CN103149309A - 变压器油中糠醛含量测定方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及变压器油的分析方法。一种变压器油中糠醛含量测定方法，它包括：糠醛标准油的配制步骤、标样与样品配置步骤和样品分析步骤，所述糠醛标准油配置步骤包括：通用溶液配制：称取0.01g－0.03g的标准物质2-糠醛，移至棕色容量瓶中，用不含糠醛的新油充分溶解并稀释至刻度，配制成一定浓度的糠醛通用溶液，避光保存2天，待用；2）标准溶液的配制：稀释一等份通用溶液于一定量不含糠醛的新油中，用来制备期望浓度的标准溶液，期望浓度为0.5mg/kg、1.0mg/kg、5.0mg/kg和10.0mg/kg，标准溶液存放在棕色试剂瓶中，避光保存。本发明具有毒性低、操作方便的特点，能够满足生产的要求。

Description

变压器油中糠醛含量测定方法

技术领域

本发明涉及变压器的监测方法，尤其涉及变压器油的老化检测方法。

背景技术

变压器是电力系统最重要的电力设备之一，它的安全、稳定运行与其绝缘纸的老化程度密切相关。随着变压器运行年限的增加，变压器绝缘纸将不断老化，绝缘性能也随之下降。分析判断变压器绝缘纸老化程度的一种有效方法是检测变压器油中糠醛含量。目前变压器油中糠醛含量的检测方法主要采用液相色谱法。糠醛是绝缘纸经过热降解、氧化降解及水降解等一系列复杂化学反应后生成的最终产物之一。在运行温度下，溶解于油中的糠醛含量与绝缘纸的平均聚合度之间有较明确的对应关系。因此，油中糠醛含量能反映包括深层绝缘纸在内的纸绝缘的总体劣化程度。

液相色谱法因其分析速度快、数据灵敏度高、重复性好等优势，作为重要的分离分析技术被广泛地应用于化学、生化、医学、工业、农业、环保等学科领域中。《无机绝缘油－确定2-糠醛和相关化合物的方法》即（IEC1198-1993）是目前所采用的2-糠醛液相色谱检测法，该检测方法由下列内容组成：配制一定浓度的通用溶液和标准溶液进行标定；将样品油与溶剂混合，在机械振荡器中振荡，等到溶剂和油层彻底分离后进行分析。

该方法在通用溶液制备时采用甲苯为溶剂，由于甲苯有较大的毒性和较强的刺激性，严重影响实验室环境和分析人员健康，而且长期使用甲苯会使操作人员出现神经衰弱、造血系统改变等慢性中毒症状。在倡导和谐社会、和谐企业的今天，人们的环保意识和健康意识不断增强，希望开发出低毒、简单的分析方法的呼声越来越高。

发明内容

本发明旨在解决上述缺陷，提供一种变压器油中糠醛含量测定方法。本发明具有毒性低、操作方便的特点，能够满足生产的要求。

为解决上述问题，一种变压器油中糠醛含量测定方法，它包括：糠醛标准油的配制步骤、标样与样品配置步骤和样品分析步骤，所述糠醛标准油配置步骤包括：

通用溶液配制：称取0.01g－0.03g的标准物质2-糠醛，移至100ml棕色容量瓶中，用不含糠醛的新油充分溶解并稀释至刻度，配制成一定浓度的糠醛通用溶液，避光保存2天，使之充分溶解待用；

2）标准溶液的配制：稀释一等份通用溶液于一定量不含糠醛的新油中，用来制备期望浓度的标准溶液，期望浓度为0.5mg/kg、1.0mg/kg、5.0mg/kg和10.0mg/kg，标准溶液存放在棕色试剂瓶中，避光保存。 

所述变压器油中糠醛含量测定方法，所述标样与样品配置步骤包括：

标样的配制：在贴有标签的顶空瓶中用移液管抽取12ml标准溶液，用自动移液枪抽取3ml甲醇放入顶空瓶中，用密封材料将瓶口密封；将密封好的顶空瓶放入30℃气浴恒温振荡器中保温10分钟，振荡30分钟；将顶空瓶置于高速离心机内，以转速4000r/min旋转5-10 分钟，使油与甲醇分层；上层的甲醇萃取液经过滤器过滤后留作分析用；

样品的配制：在贴有标签的顶空瓶中用移液管抽取12ml油样，用自动移液枪抽取3ml甲醇放入顶空瓶中，用密封材料将瓶口密封；将密封好的顶空瓶放入30℃气浴恒温振荡器中保温10分钟，振荡30分钟；将顶空瓶置于高速离心机内，以转速4000r/min旋转5-10 分钟，使油与甲醇分层；上层的甲醇萃取液经过滤器过滤后留作分析用。

所述变压器油中糠醛含量测定方法，所述样品分析步骤包括：

仪器标定：用25μl玻璃注射器抽取已过滤的标样，注入仪器进行分析，得到糠醛在检测器的响应值R即峰面积或峰高；检测至少重复二次，取平均值；此时色谱工作站用两个标样峰面积或峰高的平均值来定标；

试样分析：用25μl玻璃注射器抽取已过滤的试样，注入仪器进行分析，在色谱工作站选择峰面积或峰高外标法，仪器将自动给出油样中糠醛的含量；取2次平行测定结果的算术平均值作为测定值。 

本发明的方法在通用溶液制备时采用不含糠醛的新油作为溶剂溶解糠醛标准物质，稀释一等份通用溶液于一定量不含糠醛的新油，用来制备期望浓度的标准溶液对设备予以标定，然后参照IEC1198-1993方法，采用甲醇作为萃取剂，富集油中的糠醛，选择甲醇与水混合溶液作为流动相，在最佳的检测波长和流量等条件下利用液相色谱法进行检测，根据色谱图峰面积或峰高大小计算油中糠醛含量。本发明具有毒性低、操作方便的特点，能够满足生产的要求。

附图说明

下面结合附图对本发明作进一步的说明：

图1为国产25#变压器新油为本底稀释得到0.555mg/kg、1.110mg/kg、5.550mg/kg三种浓度标样进行分析图谱。

具体实施方式

本方法在通用溶液制备时采用不含糠醛的新油作为溶剂溶解糠醛标准物质，稀释一等份通用溶液于一定量不含糠醛的新油，用来制备期望浓度的标准溶液对设备予以标定，然后参照（IEC1198-1993）方法，采用甲醇作为萃取剂，富集油中的糠醛，选择甲醇与水混合溶液作为流动相，在最佳的检测波长和流量等条件下利用液相色谱法进行检测，根据色谱图峰面积或峰高大小计算油中糠醛含量。

1．仪器与材料：PE高效液相色谱仪；PE高效液相色谱工作站数据处理系统；可变波长扫描紫外检测器；机械振动台；高速离心机；分析天平；棕色容量瓶：1000ml；棕色试剂瓶：250ml；移液管；试管；顶空瓶。

2. 试剂：HPLC级甲醇；2-糠醛（2FAL）标准物质；实验用蒸馏水。

3. 溶液的配制:甲醇-水（1+3）混合液。

4. 操作步骤：

 参照（IEC1198-1993）方法，检测波长选用276nm，检测流量1.0ml/min，流动相为甲醇与水混合溶液（甲醇:水为1:3），萃取时甲醇用量为3ml，油用量为12ml。

4.1糠醛标准油的配制

（1）通用溶液配制：称取一定量的标准物质2-糠醛（约0.01g－0.03g)，移至100ml棕色容量瓶中，用不含糠醛的新油充分溶解并稀释至刻度，配制成一定浓度的糠醛通用溶液（单位mg/l），避光保存2天，使之充分溶解待用。

（2）标准溶液的配制：稀释一等份通用溶液于一定量不含糠醛的新油中，用来制备期望浓度的标准溶液（即0.5mg/kg，1.0mg/kg，5.0mg/kg，10.0mg/kg)，标准溶液存放在棕色试剂瓶中，避光保存。

用浓度范围从0.5mg/kg到10.0mg/kg的四种标准溶液来获得标定线，通常它应该是一条通过原点的直线。经验表明，对于每天的日常工作，根据样品糠醛浓度的范围选取相应浓度标准溶液的一个单独点标定是可行的。

4.2标样与样品配制

（1）标样的配制：在贴有标签的顶空瓶中用移液管抽取12ml标准溶液，用自动移液枪抽取3ml甲醇放入顶空瓶中，用密封材料将瓶口密封。将密封好的顶空瓶放入30℃气浴恒温振荡器中保温10分钟，振荡30分钟。将顶空瓶置于高速离心机（转速4000r/min)内旋转5-10 分钟，使油与甲醇分层。上层的甲醇萃取液经过滤器过滤后留作分析用。

（2）样品的配制：在贴有标签的顶空瓶中用移液管抽取12ml油样，用自动移液枪抽取3ml甲醇放入顶空瓶中，用密封材料将瓶口密封。将密封好的顶空瓶放入30℃气浴恒温振荡器中保温10分钟，振荡30分钟。将顶空瓶置于高速离心机（转速4000r/min)内旋转5-10 分钟，使油与甲醇分层。上层的甲醇萃取液经过滤器过滤后留作分析用。

 4.3样品分析   

（1）仪器标定：用25μl玻璃注射器抽取已过滤的标样，注入仪器进行分析，得到糠醛在检测器的响应值R（峰面积或峰高）。检测至少重复2次，取平均值。此时色谱工作站用两个标样峰面积或峰高的平均值来定标。

（2）试样分析：用25μl玻璃注射器抽取已过滤的试样，注入仪器进行分析，在色谱工作站选择峰面积或峰高外标法，仪器将自动给出油样中糠醛的含量。取2次平行测定结果的算术平均值作为测定值。

五、实例分析

5.1标样分析

按本文所述方法将糠醛溶解于国产25#变压器新油中制成通用溶液，再用此国产25#变压器新油稀释通用溶液至所需浓度，用3ml甲醇萃取该稀释溶液后过滤萃取液，分析萃取液。

以国产25#变压器新油为本底稀释得到0.555mg/kg、1.110mg/kg、5.550mg/kg三种浓度标样进行分析，数据见表1及图1。

           表1    三种浓度标样分析

浓度（mg/kg）	0.555	1.110	5.550
				峰面积（ mv-s)	239501.03	482424.62	2114440.71
峰高（mv）	7826.72	15777.25	68998.69

标样出峰形状较好，且无杂峰干扰。观察数据，0.555mg/kg与1.110mg/kg标样的峰高、峰面积接近2倍比例，0.555mg/kg与5.550mg/kg标样的峰高、峰面积小于10倍比例，有损失，估计浓度高影响溶解度。因此建议平常试验时采用1.0mg/kg的标样定标。将国产25#变压器新油不加糠醛直接萃取进行空白样分析，与标样图谱比较无本底干扰。将实验室中已有的其它几种常见绝缘油新油不加糠醛直接萃取进行空白样分析，分别为日本油、壳牌油、国产10#变压器油，基本上也无本底干扰。

5.2样品分析

按本发明所述方法准确称取0.0122g糠醛标准物质，移至100ml棕色容量瓶中，用国产25#变压器新油充分溶解并稀释至刻度，制成浓度为122mg/l的通用溶液，避光保存2天。在250ml棕色试剂瓶中称取国产25#变压器新油100g，用移液管移取1ml通用溶液至试剂瓶中，摇匀，配制成浓度为1.22mg/kg的标准溶液，按本发明所述的实验方法对仪器进行定标并对油样进行糠醛含量检测。同时与按IEC1198-1993方法测定的结果进行比较（见表2） 

表2   两种方法糠醛含量测定结果

试验数据表明不同浓度的糠醛测试数据均满足试验重复性要求，通过对表2两种测试方法的对比数据进行统计，t检验结果小于临界值t_0.005(17)=2.8982，表明两种方法测定结果是一致的，没有显著性差异，从而说明该方法是完全可行的。

Claims (3)

1.一种变压器油中糠醛含量测定方法，它包括：糠醛标准油的配制步骤、标样与样品配置步骤和样品分析步骤，其特征在于，所述糠醛标准油配置步骤包括：

通用溶液配制：称取0.01g－0.03g的标准物质2-糠醛，移至100ml棕色容量瓶中，用不含糠醛的新油充分溶解并稀释至刻度，配制成一定浓度的糠醛通用溶液，避光保存2天，使之充分溶解待用；

2）标准溶液的配制：稀释一等份通用溶液于一定量不含糠醛的新油中，用来制备期望浓度的标准溶液，期望浓度为0.5mg/kg、1.0mg/kg、5.0mg/kg和10.0mg/kg，标准溶液存放在棕色试剂瓶中，避光保存。

2.根据权利要求1所述变压器油中糠醛含量测定方法，其特征在于，所述标样与样品配置步骤包括：

标样的配制：在贴有标签的顶空瓶中用移液管抽取12ml标准溶液，用自动移液枪抽取3ml甲醇放入顶空瓶中，用密封材料将瓶口密封；将密封好的顶空瓶放入30℃气浴恒温振荡器中保温10分钟，振荡30分钟；将顶空瓶置于高速离心机内，以转速4000r/min旋转5-10 分钟，使油与甲醇分层；上层的甲醇萃取液经过滤器过滤后留作分析用；

样品的配制：在贴有标签的顶空瓶中用移液管抽取12ml油样，用自动移液枪抽取3ml甲醇放入顶空瓶中，用密封材料将瓶口密封；将密封好的顶空瓶放入30℃气浴恒温振荡器中保温10分钟，振荡30分钟；将顶空瓶置于高速离心机内，以转速4000r/min旋转5-10 分钟，使油与甲醇分层；上层的甲醇萃取液经过滤器过滤后留作分析用。

3.根据权利要求1所述变压器油中糠醛含量测定方法，其特征在于，所述样品分析步骤包括：

仪器标定：用25μl玻璃注射器抽取已过滤的标样，注入仪器进行分析，得到糠醛在检测器的响应值R即峰面积或峰高；检测至少重复二次，取平均值；此时色谱工作站用两个标样峰面积或峰高的平均值来定标；

试样分析：用25μl玻璃注射器抽取已过滤的试样，注入仪器进行分析，在色谱工作站选择峰面积或峰高外标法，仪器将自动给出油样中糠醛的含量；取2次平行测定结果的算术平均值作为测定值。

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