CN103852545A

CN103852545A - 一种测定烟草及烟草制品中二硫代氨基甲酸酯含量的方法

Info

Publication number: CN103852545A
Application number: CN201410082883.5A
Authority: CN
Inventors: 彭丽娟; 李苓; 王淑华; 张燕; 李素华; 陈丹
Original assignee: Yunnan Province's Tobacco Quality Supervision Measuring Station
Current assignee: Yunnan Province's Tobacco Quality Supervision Measuring Station
Priority date: 2014-03-07
Filing date: 2014-03-07
Publication date: 2014-06-11

Abstract

本发明公开了一种测定烟草及烟草制品中二硫代氨基甲酸酯含量的方法。将样品置于顶空瓶中，加入氯化亚锡/盐酸溶液，置于烘箱中加热后，二硫代氨基甲酸酯被分解，定量释放出二硫化碳，取顶空瓶内气体，用气相色谱/质谱联用仪检测产生的二硫化碳含量。该方法的标准曲线相关系数R2为0.998；5次测量值的变异系数范围为4.19-4.46%；检出限和定量限分别为0.09、0.30mg/kg；回收率范围为105.52-108.28%；与行业标准方法检测结果的相对平均偏差在两次平行测定值的允差之内。该方法操作简便、结果准确，减少了有机试剂的使用，可避免样品中非挥发组分对色柱谱的污染，具有良好的应用前景。

Description

一种测定烟草及烟草制品中二硫代氨基甲酸酯含量的方法

技术领域

本发明属于烟草理化检验技术领域，具体涉及一种能够准确测定烟草及烟草制品中二硫代氨基甲酸酯含量的方法。

背景技术

二硫代氨基甲酸酯(DTCs)是一类有机硫农药的总称，具有广谱、高效的杀菌作用，在烟草上主要用于防治炭疽、立枯、根腐病、赤星病或黑胫病等。DTCs类农药在烟叶表面比较稳定，故很容易在烟草中造成残留。现有气质联用法检测烟草及烟草制品中的DTCs主要采用液体进样，该方法存在有机试剂用量较大、容易对色谱柱造成污染等缺点。

顶空-气质联用法把顶空进样技术、气相色谱、质谱三者的优点结合起来，不但免去样品萃取等步骤，减少有机试剂的使用，减少图谱中的杂质峰，避免样品中非挥发组分对色柱谱的污染，而且将气相色谱极强的分离能力和质谱独特的鉴定能力结合起来，具有灵敏度高、使用范围广、操作简便、通用性强等优点。如果将该技术应用于烟草和烟草制品中的二硫代氨基甲酸酯的测定，应当能很好地克服现有检测方法存在的不足，但现有技术中尚未有成功的报道。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种测定烟草中二硫代氨基甲酸酯含量的方法，运用顶空-气质联用法，在保证检测准确度、精密度和稳定性的前提下，简化测定的过程，减少非挥发性物质对色谱柱的污染。

本发明的目的通过以下技术方案予以实现。

除非另有说明，本发明所采用的百分数均为质量百分数。

一种测定烟草及烟草制品中二硫代氨基甲酸酯含量的方法，包括以下步骤：

（1）称取经低温干燥、研磨的待测烟草或烟草制品，在100±1℃条件下烘干2小时，由烘干前后的重量差求出试样的水分含量；

（2）称取试样0.10g于顶空瓶中，加入15g/L氯化亚锡的5mol/LHCl溶液2mL，密封顶空瓶，将顶空瓶置于80±2℃烘箱中加热2小时，每隔30分钟取出振摇一次；

（3）用气密式注射器取顶空瓶内气体10μL立即注入气/质联用仪进行检测；

（4）绘制标准曲线：分别取100μg/mL的CS₂标准溶液1.0、2.5、5.0、10.0、12.5、15.0μL于预先装有0.10g水的顶空瓶中，按照以上步骤进行检测，以纵坐标为响应值，横坐标为CS₂量绘制标准工作曲线；用0.10g水代替试样，所得结果为空白值；

（5）结果计算：按照公式(1)进行计算：

X = \frac{C - C_{0}}{M \times (1 - w)}

公式（1）

X-二硫化碳含量，单位为毫克每千克（mg/kg）；

C-由标准校正曲线上读取的二硫化碳的量，单位为微克(μg)；

C₀-空白值，单位为微克(μg)；

M-试样的质量，单位为克(g)；

w-试样的水分含量，单位为%（质量分数）；

以两次平行测定的平均值作为最终测定结果，精确至0.01mg/kg；两次平行测定结果的相对平均偏差应小于10%。

相对于现有技术，本发明具有以下优点：本发明首创性地将顶空-气质联用法应用于烟草及烟草制品中二硫代氨基甲酸酯残留量的测定。其标准曲线相关系数R²为0.998；5次测量值的变异系数范围为4.19～4.46%；检出限和定量限分别为0.09、0.30mg/kg；回收率范围为105.52～108.28%；与现有行业标准方法比较的相对平均偏差在两次平行测定值的允差之内。该方法操作简便、结果准确，可减少有机试剂的使用、避免样品中非挥发组分对色柱谱的污染,具有良好的应用前景。

附图说明

图1实施例中样品热解温度和响应值的关系图；

图2实施例中SnCl₂溶液体积和响应值的关系图；

图3实施例中的标准工作曲线图；

图4实施例中样品的色谱图；

图5顶空-气质法和行业标准法的全扫描总离子流图比较。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明，但附图和实施例并不是对本发明技术方案的限定，所有基于本发明教导所作的变化，都应该属于本发明的保护范围。

实施例1

1.实验原理、材料及方法

1.1实验原理

粉碎后的干燥样品置于密闭系统中，在加热条件下与还原性酸溶液反应，二硫代氨基甲酸酯被分解，定量释放出的二硫化碳，取密闭系统中的气体，用气质联用法测定二硫化碳含量，以二硫化碳含量表示二硫代氨基甲酸酯总残留量。

1.2材料与仪器

福美双标准品（农残级，北京百灵威科技有限公司）；异辛烷（农残级，北京百灵威科技有限公司）；浓盐酸（分析纯，重庆东方试剂厂）；氯化亚锡（分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司）；二硫化碳溶液（标准品，上海安谱科学仪器有限公司）。2个烟草样品来自于全国烟草及烟草制品农残普查样品。

Agilent7890A/5975C气相色谱-质谱联用仪（美国Agilent公司）；电子天平（感量：0.0001g，瑞士Mettler公司）；烘箱（上海博迅实业有限公司医疗设备厂）；超声波清洗器（Elma公司）；20mL顶空瓶（美国Agilent公司）；10μL气密性注射器（美国Agilent公司），纯水机(美国Millipore公司)。

1.3样品处理与分析

1.3.1样品处理

将待测烟草或烟草制品在40℃以下烘干至可用手指捻碎，然后研磨成粉。样品粉末在100±1℃条件下烘干2小时，由烘干前后的重量差求出试样的水分含量。称取试样0.10g于顶空瓶中，向顶空瓶中加入15g/L氯化亚锡的5mol/LHCl溶液2mL，（15g氯化亚锡溶于1L浓度为5mol/L的HCl溶液中，该溶液浓度为15g/L。）迅速密封顶空瓶，将顶空瓶置于80±2℃烘箱中加热2小时，每隔30分钟取出振摇一次，注意：不要将内容物溅到胶塞上。用气密式注射器取顶空瓶内气体10μL立即注入气/质联用仪，不分流进样。

1.3.2仪器条件

色谱柱：HP-VOC熔融石英毛细管柱，60m×0.32mm（内径）×1.8μm（膜厚）；进样口温度：140℃；升温程序：40℃保持2分钟，以15℃/分钟的速率升至90℃，然后以40℃/分钟速率由90℃升至230℃，保持10分钟；载气为氦气，恒流模式，流速：2.0mL/分钟。质谱检测器：电离能量：70eV；离子源温度：230℃；传输线温度：230℃，溶剂延迟时间：5分钟，采用选择离子模式检测，选择离子为76,78，其中76为定量离子。外标法定量。

1.3.3定量过程

分别取100μg/mL的CS₂标准溶液1.0、2.5、5.0、10.0、12.5、15.0μL于预先装有0.10g水的顶空瓶中，按照1.3.1步骤进行检测，以纵坐标为响应值，横坐标为CS₂量做标准工作曲线。用0.10g水代替试样，所得结果为空白值。

1.3.4结果计算

结果按照公式(1)进行计算：

X = \frac{C - C_{0}}{M \times (1 - w)}

公式（1）

X-二硫化碳含量，单位为毫克每千克（mg/kg）；

C-由标准校正曲线上读取的二硫化碳的量，单位为微克(μg)；

C₀-空白值，单位为微克(μg)；

M-试样的质量，单位为克(g)；

w-试样的水分含量，单位为%（质量分数）。

以两次平行测定的平均值作为最终测定结果，精确至0.01mg/kg。两次平行测定结果的相对平均偏差应小于10%。

2.结果与讨论

2.1方法优化

2.1.1热解温度对响应的影响

其它条件不变，热解温度分别为30、40、50、60、70、80、90℃时，2#样品热解温度和响应值的关系图见图1。由图1可知，温度高于70℃时，热解反应充分，本方法选择80℃作为热解温度。

2.1.2SnCl₂溶液体积对响应的影响

其它条件不变，SnCl₂溶液体积分别为0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0mL时，2#样品SnCl₂溶液体积和响应值的关系图见图2。由图2可知，SnCl₂溶液体积大于2mL时，热解反应充分。本方法选择2mL。

2.2分析参数

2.2.1工作曲线相关系数

按照1.3.3做出的标准工作曲线如图3。实际样品的色谱图见图4。

2.2.2重复性

重复检测1#、2#样品各5次，变异系数分别为4.19%、4.46%，均小于5%。详见表1。

表1顶空-气质联用法和行业标准法的检测结果

2.2.3检测限

重复检测空白20次，由3倍和10倍标准偏差计算出检出限和定量限分别为0.09、0.30mg/kg。

表2顶空-气质联用法的检测限

2.2.4回收率

通过在2#样品中加入适量福美双溶液，按照1.58的换算系数得到三个CS₂添加量，回收率范围105.52-108.28%，平均回收率为106.78%，低于110%。

表3顶空-气质联用法的回收率

*每个数据是三次检测的平均值

2.2.5与行业标准方法的比较

2.2.5.1两种方法的检测结果比较

由表1可见，对于1#、2#样品，两方法检测结果的相对平均偏差分别为1.41%和4.83%，均小于行业标准方法规定的“两次平行测定结果的相对平均偏差应小于10%”的要求。

2.2.5.2两种方法的全扫描总离子流图比较

将1#样品分别用顶空-气质法和行业标准方法处理后进行全扫描检测，全扫描总离子流图见图5。由图5可见，行业标准方法杂质峰的数量和强度明显高于顶空-气质联用法。

3、结论

顶空-气质联用法操作简便、结果准确，与行业标准方法检测结果一致。采用顶空进样不需要有机溶剂吸收样品前处理时释放出来的二硫化碳，而是直接取气体进行检测，免去样品萃取等步骤，简化了前处理过程，减少了有机试剂的使用，可避免样品中非挥发组分对色柱谱的污染。

Claims

1.一种测定烟草及烟草制品中二硫代氨基甲酸酯含量的方法，包括以下步骤：

（5）结果计算：按照公式(1)进行计算：

X = \frac{C - C_{0}}{M \times (1 - w)}

公式（1）

X-二硫化碳含量，单位为毫克每千克（mg/kg）；

C-由标准校正曲线上读取的二硫化碳的量，单位为微克(μg)；

C₀-空白值，单位为微克(μg)；

M-试样的质量，单位为克(g)；

w-试样的水分含量，单位为%（质量分数）；

以两次平行测定的平均值作为最终测定结果，精确至0.01mg/kg。