TWI501984B - 聚丙醯酸酯之製造方法 - Google Patents

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Description

聚丙醯酸酯之製造方法
本發明係一種經由自由基聚合製造聚丙烯酸酯的方法，其中非毒性及非揮發性、且含有硫醇基及/或羥基的天然或非天然胺基酸作為鏈式調節劑被加入聚合反應，以調節分子量及分子量的分佈，因此聚合時使用的溶劑在被去除後可以回收，並用於乾燥製程或製造聚丙烯酸酯熱熔黏著劑的後續聚合反應，而且分子量及分子量分佈不會隨著回收次數的增加而改變。
由於塗覆技術的不斷發展，因此必須持續研發壓敏性黏著劑的技術領域及製造方法。由於環境負擔愈來愈重，加上溶劑的價格也不斷升高，因此工業上以熱熔法及無溶劑塗覆技術製造壓敏性黏著劑的方法的重要性與日俱增。熱熔法已經成為製造SIS黏著劑的已知技術。反之，從溶液中製造出丙烯酸酯壓敏性黏著劑的方法至今仍占過高的比例。這種方法的一個大問題是會產生過高的平均分子量，雖然較高的分子量對產生足夠的抗剪強度很重要，但是卻會使流動黏滯性大幅升高，因此平均分子量>1000000g/mol的丙烯酸酯熱溶物很難從熔融液中被製造出來。
反之，將低分子量丙烯酸酯熱熔黏著劑轉換成壓敏性熱熔黏著劑的技術已經成熟(BASF AG，例如UV203AC Resins)。這種技術是將作為丙烯酸化光致啟動劑的苯酮衍生物或苯乙酮衍生物加入丙烯酸酯聚合鏈內，然後照射紫外線輻射使其交聯[US5073611]。但是這種系統雖然因為平均分子量低(大約250000g/mol)，因此流動黏滯性相當低，但，並不能達到令人滿意的抗剪強度。
製造高分子量的丙烯酸酯壓敏黏著劑(平均分子量在250000g/mol至1000000g/mol之間)需使用特殊的聚合方法。這種聚合不能直接在材料中進行，因為從某個時間點開始，流動黏滯性就會變得太高，因此反應的聚合深度會變得很小。留下的剩餘單體可能會對熱熔製程造成妨礙。因此傳統作法是讓丙烯酸酯單體在溶液被聚合，然後送到濃縮擠壓器內濃縮[EP 0621 326 B1]。
儘管如此，丙烯酸酯壓敏性黏著劑的濃縮也會帶來問題，因為基於環境保護的考量，通常是使用混合溶劑(此部分屬於先前技術)，例如有一定餾分範圍的汽油及丙酮。甲苯被懷疑可能致癌，因此不再被使用。由於混合溶劑在濃縮過程中不會有連續的沸點，因此在回放溶劑時很難將溶劑的占比(占聚合物的重量百分比)降低到0.5%以下。因此有人嚐試僅以一種溶劑及一種調節劑使丙烯酸酯聚合。調節劑的任務是避免凝膠化、降低平均分子量、吸收起始相位中的放熱、降低分子量分佈以及確保很高的聚合深度。
通常是以硫醇、乙醇或鹵化物作為調節劑，例如以四溴碳作為調節劑[參見H.-G. Elias,“巨分子”,Huthig & Wepf Verlag Basel,5. Auflage,1990]。但是基於環保考量，以鹵化物作為調節劑(例如US 7034085 B2的建議)的情況已日見減少。硫醇及乙醇均適於作為調節劑，而且會使聚合物的平均分子量明顯降低(視硫醇及乙醇的濃度而定)。但是硫醇及乙醇的缺點是具有揮發性，因此在去除混合溶劑後是存在於餾出物內。這樣會產生的缺點是，將蒸餾出的混合溶劑重新用於後續的聚合反應，會導致具有鏈調節活性的化合量增加，因此隨著回收率的提高可能會無法確保分子量分佈可重現性。
US 20070299226 A1揭示多種以硫醇官能度為基的鏈式調節劑。這些鏈式調節劑的缺點是有一部分會留在聚合物中，而且有些含有毒性且味道很重又不好聞，因此不適於製造壓敏性膠帶的聚合物，因為這種膠帶在日常生活中經常會被人接觸到。此外，該篇專利也有揭示以多官能基硫醇作為調節劑，但是這種調節劑可能導致聚合物交聯，因而使黏滯性變得過高，導致無法從熔融液加工出所需的產物。EP 1311554 B1揭示的硫醇官能化光致啟動劑也會導致交聯及/或必須注意聚合物在加工之前不能被光線或其他的電磁輻射照射到，否則可能導致聚合物交聯。
本發明的目的是提出一種在製造聚丙烯酸酯時能夠更好的回收溶劑的方法。
最好是能夠獲得平均分子量夠大的聚丙酸酯，以便用來製造壓敏性黏著劑。製造聚丙烯酸酯用的溶劑及/或混合溶劑在蒸餾過後最好是無需經過淨化步驟就可以被重新使用，同時要能夠確保聚丙烯酸酯在熱熔製程中的可加工性。
為達到上述目的，本發明提出的方法是在製造聚丙烯酸酯時，以胺基酸作為丙烯酸單體及/或甲基丙烯酸單體之自由基聚合的調節劑，尤其是含有至少一種丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯且含量至少是70%(重量百分比)的混合單體。
申請專利範圍第1項是一種反應溶液，尤其是用於自由基聚合的反應溶液，含有一或數種溶劑及一或數種單體，其中該等溶劑至少有50%(重量百分比)是有機溶劑，以及該等單體至少有70%(重量百分比)是丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯，此外該反應溶液還含有至少一種胺基酸。
胺基酸可以是天然胺基酸或非天然胺基酸。
溶劑可以含有單獨一種有機溶劑，也可以含有由數種有機溶劑組成的混合溶劑，必要時也可以在混合溶劑中加入水。如果有添加水，有機溶劑占混合溶劑的比例至少是50%或最好是至少90%(重量百分比)。
一種特別有利的方式是，反應溶液是一種均勻溶液。
胺基酸在自由基聚合扮演的角色是聚合調節劑。在本發明中，所謂的調節劑、聚合調節劑或調節物質都是指傳輸常數很高的化合物，這些化合物係用於自由基聚合，以限制聚合產生之分子的聚合度。調節劑不會破壞有生長能力的自由基官能度，而是在生長的巨分子的尾端接收具有生長能力的自由基官能度，以引發一個新的鏈的生長。經由這種方式，每個在系統內形成的自由基都不是構成一個長聚合物鏈，而是構成兩個或多個較短的聚合物鏈。由於調節物質不會破壞自由基，因此總聚合速度不會改變(參見ROMPP online 2009，文件編號RD-18-00666)。
根據一種很有利的實施方式，該至少一種胺基酸含有至少一個磺醯基(以下也稱為硫醇基或-SH-基)、至少一個硒代基(以下也稱為-SeH-基)、及/或一個羥基(以下也稱為-OH-基)。根據本發明的一種有利的實施方式，前句提及的基都位於胺基酸的末端位置。
反應溶液至少含有一種以丙烯酸或甲基丙烯酸為基的單體、一種丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯含量至少占70%(重量百分比)的混合單體或最好是一種丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯含量至少占70%(重量百分比)的混合單體。
以下將丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯合稱為丙烯酸單體。
丙烯酸單體最好是至少部分或最好是全部來自具有下列通式之化合物的單體：
其中：R1 =H或CH3 ；以及R2 =H或一個帶有1-20個碳原子的未分枝或分枝、脂肪族、脂環族或芳香族、未置換或置換的烴基。丙烯酸單體的乙醇基最好是沒有C=C-雙鍵。
在存在至少一種自由基引發劑的情況下，單體會經由自由基聚合反應被聚合，其中該至少一種含有至少一個硫醇基及/或羥基的天然或非天然胺基酸的角色是作為聚合調節劑。
此外，本發明還包括一種聚丙烯酸酯，這種聚丙烯酸酯係來自前面所述之任何一種反應溶液，尤其是經由該反應溶液中的單體的自由基聚合而產生。
此外，本發明還包括一種經由反應溶液之自由基聚合製造聚丙酸酯的方法。可以在自由基聚合中加入一或數種常用的引發劑，而且最好是選擇不會與胺基酸產生不良副反應的引發劑。聚合後最好是將溶劑從聚合產物中去除。殘餘溶劑占去除溶劑後的混合物(聚合產物、殘餘溶劑、胺基酸及其他成分的混合物)的比例不應超出5%、2%或最好是不超過0.5%(重量百分比)。應致力於達到一無溶劑的系統，這對從熔融液加工出的聚合產物的進一步加工特別有利。
最好是將被去除的溶劑送入回收過程。製造反應溶液所需的溶劑可以全部或部分來自回收過程。一種有利的方式是將溶劑全部或部分送入一個循環，也就是說將聚合後被去除的溶劑全部或部分用於製造下一次聚合用的反應溶液。
根據一種有利的實施方式，在去除溶劑時，胺基酸會留在聚合產物中。這可以透過胺基酸以固體物沉澱的方式獲得實現。這樣在被去除的溶劑中，尤其是在進入回收過程的溶劑中，就不會含有殘餘的胺基酸(或是含量低到可以被忽略)。
除非另有說明，以下所有的實施方式均涉及本發明的所有內容(反應溶液，製造方法，所產生的聚丙酸酯，以胺基酸作為調節物質)。
混合單體最好是由軟化單體、其他有能力進入反應(尤其是加成反應及/或取代反應)的帶有官能基的單體、以及其他可聚合的共聚單體(尤其是硬化單體)所組成。可以調整各單體在混合單體中的比例，以改變聚合物之玻璃轉換溫度，進而影響製造出的聚丙烯酸酯(尤其是壓敏性黏著劑，但也可作為熱封劑或黏彈性材料)的特性。
純結晶系統中的結晶及液體在熔點Ts會達到熱平衡。反之非晶形系統或部分結晶系統的一個特性是會從較硬的非晶形相或部分結晶相轉換成較軟(從彈性狀態到黏稠狀態)的非晶形相或部分結晶相。在溫度到達玻璃點時，聚合系統之較長鏈段的布朗分子運動會”解凍”(或是冷卻”結凍”)。
從熔點Ts(也稱為”熔化溫度”，以及僅定義純結晶系統的”聚合結晶”)過渡到玻璃轉換點TG (也稱為”玻璃轉換溫度”，”玻離溫度”)可以視為是連續的，實際變化情況則視試體之部分結晶比例而定。
玻璃轉換溫度可按照測量方式分為動態玻璃轉換溫度及靜態玻璃轉換溫度。動態玻璃轉換溫度是指以動態力學分析(DMA)在很小的頻率下測得的溫度(溫度掃瞄；測量頻率：10rad/s；溫度範圍：-40℃至最高130℃；加熱速率：2.5℃/min；Rheometric Scientific RDA III；平行板配置，試體厚度1mm：試體直徑25mm：以3N的荷重施加預應力；試體在所有測量中的應力為2500Pa)，靜態玻璃轉換溫度及熔化點是指以DSC(差動熱量計或動態掃描熱量計)按照DIN 53765:1994-03的方式測得的溫度。
為了產生具有所希望之玻璃轉換溫度的聚合物(例如壓敏性黏著劑或熱熔黏著劑)，最好是按照Fox方程式(G1)(參見T.G. Fox,Bull. Am. Phys. Soc. 1(1956) 123)決定混合單體的成分的數量關係，以獲得所希望的玻璃轉換溫度(TG )。
其中n代表所使用之單體的序數，wn 代表單體n所占的比例(重量百分比)，TG,n 代表從單體n獲得之單聚物的靜態玻璃轉換溫度(單位：K)。
在以聚丙烯酸酯作為壓敏性黏著劑時，各成分所占的比例要能夠使聚合產物的動態玻璃溫度(DMA)≦15℃。
最好是使用帶有4至14個碳原子、或最好是4至9個碳原子之烴基的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯構成的軟化單體及/或未極化單體。以下是這一類單體的例子：丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正戊酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸異辛酯以及這些單體的分枝異構物，例如2-乙烯基丙烯酸己酯、2-乙烯基甲基丙烯酸己酯。
最好是使用具有下列官能基的單體：羧基、磷酸基、磺酸基、酚、硫醇、胺。
以下均為適當之單體的例子：丙烯酸、甲基丙烯酸、亞甲基丁二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、丁烯酸、烏頭酸、二甲基丙烯酸、β-丙烯醯氧化丙酸、三氯丙烯酸、乙烯基酯酸、乙烯基磷酸、亞甲基丁二酸、雙乙基氨基乙基丙烯酸酯、雙乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯、雙甲基氨基乙基丙烯酸酯、雙甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯。
原則上本發明可以使用能夠與前面提及之單體共聚、而且能夠用來調整所產生之壓敏性黏著劑之特性的所有乙烯類官能化的化合物。
以下是上述單體的例子：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸芐酯、第二丙烯酸丁酯、第三丙烯酸丁酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸異茨酯、甲基丙烯酸異茨酯、丙烯酸順丁基苯酯、甲基丙烯酸順丁基苯酯、十二烷基甲基丙烯酸酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸月桂酯、正十一烯丙烯酸酯、硬酯丙烯酸酯、三丙烯酸癸酯、二十二烷基丙烯酸酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸環戊酯、苯氧基丙烯酸乙酯、苯氧基甲基丙烯酸乙酯、2-丁氧基甲基丙烯酸乙酯、2-丁氧基丙烯酸乙酯、3,3,5-三甲基丙烯酸環己酯、3,5-二甲基硬石基丙烯酸酯、4-異苯丙基-甲基丙烯酸苯酯、氰基丙烯酸乙酯、氰基甲基丙烯酸乙酯、4-丙烯酸二苯酯、4-甲基丙烯酸二苯酯、2-萘丙烯酸酯、2-萘甲基丙烯酸酯、四氫糠醇-丙烯酸酯、順丁烯二酸酐、羥基丙烯酸乙酯、羥基丙烯酸丙酯、羥基甲基丙烯酸乙酯、甲基羥基丙烯酸丙酯、6-甲基羥基丙烯酸己酯、丙烯醇、丙烯縮水甘油酯、甲基丙烯縮水甘油酯、2-丁氧基丙烯酸乙酯、2-丁氧基甲基丙烯酸乙酯、3-甲氧基丙烯酸甲酯、3-甲氧基丙烯酸丁酯、苯氧基丙烯酸乙酯、苯氧基甲基丙烯酸乙酯、2-苯氧基甲基丙烯酸乙酯、二甘醇甲基丙烯酸丁酯、乙烯甘醇丙烯酸酯、乙烯甘醇丙烯酸單甲酯、甲氧基聚乙烯甘醇甲基丙烯酸酯350、甲氧基聚乙烯甘醇甲基丙烯酸酯350、丙烯甘醇甲基丙烯酸酯、丁氧基二乙烯甘醇甲基丙烯酸酯、乙氧基三乙烯甘醇甲基丙烯酸酯、八氟丙烯酸戊酯、八氟甲基丙烯酸戊酯、2,2,2-三氟甲基丙烯酸乙酯、1,1,1,3,3,3-六氟丙烯酸異丙酯、1,1,1,3,3,3-六氟甲基丙烯酸異丙酯、2,2,3,3,3-五氟甲基丙烯酸丙酯、2,2,3,4,4,4-六氟甲基丙烯酸丁酯、2,2,3,3,4,4,4-七氟丙烯酸丁酯、2,2,3,3,4,4,4-七氟甲基丙烯酸丁酯、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十五氟甲基丙烯酸辛酯、二甲氨基丙基丙烯醯胺、二甲氨基丙基甲基丙烯醯胺、N-(1-甲基-十一烷基)丙烯醯胺、N-(正丁氧基甲基)丙烯醯胺、N-(正丁氧基甲基)甲基丙烯醯胺、N-(乙氧基甲基)丙烯醯胺、N-(正十八烷基)丙烯醯胺、N,N-二烷基-置換的醯胺(例如N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺、N-芐基丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、N-三級丁基丙烯醯胺、N-三級辛基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺)、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯醚(例如乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、乙烯基異丁醚)、乙烯酯(例如醋酸乙烯酯、氯乙烯、鹵素乙烯、雙氯亞乙烯、雙鹵素亞乙烯、乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、N-鄰苯二醯亞胺乙烯、N-內醯胺乙烯、N-乙烯基吡喀烷酮、苯乙烯、o-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、o-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯、3,4-二甲氧基苯乙烯)、大分子單體，例如2-聚苯乙烯甲基丙烯酸乙酯(分子量Mw介於4000 g/mol至13000 g/mol之間)、聚(甲基丙烯酸甲酯)甲基丙烯酸乙酯(分子量Mw介於2000 g/mol至8000 g/mol之間)。
另外一種有利的實施方式是使用具有能夠支持之後的輻射化學交聯(例如電子輻射或紫外線照射)之官能基的單體。例如安息香丙烯酸酯及丙烯酸酯官能基化的二苯甲酮衍生物均為可共聚化的光致起動劑的例子。能夠支持電子輻射化學交聯的單體的例子有：四氫糠丙烯酸酯、N-三級-丁基丙烯醯胺烯丙基丙烯酸酯。
所有常用於聚丙烯酸酯之製造的引發劑均可作為自由基聚合的自由基引發劑。Houben-Weyl在”Methoden der Organischen Chemie(有機化學方法)”(Vol. E 19a,S.60-147)中有說明如何產生以碳原子為中心的自由基。這些方法均可使用。以下是可作為自由基之來源的例子：過氧化物、氫過氧化物及偶氮化合物，例如過氧化鉀二硫化物、過氧化二苯甲醯、氫過氧化異丙苯、過氧化環己酮、二-三級丁基過氧化物、偶氮雙異丁腈、環己基-磺醯基乙醯基過氧化物、雙異丙基過碳酸酯、辛酸順丁酯、四苯代-1,2-乙二醇。一種非常有利的變化方式是分數個階段加入引發劑，這樣可以將聚合深度提高到90%以上。也就是能夠將留在聚合物內的剩餘單體含量降低到10%(重量百分比)以下，由於剩餘單體含量很低，因此可以大幅改善聚丙烯酸酯在進一步加工(熱熔製程)中的特性。
最好是選擇具有下列特性的引發劑作為引發聚合用的引發劑：不易在聚合物內形成側鏈、在加入引發劑時的反應物溫度下的接枝有效性ε<5。
可以在聚合反應之前或開始時將引發劑加到單體溶液中，也可以在聚合反應期間另外再添加引發劑。引發劑最好占反應溶液中混合單體的0.001%至1%、或最好是占0.025%至0.1%(重量百分比)。
絕對接枝有效性(交聯效率)的定義是在每100莫耳單元之被分解的引發劑上形成的化學側鏈的數量。可以利用Drumpt und Oosterwijk[Journal of Polymer science,Polymer Chemistry Edition 1976,14 1495-1511]透過測定在特定之引發劑溶液內的二聚物(參見DE 43 40 297 A1)，計算出這個數量，其方式如下：
將溶於正十五烷、剛好0.1克分子的引發劑溶液置於氦環境中分解。所選擇之反應時間應相當於該引發劑在所選擇之溫度下的半衰期的10倍。這樣就可以確保引發劑會被完全分解。接著利用GLC測量所形成之二聚物十五烷所占的比例。以百分比表示ε的就是接枝有效性。通常是選擇使待檢驗之引發劑的半衰期為15min的溫度作為反應時間。
如果代表接枝有效性的ε值較高，表示引發劑傾向於在聚合時形成側鏈，如果ε值較低，則表示傾向於形成線性聚合物。
根據一種有利的實施方式，本發明之方法分成以下的步驟：
--　以單體含量至少50%並添加一或數種引發劑及一或數種胺基酸的溶液作為反應溶液，其中該等胺基酸含有至少一個磺醯基、硒代基及/或羥基；
--　在50℃至90℃的溫度範圍進行自由基聚合；
--　聚合期間至少再添加一次引發自由基聚合的引發劑，且該引發劑需具備不易形成側鏈的特性(在添加時之溫度的接枝有效性ε<5)；
--　視聚合產物的黏滯性，必要時應稀釋反應溶液，以控制聚合反應；
--　再次添加最多占混合單體之2%的引發劑，以引發受控制的聚合反應，且該引發劑需具備易於形成側鏈的特性(在添加時之溫度的接枝有效性ε>10)；
--　使聚合反應進行到聚合深度>90%或最好是>95%的程度。
ε<5的引發劑的一個特徵是，由於其自由基的含能量很低，因此不會或很少造成聚合鏈的氫抽出。一種有利的方式是使用偶氮引發劑，例如偶氮異丁酸二腈或其衍生物，例如2,2-偶氮雙-(2-甲基-丁腈(Vazo® 67，製造商：杜邦公司)。
易於形成側鏈的引發劑(ε>10)在相當低的溫度就能夠產生很高的接枝量。最好是使用雙-(4-三級丁環己)過氧雙碳酸鹽(Perkadox® 16,Akzo Chemie)或過氧化二苯甲醯。
聚合反應可以在有水、有機溶劑或有機溶劑及水的混合物的情況下進行。所有自由基聚合常用或適當之溶劑均可作為聚合反應用的有機溶劑，尤其是丙酮、醋酸酯、汽油、甲苯或上述溶劑的混合物。
溶劑或混合溶劑占反應溶液的比例在20%至99%(重量百分比)之間，但最好是盡可能降低溶劑所占的比例。聚合時間在6至48小時之間(視聚合深度、溫度及引發情況而定)。
製造出的(壓敏性黏著)聚丙烯酸酯的平均分子量介於250000至1000000g/mol之間，可以利用數值對位色譜法(SEC或GPC)測定法測定平均分子量(測量方法見實驗部分)。相較於以傳統調節劑進行的聚合反應，使用上述引發劑之聚合反應產生之共聚物/聚合物通常具有相同或略窄一些的分子量分佈。多分散性可以降到6以下。由於分子量分佈相當窄，聚丙烯酸酯(尤其是壓敏性黏著劑)的流動黏滯性會降低，同時聚丙烯酸酯的加工也會變得比熱熔黏著劑簡單很多(熔化溫度較低，濃縮產量較高)。
本發明之方法的一種變化方式是以含有硫醇基、硒代 基及/或羥基的天然或非天然α-胺基酸作為聚合調節劑，而且該等α-胺基酸最好是具有下列構造式之化合物：
其中是R1 、R2 、R3 是彼此相互獨立的。
最好是從組別(i)中選出R1 ：(i)線性或分枝的C1 -至C18 -烷基，線性或分枝的C2 -至C18 -烯基，線性或分枝的C2 -至C18 -炔基，芳基，環脂肪族雜環，脂肪族雜環，芳香族雜環，氫；最好是從前面的組別(i)或下面的組別(ii)中選出R2 及R3 ：(ii)醯基，尤其是烷醯基及環烷烴羰基，芳烴羰基(-C(O)-R‘)，烷氧羰基(-C(O)-O-R‘)；胺甲醯基(-C(O)-NR‘-R“)、磺醯基(-SO2 R‘)；其中R‘及R“是彼此相互獨立從組別(i)中選出；X代表氧(O)、硫(S)或硒(Se)。
字母n代表烴鏈的長度，n是一個包括0在內的自然數，而且最好是0≦n≦18。
α-胺基酸具有一個立體中心(在構造式中以*標示)，因此是空間螺旋形。本發明的另外一種有利的實施方式是加入鏈調節劑作為(D)-組態或(L)-組態內的光學純物質，或是作為消旋混合物。
此外，其他可能的調節劑還包括β胺基酸、芳香族胺基酸、以及熟習該項技術者熟知之非天然胺基酸。
利用上述方法即可製造出聚丙烯酸酯，尤其是製造出具有所需要之壓黏著特性的壓敏性黏著劑。
本發明之方法的另外一種變化方式是使用含有硫醇基、磺醯基及/或羥基的天然或非天然胺基酸，其重量占反應溶液的0.001%至5%或最好是占0.005%至0.25%。
為了將本發明之方法製造的聚丙烯酸酯作為壓敏性黏著劑，可以選擇性的在聚丙烯酸酯中添加至少一種黏性樹脂。所有已知及文獻記載的黏性樹脂均可作為這種提高黏著力的樹脂。其中具有代表性的樹脂包括松樹脂、聚印樹脂、以及松香樹脂、以及這些樹脂的分枝化、氫化、聚合化以及酯化的衍生物及鹽類、脂肪族及芳香族烴樹脂、松節油樹脂及松節苯樹脂、C5-烴樹脂、C9-烴樹脂以及其他的烴樹脂。也可以將上述樹脂彼此或是與其他樹脂以任意的比例混合加入黏著劑中，以達到視需要調整黏著劑之黏著性的目的。一般而言所有能夠與相應之聚丙烯酸酯相容(可溶解)的樹脂均可作為這種添加用的樹脂，尤其是所有的脂肪族烴樹脂、芳香族烴樹脂、烷基芳香族烴樹脂以純單體為基的烴樹脂、氫化烴樹脂、官能基烴樹脂以及天然樹脂。在”壓敏性黏合劑技術手冊”(Donatas satas,van Nostrand,New York 1989)一書中有關於這些樹脂的詳細說明。
另外一種有利的改良方式是在壓敏性黏著劑中添加一或數種軟化劑，例如可以添加低分子量的聚丙烯酸酯、酞酸酯、水溶性軟化劑或軟性樹脂。一種有利的實施方式是在丙烯酸酯熱熔黏著劑中添加磷酸鹽/聚磷酸鹽。
此外，還可以在丙烯酸酯熱熔黏著劑中加入一或數種添加物，例如抗老化劑、防光致老化劑、臭氧保護劑、脂肪酸、樹脂、晶芽形成劑、膨脹劑、複合劑及/或加速劑。
此外，還可以在丙烯酸酯熱熔黏著劑中加入一或數種填充料，例如纖維、碳黑、氧化鋅、二氧化鈦、實心或空心玻璃微珠、以其他材料製成的微珠、矽酸、矽酸鹽、白堊等。
作為壓敏性黏著劑使用時，本發明之方法的一種有利的作法是將自溶液提取出的聚丙烯酸酯塗在載體或載體材料上形成一個聚丙烯酸酯層。
本發明的一種有利的改良方式是將按上述方法製造出的聚丙烯酸酯濃縮成聚丙烯酸酯胚料，濃縮後的溶劑含量≦5%或最好是≦2%(重量百分比)。這個濃縮過程最好是在一個濃縮擠壓器中進行。一種有利的實施方式是將聚丙烯酯胚料作為熱熔胚料塗在載體或載體材料上形成一個熱熔胚料層。
本發明還包括單面或雙面塗有黏著劑的膠帶，也就是說膠帶的單面或雙面塗有黏著劑。
前述兩種方法的一種有利的變化方式是將回收的溶劑及/或混合溶劑重新用於聚合反應，而且即使在溶劑及/或混合溶劑經過多次回收後，所製造出的聚合產物的分子量及分子量分佈也不會發生改變。
對前述兩種本發明之方法的變化方式而言，最好是使用熟習該項技術者熟知且常用的材料作為(膠帶的)載體材料，例如薄膜(聚酯，PET，PE，PP，BOPP，PVC)、絨頭織物、泡沫材料。織物、織物膜、離型紙(玻璃紙，HDPE，LDPE)。以上僅為若干例子，並未將所有可能的材料全部列出。
如果要作為壓敏性黏著劑使用，一種很有利的作法是在聚丙烯酸酯被塗到載體或載體材料上後，使聚丙烯酸酯交聯。為了製造壓敏性膠帶，最好將前面提及的聚合物添加交聯劑。可以透過加熱或輻射照射的方式引發交聯反應，如果是後者，最好是使用電子輻射或是先添加適當的光致引發劑，然後照射紫外光，以引發交聯反應。
根據本發明，以下是適於以輻射引發交聯的物質的若干例子：雙官能或多官能丙烯酸酯、雙官能或多官能聚胺酯丙烯酸酯、雙官能或多官能異氰酸酯、雙官能或多官能過氧化物。根據一種非常有利的實施方式，也可以使用金屬螯合化合物。
亦可使用熟習該項技術者熟知之其他所有雙官能或多官能化合物，但前提是這些化合物要能夠使聚丙烯酸酯交聯。最好是使用Norrish-I型Norrish-II型光致引發劑，例如二苯酮、苯乙酮衍生物、苯偶醯衍生物、安息香衍生物、羥基烷基酚衍生物、苯基環己酮衍生物、蒽醌衍生物、9-氧硫衍生物、三氮肼衍生物、二苯并戊衍生物衍生物。以上僅為若干例子，並未將所有可能的光致引發劑全部列出。
本發明之內容包括將本發明之方法製造的聚丙烯酸酯作為壓敏性黏著劑使用。
一種特別有利的作法是將本發明的聚丙烯酸酯壓敏性黏著劑用於膠帶的製造，其中可以將聚丙烯酸酯壓敏性黏著劑塗在載體的一面或雙面上。
範例 試驗方法
利用以下的試驗方法評鑑所製造之壓敏性黏著劑的黏著特性及一般特性。
180°黏著力試驗(試驗A)：
將一道寬度20 mm塗在聚酯上的丙烯酸酯黏著劑層黏在鋼板上。接著兩次以相當於2kg的壓力將壓敏性黏著劑層壓緊在基材(鋼板)上。接著立刻將所形成的膠帶以300 mm/min的速度及180°的角度從基材上撕下。試驗前先以丙酮清洗鋼板兩次，然後再以異丙醇清洗一次。測量結果以N/cm為單位表示，並以3次測量的平均值作為測量結果。整個測量過程都是在室溫下進行。
剪切抵抗時間(試驗B)
將一道寬度20 mm的膠帶黏在一個事先以丙酮清洗過三次及再以異丙醇清洗過一次的光滑的鋼鐵表面上。黏著面積為20mm x 13mm(長度x寬度)。接著4次以相當於2kg的壓力將膠帶壓緊在鋼板上。在溫度80℃的環境中將重量為1kg的砝碼固定在膠帶上，在室溫的環境中則以1kg或2kg的砝碼固定。測得的剪切抵抗時間以分鐘表示，並以3次測量的平均值作為測量結果。
剩餘單體含量(試驗C)
剩餘單體含量的分析測定是以毛細氣體色層分離法對所使用之壓敏性黏著劑的液態萃取物進行測定。
流變學(試驗D)
以Rheometrics公司生產的動態應力流變計進行測量。溫度25℃，以頻率0.1至100rad/s進行流變測量。溫度掃瞄是以頻率10rad/s在-25℃至130℃的溫度範圍進行測量。這個試驗是以平行板的配置方式進行。
凝膠滲透色譜法GPC(試驗E)
測定平均分子量Mw及聚合分散性PD的方法是：以三氟醋酸含量0.1%(體積百分比)的THF作為洗提溶液。在25℃的溫度下進行測量。以5μm,103 (102 nm),ID 8.0mm x 50mm，型號PSS-SDV之電堆作為前電堆。以5μm,103 、105 及106 ,ID 8.0mm x 300mm，型號PSS-SDV之電堆進行分析。試體濃度為4g/l，流量為每分鐘1.0 ml。按照PMMA標準進行測量。
K值(依據FIKENTSCHER的方法)(試驗F)
K值是高聚合物之平均分子大小的一個指標。測定K值的方法是先配製濃度1%(1 g/100ml)的甲苯聚合物溶液，然後以VOGEL-OSSAG黏度計測量溶液的運動黏滯性。接著以甲苯的黏滯性為標準換算出相對黏滯性，然後再根據FIKENTSCHER的方法計算出K值(聚合物1967，8，381-383頁)。
製造範例 範例1a-c
將丙烯酸(4g)、馬來酸酐(4g)、正三級丁基丙烯醯胺(32g)、2-乙基-丙烯酸己酯(180g)、丙烯酸正丁酯(180g)、丙酮(150g)、及
(a) 0.2g N-乙醯基-(L)-半胱氨酸；
(b) 0.4g N-乙醯基-(L)-半胱氨酸；
(c) 4.0g N-乙醯基-(L)-半胱氨酸；
裝到進行自由基聚合之傳統式2L玻璃反應器中。在通入氮氣並攪拌45分鐘後，將反應器加熱至58℃，並加入偶氮雙異丁腈(AIBN，0.2g)。經過1小時反應時間後加入Vazo52(0.2g，製造商：杜邦公司)，經過1.30小時後Vazo52(0.4g，製造商：杜邦公司)，經過2小時後Vazo52(0.6g，製造商：杜邦公司)。經過4小時後加入150g丙酮進行稀釋。經過24小時及36小時後各加入一次Perkadox16(0.4g，製造商：Akzo)。經過48小時後將聚合反應中斷，並冷卻至室溫。然後以試驗方法C、E及F分析聚合產物。
範例2(參考例)
將丙烯酸(4g)、馬來酸酐(4g)、正三級丁基丙烯醯胺(32g)、2-乙基-丙烯酸己酯(180g)/丙烯酸正丁酯(180g)以及比例為97:3之丙酮/異丙醇混合物(150g)裝到進行自由基聚合之傳統式2L玻璃反應器中。在通入氮氣並攪拌45分鐘後，將反應器加熱至58℃，並加入偶氮雙異丁腈(AIBN，0.2g)。經過1小時反應時間後加入Vazo52(0.2g，製造商：杜邦公司)，經過1.30小時後Vazo52(0.4g，製造商：杜邦公司)，經過2小時後Vazo52(0.6g，製造商：杜邦公司)。經過4小時後加入比例為97:3之丙酮/異丙醇混合物(150g)進行稀釋。經過6小時及8小時後各加入一次Perkadox16(0.4g，製造商：Akzo)。經過12小時後將聚合反應中斷，並冷卻至室溫。然後以試驗方法C、E及F分析聚合產物。
範例3(參考例)
將丙烯酸(4g)、馬來酸酐(4g)、正三級丁基丙烯醯胺(32g)、2-乙基-丙烯酸己酯(180g)、丙烯酸正丁酯(180g)以及丙酮(150g)裝到進行自由基聚合之傳統式2L玻璃反應器中。在通入氮氣並攪拌45分鐘後，將反應器加熱至58℃，並加入偶氮雙異丁腈(AIBN，0.2g)。經過1小時反應時間後加入Vazo52(0.2g，製造商：杜邦公司)，經過1.30小時後Vazo52(0.4g，製造商：杜邦公司)，經過2小時後Vazo52(0.6g，製造商：杜邦公司)。經過4小時將聚合反應中斷。
範例4a-c
將丙烯酸(4g)、馬來酸酐(4g)、正三級丁基丙烯醯胺(32g)、2-乙基-丙烯酸己酯(180g)、丙烯酸正丁酯(180g)、丙酮(150g)、及
(a) 0.2g十二硫醇；
(b) 0.4g十二硫醇；
(c) 4.0g十二硫醇；
裝到進行自由基聚合之傳統式2L玻璃反應器中。在通入氮氣並攪拌45分鐘後，將反應器加熱至58℃，並加入偶氮雙異丁腈(AIBN，0.2g)。經過1小時反應時間後加入Vazo52(0.2g，製造商：杜邦公司)，經過1.30小時後Vazo52(0.4g，製造商：杜邦公司)，經過2小時後Vazo52(0.6g，製造商：杜邦公司)。經過4小時後加入150g丙酮進行稀釋。經過24小時及36小時後各加入一次Perkadox16(0.4g，製造商：Akzo)。經過48小時後將聚合反應中斷，並冷卻至室溫。然後以試驗方法C、E及F分析聚合產物。
範例5a-c
將丙烯酸(4g)、馬來酸酐(4g)、正三級丁基丙烯醯胺(32g)、2-乙基-丙烯酸己酯(180g)、丙烯酸正丁酯(180g)、丙酮(150g)、及
(a) 0.2g ThiocurePETMP；
(b) 0.4g ThiocurePETMP；
(c) 4.0g ThiocurePETMP；
(ThiocurePETMP：季戊四醇-四-(3-硫醇丙酯)，製造商：Fa. Bruno Boch Thio Chemicals)裝到進行自由基聚合之傳統式2L玻璃反應器中。在通入氮氣並攪拌45分鐘後，將反應器加熱至58℃，並加入偶氮雙異丁腈(AIBN，0.2g)。經過1小時反應時間後加入Vazo52(0.2g，製造商：杜邦公司)，經過1.30小時後Vazo52(0.4g，製造商：杜邦公司)，經過2小時後Vazo52(0.6g，製造商：杜邦公司)。經過4小時後加入150g丙酮進行稀釋。經過24小時及36小時後各加入一次Perkadox16(0.4g，製造商：Akzo)。經過48小時後將聚合反應中斷，並冷卻至室溫。然後以試驗方法C、E及F分析聚合產物。
試驗結果
為了能夠比較調節劑的活性，故以Mayo方程式(G2)計算鏈傳遞常數：
其中Pn 代表聚合度，Pn,0 代表未經調節之反應的聚合度，[Regler]代表鏈調節劑的濃度，[Monomer]代表單體的濃度，Ctr 代表鏈傳遞常數。
聚合反應的結果列於表1。
Mw ：平均分子量(重量平均)[g/mol]
PD：聚合分散性，Ctr ：鏈傳遞常數
從表1可看出，在純溶劑中進行聚合會有許多問題(範例3)。為了達到很高的聚合深度，需要相當大量的引發劑，而且經過4小時的反應時間後，沉積物就會凝膠化，因此必須中斷聚合反應。範例1、2、4及5的聚合證明調節劑不但可以阻止凝膠化，而且能夠經由多種引發劑產生的多階段引發達到很高的聚合深度(>98)。但是醇類(例如異丙醇)僅在某些情況下是適用的，因為醇類調節劑不會進入壓敏性黏著劑，而是留在溶劑中。為了濃縮成熱熔黏著劑，必須在低壓下將混合溶劑蒸餾，但是產量會因為沸點變化不定而大幅下降。
相反的，硫醇(第例1、4及5)會在聚合過程中進入聚合物，而且不會對濃縮過程造成妨礙。除了這些評鑑項目外，可達到的平均分子量及分子量分佈(聚合分散性)對黏著特性也具有決定性的影響。範例1a-c證明，含有硫醇基的胺基酸(例如N-乙醯基-(L)-半胱氨酸)是最有效的調節劑，因此能夠為相應的聚丙烯酸酯壓敏性黏著劑達到最小的聚合分散性。此外，這種胺基酸不像十二硫醇具有毒性，因此使用這種胺基酸及微量的胺基酸留在聚丙酸酯黏著劑中都不會造成困擾。四官能基硫醇PETMP會導致聚合物過度交聯，因此也會對濃縮過程帶來缺點。
為範例PSA B1至B4製造初始聚合物
以下將說明製造初始聚合物的方法。通常是經由在溶液中發生的自由基聚合形成初始聚合物。基本聚合物P1至P4的第一次聚合是使用新鮮的溶劑，其他所有的聚合則是使用按照方法1回收的溶劑或混合溶劑。
基本聚合物P1(比較例)
將2-乙基-丙烯酸己酯(27kg)、丙烯酸正丁酯(67kg)、丙烯酸甲酯(3kg)、丙烯酸(3kg)、以及比例為95:5之丙酮/異丙醇混合物(66kg)裝到進行自由基聚合之傳統式反應器中。在通入氮氣並攪拌45分鐘後，將反應器加熱至58℃，並加入AIBN(50g)。接著將外加熱池加熱到75℃，並使外加熱池的溫度在聚合反應期間始終維持在這個溫度。過1小時後再加入AIBN(50g)，過4小時後再加入丙酮/異丙醇混合物(20kg)進行稀釋。過5小時30分及7小時後各加入一次雙-(4-三級丁環己)過氧雙碳酸鹽(150g)。經過22小時的反應時間後，將聚合反應中斷，並冷卻至室溫。所獲得之聚丙烯酸酯的聚合深度為99.6%，K值為76.0，固體含量為54%，平均分子量Mw=760000g/mol，聚合分散性PD(Mw/Mn)=9.6。
基本聚合物P2(N-乙醯基-(L)-半胱氨酸)
將2-乙基-丙烯酸己酯(27kg)、丙烯酸正丁酯(67kg)、丙烯酸甲酯(3kg)、丙烯酸(3kg)、N-乙醯基-(L)-半胱氨酸(50g)、以及丙酮(66kg)裝到進行自由基聚合之傳統式反應器中。在通入氮氣並攪拌45分鐘後，將反應器加熱至58℃，並加入AIBN(50g)。接著將外加熱池加熱到75℃，並使外加熱池的溫度在聚合反應期間始終維持在這個溫度。過1小時後再加入AIBN(50g)，過4小時後再加入丙酮(20kg)進行稀釋。過5小30分時及7小時後各加入一次雙-(4-三級丁環己)過氧二碳酸鹽(150g)。經過22小時的反應時間後，將聚合反應中斷，並冷卻至室溫。所獲得之聚丙烯酸酯的聚合深度為99.7%，K值為75.8，固體含量為54%，平均分子量Mw=755000g/mol，聚合分散性PD(Mw/Mn)=4.7。
基本聚合物P3(rac-N-乙醯半胱氨酸甲酯)
將2-乙基-丙烯酸己酯(27kg)、丙烯酸正丁酯(67kg)、丙烯酸甲酯(3kg)、丙烯酸(3kg)、rac-N-乙炔半胱氨酸甲酯(55g)、以及丙酮(66kg)裝到進行自由基聚合之傳統式反應器中。在通入氮氣並攪拌45分鐘後，將反應器加熱至58℃，並加入AIBN(50g)。接著將外加熱池加熱到75℃，並使外加熱池的溫度在聚合反應期間始終維持在這個溫度。過1小時後再加入AIBN(50g)，過4小時後再加入丙酮(20kg)進行稀釋。過5小30分時及7小時後各加入一次雙-(4-三級丁環己)過氧二碳酸鹽(150g)。經過22小時的反應時間後，將聚合反應中斷，並冷卻至室溫。所獲得之聚丙烯酸酯的聚合深度為99.5%，K值為75.7，固體含量為54%，平均分子量Mw=751000g/mol，聚合分散性PD(Mw/Mn)=5.1。
基本聚合物P4(十二硫醇)
將2-乙基-丙烯酸己酯(27kg)、丙烯酸正丁酯(67kg)、丙烯酸甲酯(3kg)、丙烯酸(3kg)、十二硫醇(62g)以及丙酮(66kg)裝到進行自由基聚合之傳統式反應器中。在通入氮氣並攪拌45分鐘後，將反應器加熱至58℃，並加入AIBN(50g)。接著將外加熱池加熱到75℃，並使外加熱池的溫度在聚合反應期間始終維持在這個溫度。過1小時後再加入AIBN(50g)，過4小時後再加入丙酮(20kg)進行稀釋。過5小30分時及7小時後各加入一次雙-(4-三級丁環己)過氧二碳酸鹽(150g)。經過22小時的反應時間後，將聚合反應中斷，並冷卻至室溫。所獲得之聚丙烯酸酯的聚合深度為99.6%，K值為76.3，固體含量為54%，平均分子量Mw=768000g/mol，聚合分散性PD(Mw/Mn)=5.2。
方法1：濃縮/製造熱熔黏著劑
利用單螺旋擠壓機(濃縮擠壓機，製造商：德國Berstorff GmbH)將丙烯酸酯共聚物(基本聚合物P1至P4)中的溶劑擠壓出來(剩餘溶劑含量≦0.3%(重量百分比)；參見以下的範例)。將凝結出來的溶劑不經淨化直接用於P1至P4的聚合，並在每次聚合結束後按照試驗方法F測定K值，以確定製造出的壓敏性黏著劑具有相同的特性。單螺旋擠壓機之轉數150U/min，電動機電流15A，平均吞吐量58.0 Kg流體/小時。在3個不同的區域連接真空進行濃縮。各區域之低壓介於20 mbar至300 mbar之間。被濃縮之熱熔黏著劑的出口溫度約為115℃。濃縮後的固體含量為99.8%。
方法2：製造改良的熱熔黏著劑
將方法1製造的丙烯酸酯熱熔黏著劑直接送到接在後面的WELDING雙螺旋擠壓機(製造商：WELDING,Orlando(美國)；Model 30 MM DWD；蝸桿直徑30mm，1號蝸桿長度=1258mm；2號蝸桿長度=1081mm；3個區域)。經由固定配料系統將樹脂DertopheneT110(製造商：DRT RESINS，法國)加到區域1，並混合均勻。螺旋擠壓機之轉數451 U/min，電動機電流42A，平均吞吐量30.1 kg/h。區域1及區域2的溫度為105℃，區域1的熔點為117℃，胚料在出口處(區域3)的溫度為100℃。
方法3：製造本發明的膠帶，與熱交聯及塗覆用的交聯劑系統混合
將方法1及方法2製造的丙烯酸酯熱熔黏著劑送到供料擠壓機(單螺旋輸送擠壓機，製造商：德國TROESTER GmbH & Co KG)中熔化成聚合物融溶液，然後送入一個雙螺旋擠壓機1.3(參見第1圖)(製造商：德國LEISTRITZ公司，型號：LSM 30/34)。這個雙螺旋擠壓機是由外界通電加熱並由數個風扇吹入空氣冷卻，同時在聚合物融溶液中的交聯劑Polypox R16(季戊四醇聚縮水甘油醚，CAS-Nr:3126-63-4，德國UPPC AG公司生產的四官能基過氧化物)及加速劑Polypox H205(聚氧丙二胺，CAS-Nr:9046-10-0，德國UPPC AG公司生產的胺硬化劑)分佈均勻的情況下，可以使黏著劑只在擠壓機中停留很短暫的時間。雙螺旋擠壓機的攪拌軸可以交替進行輸送及攪拌工作。交聯劑及加速劑是經由適當的配料裝置被加到雙螺旋擠壓機中，而且必要時可以從多個位置(例如第1圖中的加料位置1.1及1.2)加入，同時在雙螺旋擠壓機的無壓力輸送區必要時應配合使用配料輔助器進行加料工作。
在與交聯劑及加速劑混合的黏著劑從雙螺旋擠壓機被排出後(出口：直徑5mm的圓形噴嘴)，接著按照第1圖的方式將黏著劑塗覆在位於塗覆滾筒(BW)上的軌道狀載體材料上。從加入交聯劑-加速劑系統到被塗覆或成形之間的時間稱為可加工時間。可加工時間代表在這一段時間中，與交聯劑系統及/或交聯劑-加速劑系統混合的黏著劑能夠形成很好的塗覆品質(不會凝膠化，也不會有不規則條紋)。以1 m/min至20 m/min的軌道速度進行塗覆，雙滾筒滾壓塗覆機的兩個刮刀滾筒(RW)並未被開動。
範例B1-B4
按照前面描述的聚合方法將基本聚合物P1-P4聚合，接著按照方法1濃縮至固體含量99.8%，並測定一未交聯聚合物之試體的K值，以證明沒有任何可調分子量之殘留物留在回收溶劑中。然後再按照方法2與樹脂DertopheneT110混合，。接著再按照方法3將經上述步驟獲得的樹脂改良丙烯酸酯熱熔黏著劑連續不停的與交聯劑-加速劑系統混合。
詳細說明：將相當於固體聚合物之0.45%(重量百分比)之環氧化物交聯劑Polypox R16及相當於固體聚合物之0.72%(重量百分比)之加速劑Polypox H205加到在方法3提及之雙螺旋擠壓機內流動、由基本聚合物P1(佔70%)及樹脂DertopheneT110(佔30%)構成之總物質流(流速533.3 g/min，相當於每分鐘373g的純聚合物)中混合。加速劑是由一個軟管幫浦從加料位置1.1(見第1圖)被加入，交聯劑也是由一個軟管幫浦從加料位置1.2被加入。
製造好的混合物離開LEISTRITZ雙螺旋擠壓機時的平均溫度為125℃，混合物的加工時間長於10分鐘。接著利用第1圖之雙滾筒滾壓塗覆機(滾筒表面溫度100℃)將胚料塗在23μm的PET薄膜上，塗覆之單位面積塗覆量為110g/m2 。
結果
範例B1-B4共執行10次，而且都是以方法1經蒸餾回收的溶劑進行聚合，以證明溶劑中沒有殘留任何調節劑。每一次聚合物濃縮後，都以試驗方法F測定K值(每個聚合範例均測定K1至K10)。以試驗方法A及B檢驗範例1-4的黏著特性。
聚合結果列於表2。
從表2可以看出，重複使用由丙酮及異丙醇(範例1)構成的溶劑餾出物會有很多問題。異丙醇具有鏈調節劑的特性，但由於其蒸氣壓低於丙酮(溶劑)，導致每個蒸餾循環都會使異丙醇被耗盡，因此接著利用回收溶劑經蒸餾製造出的聚合物的分子量及K值都會提高。這表示每次蒸餾後都必須檢查異丙醇與丙酮的比例關係，而且必要時還必須重新調整二者的比例，以便使製造出的聚合物具有相同的分子量分佈。
範例2及3的聚合證明，固態胺基酸適於作為調節劑，而且即使是回收溶劑經過多次重複使用，K值也不會改變(在測量精度的範圍內)。
在以十二硫醇作為調節劑的範例中也可以得到類似的結果，但是K值有隨著時間下降的趨勢，這暗示分子量會變小。雖然蒸氣壓較低，可能仍會有一部分液態十二硫醇會隨著溶劑被帶走，因而慢慢累積在回收物中。
以上的結果可證明本發明提出的調節劑能夠改善聚合反應之溶劑回收循環。
表3列出各範例第一次試驗在鋼板上的黏著力及剪切抵抗時間。
剪切抵抗時間。
塗覆質量：110g/m2
SSZ：剪切抵抗時間[min]
KK：在鋼板上的黏著力
相較於以其他聚合調節劑調節的黏著劑，以異丙醇調節的黏著劑能夠達到的抗剪強度最高，但是彼此的差異並不大。因此整體而言，所有的調節劑都能夠達到類似的黏著特性。
以下用其他的範例說明本發明之調節劑的優點。
重新以試驗方法A及B檢驗範例1.10-4.10的其他黏著特性，其中製成檢驗用樣品的聚合物是與回收使用10次的溶劑聚合而成。以試驗方法D測定流動黏滯性。聚合結果列於表4。
塗覆質量：110g/m2
SSZ：剪切抵抗時間[min]
KK：在鋼板上的黏著力
η：流動黏滯性
從這個範例可以清楚的看出本發明之調節劑系統的優點。由於範例1.10的分子量發生改變，因此其黏著特性與範例1.1也有顯著的不同。以其他調節劑調節的樣品的黏著特性數據具有可重現性，其中範例4.10的抗剪強度因為分子量變小而略微降低，其黏滯性亦略低於以胺基酸調節的黏著劑。
1.1，1.2．．．加料位置
1.3．．．雙螺旋擠壓機
RW，BW．．．滾壓滾筒

Claims (20)

  1. 一種反應溶液，含有一或數種溶劑及一或數種單體，其中該等溶劑至少有50%(重量百分比)是有機溶劑，以及該等單體至少有70%(重量百分比)是丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯，其特徵為：至少還含有一種胺基酸，其中該至少一種胺基酸為具有列下構造式之天然或非天然α-胺基酸： 其中R1 、R2 、R3 是各自獨立的；R1 是從組別(i)中選出：(i)線性或分枝的C1 -至C18 -烷基，線性或分枝的C2 -至C18 -烯基，線性或分枝的C2 -至C18 -炔基，芳基，環脂肪族雜環，脂肪族雜環，芳香族雜環，氫；R2 及R3 是從組別(i)或組別(ii)中選出：(ii)醯基，烷氧羰基(-C(O)-O-R‘)；胺甲醯基(-C(O)-NR‘-R“)、磺醯基(-SO2 R‘)；其中R‘及R“是各自獨立從組別(i)中選出；及其中R2 及R3 至少一個為醯基；X為硫(S)；n代表一個包括0在內的自然數；及 該有機溶劑係選自由丙酮、醋酸乙酯、汽油(benzine)、甲苯或上述溶劑的混合物所組成之群組。
  2. 如申請專利範圍第1項的反應溶液，其中R2 及R3 之一為醯基。
  3. 如申請專利範圍第1或第2項的反應溶液，其中R2 及R3 之一為氫且另一為醯基。
  4. 如申請專利範圍第1或第2項的反應溶液，其中該醯基為烷醯基、環烷烴羰基、或芳烴羰基(-C(O)-R‘)。
  5. 如申請專利範圍第1或第2項的反應溶液，其中該等溶劑至少有90%(重量百分比)是有機溶劑。
  6. 如申請專利範圍第5項的反應溶液，其中該等溶劑的100%(重量百分比)是有機溶劑。
  7. 如申請專利範圍第1或第2項的反應溶液，其中該反應溶液是一種均勻溶液。
  8. 如申請專利範圍第1或第2項的反應溶液，其中0≦n≦18。
  9. 如申請專利範圍第1或第2項的反應溶液，其中丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯具有以下之通式： 其中：R1 =H或CH3 ；以及 R2 =H或一個未分枝或分枝、脂肪族、脂環族或芳香族、未置換或置換的烴基，帶有1-20個碳原子，而且沒有C=C-雙鍵。
  10. 一種聚丙烯酸酯，由申請專利範圍中第1至第9項的反應溶液所含之單體經自由基聚合而成。
  11. 一種熱熔壓敏性黏著劑，其特徵在於包含如申請專利範圍第10項之聚丙烯酸酯。
  12. 如申請專利範圍第11項的熱熔壓敏性黏著劑，其中該聚丙烯酸酯的平均分子量介於250000至1000000g/mol之間且多分散性低於6。
  13. 一種以申請專利範圍第1項至第9項中任一項的反應溶液經自由基聚合製造聚丙烯酸酯的方法，其特徵為：聚合後將溶劑從聚合產物中去除。
  14. 一種以申請專利範圍第1項至第9項中任一項的反應溶液經自由基聚合製造聚丙烯酸酯的方法，其特徵為：聚合後將溶劑從聚合產物中去除至殘餘溶劑之比例低於2%的程度。
  15. 如申請專利範圍第13或第14項項的方法，其中在去除溶劑時，該一或數種胺基酸留在聚合產物中。
  16. 如申請專利範圍第13項或第14項的方法，其中將被去除的溶劑送入回收過程。
  17. 如申請專利範圍第13項或第14項的方法，其中至少有部分有機溶劑是來自回收過程。
  18. 如申請專利範圍第17項的方法，其中全部的有機溶劑是來自回收過程。
  19. 如申請專利範圍第13或第14項的方法，其中聚合產物可進一步從熔融液加工。
  20. 一種胺基酸之用途，其係用作為單體混合物之自由基聚合的調節物質，其中該單體混合物含有至少一種丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯且含量至少是70%(重量百分比)，其中該胺基酸為具有列下構造式之天然或非天然α-胺基酸： 其中R1 、R2 、R3 是各自獨立的；R1 是從組別(i)中選出：(i)線性或分枝的C1 -至C18 -烷基，線性或分枝的C2 -至C18 -烯基，線性或分枝的C2 -至C18 -炔基，芳基，環脂肪族雜環，脂肪族雜環，芳香族雜環，氫；R2 及R3 是從組別(i)或組別(ii)中選出：(ii)醯基，烷氧羰基(-C(O)-O-R‘)；胺甲醯基(-C(O)-NR‘-R“)、磺醯基(-SO2 R‘)；其中R‘及R“是各自獨立從組別(i)中選出；及其中R2 及R3 至少一個為醯基； X為硫(S)；及n代表一個包括0在內的自然數。
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