CN113189246B - 一种改进热裂解法检测儿童塑胶玩具中邻苯二甲酸酯类增塑剂的方法 - Google Patents

一种改进热裂解法检测儿童塑胶玩具中邻苯二甲酸酯类增塑剂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种改进热裂解法检测儿童塑胶玩具中邻苯二甲酸酯类增塑剂的方法，将待检测样品和裂解剂混合，加入热裂解仪中进行热裂解，释放出的邻苯二甲酸酯类增塑剂通过气相色谱‑质谱联用的方法进行检测，裂解剂为石墨、三氧化铝、二氧化硅、硫酸钡和硬脂酸钙的混合物，质量比为5~20:30~50:20~30：10‑20:5~20。本发明通过将儿童塑胶制品和裂解剂混合，可以改善裂解条件，降低裂解温度，提高裂解效率和裂解速度，进而提高塑胶制品中增塑剂成分的检出回收率，降低检测限和定量限，提高检测结果的准确性，且检测过程中全程不需要使用有机溶剂，不危害人体健康，检测速度快，是对热裂解法检测儿童塑胶玩具中邻苯二甲酸酯类增塑剂的有益补充和改进。

Description

一种改进热裂解法检测儿童塑胶玩具中邻苯二甲酸酯类增塑 剂的方法
技术领域
本发明属于增塑剂检测技术领域，具体涉及一种改进热裂解法检测儿童塑胶玩具中邻苯二甲酸酯类增塑剂的方法。
背景技术
邻苯二甲酸酯类化合物又称酞酸酯类化合物，其化学结构一般由1个刚性平面芳烃和2个可塑的非线性脂肪侧链组成。它是一类环境激素，可通过呼吸、饮食和皮肤接触进入体内，从而对人体健康造成危害。邻苯二甲酸酯类化合物作为增塑剂、添加剂，被普遍应用于玩具、食品包装材料、医用血袋和胶管、地板和壁纸、清洁剂和润滑油、涂料、粘合剂、油墨、印染、香料等。同时环境和包装中的邻苯二甲酸酯类增塑剂会迁移到食品中，从而使食品中也含有邻苯二甲酸酯。近些年来，由于此类化合物产量不断增加，使用范围不断扩大，因此使其不断地进入环境，不断成为全球性的最普遍的一类污染物。经研究发现，邻苯二甲酸酯类化合物具有致畸作用和胚胎毒性，会干扰人体激素的分泌，在体内长期积累可导致畸形/癌变和突变。
专家发现，含有邻苯二甲酸酯的软塑料玩具及其它儿童塑胶玩具有可能被小孩放入口中，如果放置的时间足够长，就会导致邻苯二甲酸酯的溶出量超过安全水平，会危害儿童的肝脏和肾脏，也可引起儿童性早熟。因此对儿童塑胶玩具中的邻苯二甲酸酯检测标准也逐渐提高，对检测的邻苯二甲酸酯增塑剂的种类也不断增多。但邻苯二甲酸酯类物质的广泛性使得测定基质具有复杂多样性，这样给样品的前处理过程带来了一定的困难，同时邻苯二甲酸酯的检测过程中干扰物质和因素较多，为了将结构相近的化合物良好的进行分离和测定，就需要开发出更高分辨率的检测方法。
液相色谱、高效液相色谱、气相色谱/质谱法和红外光谱法等广泛应用于增塑剂的检测，但检测前通常先将待检测成分分离出来，如索氏提取法、微波萃取法、超声提取、快速溶剂萃取等，无一例外的需要使用有机溶剂，而且不同样本需采用不同的有机溶剂萃取，方法复杂、耗时长。中国专利CN 111175412 A和《消费品中邻苯二甲酸酯类增塑剂检测方法：热裂解-气相色谱/质谱法》公开了消费品中邻苯二甲酸酯类增塑剂检测方法，引入热裂解仪分解样品，结合气质联用仪对邻苯二甲酸酯类增塑剂进行定性和定量检测，在固体进样法中不需要使用有机溶剂，但检测限和定量限与液体进样法差距较大，且热裂解温度都高达400℃（热裂解温度越高，干扰因素越多），增塑剂成分检出率低，往往会造成检测结果偏低。
综上所述，研发一种改进热裂解法检测儿童塑胶玩具中邻苯二甲酸酯类增塑剂的裂解剂对该方法的改进帮助极大。
发明内容
针对现有技术中增塑剂热裂解方法裂解温度高、裂解不完全、检出回收率偏低的问题，本发明提供了一种改进热裂解法检测儿童塑胶玩具中邻苯二甲酸酯类增塑剂的方法，该方法加入了混合裂解剂，降低了裂解温度，使裂解更加充分，且降低了检测限和定量限。
本发明通过以下技术方案实现：
一种改进热裂解法检测儿童塑胶玩具中邻苯二甲酸酯类增塑剂的方法，将待检测样品和裂解剂混合后加入热裂解仪中进行热裂解，释放出的邻苯二甲酸酯类增塑剂通过气相- 质谱联用的方法进行检测；
所述的裂解剂为石墨、三氧化铝、二氧化硅、硫酸钡和硬脂酸钙的混合物。
进一步地，所述的裂解剂中石墨、三氧化铝、二氧化硅、硫酸钡和硬脂酸钙的质量比为5~20:30~50:20~30:10-20:5~20。
进一步地，所述的裂解剂中石墨、三氧化铝、二氧化硅、硫酸钡和硬脂酸钙的质量比为10:40:20:15:15。
进一步地，所述的待测样品和裂解剂的质量比为1:0.2~0.5。
进一步地，所述的邻苯二甲酸酯类增塑剂为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸二异丁酯，邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯，邻苯二甲酸二（4-甲基-2-戊基）酯，邻苯二甲酸二（2-乙氧基）乙酯，邻苯二甲酸二戊酯，邻苯二甲酸二己酯，邻苯二甲酸丁苄酯，邻苯二甲酸二（2-丁氧基）乙酯，邻苯二甲酸二环己酯，邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯，邻苯二甲酸二苯酯，邻苯二甲酸二正辛酯，邻苯二甲酸二壬酯中的一种以上。
进一步地，所述的儿童塑胶玩具为PVC材质。
进一步地，所述的热裂解工作条件为：裂解炉的初始温度为320~350℃，保持0.1min，接口温度为300~320℃。
进一步地，所述的气相色谱/质谱条件为：色谱柱：超合金毛细管色谱柱，固定相为5%二苯基二甲基聚硅氧烷，pyUA-5，30m×250μm×0.25μm；程序升温：60 ℃，保持5min，以20℃/min升至220℃，保持5min，再以5 ℃/min升至250 ℃，保持4 min，以20 ℃/min升至300℃，保持10min；载气：氦气，纯度≥99.999%，恒压模式；进样口温度：300℃，分流比20:1；色谱-质谱接口温度：300℃；离子源：电子电离源EI，离子源温度230℃；电子能量：70eV；质量分析器：四级杆质量分析器；扫描模式：选择离子监测（SIM）模式定量；溶剂延迟：3min；增益系数：1.00。
进一步地，所述的待检测样品的质量为1.0~2.0mg，粉碎后的样品过60目筛。
石墨具有较好的耐高温性，导热性、润滑性和化学稳定性，在塑胶制品裂解过程中，可以作为导热材料，加大材料的受热面积，使裂解更加充分；硬脂酸钙可以作为润滑剂，降低裂解塑胶制品的粘度，增加流动性，从而提高裂解效率。三氧化铝、二氧化硅、硫酸钡催化塑胶制品的裂解，降低裂解温度，混合裂解剂成分能够达到降低裂解温度，提高裂解效率和裂解速度的效果，进而提高塑胶制品中增塑剂成分的提取率，提高检测结果的准确性。
有益效果
本发明利用热裂解-气相色谱/质谱检测法对儿童塑胶玩具中邻苯二甲酸酯类增塑剂进行检测，通过将儿童塑胶制品和裂解剂混合，可以改善裂解条件，降低裂解温度，提高裂解效率和裂解速度，进而提高塑胶制品中增塑剂成分的检出回收率，降低检测限和定量限，提高检测结果的准确性，且检测过程中全程不需要使用有机溶剂，不危害人体健康，检测速度快，是对热裂解法检测儿童塑胶玩具中邻苯二甲酸酯类增塑剂的有益补充和改进。
附图说明
图1为16种邻苯二甲酸酯类增塑剂标准物质的选择离子监测色谱图。
具体实施方式
为了使本领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其它类同实施例，都应当属于本申请保护的范围。
本发明实施例选用的试剂、仪器和设备。
试剂：16种邻苯二甲酸酯类增塑剂标准溶液：市售标准品，浓度1000mg/L；石墨，纯度大于99.99%，300~400目；硬脂酸钙，分析纯；硫酸钡（BaSO4），分析纯；三氧化二铝（Al2O3），分析纯；二氧化硅（SiO2），分析纯；16种增塑剂分别为：邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP），邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP），邻苯二甲酸二丁酯（DBP），邻苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯（DMEP），邻苯二甲酸二（4-甲基-2-戊基）酯（BMPP），邻苯二甲酸二（2-乙氧基）乙酯（DEEP），邻苯二甲酸二戊酯（DPP），邻苯二甲酸二己酯（DHXP），邻苯二甲酸丁苄酯（BBP），邻苯二甲酸二（2-丁氧基）乙酯（DBEP），邻苯二甲酸二环己酯（DCHP），邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP），邻苯二甲酸二苯酯（DPHP），邻苯二甲酸二正辛酯（DNOP），邻苯二甲酸二壬酯（DNP）。
仪器和设备：竖式微炉热裂解仪（TD/PY）：配自动进样器和80 μL合金样品杯，裂解温度范围室温0～1050 ℃。气相色谱/质谱联用仪（GC/MS）：具70eV的电子轰击（EI）电离源。低温粉碎机：具备液氮冷冻功能。电子天平：精度0.01mg。棕色容量瓶：5.0mL；微量进样针：10μL。
气相色谱/质谱条件如下：色谱柱：超合金毛细管色谱柱，固定相为5%二苯基二甲基聚硅氧烷，pyUA-5，30m×250μm×0.25μm；程序升温：60 ℃，保持5min，以20 ℃/min升至220℃，保持5min，再以5 ℃/min升至250 ℃，保持4 min，以20 ℃/min升至300℃，保持10min；载气：氦气，纯度≥99.999%，恒压模式；进样口温度：300℃，分流比20:1；色谱-质谱接口温度：300℃；离子源：电子电离源EI，离子源温度230℃；电子能量：70eV；质量分析器：四级杆质量分析器；扫描模式：选择离子监测（SIM）模式定量；溶剂延迟：3min；增益系数：1.00。
实施例1
（1）用进样针分别移取16种邻苯二甲酸酯类增塑剂标准溶液(浓度为1000μg/mL)1μL、2 μL、4 μL、8 μL、10 μL于微型样品杯中，按照含量由低到高的顺序，供气相色谱/质谱联用仪测定，得含量为1.0 μg、2.0 μg、4.0 μg、8.0 μg、10.0 μg的标准系列，按照含量由低到高的顺序，供气相色谱/质谱联用仪测定，得含量为1.0 μg、2.0 μg、4.0 μg、8.0 μg、10.0μg的标准系列，以增塑剂的含量为横坐标、定量离子峰面积为纵坐标，绘制标准工作曲线，16种增塑剂的保留时间和特征离子如下表1所示，16种邻苯二甲酸酯类增塑剂标准物质的选择离子监测色谱图如图1所示；
表1 16种邻苯二甲酸酯类增塑剂的保留时间和特征离子
Figure 938565DEST_PATH_IMAGE001
（2）将待测的儿童玩具PVC塑胶样品粉碎，粉碎后过60目筛，取过筛后的粉末1.5mg与0.5mg裂解剂（裂解剂由石墨、三氧化铝、二氧化硅、硫酸钡和硬脂酸钙组成，质量比为10:40:20:15:15）混合，搅拌均匀后置于热裂解仪中的微量样品杯中，设置裂解炉的初始温度（裂解炉温度）为330℃，保持1min，接口温度为315℃；
（3）裂解仪释放出的邻苯二甲酸酯类增塑剂通过气相色谱/质谱联用的方法进行检测。
定性分析：进行样品测定时（步骤2和步骤3），如果检出的色谱峰的保留时间与标准品一致，并且在扣除背景后的样品质谱图中，所有的选择离子均出现，而且丰度比与标准品的丰度比相一致，则可判断样品中存在相应的邻苯二甲酸酯类增塑剂。
定量分析：根据样品中被测物含量情况，选定含量相近的标准工作曲线，在相同条件下分别测试，标准溶液和试液中的待测定的邻苯二甲酸酯类增塑剂的响应值均应在仪器检测的线性范围内，如果试液的检测响应值超出仪器检测的线性范围，应适当减少称样量。采用外标法对邻苯二甲酸酯类增塑剂进行定量分析。在色谱图中，选取适当的定量离子进行峰面积积分。
样品中每种增塑剂的含量按照式（2）计算：
Figure 221778DEST_PATH_IMAGE002
（2）
式中：Xi—样品中某种邻苯二甲酸酯类增塑剂i的含量，单位mg/kg；
m1—由校准曲线求得的提取液中某种邻苯二甲酸酯类增塑剂i的含量，单位μg；
m—称样质量，单位mg。
检出限、定量下限
表2 16种邻苯二甲酸酯类增塑剂的检出限和定量下限
Figure 996572DEST_PATH_IMAGE003
。
回收率
在样品中定量加入适量已知浓度的标准溶液，按上述步骤进行回收率分析。本标准的16种邻苯二甲酸酯类增塑剂的回收率为86%~95%。
精密度
在重复性条件下获得的两次独立测试结果的绝对差值不大于这两个测定值的算术平均值的20%，以95%的置信度为前提。
实施例2:
采用同一已知增塑剂浓度的PVC塑胶玩具样品，按照实施例1步骤（2）和步骤（3）的方法测试增塑剂的浓度，设置裂解炉温度分别为240℃，280℃，320℃，350℃，380℃，420℃，460℃和500℃，对固体样品中增塑剂的含量进行检测（热裂解条件和气相色谱/质谱联用色谱条件与实施例1相同），计算16种邻苯二甲酸酯类增塑剂总浓度，并计算检出回收率（测量值/已知浓度），测试结果如下表3所示，由表3可知，随着热裂解温度的升高，增塑剂的检出回收率出现先升高、稳定、然后突然下降的趋势，这是因为在开始阶段，随着裂解温度升高，PVC塑胶中的增塑剂得到充分的释放，当温度高于500℃以后，继续升温，塑化剂在高温下开始分解，与苯环相连的脂肪链中的化学键开始发生选择性断裂，导致裂解加剧，产物变的复杂，增塑剂的回收率下降，分析结果值偏低。
表3 实施例2中PVC塑胶玩具在不同温度下增塑剂的检出回收率分析
Figure 201289DEST_PATH_IMAGE004
对比例1
采用与实施例2相同的已知增塑剂浓度的PVC塑胶玩具样品，不同的是在裂解过程中不加入实施例2中的裂解剂，设置热裂解初始温度分别为320℃、350℃、380℃，420℃，460℃、500℃和600℃，其它测试条件与方法与实施例2相同，对固体样品的检出回收率进行测试，结果如下表4所示，由表4可知，随着温度的升高，检出回收率出现先升高、稳定、然后突然下降的趋势，与实施例2相比，显示出相同的裂解趋势，但最优检出回收率的温度明显升高，且检出回收率低于加入裂解剂的实施例2，造成检测出增塑剂的浓度结果偏低。
表4 对比例1中PVC塑胶玩具在不同温度下增塑剂的检出回收率分析
Figure 337872DEST_PATH_IMAGE005
。
对比例2
采用与实施例2相同的已知增塑剂浓度的PVC塑胶玩具样品，不同之处在于，采用与实施例2中不同的裂解剂，其中一种裂解剂中不加入石墨，另一种裂解剂中不加入硬脂酸钙，设置裂解炉温度为330℃，接口温度为315℃，其余操作与实施例2相同，分别对固体样品中的增塑剂的检出回收率进行测试，测试结果如下表5所示（其中1的裂解剂为质量比为10:40:20:15:15的石墨、三氧化铝、二氧化硅和硬脂酸钙的混合物，2的裂解剂为质量比为40:20:15:15的三氧化铝、二氧化硅和硬脂酸钙的混合物，3的裂解剂为质量比为10:40:20:15的石墨、三氧化铝和二氧化硅的混合物），由表5可知，裂解剂中不加入石墨和硬脂酸钙会影响增塑剂的分离效果，使裂解不充分，造成检测结果偏低。
表5 对比例2PVC塑胶玩具在不同裂解剂中下增塑剂的检出回收率分析
Figure 944434DEST_PATH_IMAGE006
。

Claims (4)

1.一种改进热裂解法检测儿童塑胶玩具中邻苯二甲酸酯类增塑剂的方法，其特征在于，将待检测样品和裂解剂混合，加入热裂解仪中进行热裂解，释放出的邻苯二甲酸酯类增塑剂通过气相色谱-质谱联用的方法进行检测；
所述的裂解剂为石墨、三氧化铝、二氧化硅、硫酸钡和硬脂酸钙的混合物；
所述的裂解剂中石墨、三氧化铝、二氧化硅、硫酸钡和硬脂酸钙的质量比为5~20:30~50:20~30:10-20:5~20；
所述的邻苯二甲酸酯类增塑剂为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸二异丁酯，邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯，邻苯二甲酸二（4-甲基-2-戊基）酯，邻苯二甲酸二（2-乙氧基）乙酯，邻苯二甲酸二戊酯，邻苯二甲酸二己酯，邻苯二甲酸丁苄酯，邻苯二甲酸二（2-丁氧基）乙酯，邻苯二甲酸二环己酯，邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯，邻苯二甲酸二苯酯，邻苯二甲酸二正辛酯，邻苯二甲酸二壬酯中的一种以上；
所述的儿童塑胶玩具为PVC材质；
所述的热裂解工作条件为：裂解炉的初始温度为320~350℃，保持1min，接口温度为300~320℃；
所述的气相色谱/质谱条件为：色谱柱：超合金毛细管色谱柱，固定相为5%二苯基二甲基聚硅氧烷，pyUA-5，30m×250μm×0.25μm；程序升温：60 ℃，保持5min，以20 ℃/min升至220℃，保持5min，再以5 ℃/min升至250 ℃，保持4 min，以20 ℃/min升至300℃，保持10min；载气：氦气，纯度≥99.999%，恒压模式；进样口温度：300℃，分流比20:1；色谱-质谱接口温度：300℃；离子源：电子电离源EI，离子源温度230℃；电子能量：70eV；质量分析器：四级杆质量分析器；扫描模式：选择离子监测（SIM）模式定量；溶剂延迟：3min；增益系数：1.00。
2.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述的裂解剂中石墨、三氧化铝、二氧化硅、硫酸钡和硬脂酸钙的质量比为10:40:20:15:15。
3.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，待测样品和裂解剂的质量比为1:0.2~0.5。
4.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述的待检测样品的质量为1.0~2.0mg，粉碎后的样品过60目筛。
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