CN103713069A - 热裂解-气相色谱质谱联用法测定塑料中聚氯乙烯含量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种热裂解-气相色谱质谱联用法测定塑料中聚氯乙烯含量的方法，包括样品预处理、热裂解-气相色谱质谱联测定、定性分析、定量分析四个步骤，具体是利用四氢呋喃振荡提取塑料样品中的聚氯乙烯，之后经热裂解仪裂解，裂解产物经气相色谱质谱联用仪分析，通过对聚氯乙烯特征的裂解产物分析来进行定性，以判定样品中是否含有聚氯乙烯，最终用特征裂解产物苯外标法定量，从而测出样品中聚氯乙烯的含量；本发明所述的方法能够准确定量塑料中聚氯乙烯的含量，该方法前处理简单，取样量少，测试快速，特异性好，其检出限为1000mg/kg。
Description
[技术领域]
本发明涉及聚氯乙烯含量测定技术领域，具体地说是一种热裂解-气相色谱质谱联用法测定塑料中聚氯乙烯含量的方法。
[背景技术]
聚氯乙烯是一种应用很广的高分子材料，广泛应用于电子电器、轻工、纺织、家居等领域。由于聚氯乙烯在燃烧过程中会产生二噁英等剧毒物质，所以它的应用日益受限，欧盟规定聚氯乙烯不能用于直接和食品接触的材料，很多大的电子电器厂商开始推行PVC FREE的措施减少聚氯乙烯在产品中的应用。目前，国内外文献中聚氯乙烯定性的研究较多，如傅里叶红外光谱法、差示扫描量热法、X射线荧光法、离子色谱法来确认确认塑料产品中含有聚氯乙烯。然而，对于塑料中聚氯乙烯的定量方法，目前有傅里叶红外光谱法、热失重方法等，但这些方法难以对塑料中痕量聚氯乙烯进行准确定量。
热裂解-气相色谱质谱联用法(Py-GC-MS)已经被证明是鉴定和识别高聚物的有效方法。用热裂解-气相色谱质谱联用方法，样品快速升温到很高的温度(500–1400℃)，所生成的挥发性裂解产物在线转移到GC-MS分析的毛细管柱中，通过热裂解产物的性质和强度可以推测高聚物的结构。通过所选择特定高聚物热裂解的标记物的含量能够确定一个特定基质中高聚物的含量。例如，Py-GC-MS方法已经用于测定固体环境样品如污泥和尘埃中PVC含量。然而，目前还没有关于用Py-GC-MS检测塑料中痕量PVC的报导。
[发明内容]
本发明的目的就是要解决上述的不足而提供一种热裂解-气相色谱质谱联用法测定塑料中聚氯乙烯含量的方法，能够准确定量塑料中聚氯乙烯的含量，该方法前处理简单，取样量少，测试快速，特异性好。
为实现上述目的设计一种热裂解-气相色谱质谱联用法测定塑料中聚氯乙烯含量的方法，包括以下步骤，
1）样品预处理：称取样品，在样品中加入四氢呋喃，移取样品溶液放入裂解实验的样品舟内，并使其在样品舟内成膜；
2）热裂解-气相色谱质谱联测定：将样品舟置于热裂解-气相色谱质谱联的进样器上，设定仪器参数自动分析，使得样品溶液经热裂解仪裂解，裂解产物经气相色谱质谱联用仪分析；
3）定性分析：根据聚氯乙烯应该含有裂解的特征产物为苯、甲苯、苯乙烯、茚和萘，通过对样品溶液的裂解产物分析来进行初步定性，以判定样品中是否含有聚氯乙烯；
4）定量分析：如按步骤3)判定样品中含有聚氯乙烯，用纯的PVC溶于四氢呋喃配制成标准序列，按样品测试条件测试，取裂解产物苯作为参考化合物，按照外标法进行定量，计算公式如下，式中，C为裂解产物苯的仪器读出量，W为样品质量，V1为提取样品的四氢呋喃的体积，V2为分析用样液的体积,DF为稀释倍数，
步骤1）中，称取1.0g样品放入具塞玻璃管中，加入25mL四氢呋喃，并在震荡仪上震荡90分钟，样品溶液过聚四氟乙烯膜，移取50uL样品溶液到裂解实验的样品舟内，并使其挥干，在样品舟内成膜。
步骤2）中，气相色谱质谱联用的工作条件为，气相色谱柱采用弱极性的HP-5MS柱，规格为柱长30米，柱内径为0.25毫米，膜厚为0.25微米；气相色谱进样口温度设定为300℃，程序升温为初温35℃，保留3分钟，按每分钟10℃升温到200℃，保留3分钟，再按每分钟30℃升温到320℃，保留2分钟；质谱采集采用选择全扫描和选择离子扫描方式同时进行，扫描离子m/z51、65、77、78、89、91、92、103、104、115、116、127、128、129。
步骤2）中，热裂解的工作条件为，裂解管温度为600℃，裂解仪和气相色谱接口温度为280℃，分析模式为单击，载气为氦气，裂解时间为0.2分钟。
步骤3）中，根据聚氯乙烯应该含有裂解的特征产物为苯、甲苯、苯乙烯、茚和萘，按照下面所列离子归属确认特征产物是否存在，苯：m/z78、77、51，甲苯：m/z91、92、65，苯乙烯：m/z104、103、78，茚：m/z116、115、89，萘：m/z128、127、129，同时，与各个化合物的标准品相比，保留时间允许相差±0.5%，离子强度比允许相差在±30%以内。
所述样品为塑料，所述样品包括聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯或聚碳酸酯。
所述样品中低含量聚氯乙烯的检出限为1000mg/kg。
本发明属于分析化学领域，利用热裂解-气相色谱质谱联用法测定塑料中聚氯乙烯的含量，具体涉及用四氢呋喃提取塑料中的聚氯乙烯，之后经热裂解仪裂解，裂解产物经气相色谱质谱联用仪分析，通过对聚氯乙烯特征的裂解产物分析来进行定性，最终用特征裂解产物苯外标法定量；本发明所述的方法能够准确定量塑料中聚氯乙烯的含量，该方法前处理简单，取样量少，测试快速，特异性好，其检出限为1000mg/kg。
[附图说明]
图1为聚氯乙烯纯品的热裂解-气相色谱质谱联用法图谱；
图2为白色塑料基材的测定图谱；
图3为布料的测定图谱；
图4为塑料餐具的测定图谱；
[具体实施方式]
本发明利用四氢呋喃震荡提取样品中的聚氯乙烯，聚氯乙烯溶液在样品舟中成膜，之后经热裂解仪裂解，裂解产物经气相色谱质谱联用仪分析，通过对聚氯乙烯特征的裂解产物分析来进行定性，特征产物苯用于聚氯乙烯的定量。本发明中的样品为塑料，例如：聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯，塑料中低含量聚氯乙烯的检出限为1000mg/kg。测定时样品溶液需要挥干溶剂使提取物成膜；采用热裂解的方法裂解聚氯乙烯；采用聚氯乙烯的裂解特征产物进行定性分析；裂解特征产物苯用于聚氯乙烯的定量分析；裂解特征产物为苯、甲苯、苯乙烯、茚、和萘。采用快速升温程序，全扫描和选择离子扫描同时进行气相色谱质谱联用的方法测定聚氯乙烯的含量。
下面结合实施例对本发明作以下进一步说明：
实验例1，白色塑料基材中聚氯乙烯的测定(如附图2)
A样品预处理
（1）样品剪成小于2mm×2mm×2mm大小的颗粒，称取1.0g样品于具塞玻璃管；
（2）加入25mL四氢呋喃，并在震荡仪上震荡90分钟，样品溶液过0.45微米聚四氟乙烯膜；
（3）移取50uL样品溶液于裂解的样品舟内，并使其挥干，使提取物在舟内成膜。
B热裂解-气相色谱质谱联测定
把样品舟置于热裂解-气相色谱质谱联的进样器上，设定仪器参数自动分析。
气相色谱质谱联用的仪器条件如下：
（1）气相色谱柱采用弱极性的HP-5MS柱，规格为柱长30米，柱内径为0.25毫米，膜厚为0.25微米。
（2）气相色谱进样口温度设定为300℃，程序升温为初温35℃，保留3分钟，按每分钟10℃升温到200℃，保留3分钟，再按每分钟30℃升温到320℃，保留2分钟.
（3）质谱采集采用选择全扫描和选择离子扫描方式同时进行，扫描离子m/z51、65、77、78、89、91、92、103、104、115、116、127、128、129。
热裂解的仪器条件如下：
（1）裂解管温度：600℃
（2）裂解仪和气相色谱接口温度：280℃
（3）分析模式：单击
（4）载气：氦气
（5）裂解时间：0.2分钟
C定性分析
经气相色谱质谱分析，裂解产物中存在所有特征产物苯、甲苯、苯乙烯、茚、和萘。而且与各个化合物的标准品相比，保留时间相差±0.5%，离子强度比相差在±30%以内。
D定量分析
用纯的PVC溶于四氢呋喃配制成标准序列，按样品测试条件测试，取苯作为参考化合物，按照外标法进行定量，计算公式如下：
C为裂解产物苯的仪器读出量，ug
W为样品质量，g
V1为提取样品的四氢呋喃的体积，mL(25mL)
V2为分析用样液的体积,mL(0.05mL)
DF为稀释倍数
计算结果为白色塑料基材中聚氯乙烯的含量为20.0%。
实验例2，布料中聚氯乙烯的测定(如附图3)
A样品预处理
（1）样品剪成小于2mm×2mm大小的小片，称取1.0g样品于具塞玻璃管；
（2）加入25mL四氢呋喃，并在震荡仪上震荡90分钟，样品溶液过0.45微米聚四氟乙烯膜；
（3）移取50uL样品溶液于裂解的样品舟内，并使其挥干，使提取物在舟内成膜。
B热裂解-气相色谱质谱联测定
把样品舟置于热裂解-气相色谱质谱联的进样器上，设定仪器参数自动分析。
气相色谱质谱联用的仪器条件如下：
（1）气相色谱柱采用弱极性的HP-5ms柱，规格为柱长30米，柱内径为0.25毫米，膜厚为0.25微米。
（2）气相色谱进样口温度设定为300℃，程序升温为初温35℃，保留3分钟，按每分钟10℃升温到200℃，保留3分钟，再按每分钟30℃升温到320℃，保留2分钟。
（3）质谱采集采用选择全扫描和选择离子扫描方式同时进行，扫描离子m/z51、65、77、78、89、91、92、103、104、115、116、127、128、129。
热裂解的仪器条件如下：
（1）裂解管温度：600℃
（2）裂解仪和气相色谱接口温度：280℃
（3）分析模式：单击
（4）载气：氦气
（5）裂解时间：0.2分钟
C定性分析
经气相色谱质谱分析，裂解产物中存在所有特征产物苯、甲苯、苯乙烯、茚、和萘。而且与各个化合物的标准品相比，保留时间相差±0.5%，离子强度比相差在±30%以内。
D定量分析
用纯的PVC溶于四氢呋喃配制成标准序列，按样品测试条件测试，取苯作为参考化合物，按照外标法进行定量，计算公式如下：
C为裂解产物苯的仪器读出量，ug
W为样品质量，g
V1为提取样品的四氢呋喃的体积，mL(25mL)
V2为分析用样液的体积,mL(0.05mL)
DF为稀释倍数
结果为布料中含有聚氯乙烯的量为0.5%。
实验例3，塑料餐具中聚氯乙烯的测定(如附图4)
A样品预处理
(1)样品剪成小于2mm×2mm×2mm大小的颗粒，称取1.0g样品于具塞玻璃管；
(2)加入25mL四氢呋喃，并在震荡仪上震荡90分钟，样品溶液过0.45微米聚四氟乙烯膜；
(3)移取50uL样品溶液于裂解的样品舟内，并使其挥干，使提取物在舟内成膜。
B热裂解-气相色谱质谱联测定
把样品舟置于热裂解-气相色谱质谱联的进样器上，设定仪器参数自动分析。
气相色谱质谱联用的仪器条件如下：
（1）气相色谱柱采用弱极性的HP-5ms柱，规格为柱长30米，柱内径为0.25毫米，膜厚为0.25微米。
（2）气相色谱进样口温度设定为300℃，程序升温为初温35℃，保留3分钟，按每分钟10℃升温到200℃，保留3分钟，再按每分钟30℃升温到320℃，保留2分钟。
（3）质谱采集采用选择全扫描和选择离子扫描方式同时进行，扫描离子m/z51、65、77、78、89、91、92、103、104、115、116、127、128、129。
热裂解的仪器条件如下：
（1）裂解管温度：600℃
（2）裂解仪和气相色谱接口温度：280℃
（3）分析模式：单击
（4）载气：氦气
（5）裂解时间：0.2分钟
C定性分析
经气相色谱质谱分析，裂解产物中存在特征产物甲苯、苯乙烯，不存在特征产物苯、茚和萘，判定为样品中聚氯乙烯未检出。
下面结合附图对本发明作以下进一步说明：
附图1为聚氯乙烯纯品的热裂解-气相色谱质谱联用法图谱，附图2为白色塑料基材的测定图谱，附图3为布料的测定图谱，附图4为塑料餐具的测定图谱，以1为苯、2为甲苯、3为苯乙烯、4为茚、5为萘，附图1至附图3的特征化合物归属为苯、甲苯、苯乙烯、茚、萘，附图4的特征化合物归属为甲苯和苯乙烯。
本发明并不受上述实施方式的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种热裂解-气相色谱质谱联用法测定塑料中聚氯乙烯含量的方法，其特征在于，包括以下步骤，
1）样品预处理：称取样品，在样品中加入四氢呋喃，移取样品溶液放入裂解实验的样品舟内，并使其在样品舟内成膜；
2）热裂解-气相色谱质谱联测定：将样品舟置于热裂解-气相色谱质谱联的进样器上，设定仪器参数自动分析，使得样品溶液经热裂解仪裂解，裂解产物经气相色谱质谱联用仪分析；
3）定性分析：根据聚氯乙烯应该含有裂解的特征产物为苯、甲苯、苯乙烯、茚和萘，通过对样品溶液的裂解产物分析来进行初步定性，以判定样品中是否含有聚氯乙烯；
4）定量分析：如按步骤3)判定样品中含有聚氯乙烯，用纯的PVC溶于四氢呋喃配制成标准序列，按样品测试条件测试，取裂解产物苯作为参考化合物，按照外标法进行定量，计算公式如下，式中，C为裂解产物苯的仪器读出量，W为样品质量，V1为提取样品的四氢呋喃的体积，V2为分析用样液的体积,DF为稀释倍数，
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1）中，称取1.0g样品放入具塞玻璃管中，加入25mL四氢呋喃，并在震荡仪上震荡90分钟，样品溶液过聚四氟乙烯膜，移取50uL样品溶液到裂解实验的样品舟内，并使其挥干，在样品舟内成膜。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤2）中，气相色谱质谱联用的工作条件为，气相色谱柱采用弱极性的HP-5MS柱，规格为柱长30米，柱内径为0.25毫米，膜厚为0.25微米；气相色谱进样口温度设定为300℃，程序升温为初温35℃，保留3分钟，按每分钟10℃升温到200℃，保留3分钟，再按每分钟30℃升温到320℃，保留2分钟；质谱采集采用选择全扫描和选择离子扫描方式同时进行，扫描离子m/z51、65、77、78、89、91、92、103、104、115、116、127、128、129。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤2）中，热裂解的工作条件为，裂解管温度为600℃，裂解仪和气相色谱接口温度为280℃，分析模式为单击，载气为氦气，裂解时间为0.2分钟。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤3）中，根据聚氯乙烯应该含有裂解的特征产物为苯、甲苯、苯乙烯、茚和萘，按照下面所列离子归属确认特征产物是否存在，苯：m/z78、77、51，甲苯：m/z91、92、65，苯乙烯：m/z104、103、78，茚：m/z116、115、89，萘：m/z128、127、129，同时，与各个化合物的标准品相比，保留时间允许相差±0.5%，离子强度比允许相差在±30%以内。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于：所述样品为塑料，所述样品包括聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯或聚碳酸酯。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于：所述样品中低含量聚氯乙烯的检出限为1000mg/kg。
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