CN110596276A - 一种顶空-气相色谱-质谱测定茶叶中二硫代氨基甲酸盐残留的方法 - Google Patents

一种顶空-气相色谱-质谱测定茶叶中二硫代氨基甲酸盐残留的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种顶空‑气相色谱‑质谱测定茶叶中二硫代氨基甲酸盐残留的方法，属于化学分析技术领域。本发明提供的方法包括如下步骤：将茶叶、氯化亚锡‑盐酸溶液和正庚烷混合后密封，进行二硫代氨基甲酸盐分解和二硫化碳吸收，然后经离心，取上层溶液置于顶空瓶中，进行顶空‑气相色谱‑质谱测定；根据所述顶空‑气相色谱‑质谱测定的结果计算茶叶中二硫代氨基甲酸盐的残留量。本发明将二硫化碳转移至正庚烷中，再进行顶空‑气相色谱‑质谱测定，减少了直接测定对顶空进样器的腐蚀，且可准确测定茶叶中二硫代氨基甲酸盐的残留量，减小茶叶基质的干扰。

Description

一种顶空-气相色谱-质谱测定茶叶中二硫代氨基甲酸盐残留 的方法
技术领域
本发明涉及化学分析技术领域，尤其涉及一种顶空-气相色谱-质谱测定茶叶中二硫代氨基甲酸盐残留的方法。
背景技术
二硫代氨基甲酸盐是一种保护性杀菌剂，主要应用于防治果树、蔬菜、花卉及其它经济作物中藻菌纲和半知菌类引起的霜霉病、斑病、赤霉病等。二硫代氨基甲酸盐难溶于水，不溶于大多数有机溶剂，对光、热、潮湿不稳定，特别在酸性环境中易分解出CS2。目前关于测定二硫代氨基甲酸盐残留的标准方法主要有两种，一种是采用气相色谱(GC)测定分解产生的二硫化碳的含量，另一种是用液相色谱-质谱/质谱(HPLC-MS-MS)测定经过甲基衍生化后产物的含量。国家标准GB 2763规定二硫代氨基甲酸盐残留是通过测定CS2来表示的，国内标准目前采用的是顶空-气相色谱法和液相色谱-质谱/质谱法测定二硫代氨基甲酸盐的含量，对于茶叶中二硫代氨基甲酸盐的测定，由于其基质干扰大，在使用国家标准时，存在如下问题：顶空-气相色谱法检出限高，损伤自动进样器，定性定量容易出错，而液相色谱-质谱/质谱法前处理复杂，检测成本高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种顶空-气相色谱-质谱测定茶叶中二硫代氨基甲酸盐残留的方法，该方法前处理过程简单，且对顶空进样器损害小。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种顶空-气相色谱-质谱测定茶叶中二硫代氨基甲酸盐残留的方法，包括如下步骤：
将茶叶、氯化亚锡-盐酸溶液和正庚烷混合后密封，进行二硫代氨基甲酸盐分解和二硫化碳吸收，然后经离心，取上层溶液置于顶空瓶中，在顶空瓶中得到待测样品，进行顶空-气相色谱-质谱测定；
根据所述顶空-气相色谱-质谱测定的结果计算茶叶中二硫代氨基甲酸盐的残留量。
优选的，所述茶叶与氯化亚锡-盐酸溶液和正庚烷的用量比为1g:8mL:2mL；所述氯化亚锡-盐酸溶液中氯化亚锡的浓度为15g/L，盐酸的质量浓度为15.48％。
优选的，所述二硫代氨基甲酸盐分解的温度为75～85℃，所述二硫代氨基甲酸盐分解的时间为2～3h，所述二硫代氨基甲酸盐分解在恒温振荡器中进行，所述恒温振荡器的震荡速率为350～450rpm。
优选的，所述顶空-气相色谱-质谱测定的顶空进样器的条件为：定量环温度为63～67℃，加热箱温度为58～62℃，传输线温度为68～72℃，顶空样品瓶平衡时间为18～22min，顶空样品瓶加压时间为0.3～0.5min，顶空压力为100～106psi；载气为He；分流比为48～52:1；
气相色谱的条件为：色谱柱为HP-1MS，色谱柱规格为30m长度×0.25mm内径×0.25μm膜厚；进样口温度为138～142℃；升温程序为：38～42℃保持4～6min，以8～12℃/min的速率升温至138～142℃；载气流速为0.8～1.2mL/min，分流比为1:0.8～1.2；
质谱的条件为：电离方式为电子电离，电离能量为70eV，离子源温度为228～232℃，四级杆温度为148～152℃，接口温度为248～252℃，采集类型为单离子检测扫描，采集离子为76和78；溶剂延迟时间为0.9～1.1min。
优选的，所述顶空-气相色谱-质谱测定的顶空进样器的条件为：定量环温度为65℃，加热箱温度为60℃，传输线温度为70℃，顶空样品瓶平衡时间为20min，顶空样品瓶加压时间为0.4min，顶空压力为103psi；载气为He；分流比为50:1；
气相色谱的条件为：色谱柱为HP-1MS，色谱柱规格为30m长度×0.25mm内径×0.25μm膜厚；进样口温度为140℃；升温程序为：40℃保持5min，以10℃/min的速率升温至140℃；载气流速为1.0mL/min，分流比为1:1；
质谱的条件为：电离方式为电子电离，电离能量为70eV，离子源温度为230℃，四级杆温度为150℃，接口温度为250℃，采集类型为选择性离子检测扫描，采集离子为76和78，溶剂延迟时间为1min。
优选的，所述顶空进样器的条件中，气相色谱循环时间为18～22min。
优选的，所述顶空进样器的条件中，进样时间为0.4～0.6min，定量环平衡时间为0.04～0.06min，定量环填充时间为0.08～0.12min，定量环体积为1mL。
优选的，所述顶空进样器的条件中，进样时间为0.5min，定量环平衡时间为0.05min，定量环填充时间为0.1min，定量环体积为1mL。
优选的，对待测样品进行定性确证时相对离子丰度的最大允许偏差：
相对离子丰度＞50％，允许的相对偏差±20％；
相对离子丰度在20～50％范围内，允许的相对偏差±25％；
相对离子丰度在10～20％范围内，允许的相对偏差±30％；
相对离子丰度≤10％，允许的相对偏差±50％。
优选的，所述茶叶中二硫代氨基甲酸盐的残留量的计算方法为外标法。
本发明提供了一种顶空-气相色谱-质谱测定茶叶中二硫代氨基甲酸盐残留的方法，包括如下步骤：将茶叶、氯化亚锡-盐酸溶液和正庚烷混合后密封，进行二硫代氨基甲酸盐分解和二硫化碳吸收，然后经离心，取上层溶液置于顶空瓶中，在顶空样品瓶中得到待测样品，进行顶空-气相色谱-质谱测定；根据所述顶空-气相色谱-质谱测定的结果计算茶叶中二硫代氨基甲酸盐的残留量。本发明将茶叶、氯化亚锡-盐酸溶液和正庚烷混合后密封，在氯化亚锡和盐酸的作用下，茶叶中的二硫代氨基甲酸盐分解为二硫化碳，正庚烷起到萃取的作用，可吸收二硫化碳，经离心后，体系分层，上层溶液为吸收二硫化碳后的正庚烷，取吸收二硫化碳后的正庚烷置于顶空瓶中，然后进行顶空-气相色谱-质谱测定，根据测定结果计算茶叶中二硫代氨基甲酸盐的残留量。本发明将二硫化碳转移至正庚烷中，再进行顶空-气相色谱-质谱测定，减少了直接测定对顶空进样器的腐蚀，且可准确测定茶叶中二硫代氨基甲酸盐的残留量，减小茶叶基质的干扰。
附图说明
图1二硫化碳标准曲线图；
图2代森锰锌标准曲线图；
图3二硫化碳标准液的质谱图；
图4代森锰锌标准液的质谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种顶空-气相色谱-质谱测定茶叶中二硫代氨基甲酸盐残留的方法，包括如下步骤：
将茶叶、氯化亚锡-盐酸溶液和正庚烷混合后密封，进行二硫代氨基甲酸盐分解和二硫化碳吸收，然后经离心，取上层溶液置于顶空瓶中，在顶空瓶中得到待测样品，进行顶空-气相色谱-质谱测定；
根据所述顶空-气相色谱-质谱测定的结果计算茶叶中二硫代氨基甲酸盐的残留量。
本发明首先将茶叶、氯化亚锡-盐酸溶液和正庚烷混合后密封，进行二硫代氨基甲酸盐分解和二硫化碳吸收，然后经离心，得到分层的体系。在本发明中，茶叶、氯化亚锡-盐酸溶液和正庚烷混合后，在氯化亚锡和盐酸的作用下，茶叶中的二硫代氨基甲酸盐分解为二硫化碳，然后正庚烷将二硫化碳吸收至正庚烷中，经离心后，体系分层，含有二硫化碳的正庚烷为上层溶液。
在本发明中，所述茶叶的粒径优选为20目。
在本发明中，所述氯化亚锡-盐酸溶液中氯化亚锡的浓度优选为15g/L，盐酸的浓度优选为15.48％；所述茶叶与氯化亚锡-盐酸溶液的用量比优选为1g:3.5～4.5mL，更优选为1g:4.0mL。
在本发明中，所述茶叶和正庚烷的用量比优选为1g:1.5～2.5mL，更优选为1g:2.0mL。在本发明中，所述正庚烷可吸收二硫化碳，起到萃取的作用。
在本发明中，优选将茶叶、氯化亚锡-盐酸溶液和正庚烷置于顶空瓶中，然后密封，进行二硫代氨基甲酸盐分解和二硫化碳吸收。
在本发明中，所述二硫代氨基甲酸盐分解的温度优选为75～85℃，更优选为80℃；所述二硫代氨基甲酸盐分解的时间优选为2～3h，更优选为2h；所述二硫代氨基甲酸盐分解优选在恒温振荡器中进行，所述恒温振荡器震的荡速率优选为350～450rpm，更优选为400rpm。
二硫代氨基甲酸盐分解完成后，本发明进行二硫化碳吸收，所述二硫化碳吸收的过程优选为将所得混合液降温至室温然后摇匀。在本发明中，降温过程中，正庚烷逐渐冷凝为液态，吸收二硫化碳，降至室温后，摇匀，使正庚烷更充分的萃取体系中的二硫化碳。
摇匀后，本发明将所得混合液进行离心。
在本发明中，所述离心的转速优选为3800～4200rpm，更优选为4000rpm，时间优选为1～3min，更优选为2min。
得到分层的体系后，本发明取上层溶液置于新的顶空瓶中，在顶空瓶中得到待测样品，进行顶空-气相色谱-质谱测定。
在本发明中，所述顶空-气相色谱-质谱测定的顶空进样器的条件为：定量环温度优选为63～67℃，更优选为65℃，上述定量环温度有利于二硫化碳气体保持气态，不被冷凝；加热箱温度优选为58～62℃，更优选为60℃，所述加热箱保持上述温度，有利于实现二硫化碳和正庚烷的分离；传输线温度优选为68～72℃，更优选为70℃，上述传输线的温度有利于二硫化碳气体保持气态，不被冷凝；顶空样品瓶平衡时间优选为18～22min，更优选为20min，上述顶空样品瓶平衡时间能够实现二硫化碳和正庚烷分开；顶空样品瓶加压时间优选为0.3～0.5min，更优选为0.4min，上述加压时间有利于二硫化碳进入定量环；顶空压力优选为100～106psi，更优选为103psi，上述顶空压力有利于二硫化碳进入定量环；载气优选为He；分流比优选为48～52:1，更优选为50:1，上述分流比有利于色谱峰分开；气相色谱循环时间优选为18～22min，更优选为20min，上述气相色谱循环时间有利于待测物和干扰物全部流出；进样时间优选为0.4～0.6min，更优选为0.5min，上述进样时间有利于待测物充分进入气相色谱；定量环平衡时间优选为0.04～0.06min，更优选为0.05min，上述定量环平衡有利于待测物全部进入定量环；定量环填充时间优选为0.08～0.12min，更优选为0.1min。在本发明中，上述定量环填充时间有利于待测物全部进入定量环；定量环体积优选为1mL。
在本发明中，所述顶空-气相色谱-质谱测定的气相色谱的条件为：色谱柱优选为HP-1MS，色谱柱规格优选为30m长度×0.25mm内径×0.25μm膜厚，上述色谱柱有利于保留和分开二硫化碳；进样口温度优选为138～142℃，更优选为140℃，上述进口温度有利于待测物充分气化；升温程序优选为：38～42℃保持4～6min，以8～12℃/min的速率升温至138～142℃，更优选为40℃保持5min，以10℃/min的速率升温至140℃，上述升温程序过程中，待测样品中的二硫化碳在38～42℃即可出峰完毕，8～12℃的升温速率有利于二硫化碳和其他物质分开，升温至138～142℃可将色谱柱中的残余物质全部排出；载气流速优选为0.8～1.2mL/min，更优选为1.0mL/min，上述载气流速有利于去除残留在柱子里的污染物；分流比优选为1:0.8～1.2，更优选为1:1，上述分流比有利于色谱峰分开。
在本发明中，所述顶空-气相色谱-质谱测定的质谱的条件为：电离方式优选为电子电离，电离能量优选为70eV；离子源温度优选为228～232℃，更优选为230℃，上述离子源温度有利于待测物离子化；四级杆温度优选为148～152℃，更优选为150℃，上述四级杆温度有利于质量分析器正常工作；接口温度优选为248～252℃，更优选为250℃，上述接口温度有利于待测物进入离子源；采集类型优选为选择性离子检测扫描(SIM，或称为单离子检测扫描，即选择目标化合物的特征离子进行扫描)，采集离子为76和78，其中，定量离子为76，定性离子为78；溶剂延迟时间优选为0.9～1.1min，更优选为1min。在本发明中，上述顶空进样器、气相色谱和质谱的条件与试样的预处理结合，能够准确的检测茶叶中二硫代氨基甲酸盐的含量，且重复性好，基质干扰小。
在本发明中，对待测样品进行定性确证时相对离子丰度的最大允许偏差优选为：
相对离子丰度＞50％，允许的相对偏差±20％；
相对离子丰度在20～50％范围内，允许的相对偏差±25％；
相对离子丰度在10～20％范围内，允许的相对偏差±30％；
相对离子丰度≤10％，允许的相对偏差±50％。
顶空-气相色谱-质谱测定完成后，本发明根据所述顶空-气相色谱-质谱测定的结果计算茶叶中二硫代氨基甲酸盐的残留量。
在本发明中，所述茶叶中二硫代氨基甲酸盐的残留量的计算方法优选为外标法。在本发明实施例中，所述外标法具体如下：
将所述顶空-气相色谱-质谱测定的二硫化碳的峰面积带入标准曲线，得到二硫化碳的浓度，然后按照式1所示的公式计算茶叶中二硫代氨基甲酸盐的残留量，
X：以CS2计，试样中二硫代氨基甲酸盐的残留量，单位为μg/g；
C:从标准曲线上得到二硫代氨基甲酸盐(以CS2计)的质量，单位为μg；
m:茶叶的质量，单位为g；
V1:加入的正庚烷的体积，单位为mL；
V2:分取的体积(即从上层溶液中取出的用于顶空-气相色谱-质谱测定的待测样品的体积)，单位为mL。
在本发明中，所述标准曲线优选为峰面积-质量浓度曲线；所述峰面积-质量浓度曲线优选通过如下方法测试得到：
配制不同浓度的二硫化碳标准溶液，进行顶空-气相色谱-质谱测定，根据测试结果，得到峰面积-质量浓度曲线，所述顶空-气相色谱-质谱测定的条件与测定待测样品的条件相同。
在本发明中，所述二硫化碳标准溶液的配制方法优选为：将二硫化碳和正庚烷混合，配制成浓度为1.0000mg/mL的二硫化碳正庚烷溶液，用正庚烷将二硫化碳正庚烷溶液稀释为浓度为1μg/mL的中间标准溶液，再用正庚烷将中间标准溶液逐级稀释为浓度为0.01μg/mL、0.02μg/mL、0.04μg/mL、0.10μg/mL、0.20μg/mL和0.5μg/mL的标准液。
在本发明中，所述二硫化碳的纯度优选≥99％。
下面结合实施例对本发明提供的一种顶空-气相色谱-质谱测定茶叶中二硫代氨基甲酸盐残留的方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
配制标准溶液：
二硫化碳标准溶液：称取0.0500g二硫化碳(纯度≥99％)于装有少量正庚烷的50mL容量瓶内，用正庚烷定容，配制浓度为1.0000mg/mL的二硫化碳溶液，将此溶液用正庚烷稀释为1μg/mL浓度的中间标准溶液，再逐级稀释成浓度为0.01μg/mL、0.02μg/mL、0.04μg/mL、0.10μg/mL、0.20μg/mL和0.5μg/mL二硫化碳标准液，置于4℃的冰箱中备用；
代森锰锌标准溶液：称取一定量的代森锰锌于容量瓶中，用5％的EDTA水溶液定容，配制成浓度为10μg/mL的二硫代氨基甲酸盐中间标准液，再逐级稀释成浓度为0.04μg/mL、0.1μg/mL、0.2μg/mL、0.4μg/mL、1.0μg/mL和2.0μg/mL代森锰锌标准液；
使用顶空-气相色谱-质谱测定二硫化碳标准液和代森锰锌标准液的质谱图，然后绘制标准曲线图，顶空-气相色谱-质谱的条件如下：
顶空进样器的条件为：
气相色谱循环时间：20min；
进样时间：0.5min；
定量环平衡时间：0.05min；
定量环填充时间：0.1min；
定量环体积：1mL；
定量环温度：65℃；
加热箱温度：60℃；
传输线温度：70℃；
样品瓶平衡时间：20min；
样品瓶加压时间：0.4min；
分流比为：50:1；
气相色谱条件为：
色谱柱：HP-1MS，30m长度×0.25mm内径×0.25μm膜厚；
升温程序：40℃保持5min，以10℃/min的速率升温至140℃；
载体流速：1mL/min；
进样量：1mL；
进样口温度：140℃；
分流比为：1:1；
质谱条件为：
电离方式：电子电离；
电离能量：70eV；
离子源温度：230℃；
四级杆温度：150℃；
接口温度：250℃；
采集类型：SIM；
采集离子：定量离子为76；定性离子为78；
定性确证时相对离子丰度的最大允许偏差：
相对离子丰度＞50％，允许的相对偏差±20％
相对离子丰度在20～50％范围内，允许的相对偏差±25％；
相对离子丰度在10～20％范围内，允许的相对偏差±30％；
相对离子丰度≤10％，允许的相对偏差±50％；
根据二硫化碳标准液的测定结果绘制二硫化碳标准曲线，结果如图1所示；根据代森锰锌标准溶液的测定结果，绘制代森锰锌(以二硫化碳计)标准曲线，结果如图2所示；
二硫化碳标准液的质谱图如图3所示；
代森锰锌标准液的质谱图如图4所示；
测试红茶中二硫代氨基甲酸盐的浓度：
配制氯化亚锡-盐酸溶液：将15g氯化亚锡溶解于430mL浓盐酸(质量浓度为36％)中，用蒸馏水稀释至1000mL。
将2g红茶粉碎后过20目筛，置于20mL顶空瓶中，加入4mL正庚烷和8mL氯化亚锡-盐酸溶液，立即加盖密封，置于恒温振荡器上，调节恒温震荡器温度为80℃，震荡速度为400rpm，震荡2h后，取出顶空瓶室温放置30min，使顶空瓶达到室温，摇匀后，在4000rpm离心2min，体系出现分层，用移液枪取2mL上层液体至顶空瓶中，立即加盖密封采用上述测试条件进行顶空-气相色谱-质谱测定，经检测本实施例所用红茶中不含有二硫代氨基甲酸盐。
按照前述红茶中二硫代氨基甲酸盐的浓度的测试方法，不同之处在于，不加红茶试样，测试空白样，所得谱图中未出现二硫化碳的峰，说明所用试剂、器皿和设备不存在污染。
将代森锰锌标准液加入至装有20目的红茶的顶空瓶中，放置30min，配制成3个加标浓度(即代森锰锌与红茶的质量比)的加标样品，即0.1mg/kg、0.5mg/kg和1.0mg/kg，然后按照前述红茶的样品的测试方法，测试加标样品的谱图，根据谱图和代森锰锌标准曲线(图2)，得到分取液(2mL)中代森锰锌的质量，再根据式1计算加标样品中代森锰锌的含量，然后计算样品加标回收率，对每个加标样品进行6次实验，计算相对标准偏差，结果如表1所示。
将1mL含有0.05μg二硫化碳的二硫化碳标准液按照上述分析条件进行顶空--气相色谱-质谱检测，得到信噪比(S/N)为37.95，按照式2计算仪器检出限为0.004μg，按照式3计算方法检出限为0.008mg/kg。
其中，C为二硫化碳的质量，即0.05μg，m为茶叶的质量，即2g，V1为本实施中茶叶前处理过程所用正庚烷的体积，即4mL，V2为二硫化碳标准液的体积，即1mL。
实施例2
按照实施例1中的测试方法测试绿茶中的二硫代氨基甲酸盐的浓度(以二硫化碳计)，绿茶中不含有二硫代氨基甲酸盐，测试样品加标回收率和相对标准偏差，结果如表1所示。
实施例3
按照实施例1中的测试方法测试普洱熟茶中的二硫代氨基甲酸盐的浓度(以二硫化碳计)，普洱熟茶中不含有二硫代氨基甲酸盐，并测试样品加标回收率和相对标准偏差，结果如表1所示。
表1样品加标回收率测试结果
由表1的结果可知，本发明的测试方法的样品加标回收率均在75％以上，说明其具有较高的准确性，相对标准偏差均小于5.5％，说明其可重复性较高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种顶空-气相色谱-质谱测定茶叶中二硫代氨基甲酸盐残留的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将茶叶、氯化亚锡-盐酸溶液和正庚烷混合后密封，进行二硫代氨基甲酸盐分解和二硫化碳吸收，然后经离心，取上层溶液置于顶空瓶中，在顶空瓶中得到待测样品，进行顶空-气相色谱-质谱测定；
根据所述顶空-气相色谱-质谱测定的结果计算茶叶中二硫代氨基甲酸盐的残留量。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述茶叶与氯化亚锡-盐酸溶液和正庚烷的用量比为1g:8mL:2mL；所述氯化亚锡-盐酸溶液中氯化亚锡的浓度为15g/L，盐酸的质量浓度为15.48％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述二硫代氨基甲酸盐分解的温度为75～85℃，时间为2～3h，所述二硫代氨基甲酸盐分解在恒温振荡器中进行，所述恒温振荡器的震荡速率为350～450rpm。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述顶空-气相色谱-质谱测定的顶空进样器的条件为：定量环温度为63～67℃，加热箱温度为58～62℃，传输线温度为68～72℃，顶空样品瓶平衡时间为18～22min，顶空样品瓶加压时间为0.3～0.5min，顶空压力为100～106psi；载气为He；分流比为48～52:1；
气相色谱的条件为：色谱柱为HP-1MS，色谱柱规格为30m长度×0.25mm内径×0.25μm膜厚；进样口温度为138～142℃；升温程序为：38～42℃保持4～6min，以8～12℃/min的速率升温至138～142℃；载气流速为0.8～1.2mL/min，分流比为1:0.8～1.2；
质谱的条件为：电离方式为电子电离，电离能量为70eV，离子源温度为228～232℃，四级杆温度为148～152℃，接口温度为248～252℃，采集类型为单离子检测扫描，采集离子为76和78；溶剂延迟时间为0.9～1.1min。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述顶空-气相色谱-质谱测定的顶空进样器的条件为：定量环温度为65℃，加热箱温度为60℃，传输线温度为70℃，顶空样品瓶平衡时间为20min，顶空样品瓶加压时间为0.4min，顶空压力为103psi；载气为He；分流比为50:1；
气相色谱的条件为：色谱柱为HP-1MS，色谱柱规格为30m长度×0.25mm内径×0.25μm膜厚；进样口温度为140℃；升温程序为：40℃保持5min，以10℃/min的速率升温至140℃；载气流速为1.0mL/min，分流比为1:1；
质谱的条件为：电离方式为电子电离，电离能量为70eV，离子源温度为230℃，四级杆温度为150℃，接口温度为250℃，采集类型为选择性离子检测扫描，采集离子为76和78，溶剂延迟时间为1min。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述顶空进样器的条件中，气相色谱循环时间为18～22min。
7.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述顶空进样器的条件中，进样时间为0.4～0.6min，定量环平衡时间为0.04～0.06min，定量环填充时间为0.08～0.12min，定量环体积为1mL。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述顶空进样器的条件中，进样时间为0.5min，定量环平衡时间为0.05min，定量环填充时间为0.1min，定量环体积为1mL。
9.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，对待测样品进行定性确证时相对离子丰度的最大允许偏差：
相对离子丰度＞50％，允许的相对偏差±20％；
相对离子丰度在20～50％范围内，允许的相对偏差±25％；
相对离子丰度在10～20％范围内，允许的相对偏差±30％；
相对离子丰度≤10％，允许的相对偏差±50％。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述茶叶中二硫代氨基甲酸盐的残留量的计算方法为外标法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112557531A (zh) * 2020-11-27 2021-03-26 衢州康鹏化学有限公司 一种顶空气相色谱检测硫酸乙烯酯中残留溶剂的方法
CN117214332A (zh) * 2023-09-15 2023-12-12 浙江省农业科学院 一种二硫代氨基甲酸酯类化合物的检测方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080085935A1 (en) * 2006-10-04 2008-04-10 Dow Agrosciences Llc Bisdithiocarbamate fungicide stabilizers
CN103344724A (zh) * 2013-07-19 2013-10-09 利民化工股份有限公司 一种代森锰锌的分析方法
CN103852545A (zh) * 2014-03-07 2014-06-11 云南省烟草质量监督检测站 一种测定烟草及烟草制品中二硫代氨基甲酸酯含量的方法
CN104515814A (zh) * 2013-09-26 2015-04-15 苏州市谱尼测试技术有限公司 气相色谱法测定粮食中二硫代氨基甲酸酯类杀菌剂的残留量

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080085935A1 (en) * 2006-10-04 2008-04-10 Dow Agrosciences Llc Bisdithiocarbamate fungicide stabilizers
CN103344724A (zh) * 2013-07-19 2013-10-09 利民化工股份有限公司 一种代森锰锌的分析方法
CN104515814A (zh) * 2013-09-26 2015-04-15 苏州市谱尼测试技术有限公司 气相色谱法测定粮食中二硫代氨基甲酸酯类杀菌剂的残留量
CN103852545A (zh) * 2014-03-07 2014-06-11 云南省烟草质量监督检测站 一种测定烟草及烟草制品中二硫代氨基甲酸酯含量的方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
S. CHAWLA等: "Validation and analysis of thiram, a dithiocarbamate, as CS2 from soybean (Glycine max) samples on GC-MS", 《INTERNATIONAL JOURNAL OF ENVIRONMENTAL SCIENCE AND TECHNOLOGY》 *
姚伟琴等: "自动顶空气相色谱法测定番茄酱中二硫代氨基甲酸酯的残留量", 《中国卫生检验杂志》 *
张春花等: "4种微生物对烤烟中代森锰锌农药残留及降解动态的影响", 《贵州农业科学》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112557531A (zh) * 2020-11-27 2021-03-26 衢州康鹏化学有限公司 一种顶空气相色谱检测硫酸乙烯酯中残留溶剂的方法
CN117214332A (zh) * 2023-09-15 2023-12-12 浙江省农业科学院 一种二硫代氨基甲酸酯类化合物的检测方法

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