CN110057934A - 一种用gc-ms检测土壤中二茂铁和二环戊二烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用GC‑MS检测土壤中二茂铁和二环戊二烯的方法，属于土壤中有机物检测领域，解决了对环境中微量二茂铁的测定的问题。它包括以下步骤：采样、含水率测定、预处理、获取土壤样品溶液、吹脱捕集、配置标准工作溶液、GC‑MS测定；进行吹脱捕集前，将土壤样品加热至20‑30℃并保温，同时对土壤样品震荡5‑30min。根据初步判断土壤样品中二茂铁和二环戊二烯的含量，将土壤样品进行稀释再进行测定。本发明通过前处理与GC‑MS的结合，实现二茂铁和二环戊二烯的定量检测。

Description

一种用GC-MS检测土壤中二茂铁和二环戊二烯的方法
技术领域
本发明涉及土壤中有机物检测领域，特别涉及一种用GC-MS检测土壤中 二茂铁和二环戊二烯的方法。
背景技术
二茂铁又称二环戊二烯合铁，是一种具有芳香族性质的有机过渡金属化 合物，熔点172.5-173℃，沸点249℃。二茂铁及其衍生物常用于汽油中的抗震剂， 还可用于橡胶及树脂合成的塑化剂；其不溶于水、但能够随水蒸气挥发，在空气 中稳定，具有强烈吸收紫外线的作用。其与酸、碱、紫外线不发生作用，化学性 质稳定，400度以内不分解；其分子呈现极性，具有高度热稳定性、化学稳定性 和耐辐射性。
二环戊二烯，为无色晶体或液体，有类似樟脑气味，比重0.979，沸点170℃， 熔点32℃，溶于乙醇，有毒，具有麻痹性及局部刺激作用，是石油工业的副产 物。其主要用于树脂合成及粘胶的工业生产，可用于制造金属有机化合物二茂铁。
据文献报导的二茂铁含量的研究主要有电位滴定法，红外光谱法、紫外 光谱法等方法，这些方法主要是用于产品中二茂铁的含量测定，并且测试方法操 作复杂，方法灵敏度低，不适用于环境中微量二茂铁的测定。目前对于二茂铁及 二环戊二烯在环境中的测定尚无标准方法。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种用GC-MS检测土 壤中二茂铁和二环戊二烯的方法，对土壤中的二茂铁和二环戊二烯含量进行检测。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种用GC-MS检测土壤中二茂铁和二环戊二烯的方法，包括以下步骤：
S1：采样；
S2：对土壤样品进行含水率测定；
S3：对土壤样品进行预处理；
S4：在土壤样品中加入水和内标标准溶液，得到土壤样品溶液；
S5：将土壤样品溶液进行密封混合；
S6：将S3得到的土壤样品溶液进行吹脱捕集，得到样品气体；
S7：配置标准工作溶液，对GC-MS进行校准：采用水和甲醇的混合溶液配制含 有二茂铁和二环戊二烯，并具有梯度浓度的混合标准工作溶液，二茂铁和二环戊 二烯质量浓度分别为2.0、5.0、10.0、20.0、40.0μg/L；
S8：采用GC-MS对标准工作溶液和样品气体进行测定，根据不同浓度的标准溶 液的峰面积对内标物峰面积的比值得到标准工作曲线，由标准工作曲线和土壤样 品的含水率，综合得到二茂铁和二环戊二烯对应的浓度与含量；
所述S3中预处理步骤为：
(1)保存时，将土壤样品密封，并避光低温储存；
(2)进行吹脱捕集前，将土壤样品加热至20-30℃并保温，同时对土壤样品震荡 5-30min；
(3)将土壤样品静置至室温；
所述内标标准溶液选用氟苯、氯苯-D5、1,4-二氯苯-D4三种中的一种。
采用上述技术方案，吹脱捕集主要是用于挥发性有机物的吹脱和捕集， 二茂铁和双环戊二烯的挥发性不是特别好，在常规在吹脱操作下进行吹脱，在土 壤中吹脱出的比例有限，会直接导致此方法不适用于二茂铁和二环戊二烯的定量 检测。且二茂铁和二环戊二烯存在于土壤中，土壤主要为具备孔隙的泥沙混合物， 有机物分子容易被吸附于土壤的孔隙中，在吹脱时不容易被吹脱。
在对土壤样品进行吹脱捕集之前，对土壤样品进行预处理。土壤样品需 要保存时，需要避光低温保存，来减弱分子的活性，减少有机物的氧化、变质等 情况的出现，使得土壤样品尽可能的保持初始状态，来减小保存前后土壤样品之 间的差距。
在吹脱捕集前，在20℃-30℃范围内选取一个温度作为恒温，对土壤样品 进行升温和保温，提高土壤样品中有机物分子的活动性，同时对土壤样品进行震 荡；在震荡和升温的过程中，有机物分子运动，能将有机物分子从土壤的孔隙中 脱出，后续吹脱捕集时，更容易将二茂铁和二环戊二烯吹脱出来，来提高被吹脱 出的二茂铁和二环戊二烯占土壤中所有二茂铁和二环戊二烯的比例，来保证检测 方法的可行性。
进一步优选为：所述S3中预处理步骤为：
(1)保存时，将土壤样品密封，并避光低温储存；
(2)进行吹脱捕集前，将土壤样品加热至20-30℃并保温，同时对土壤样品震荡 5-30min；
(3)将土壤样品静置至室温；
(4)将土壤样品加热至25-35℃，同时对土壤样品震荡5-10min；
(5)将土壤样品静置至室温。
采用上述技术方案，通过二次加热和震荡，再次提高土壤内部的有机物 分子的活动性，进一步提高有机物分子从土壤的孔隙中脱出的可能性，间接提高 后续可能进入测试的目标物占土壤中所有目标物的比例，来提高测试方法的可行 性。
进一步优选为：所述吹脱捕集包括以下步骤：
W1：通过惰性气体，将土壤样品中的有机物吹脱至捕集管中；
W2：通过惰性气体将捕集管中吸附的有机物进行解吸；
所述捕集管内填有体积分数胶均为1/3的Tenax、硅胶、椰壳炭。
进一步优选为：所述惰性气体为氦气、氮气中的一种。
进一步优选为：吹脱温度15-30℃；吹脱气流速30-50ml/min；吹脱时间 11-15min；解吸温度170-250℃；解吸时间1-3min。
进一步优选为：吹脱气流速为40ml/min；吹脱时间为15min；解吸温度 为170℃，解吸时间2min。
进一步优选为：所述GC设定参数为：毛细管柱升温：DB-624柱：38℃ 保温3min之后，以4℃/min的升温速度升至100℃，再以25℃/min的升温速度 升高至220℃并保温1min；进样口温度：230℃；分流比：14:1；氦气流速：1.5ml/min； 传输线温度：230℃；
所述GC毛细管柱可选用：柱1：VOCOL宽口径毛细柱：长度60m，内径0.75mm、 膜厚1.5μm；柱2：DB-624大口径毛细管：长度30m、内径0.53mm、膜厚3μm； 柱3：DB-5毛细柱：长度30m、内径0.32mm、膜厚1μm；
MS设定参数为：离子源：EI源；离子源温度：250℃；接口温度：230℃；离子 化能量：70eV；扫描范围(全扫描)：45-300amu；扫描时间：0.45s；回扫时间：0.05s；溶剂延迟时间：1.2min。
采用上述技术方案，惰性气体元素的原子中，电子在各个电子层中的排 列，刚好达到稳定数目。因此原子不容易失去或得到电子，也就很难与其它物质 发生化学反应，表现出化学性质稳定的性质。一般会被用于做保护气氛的气体。 在用于吹脱捕集的过程中，一方面是为有机物分子提供气相载体，另一方面是为 减少有机物分子与气相载体发生化学反应的可能性，在一定程度上保证有机物分 子的初始性。
捕集管中的填料一般选用疏水或轻度亲水的吸附填料，减少吸附填料对 水的吸附。由于在S3步骤中，会在土壤样品中加入水，所以在吹脱捕集时，可 能会将水吹脱出来。水的膨胀系数很大，会影响MS中的真空度和自由程，可能 会使得18m/z的峰变为基峰，且扫描到18m/z以下就会影响匹配度。而且水会对 色谱柱造成影响，使得柱子的流失量增大，多次进样后，保留时间会改变，并且 会使得色谱柱的使用寿命缩短。
吹脱气流速取决于待分析物挥发性的大小。流速偏低时，不利于对含量 低的样品进行定量分析；而太高的流速又会增加水蒸气对检测的干扰。吹脱时间 是影响方法回收率和灵敏度的一个重要因素。吹脱时间偏短时，溶液中的目标物 挥发不充分，吹脱时间太长又会吹脱吸附剂表面的目标物。通过具体实施方式中 的实验数据可知，当选用吹脱气流速40ml/min，吹脱时间为15min时，可以达 到一个很好的检测效果，二茂铁和二环戊二烯加标回收率和相对标准偏差在可允 许的范围之内，体现方法的准确性和重复性。
进一步优选为：根据采土样场地的用途，初步判断土壤样品中二茂铁和 二环戊二烯的含量，当初步判定二茂铁和二环戊二烯含量小于200μg/kg时，直 接在5g土壤样品中加入10.0ml水和10.0μl内标标准溶液，用土壤样品溶液直接 进行检测；初步判断二茂铁和二环戊二烯含量为200-1000μg/kg时，直接在1g 土壤样品中加入10.0ml水和10.0μl内标标准溶液，用土壤样品溶液直接进行检 测；初步判断二茂铁和二环戊二烯含量大于1000μg/kg时，操作步骤如下：
D1：取5g土壤样品，加入10.0ml甲醛，震荡2-5min后静置；
D2：静置至土壤沉降后，从样品瓶中取出1ml上层清液；
D3：在1ml上层清液中取出10.0-100.0μl的提取液，在提取液中加入0.0ml水和10.0μl内标标准溶液，进行测定。
采用上述技术方案，当样品量为5.0g时，用标准四级杆进行全扫描分析 时，目标物的方法检出下限为2.0μg/kg，测定上限为8.0μg/kg。所以在判断土壤 样品中二茂铁和二环戊二烯的含量于1000μg/kg，需要对土壤样品进行稀释，再 进行检测，以配合该方法适用的检出范围。稀释的倍数可根据土壤样品的质量和 提取液的体积来进行换算。
进一步优选为：所述含水率测定方法为：取土壤样品在100-110℃之间选 取恒定温度干燥，通过干燥前后土壤样品的质量差得到土壤样品的含水率。
采用上述技术方案，自然风干是可能会有杂质进入土壤样品中，或是风 将部分土壤样品中的泥沙颗粒带走。采用干燥法将水分蒸发，可以减少上述自然 风干可能出现的情况，提高含水率的准确度。
进一步优选为：所述S5中均匀混合的方式为超声震荡、人工摇动、磁力 搅拌子中的一种。
采用上述技术方案，将土壤样品以及二茂铁和二环戊二烯，与水和内标 标准溶液进行混合，将部分二茂铁和二环戊二烯由土壤外表面转移至溶液中，方 便将二茂铁和二环戊二烯吹脱至捕集管中。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1、保存时，减弱分子的活性，减少有机物的氧化、变质等情况的出现，使得土 壤样品尽可能的保持初始状态，来减小保存前后土壤样品之间的差距；
2、吹脱捕集前，对土壤样品进行震荡和升温，有机物分子运动，有机物分子有 几率从土壤的孔隙中脱出，后续吹脱捕集时，更容易将二茂铁和二环戊二烯吹脱 出来，来提高被吹脱出的二茂铁和二环戊二烯占土壤中所有二茂铁和二环戊二烯 的比例，来保证检测方法的可行性；
3、选择合适的吹脱气流速、吹脱时间，将土壤样品中的二茂铁和双环戊二烯进 行吹脱，使得二茂铁和二环戊二烯加标回收率和相对标准偏差在可允许的范围之 内，体现方法的准确性和重复性；
4、土壤样品中初步判断二茂铁和二环戊二烯含量大于1000μg/kg时，对土壤样 品进行稀释，根据稀释倍数来计算土壤样品中的目标物浓度，以配合该方法适用 的检出范围。
附图说明
图1是不同吹脱气流速对各目标物峰面积影响的实验结果折线图；
图2是不同吹脱时间对各目标物峰面积影响的实验结果折线图；
图3是不同解吸温度对各目标物峰面积影响的实验结果折线图；
图4是不同解吸时间对各目标物峰面积影响的实验结果折线图。
具体实施方式
实施例1：一种用GC-MS检测土壤中二茂铁和二环戊二烯的方法，包括 以下步骤：
S1：根据土样场地的用途，初步判断土壤样品中二茂铁和二环戊二烯的含量，当 初步判定二茂铁和二环戊二烯含量小于200μg/kg时，每份土壤样品的采样量为 5.0g；准备3个40ml棕色样品瓶，每个40ml棕色样品瓶中均放置一个清洁的磁 力搅拌子；土壤采集按照HJ/T 166中的相关规定执行，所有样品均采集4份平 行样品，将其中3份平行样品置于40ml棕色样品瓶中密封，将最后一份样品放 入60ml样品瓶中并密封；
S2：将60ml样品瓶中的土壤样品在105℃下干燥8h，干燥前的质量为m0，干燥 后土壤样品的质量m1，土壤样品含水率按照下式进行计算：
S3：对土壤样品进行预处理：保存：不能立即进行检测的土壤样品，需要密封放 置于温度为4℃的冷藏柜内保存，并保存时间不超过7天；检测前处理：将装有 土壤样品的40ml棕色样品瓶水浴加热至水浴温度为30℃并保温，同时对其进行 震荡，维持保温和震荡10min，最后静置至室温；
S4：将样品瓶轻轻摇动，确认样品瓶中的样品能够自由移动；用气密性注射器量 取10.0ml空白试剂水，用微量注射器分别量取2.0μl内标标准溶液和10.0μl替代 物标准溶液加入40ml棕色样品瓶中，得到土壤样品溶液；
S5：将S4中得到的装有土壤样品溶液的40ml棕色样品瓶人工震荡5min；
S6：将吹脱捕集装置的各参数进行设置：吹脱气流速：40ml/min、吹脱温度：26℃、 吹脱时间：11min、解吸温度：250℃、解吸时间：2min、烘烤温度：280℃、烘 烤时间：2min；吹脱气体为氦气；对土壤样品溶液进行吹脱；捕集管长度25cm， 内径3mm，捕集管内填有体积分数胶均为1/3的Tenax、硅胶、椰壳炭；
S7：配置标准工作溶液，对GC-MS进行校准：采用80mg/L的二茂铁溶液，溶 剂为甲醛，以及80mg/L的二环戊二烯溶液，溶剂为甲醛，用水稀释成具有梯度 浓度的混合标准工作溶液，二茂铁和二环戊二烯质量浓度分别为2.0、5.0、10.0、 20.0、40.0μg/L；
S8：GC设定参数为：采用DB-624柱：38℃保温3min之后，以4℃/min的升温 速度升至100℃，再以25℃/min的升温速度升高至220℃并保温1min；进样口 温度：230℃；分流比：14:1；氦气流速：1.5ml/min；传输线温度：230℃；
MS设定参数为：离子源：EI源；离子源温度：250℃；接口温度：230℃；离子 化能量：70eV；扫描范围：全扫描，45-300amu；扫描时间：0.45s；回扫时间： 0.05s；溶剂延迟时间：1.2min；
GC-MS性能试验：直接导入25ng的4-溴氟苯(BFB)于GC中，或将1μl25mg/L 的BFB加入到25ml纯水中作吹脱捕集，得到的BFB质谱在扣除背景后，其m/z 应满足表1的要求，否则经要重新调谐质谱仪直至符合要求。4-溴氟苯(BFB) 离子丰度指标如表1所示。
表1 4-溴氟苯(BFB)离子丰度指标
质荷比(m/z) 相对丰度指标
50 质量为95的离子丰度的15％～40％
75 质量为95的离子丰度的30％～80％
95 基峰，相对丰度为100％
96 质量为95的离子丰度的5％～9％
173 小于质量为174的离子丰度的2％
174 大于质量为95的离子丰度的5％
175 质量为174离子丰度的5％～9％
176 在质量为174离子丰度的95％～101％之间
177 质量为176离子丰度的5％～9％
GC-MS内标法初始校准：使用氟苯作为内标，将内标物直接加入到注射 器中，用水作为稀释剂，将内标标准溶液配制五个点的校准标准，五个浓度分别 为2.0、5.0、10.0、20.0、40.0μg/L，按样品分析法分析每个校准标准，检查各组 分的色谱图荷质谱灵敏度，要求色谱峰窄而对称，多数无拖尾，灵敏度高；质谱 识别校准溶液中每个化合物在适当保留时间窗口的色谱峰能初步确认，可辨认的 化合物不少于99％。按下式计算响应因子RF：
式中：Ax——各组分定量离子积分丰度；
Ais——内标物定量离子积分丰度；
Cx——各组分的浓度；
Cis——内标物的浓度；
每种组分、标记化合物平均RF的RSD应均小于20％；
再校正：使用和初始校正相同条件吹脱并分析中间浓度校正溶液，确定内标物和 标记物定量离子的峰面积不得比前一次连续校正低30％以上，或比初始校正时少 50％以上，以再校正测得的数据计算每个组分和标记物的RF值，该RF值须在 初始校正时测出RF平均值的30％以上；
标准曲线绘制：用微量注射器分别移取一定量的标准使用液和替代物标准溶液至100ml空白试剂水中，配置目标物和替代物质量浓度为2.0、5.0、10.0、20.0、 40.0μg/L的标准系列，分别加入2.0μl内标标准溶液，使得每个点的内标质量浓 度均为10μg/L。按照仪器设定条件，从低浓度到高浓度依次测定，记录标准系 列目标物保留时间、定量离子的响应；
将S6步骤中捕集管解吸出来的气体通入GC-MS中，按照上述GC-MS的仪器条 件参数进行测定；
测得未知物的定量离子峰面积Ax后，通过校准曲线并根据下式计算样品质量浓 度C'x：
再通过下式计算得到土壤样品中二茂铁和二环戊二烯的含量：
式中：ω——样品中目标物的含量，μg/kg；
10——试样体积，ml；
C'x——试样中目标物的质量浓度，μg/L；
w——样品的含水率，％；
m——样品量，g；
本实施例中，内标标准溶液选用浓度为50μg/ml的氟苯；替代物标准溶液选用浓 度为50μg/ml的二溴氟甲烷；替代物标准溶液选用浓度为50μg/ml的二溴氟甲烷。
实施例2：一种用GC-MS检测土壤中二茂铁和二环戊二烯的方法，其与 实施例1的区别在于：实施例2中S1不同。
S1：根据土样场地的用途，初步判断土壤样品中二茂铁和二环戊二烯的含 量，当初步判定二茂铁和二环戊二烯含量为200-1000μg/kg时，每份土壤样品的 采样量为1.0g；准备3个40ml棕色样品瓶，每个40ml棕色样品瓶中均放置一 个清洁的磁力搅拌子；土壤采集按照HJ/T 166中的相关规定执行，所有样品均 采集4份平行样品，将其中3份平行样品置于40ml棕色样品瓶中密封，将最后 一份样品放入60ml样品瓶中并密封。
实施例3：一种用GC-MS检测土壤中二茂铁和二环戊二烯的方法，其与 实施1的区别在于：实施例3中的S1、S4以及S8中土壤样品中二茂铁和二环 戊二烯含量的计算公式。
S1：根据土样场地的用途，初步判断土壤样品中二茂铁和二环戊二烯的含 量，当初步判定二茂铁和二环戊二烯含量大于1000μg/kg时，每份土壤样品的采 样量为10.0g；准备3个60ml样品瓶；土壤采集按照HJ/T 166中的相关规定执 行，所有样品均采集4份平行样品，将其中3份平行样品置于60ml样品瓶中密 封，将最后一份样品放入60ml样品瓶中并密封；
S4：取5g左右的样品于预先称重的40ml无色样品瓶中，称重，得到加入40ml 无色样品瓶中土壤样品实际质量；迅速加入10.0ml甲醇，盖好瓶盖并振摇2min； 静置沉降后，用移液枪移取1ml提取液至2ml棕色玻璃瓶中；用微量注射器分 别量取10.0μl提取液、2.0μl内标标准溶液和10.0μl替代物标准溶液至用气密性 注射器量取的10.0ml空白试剂水中作为试样，放入40ml样品瓶中，按照仪器条 件进行测定；
S8：样品中目标物的含量按下式进行计算：
式中：ω——样品中目标物的含量，μg/kg；
10——试样体积，ml；
C'x——试样中目标物的质量浓度，μg/L；
Vc——提取液体积，ml；
w——样品的含水率，％；
m——样品量，g；
Vs——用于吹扫的提取液体积，ml；
K——提取液的稀释倍数。
实施例4-12：一种用GC-MS检测土壤中二茂铁和二环戊二烯的方法，与 实施例1的区别在于，其S6中吹脱捕集步骤各参数设置如表2所示。实施例1-12 中所用设备品牌及型号见表3，实施例1-12中所用溶液生产厂商明细见表4。
表2实施例4-12吹脱捕集参数设置
表3实施例1-3中设备品牌及型号
设备 品牌及型号
GC-MS Trace 2000 DSQ 201317
吹脱捕集装置 TEKMARATOMAX US14363001
冷藏柜 诺维斯系列无霜(风冷)展示陈列柜
表4实施例1-3中溶液生产厂商明细表
原料 生产厂家
甲醇 Fisher Scientific
氟苯溶液 上海安谱科学仪器有限公司
4-溴氟苯溶液 上海安谱科学仪器有限公司
二茂铁溶液 上海安谱科学仪器有限公司
二环戊二烯溶液 上海安谱科学仪器有限公司
氦气 比欧西气体(苏州)有限公司
二溴氟甲烷溶液 上海安谱科学仪器有限公司
对比例1-4：一种用GC-MS检测土壤中二茂铁和二环戊二烯的方法，与 实施例1的区别在于，其S6中吹脱捕集步骤各参数设置如表5所示。
表5对比例1-4吹脱捕集参数设置
对比例5-7：一种用GC-MS检测土壤中二茂铁和二环戊二烯的方法，与 实施例8的区别在于，其S6中吹脱捕集步骤各参数设置如表6所示。
表6对比例5-7吹脱捕集参数设置
对比例8-9：一种用GC-MS检测土壤中二茂铁和二环戊二烯的方法，与 实施例10的区别在于，其S6中吹脱捕集步骤各参数设置如表7所示。
表7对比例8-9吹脱捕集参数设置
表征实验
1、不同吹脱气流速对测定结果的影响
试验对象：嘉兴某工业厂区的土壤样品。
试验方法：按照实施例1、实施例4-5以及对比例1-2对试验对象进行二 茂铁和双环戊二烯的含量测定，得到对两个目标物增加峰面积的影响，每个参数 平行实验3次，计算并记录平均值。
实验结果：不同吹脱气流速对各目标物峰面积影响的实验结果如图1所 示。
数据分析：根据图1所示，二环戊二烯随着吹扫流速的增加峰面积逐渐 下降；而二茂铁则随着吹扫流速的增加峰面积逐渐上升。随着吹脱气流速的升高， 二茂铁和二环戊二烯的增加峰面积变化曲线由远离逐渐靠近，说明二茂铁增加峰 面积的增大，则二环戊二烯的增加峰面积会相应减少。在实施例1以及实施例 4-5中，均表现出较好的趋势以及增加峰面积，均可采用；在实施例1中，二茂 铁和二环戊二烯的增加峰面积均不会过大或过小，适合采用40ml/min作为吹脱 气流速最佳参数。
2、不同吹脱时间对测定结果的影响
试验对象：嘉兴某工业厂区的土壤样品。
试验方法：按照实施例8-9以及对比例5-7对试验对象进行二茂铁和双环 戊二烯的含量测定，得到对两个目标物增加峰面积的影响，每个参数平行实验3 次，计算并记录平均值。
实验结果：不同吹脱时间对各目标物峰面积影响的实验结果如图2所示。
数据分析：如图2所示，二环戊二烯随着吹扫时间的增加峰面积先增长 后减少的趋势，在15min达到最大；而二茂铁则随着吹扫流速的增加峰面积逐渐 上升。实施例8-9均表现出了较好的增加峰面积；实施例8中，二环戊二烯的增 加峰面积达到最大，采用15min作为吹脱时间最佳参数。
由于二茂铁的挥发性较弱，所以随着吹脱时间的增加，二茂铁被吹脱出 的量逐渐增大，且0-11min之间，增加峰面积增长快速；至11分钟之后，增长 速率变缓，逐渐接近最大吹脱量。而二环戊二烯相比较于二茂铁，二环戊二烯的 挥发性更好，所以不需要很长的时间来吹脱，使其在15min左右就获得了最大的 吹脱量。
3、不同解吸温度对测定结果的影响
试验对象：嘉兴某工业厂区的土壤样品。
试验方法：按照实施例10-12以及实施例8-9对试验对象进行二茂铁和双 环戊二烯的含量测定，得到对两个目标物增加峰面积的影响，每个参数平行实验 3次，计算并记录平均值。
实验结果：不同解吸温度对各目标物峰面积影响的实验结果如图3所示。
数据分析：如图3所示，二环戊二烯及二茂铁均随着解析温度的增加峰 面积呈现减少的趋势。实施例10-12均表现出了较好的二环戊二烯和二茂铁的增 加峰面积；实施例10时，二环戊二烯和二茂铁的增加峰面积均最大，采用170℃ 作为解吸温度最佳参数。
解吸温度过高会导致分子活动剧烈，而且很多反应会在高温下进行，杂 质可能会与目标物产生反应，这时过高的解吸温度反而会对目标物的含量造成影 响。
4、不同解吸时间对测定结果的影响
试验对象：嘉兴某工业厂区的土壤样品。
试验方法：按照实施例1、实施例6-7以及对比例3-4对试验对象进行二 茂铁和双环戊二烯的含量测定，得到对两个目标物增加峰面积的影响，每个参数 平行实验3次，计算并记录平均值。
实验结果：不同解吸时间对各目标物峰面积影响的实验结果如图4所示。
数据分析：如图4所示，二环戊二烯随着解析时间的增加峰面积呈现先 增长后减少的趋势，在解析时间为2min时峰面积达到最大；而二茂铁则是随着 解析时间的增加峰面积呈现先减少后上升的趋势。实施例1以及实施例6-7均表 现出了较好的二环戊二烯和二茂铁的增加峰面积；实施例1中二环戊二烯的增加 峰面积达到峰值，而二茂铁的增加峰面积，采用2min作为解吸时间最佳参数。
随着解吸时间的加长，由于二茂铁的挥发性较弱，所以当二茂铁冲洗被 吸附于捕集管中后，随着解吸时间的增加，二茂铁被吹脱出的量逐渐增大，且 1-2min之间，增加峰面积增长快速；至2分钟之后，增长速率变缓，逐渐接近 最大的附着量。而二环戊二烯相比较于二茂铁，挥发性更好，所以就算是二次被 吸附于捕集管中，也不需要很长的时间来吹脱，使其在2min左右就获得了最大 的解吸量。
5、准确度和精密度实验
试验对象：嘉兴某工业厂区的土壤样品。
试验方法：称取2.0g实际土壤样品若干份，分别加入二茂铁和二环戊二 烯混合标准液，添加水平见表1，平行7份样品分别为样品1-7，按照实施例1 进行测定。内标法定量，计算各组分的回收率及其相对标准偏差(RSD)。
实验结果：准确度和精密度实验的实验结果如表8所示。
表8准确度和精密度实验的实验结果记录表
数据分析：土壤中二环戊二烯的回收率为71.6％-93.1％，RSD(n＝7)为 11.2％，二茂铁的回收率为61.9％-93.8％，RSD(n＝7)为15.7％，说明方法具有 良好的准确性和重复性，可用于土壤中二茂铁及二环戊二烯残留的检测。

Claims (10)

1.一种用GC-MS检测土壤中二茂铁和二环戊二烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：采样；
S2：对土壤样品进行含水率测定；
S3：对土壤样品进行预处理；
S4：在土壤样品中加入水和内标标准溶液，得到土壤样品溶液；
S5：将土壤样品溶液进行密封混合；
S6：将S3得到的土壤样品溶液进行吹脱捕集，得到样品气体；
S7：配置标准工作溶液，对GC-MS进行校准：采用水和甲醇的混合溶液配制含有二茂铁和二环戊二烯，并具有梯度浓度的混合标准工作溶液，二茂铁和二环戊二烯质量浓度分别为2.0、5.0、10.0、20.0、40.0µg/L；
S8：采用GC-MS对标准工作溶液和样品气体进行测定，根据不同浓度的标准溶液的峰面积对内标物峰面积的比值得到标准工作曲线，由标准工作曲线和土壤样品的含水率，综合得到二茂铁和二环戊二烯对应的浓度与含量；
所述S3中预处理步骤为：
（1）保存时，将土壤样品密封，并避光低温储存；
（2）进行吹脱捕集前，将土壤样品加热至20-30℃并保温，同时对土壤样品震荡5-30min；
（3）将土壤样品静置至室温；
所述内标标准溶液选用氟苯、氯苯-D5、1,4-二氯苯-D4三种中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种用GC-MS检测土壤中二茂铁和二环戊二烯的方法，其特征在于，所述S3中预处理步骤为：
（1）保存时，将土壤样品密封，并避光低温储存；
（2）进行吹脱捕集前，将土壤样品加热至20-30℃并保温，同时对土壤样品震荡5-30min；
（3）将土壤样品静置至室温；
（4）将土壤样品加热至25-35℃，同时对土壤样品震荡5-10min；
（5）将土壤样品静置至室温。
3.根据权利要求1所述的一种用GC-MS检测土壤中二茂铁和二环戊二烯的方法，其特征在于，所述吹脱捕集包括以下步骤：
W1：通过惰性气体，将土壤样品中的有机物吹脱至捕集管中；
W2：通过惰性气体将捕集管中吸附的有机物进行解吸；
所述捕集管内填有体积分数胶均为1/3的Tenax、硅胶、椰壳炭。
4.根据权利要求3所述的一种用GC-MS检测土壤中二茂铁和二环戊二烯的方法，其特征在于，所述惰性气体为氦气、氮气中的一种。
5.根据权利要求3所述的一种用GC-MS检测土壤中二茂铁和二环戊二烯的方法，其特征在于，所述吹脱捕集的参数为：吹脱温度15-30℃；吹脱气流速30-50ml/min；吹脱时间11-15min；解吸温度170-250℃；解吸时间1-3min。
6.根据权利要求5所述的一种用GC-MS检测土壤中二茂铁和二环戊二烯的方法，其特征在于，所述吹脱气流速为40ml/min；吹脱时间为15min；解吸温度为170℃，解吸时间2min。
7.据权利要求1所述的一种用GC-MS检测土壤中二茂铁和二环戊二烯的方法，其特征在于，所述GC设定参数为：毛细管柱升温：DB-624柱：38℃保温3min之后，以4℃/min的升温速度升至100℃，再以25℃/min的升温速度升高至220℃并保温1min；进样口温度：230℃；分流比：14:1；氦气流速：1.5ml/min；传输线温度：230℃；
所述GC毛细管柱可选用：柱1：VOCOL宽口径毛细柱：长度60m，内径0.75mm、膜厚1.5µm；柱2：DB-624大口径毛细管：长度30m、内径0.53mm、膜厚3µm；柱3：DB-5毛细柱：长度30m、内径0.32mm、膜厚1µm；
MS设定参数为：离子源：EI源；离子源温度：250℃；接口温度：230℃；离子化能量：70eV；扫描范围（全扫描）：45-300amu；扫描时间：0.45s；回扫时间：0.05s；溶剂延迟时间：1.2min。
8.根据权利要求1所述的一种用GC-MS检测土壤中二茂铁和二环戊二烯的方法，其特征在于，根据采土样场地的用途，初步判断土壤样品中二茂铁和二环戊二烯的含量，当初步判定二茂铁和二环戊二烯含量小于200µg/kg时，直接在5g土壤样品中加入10.0ml水和10.0µl内标标准溶液，用土壤样品溶液直接进行检测；初步判断二茂铁和二环戊二烯含量为200-1000µg/kg时，直接在1g土壤样品中加入10.0ml水和10.0µl内标标准溶液，用土壤样品溶液直接进行检测；初步判断二茂铁和二环戊二烯含量大于1000µg/kg时，操作步骤如下：
D1：取5g土壤样品，加入10.0ml甲醛，震荡2-5min后静置；
D2：静置至土壤沉降后，从样品瓶中取出1ml上层清液；
D3：在1ml上层清液中取出10.0-100.0µl的提取液，在提取液中加入0.0ml水和10.0µl内标标准溶液，进行测定。
9.根据权利要求1所述的一种用GC-MS检测土壤中二茂铁和二环戊二烯的方法，其特征在于，所述含水率测定方法为：取土壤样品在100-110℃之间选取恒定温度干燥，通过干燥前后土壤样品的质量差得到土壤样品的含水率。
10.根据权利要求1所述的一种用GC-MS检测土壤中二茂铁和二环戊二烯的方法，其特征在于，所述S5中均匀混合的方式为超声震荡、人工摇动、磁力搅拌子中的一种。
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