所述的丝印压敏胶。
配胶实施例4
向采用聚合实施例1所示制备方法得到的丙烯酸酯结构的聚合物Ⅰ中加入0.5份HDDA(1、6-己二醇二丙烯酸酯)、0.2份TMPTA(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、再加入0.7BYK1790、1份TPO和1份BDK,搅拌混合均匀即可得到丙烯酸酯类压敏胶黏剂,丙烯酸酯类压敏胶黏剂的粘度为2300cps。将得到的丙烯酸酯类压敏胶黏剂采用100目的丝网丝印在达因值为36dyn/cm聚丙烯薄膜上,在功率为3KW的高压汞灯、200w/cm2固化光强下固化1.2s即得丝印压敏胶。
配胶对比例1
向采用聚合实施例1所示制备方法得到的丙烯酸酯结构的聚合物Ⅰ中采用聚合实施例1的配方单体(丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸异冰片酯按照质量比70:10:5:5:10的比例混合得到单体混合物)先进行稀释,单体的质量为丙烯酸酯结构的聚合物Ⅰ质量的30%,然后加入0.5份HDDA(1、6-己二醇二丙烯酸酯)、0.2份TMPTA(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、再加入0.7份BYK 1790、1份TPO和1份BDK,搅拌混合均匀即可得到丙烯酸酯类压敏胶黏剂,丙烯酸酯类压敏胶黏剂的粘度为363cps。将得到的丙烯酸酯类压敏胶黏剂采用100目的丝网丝印在达因值为46dyn/cm的聚酯薄膜上,出现严重漏网而无法丝印。
配胶对比例2
向采用聚合实施例1所示制备方法得到的丙烯酸酯结构的聚合物Ⅰ中加入0.5份HDDA(1、6-己二醇二丙烯酸酯)、0.2份TMPTA(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、再加入0.35份BYK1790、1份TPO和1份BDK,搅拌混合均匀即可得到丙烯酸酯类压敏胶黏剂,丙烯酸酯类压敏胶黏剂的粘度为2300cps。将得到的丙烯酸酯类压敏胶黏剂采用100目的丝网丝印在达因值为46dyn/cm的聚酯薄膜上,观察5s仍无法消除气泡。
配胶对比例3
向采用聚合实施例1所示制备方法得到的丙烯酸酯结构的聚合物Ⅰ中加入0.5份HDDA(1、6-己二醇二丙烯酸酯)、0.2份TMPTA(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、再加入0.7BYK1790、0.5份TPO,搅拌混合均匀即可得到丙烯酸酯类压敏胶黏剂,丙烯酸酯类压敏胶黏剂粘度为2300cps。将得到的丙烯酸酯类压敏胶黏剂采用100目的丝网丝印在达因值为46dyn/cm的聚酯薄膜上,在功率为3KW的高压汞灯、200w/cm2固化光强下固化1.2s即得丝印压敏胶。
配胶对比例4
向采用聚合实施例2所示制备方法得到的丙烯酸酯结构的聚合物Ⅱ加入0.5份1、6-己二醇二丙烯酸酯、0.2份TMPTA(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、再加入0.7份BYK 1790、1份TPO和1份BDK,搅拌混合均匀即可得到丙烯酸酯类压敏胶黏剂,丙烯酸酯类压敏胶黏剂粘度为5800cps。将得到的丙烯酸酯类压敏胶黏剂采用100目的丝网丝印在达因值为46dyn/cm的聚酯薄膜上,丝印过程出现明显拉丝,并伴随气泡无法消除现象。
表2实施例1-4及对比例1-3的胶粘剂的性能
实施例1至实施例4均未使用溶剂和水,因此避免了胶黏剂在丝网印刷后出现耐水性差的问题,也避免了有机溶剂导致的环保性问题及工艺后处理复杂的问题,同时不使用昂贵且有毒、气味大的单体,以丙烯酸酯类材料为主要原料,产品符合环保的要求。胶黏剂老化前后的剥离强度达到1000g/25mm以上,丝印过程中无拉丝、不出现漏网现象、消泡性能好,固化速度快。
配胶对比例1与配胶实施例1采用了相同的原料,但是配胶对比例1利用了单体进行稀释,稀释后的粘度为363cps,因配胶对比例1过度稀释导致丙烯酸酯类压敏胶黏剂因粘度过低而出现漏网现象。配胶实施例2同样采用了单体进行稀释,但稀释后的粘度为1200cps,其丝印拉丝性、丝印漏网性、剥离力等均较好。
配胶对比例2与配胶实施例1相比,消泡剂的用量减半,其他条件相同,但所得丙烯酸酯类压敏胶黏剂无法消除气泡,可见,消泡剂在丙烯酸酯类压敏胶黏剂中的用量也至关重要。
配胶对比例3余配胶实施例1相比,光引发剂用量减少3/4,其他条件相同,但所得丙烯酸酯类压敏胶黏剂在进行剥离强度测试时出现内聚破坏,表明聚合程度未达到质量要求。
配胶对比例4以粘度达到5800cps的丙烯酸酯结构的聚合物Ⅱ为原料,未利用单体进行稀释,所得丙烯酸酯类压敏胶黏剂的粘度达到5800cps,因粘度过大而导致拉丝,即丙烯酸酯类压敏胶黏剂的流平性差,并伴随气泡难以消除。
配胶实施例1将丙烯酸酯类压敏胶黏剂丝印在达因值为46dyn/cm的聚酯薄膜上,配胶实施例5将丙烯酸酯类压敏胶黏剂丝印在达因值为36dyn/cm聚丙烯薄膜上,其他工艺条件相同,性能检测数据显示,实施例1和实施例5均具有较好的剥离强度,且均易消泡、无拉丝、不漏网。
配胶实施例6
向采用聚合实施例1所示制备方法得到的丙烯酸酯结构的聚合物Ⅰ中加入0.5份HDDA(1、6-己二醇二丙烯酸酯)、0.2份TMPTA(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、再加入0.7份消泡剂BYK 1790、1份光引发剂TPO和1份光引发剂BDK,搅拌混合均匀即可得到丙烯酸酯类压敏胶黏剂,丙烯酸酯类压敏胶黏剂的粘度为2300cps。将得到的丙烯酸酯类压敏胶黏剂采用200目的丝网丝印在达因值为46dyn/cm的聚酯薄膜上,在200w/cm2固化光强下固化1.2s即得丝印压敏胶。丝印消泡能力测试显示丝印网版抬起后丝印胶气泡完全破除的时间在1s以内;丝印拉丝性测试显示,网版抬起后网版和丝印胶图案之间未出现任何拉丝现象;丝印漏网性测试显示网版抬起后丝印胶图案未出现明显不平整问题;可见丙烯酸酯类压敏胶黏剂适应于不同孔径的丝网印刷。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述,但是,应该理解,本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式,这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。
Claims (10)
1.可丝网印刷的丙烯酸酯类压敏胶黏剂,其特征在于,它是一种混合高分子液体,所述混合高分子液体的粘度在200-5000mpa·s之间,所述混合高分子液体由包含丙烯酸酯结构的聚合物、交联剂、消泡剂、光引发剂在内的材料在无溶剂条件下聚合形成。
2.根据权利要求1所述的可丝网印刷的丙烯酸酯类压敏胶黏剂,其特征在于,在所述包含丙烯酸酯结构的聚合物、交联剂、消泡剂、光引发剂在内的材料聚合的过程中,控制所述混合高分子液体的粘度,当混合高分子液体的粘度>5000mpa·s时,利用单体稀释以降低所述混合高分子液体的粘度,所述单体是聚合形成所述丙烯酸酯结构的聚合物的单体,所述丙烯酸酯结构的聚合物的单体为丙烯酸(酯)单体。
3.根据权利要求1所述的可丝网印刷的丙烯酸酯类压敏胶黏剂,其特征在于,所述混合高分子液体的粘度在1000-2500mpa·s之间。
4.根据权利要求1所述的可丝网印刷的丙烯酸酯类压敏胶黏剂,其特征在于,在所述包含丙烯酸酯结构的聚合物、交联剂、消泡剂、光引发剂在内的材料聚合的过程中,控制所述混合高分子液体的粘度,当混合高分子液体的粘度>2500mpa·s时,利用单体稀释以降低所述混合高分子液体的粘度,所述单体是聚合形成所述丙烯酸酯结构的聚合物的单体,所述丙烯酸酯结构的聚合物的单体为丙烯酸(酯)单体。
5.根据权利要求1所述的可丝网印刷的丙烯酸酯类压敏胶黏剂,其特征在于,所述丙烯酸酯结构的聚合物由包括反应型单体、引发剂、链转移剂在内的材料聚合得到,丙烯酸酯结构的聚合物的粘度大于或等于可丝网印刷的丙烯酸酯类压敏胶黏剂的粘度。
6.根据权利要求5所述的可丝网印刷的丙烯酸酯类压敏胶黏剂,其特征在于,所述反应型单体、光引发剂以及链转移剂的质量比为100:(0.1-2):(0.05-5)。
7.根据权利要求5所述的可丝网印刷的丙烯酸酯类压敏胶黏剂,其特征在于,每100份所述反应型单体制得的丙烯酸酯结构的聚合物对应与0.5-1份交联剂、0.7-1份消泡剂、1.5-2.5份光引发剂进行聚合。
8.根据权利要求5-7任意一项所述的可丝网印刷的丙烯酸酯类压敏胶黏剂,其特征在于,利用丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、甲级丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸异冰片酯混合形成所述反应型单体。
9.可丝网印刷的丙烯酸酯类压敏胶黏剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将反应型单体、引发剂、链转移剂搅拌混合,通氮气除氧,然后进行UV聚合或加热进行聚合得到丙烯酸酯结构的聚合物;丙烯酸酯结构的聚合物最终的粘度大于或等于可丝网印刷的丙烯酸酯类压敏胶黏剂的粘度;
(2)向丙烯酸酯结构的聚合物中配入包含交联剂、光引发剂、流平剂、增粘剂、消泡剂中的一种或多种的功能性助剂,并根据丙烯酸酯结构的聚合物的粘度选择性采用额外的反应性单体进行稀释,调节可丝网印刷的丙烯酸酯类压敏胶黏剂的粘度达到500-5000cps,充分搅拌后可得到丝网印刷胶黏剂。
10.可丝网印刷的丙烯酸酯类压敏胶黏剂的用途,其特征在于,用于丝网印刷,光固化即得丝印压敏胶。
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WO2024117229A1 (ja) * | 2022-12-01 | 2024-06-06 | 積水化学工業株式会社 | 印刷用光硬化型粘着剤組成物、硬化物、及び、積層体 |
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Publication number | Publication date |
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CN114539954B (zh) | 2023-09-12 |
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