CN110455776A - 一种检测变压器油中糠醛含量的方法 - Google Patents

一种检测变压器油中糠醛含量的方法 Download PDF

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Abstract

一种检测变压器油中糠醛含量的方法，其特征在于，所述方法包括：步骤1：对变压器油中溶解的糠醛进行萃取；步骤2：对糠醛萃取物进行拉曼光谱检测；以及，步骤3：基于糠醛的拉曼特征峰峰值，对糠醛进行定量。在步骤1中，用去离子水对变压器油中溶解的糠醛进行萃取。在步骤2中，1372cm‑1或1411cm‑1处的拉曼峰作为糠醛的拉曼特征峰，以糠醛浓度为横坐标x，糠醛的拉曼特征峰峰值为纵坐标y，通过所述糠醛的定量分析模型y＝‑303.35323+39.90799x来确定变压器油中糠醛的含量。本发明使用去离子水作为萃取剂，大大增强了变压器油中溶解的微量糠醛的拉曼强度，大大提高了油中溶解的微量糠醛的拉曼检测灵敏度，提升了对变压器绝缘状况的在线监测水平。

Description

一种检测变压器油中糠醛含量的方法
技术领域
本发明属于电气设备绝缘在线监测与故障诊断的技术领域，具体涉及一种检测变压器油中糠醛含量的方法。
背景技术
大多数电气设备都是采用油绝缘和纸绝缘组成的绝缘系统，变压器也不例外。在长期运行的过程中，油纸绝缘材料会老化，绝缘水平会随之降低。检测变压器的重要指标之一就是评估油纸绝缘的老化程度，而糠醛是评估油纸绝缘老化程度的重要指标。
目前，检测油中糠醛的手段有高效液相色谱法、分光光度法和电化学分析法等。这些方法的检测程序很繁琐，对操作人员的要求高，尤其是油样的预处理过程和步骤很复杂。为了适应经济社会的快速发展，保证越来越庞大的电网能够安全可靠地运行，急需开发一种快速有效的检测方法来实现对电力变压器的在线监测。而拉曼光谱技术正是符合这一要求的一种准确、高效的检测手段。
近年来，随着激光器和CCD检测技术的不断发展，拉曼光谱技术已广泛应用与固体和液体材料的检测和性能分析中。但是受限于拉曼散射光强度微弱，大约只有入射光强度的10-6，由于分子拉曼散射截面较小以及绝缘油的干扰等问题的存在，导致利用拉曼光谱技术直接检测油中溶解糠醛浓度尚无法达到工业指标要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种检测变压器油中糠醛含量的方法，所述方法包括：步骤1：对变压器油中溶解的糠醛进行萃取；步骤2：对糠醛萃取物进行拉曼光谱检测；以及，步骤3：基于糠醛的拉曼特征峰峰值，对糠醛进行定量。
优选地，在步骤1中，用去离子水对变压器油中溶解的糠醛进行萃取。
优选地，在步骤1中，所述萃取包括：将所述去离子水与变压器油混合，磁力搅拌5～10min，随后在8500r/min下离心5min，获取下层分离液。
优选地，在步骤1中，所述萃取使用的去离子水与变压器油的体积比在1:8到1:12之间的范围。
优选地，在步骤1中，所述萃取使用的去离子水与变压器油的体积比为1:10。
优选地，在步骤2中，1372cm-1或1411cm-1处的拉曼峰作为糠醛的拉曼特征峰。
优选地，在步骤3中，以糠醛浓度为横坐标，糠醛的拉曼特征峰峰值为纵坐标，建立糠醛的定量分析模型。
优选地，在步骤3中，以糠醛浓度为横坐标x，糠醛的拉曼特征峰峰值为纵坐标y，通过所述糠醛的定量分析模型y＝-303.35323+39.90799x来确定变压器油中糠醛的含量。
使用本发明的方法对变压器油中糠醛进行检测时，拉曼强度高，准确度高，操作简单，环境友好，可检测变压器油中溶解的微量糠醛，是一种清洁高效的检测方法。尤其是，本发明采用的萃取剂是去离子水，其自身的拉曼信号弱，拉曼光谱中的干扰信号远比变压器油的拉曼信号干扰小的多，且基本不和糠醛的特征峰重合。
使用本发明的方法对变压器油中糠醛进行检测时可以选择1372cm-1或1411cm-1处的拉曼峰作为糠醛的拉曼特征峰,大大提高了变压器油中溶解微量糠醛的拉曼检测灵敏度，最小检测浓度可低至0.75mg/L。
附图说明
图1是本发明的检测变压器油中糠醛含量的方法的流程图。
图2是实施例中所使用的激光拉曼光谱检测平台的结构组成示意图。
图3是示出进行拉曼光谱检测时激光和拉曼光谱信号路径的图。
图4是拉曼光谱图，其中曲线(a)是去离子水的拉曼光谱图，曲线(b)是糠醛的拉曼光谱图，曲线(c)是糠醛浓度为176mg/L的油样的糠醛水萃取液的拉曼光谱图。
图5是实施例4中所涉及的糠醛的定量校正曲线。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明进行详述，以下实施例用于对本发明进一步描述，而非限制本发明。实施例中使用的仪器和试剂均可以商购获得。
应用共聚焦拉曼光谱检测平台来检测糠醛水萃取液的拉曼光谱图，共聚焦拉曼光谱检测平台的结构组成示意图如图2所示，图3示意性地示出了进行拉曼光谱检测时激光和拉曼光谱信号的路径。
以下实施例中所用的共聚焦拉曼光谱检测平台大体包含激光器、Leica DM2700型正置显微镜、Andor SR-500i色散型拉曼光谱仪以及Andor iDus-416型CCD等主要器件。激光器的激光波长为532nm，输出功率为100mW，线宽小于0.001pm，噪声小于0.25％rms，输出激光模式为TEM00。显微镜光路中，选择50×长焦物镜。采用100μm狭缝宽度，1200l/mm型光栅，光谱检测范围选择545cm-1到570cm-1之间。拉曼检测积分次数2次，曝光时间30s。CCD探测器监测波长范围200～1100nm，制冷温度能达到-75℃，读出噪声小于5e/pixel，暗电流小于0.0006e/s/pixel，像素为2000×256，能够满足变压器油中溶解的微量糠醛的拉曼散射波长监测。
为了帮助更好地理解本申请的技术方案，下面以用纯糠醛配制的含糠醛油样作为检测样品描述实施本发明技术方案的部分实施例。
实施例1：配制标准油样
在避光条件下，将过量的纯糠醛溶于纯变压器油中，磁力搅拌5min，静置5h，配制得到糠醛饱和的油溶液，该溶液中糠醛浓度为353mg/L。
然后将100ml糠醛饱和的油溶液与100ml纯变压器油混合形成第一次稀释后的糠醛油样。再取100ml第一次稀释后的糠醛油样，与100ml纯变压器油混合形成第二次稀释后的糠醛油样。
依次重复稀释十次，制备得到十种浓度梯度的标准油样，糠醛浓度分别为176mg/L、88mg/L、44mg/L、22mg/L、11mg/L、5.5mg/L、2.75mg/L、1.38mg/L、0.69mg/L、0.34mg/L。
实施例2：制备标准油样的糠醛水萃取液
从实施例1所配制的十种含有不同浓度糠醛的标准油样中分别取70ml，分别与7ml去离子水按照10:1的比例在十个100ml锥形瓶中混合，磁力搅拌5min使萃取充分，然后分别倒入100ml离心管中，在8500r/min下离心5min，取出下层分离液作为糠醛水萃取液。
实施例3：确定糠醛的拉曼特征峰
选择波长为532nm的激光，狭缝宽度选择100μm，选用1200l/mm型光栅，积分时间30s，积分次数2次。
在相同的实验环境和条件下，对十种标准油样(糠醛浓度为176mg/L、88mg/L、44mg/L、22mg/L、11mg/L、5.5mg/L、2.75mg/L、1.38mg/L、0.69mg/L、0.34mg/L)的水萃取液、作为对照的纯糠醛和作为对照的去离子水进行直接拉曼检测，得到了它们的拉曼图谱。图4示出了糠醛浓度为176mg/L的标准油样的水萃取液、作为对照的纯糠醛和作为对照的去离子水的拉曼图谱。
对拉曼谱峰的归属进行初步判断。从测到的拉曼图谱中可以看出，用去离子水萃取得到的拉曼检测图谱干扰小，信噪比高，信息非常丰富和清晰，和直接测量糠醛得到的拉曼图谱吻合度高。1372cm-1或1411cm-1处的拉曼峰可以选择作为糠醛的拉曼特征峰。
实施例4：确定变压器油中糠醛的定量分析模型
步骤1：制备糠醛水萃取液。分别从实施例1制备的十种浓度梯度的糠醛标准油样中各取70ml，按照10:1的比例分别在十个100ml锥形瓶中与7ml去离子水混合，磁力搅拌5min进行充分的萃取，然后倒入100ml离心管中在8500r/min下离心5min，取出下层分离液作为糠醛水萃取液。
步骤2：对糠醛水萃取液进行拉曼检测。将糠醛水萃取液放入751-10mm型石英比色皿中，选择波长532nm的激光，激光功率100mW，狭缝宽度选择100μm，选用1200l/mm型光栅，积分时间30s，积分次数2次，测定上述所制备的十种糠醛水萃取液的拉曼光谱图。用origin软件对得到的拉曼光谱图进行基线调整、平滑去噪等预处理后，选择1372cm-1处的拉曼峰作为糠醛拉曼特征峰。
步骤3：基于糠醛的拉曼特征峰峰值，建立糠醛的定量分析模型。在origin中得到糠醛拉曼特征峰的峰值，以糠醛浓度为横坐标x，糠醛的拉曼特征峰峰值为纵坐标y，结果如图5所示，用最小二乘法建立糠醛的定量分析模型，糠醛的定量校正曲线为y＝-303.35323+39.90799x，将其作为糠醛的定量分析模型。
配制糠醛浓度为10mg/L的油样作为待测油样，用于验证上述所建立的糠醛定量分析模型的准确性。按照步骤1对待测油样进行预处理，获得糠醛水萃取液。按照步骤2对所制备的糠醛水萃取液进行检测获取拉曼光谱图，得到糠醛的拉曼特征峰峰值，根据糠醛的定量分析模型y＝-303.35323+39.90799x得出待测油样的糠醛含量为10.69mg/L。再次重复检测两次，分别得出糠醛含量为10.23mg/L和9.57mg/L，检测值与真实值之间最大偏差不超过6.9％，准确度较高。因此，定量分析模型y＝-303.35323+39.90799x用于测定变压器油中糠醛的含量是可行的。
尽管已经示出和描述了本发明的一些示例性实施例，本领域的技术人员应当理解，在不背离权利要求及它们的等效方案中限定的本发明的原则和精神的情况下，可以对这些示例性实施例做出变化。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。本文中所用术语的选择，旨在最好地解释各实施例的原理、实际应用或对市场中的技术改进，或者使本技术领域的其他普通技术人员能理解本文披露的各实施例。

Claims (8)

1.一种检测变压器油中糠醛含量的方法，其特征在于，所述方法包括：
步骤1：对变压器油中溶解的糠醛进行萃取，获取糠醛萃取物；
步骤2：对糠醛萃取物进行拉曼光谱检测；以及，
步骤3：基于糠醛的拉曼特征峰峰值，对糠醛进行定量。
2.根据权利要求1所述的检测变压器油中糠醛含量的方法，其特征在于：
在步骤1中，用去离子水对变压器油中溶解的糠醛进行萃取。
3.根据权利要求2所述的检测变压器油中糠醛含量的方法，其特征在于：
在步骤1中，所述萃取包括：将所述去离子水与变压器油混合磁力搅拌5～10min，随后在8500r/min下离心5min，获取下层分离液。
4.根据权利要求2或3或所述的检测变压器油中糠醛含量的方法，其特征在于：
在步骤1中，所述萃取使用的去离子水与变压器油的体积比为1:8～1:12。
5.根据权利要求2或3所述的检测变压器油中糠醛含量的方法，其特征在于：
在步骤1中，所述萃取使用的去离子水与变压器油的体积比为1:10。
6.根据权利要求2所述的检测变压器油中糠醛含量的方法，其特征在于：在步骤2中，1372cm-1或1411cm-1处的拉曼峰作为糠醛的拉曼特征峰。
7.根据权利要求2所述的检测变压器油中糠醛含量的方法，其特征在于：
在步骤3中，以糠醛浓度为横坐标，糠醛的拉曼特征峰峰值为纵坐标，建立糠醛的定量分析模型。
8.根据权利要求6所述的检测变压器油中糠醛含量的方法，其特征在于：
在步骤3中，以糠醛浓度为横坐标x，糠醛的拉曼特征峰峰值为纵坐标y，通过所述糠醛的定量分析模型y＝-303.35323+39.90799x来确定变压器油中糠醛的含量。
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