CN113686835A - 基于液液萃取与拉曼光谱的绝缘油中多特征物同时检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于液液萃取与拉曼光谱的绝缘油中多特征物同时检测方法，步骤1，用萃取液萃取含有不同已知浓度的不同单一特征物的标准绝缘油样品，测定拉曼光谱，辨识并计算特征物的特征峰；步骤2，针对每个特征物，拟合特征物浓度与步骤1测得的特征峰特征值之间的关系；步骤3，测量待测绝缘油萃取液的拉曼光谱，根据测得的特征峰以及步骤2中得到每个特征物的特征峰特征值和特征物浓度之间的关系，分别计算得到待测绝缘油中每个特征物的浓度。采用液液萃取实现多种特征物在萃取液中的富集，提高检测下限，依据拉曼光谱同时测定绝缘油中多种特征物的含量。
Description
技术领域
本发明涉及电力设备技术领域，更具体涉及一种基于液液萃取与拉曼光谱的绝缘油中多特征物同时检测方法。
背景技术
绝缘油作为最常见的液体绝缘介质，因其优异的绝缘和散热性能而被广泛应用于电力变压器、充油套管等电力设备之中。但绝缘油的老化、劣化会严重影响电力设备的安全运行，因此掌握绝缘油的状态具有重要意义。绝缘油在老化、劣化过程中会产生许多特征物，比如老化过程中产生的糠醛；存在硫腐蚀问题时油中含有的二苄基二硫醚。通过分析绝缘油中的成分可以对绝缘油的状态进行评估，从而指导电力设备的运行维护。
针对几种典型的绝缘油中特征物，国内外存在一些现行的检测标准。比如我国的电力行业标准DL/T 1355-2014《变压器油中糠醛含量的测定-液相色谱法》中采用了液相色谱法对绝缘油中糠醛含量进行了测定。该方法采用液相色谱法分离糠醛，并依靠紫外检测器实现糠醛含量的测定。而国标GB/T 32508-2016《绝缘油中腐蚀性硫(二苄基二硫醚)定量检测方法》中则运用气相色谱法对典型腐蚀性硫二苄基二硫醚进行定量检测。
现有的标准均采用色谱技术实现绝缘油中特征物的分离与检测。而色谱技术操作复杂，试验周期长，装置难以小型化，无法满足电力行业现场检测的需要。此外，现有的检测方法都是针对单一特征物的，而变压器油中含有众多特征物，逐一分析极大地增加了检测工作的难度和试验周期，还需要借助多种分析设备。而由于不同的特征分子具有自身的特征拉曼图谱，基于拉曼光谱的检测方法可以实现绝缘油多种特征物的同时检测。
发明内容
为解决现有技术中存在的不足，本发明的目的在于，提供一种基于液液萃取与拉曼光谱的绝缘油中多特征物的同时检测方法，采用液液萃取实现多种特征物在萃取液中的富集，提高本方法的检测下限，再通过测定含有多特征物的绝缘油萃取液的拉曼光谱，在谱图中辨识出待检测特征物的特征物，通过分析拉曼光谱中不同特征物的特征峰强度(面积)与浓度之间的关系来建立数学模型，从而可以依据拉曼光谱同时测定绝缘油中多种特征物的含量。
本发明采用如下的技术方案：
一种基于液液萃取与拉曼光谱的绝缘油中多特征物同时检测方法，该方法包括以下步骤：
步骤1，用萃取液萃取含有不同已知浓度的不同单一特征物的标准绝缘油样品，测定拉曼光谱，辨识并计算特征物的特征峰；
步骤2，针对每个特征物，拟合特征物浓度与步骤1测得的特征峰特征值之间的关系；
步骤3，测量待测绝缘油萃取液的拉曼光谱，根据测得的特征峰特征值以及步骤2中得到每个特征物的特征峰特征值和特征物浓度之间的关系，分别计算得到待测绝缘油中每个特征物的浓度。
优选的，步骤1包括：
步骤1.1，用萃取液萃取标准绝缘油，测定其拉曼光谱作为对照组；
步骤1.2，针对待测定的单一特征物，将一定浓度的该特征物分别溶于标准绝缘油，用与步骤1中相同的萃取液萃取含有该特征物的绝缘油，测定其拉曼光谱；
步骤1.3，将步骤1.2中测定的拉曼光谱与步骤1.1中测定的拉曼光谱进行对比，辨识出该特征物的特征峰，并计算特征峰的特征值；
步骤1.4，依次减小该特征物在绝缘油中的浓度，重复步骤1.2和1.3，测定相同萃取液萃取的含不同浓度的该特征物的绝缘油样品的拉曼光谱，计算特征峰的特征值；
步骤1.5，针对其他的单一特征物，重复步骤1.2到1.5，测定相同萃取液萃取的含不同浓度的单一特征物的绝缘油样品的拉曼光谱，辨识特征峰并计算特征峰的特征值。
优选的，步骤1.3中，选取不和其他拉曼峰有明显重叠且强度最大的特征峰用于进行定量检测。
优选的，特征峰的特征值是特征峰的面积或特征峰的强度。
优选的，特征峰的面积计算方法为：选取特征峰所在区间，通过直线连接区间两端点确定特征峰基线，对特征峰基线以上的面积进行积分；
特征峰强度的计算方法为：确定特征峰基线后，区间内拉曼强度的最大的数据点到基线的距离为特征强度。
优选的，步骤2中，采用线性拟合算法对每个特征物的特征峰特征值和特征物浓度之间的关系进行线性拟合，得到每个特征物的特征峰特征值和特征物浓度之间的关系：
y＝ax+b
其中，y为拉曼光谱特征峰的特征值，x为特征物的浓度，a、b为拟合系数。
优选的，步骤2中，采用最小二乘法，拟合系数a和b分别为：
其中，
和
分别表示x和y的平均值，n为x和y数据点的个数。
优选的，步骤3中，取步骤1.1中萃取标准绝缘油的对照组，即不含特征物添加的萃取纯绝缘油测试100次以上，选取某特征峰的特征值计算多次测量标准差，标准差计算公式为：
其中n为测量的拉曼光谱数据点数，y为拉曼光谱的特征值，
为多次测量拉曼光谱特征值的平均值；
如果测量结果高出平均值三倍标准差，即：
则认为该特征物存在；
如果测量结果在平均值的三倍标准差范围以内，即：
则认为该特征物不存在。
优选的，所述萃取液是与绝缘油不互溶且特征物在其溶解度更高的液体物质。
优选的，所述特征物指绝缘油中溶解的与电力设备故障、老化、性能相关的分子。
与现有技术相比，本发明基于拉曼光谱检测，实验操作简单，绝缘油样本无需复杂的预处理，大大缩短了实验周期，降低了检测工作对操作人员的技术要求；拉曼光谱装置相较于传统的色谱-质谱联用装置易于实现小型化、便携化，可满足电力行业现场检测的需要，不再需要采集油样送回实验室检测；拉曼光谱可以实现多种特征物的同时检测，检测灵敏、准确，可有效的对绝缘油的运行状态实现评估；同时通过液液萃取方法实现特征物的富集，可以实现极低浓度特征物的检测。
附图说明
附图1是本发明的基于拉曼光谱的绝缘油中多特征物检测方法的步骤流程图；
附图2是拉曼光谱特征峰面积与强度计算示意图
附图3是本发明的含不同浓度二苄基二硫醚和糠醛的绝缘油拉曼光谱；
附图4是本发明的溶解有DBDS的绝缘油拉曼光谱和纯绝缘油拉曼光谱图对比。
附图5是本发明的经拟合的绝缘油中二苄基二硫醚的浓度、糠醛浓度与拉曼光谱中特征峰面积的拟合直线。
具体实施方式
下面结合附图对本申请作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本申请的保护范围。
本发明中的液液萃取是指因特征物在萃取剂中溶解度高于绝缘油中溶解度而实现特征物在萃取剂相中富集的方法，本发明的萃取剂优选甲醇、乙腈等；绝缘油指的是电力设备中用于隔离高低电位的液体介质，例如变压器油、电缆油等。绝缘油中的特征物指油中溶解的与电力设备故障、老化、性能相关的分子，例如二苄基二硫醚、糠醛、多氯联苯等。多特征物同时检测指通过一次测量实现绝缘油中2种及2种以上的特征分子浓度的检测。
本发明基于拉曼光谱，通过测定含有多种特征物的萃取液的拉曼光谱，分析拉曼光谱中各个特征物的特征峰与特征分子浓度之间的关系来建立数学模型，从而可以依据拉曼光谱测定绝缘油中多种特征物的含量。
拉曼光谱可以通过分析不同的特征峰来实现多种特征物的同时检测，同时具有无需复杂预处理，操作简单，测量准确度高等优点。而传统的红外光谱需测定红外透射光谱，需要制备用于透射的薄片样品，样品厚度难以控制，难以用于定量试验，只能用于定性。传统的荧光光谱也不是所有特征分子都具有显著的荧光效应。因此，本发明选择拉曼光谱进行特征物的检测。通过采用液液萃取方法，本发明可以实现极低浓度特征物的检测。
如图1所示，本发明的方法具体包括以下步骤：
步骤1，用萃取液萃取分别含有不同已知浓度的不同单一特征物的标准绝缘油样品，测定拉曼光谱，辨识并计算特征物的特征峰。
为了提高拉曼光谱检测法的检测下限，通过液液萃取实现特征物的富集。萃取比即绝缘油：萃取液比例为20:1。本发明中，萃取比可自行优化，萃取比越大，特征物富集效果越好，检测下限越低。由于特征物在萃取液中的溶解度远大于在绝缘油中的溶解度，绝缘中的特征物将会转移到萃取液中，由于萃取液体积小，因此实现了特征物浓度的提升，便于检测绝缘油中浓度更低的特征物。
用萃取液萃取含有特征物的标准绝缘油即纯绝缘油样品，测定拉曼光谱，辨识并计算出特征物的特征峰。
具体的，步骤1包括如下步骤：
步骤1.1，用萃取液萃取标准绝缘油，测定其拉曼光谱作为对照组。
在本发明的一个实施例中，萃取步骤如下：在玻璃瓶中添加100g绝缘油与5g甲醇，加入磁转子搅拌5分钟后静置取上层甲醇相，在6000RPM的转速下离心2分钟，从离心管中取上清液加入石英比色皿用于拉曼光谱检测。本发明中，萃取参数可根据试验装置与萃取剂的不同自行优化。
萃取完成后，进行拉曼光谱检测时首先使用单晶硅校准光谱仪，单晶硅的一阶峰应为520cm-1。校准完成后测量萃取样品，积分时间设置为1s，积分次数设置为20次。采用1200lines/mm的光栅，50μm狭缝宽度，具体的检测设置可根据光谱仪的不同自行优化。
步骤1.2，针对待测定的单一特征物，将一定浓度的该特征物分别溶于纯绝缘油，用与步骤1中相同的萃取液萃取含有该特征物的绝缘油，测定其拉曼光谱。
在本发明的一个实施例中，该单一特征物是糠醛或二苄基二硫醚，对单一特征物进行分别逐一测定。
步骤1.3，将步骤1.2中测定的拉曼光谱与步骤1.1中测定的拉曼光谱进行对比，辨识出该特征物的特征峰，并计算用于定量计算的特征值。
通过对比萃取含有特征物的绝缘油的拉曼光谱和萃取纯绝缘油的拉曼光谱，可以辨识出该特征物的特征峰。为了便于低浓度物质的检测，选取强度最大的特征峰用于进行定量检测，小的特征峰可以直接忽略。由于特征物浓度与拉曼特征峰强度呈线性关系，选取最大峰，也就是拉曼信号最强的峰可以保证在特征物浓度较低时也能产生足以辨识的特征峰。一般会尽量避免选取有重叠的特征峰，如果多种特征物的特征峰存在重叠，则需采用光谱分析软件进行分峰。
特征峰用于定量计算的特征值可以是特征峰的面积，也可以是特征峰的强度。如图2左边的特征峰所示，特征峰的面积计算方法为：选取特征峰所在区间，通过直线连接区间两端点，可以确定特征峰基线，对特征峰基线以上的面积进行积分。如图2右边的特征峰所示，特征峰强度的计算方法为：确定特征峰基线后，区间内拉曼强度的最大的数据点到基线的距离为特征强度。这种方法可以避免荧光基线的干扰。同时，特征值的计算均采用内标法，如果以特征峰的绝对强度或绝对面积作为特征值，那么将会由于测量时激光强度与光学仪器状态的改变，多次测量之间绝对强度将会存在较大的差异，但如果以某固定浓度物质的特征峰作为参考计算相对强度，那么测定的结果较为准确，可以消除操作条件等的变化所引起的误差。为此，选取萃取液的特征峰作为内标峰。
步骤1.4，依次减小该特征物在绝缘油中的浓度，重复步骤1.2和1.3，测定相同萃取液萃取的含不同浓度的该特征物的绝缘油样品的拉曼光谱，计算特征峰的特征值。
本发明中，优选按照一定的梯度浓度依次减小特征物在纯绝缘油中的浓度。例如，在绝缘油中溶解二苄基二硫醚使浓度达到1000ppm，用等量绝缘油稀释该样品，得到浓度为500ppm的样品，并进一步重复操作，得到一系列浓度梯度的样品。
步骤1.5，针对其他的单一特征物，重复步骤1.2到1.5，测定相同萃取液萃取的含不同浓度的单一特征物的绝缘油样品的拉曼光谱，辨识特征峰并计算特征峰的特征值。
步骤2，针对每个特征物，拟合特征物浓度与步骤1测得的特征峰特征值之间的关系。
本发明中，通过线性拟合算法对每个特征物的特征峰特征值和特征物浓度之间的关系进行线性拟合，得到每个特征物的特征峰特征值和特征物浓度之间的关系，如下所示：
y＝ax+b
其中，y为拉曼光谱特征峰的特征值，可以为特征峰强度或面积，x为特征物的浓度，a、b为拟合系数。
在本发明的一个实施例中，采用最小二乘法作为线性拟合算法，计算方法如下：
考虑到实际数据值与拟合模型的残差ε，有线性方程：
y＝ax+b+ε
拟合的目标函数为使得残差最小，即：
其中，n表示x和y数据点的个数。
对目标函数求偏导可得：
可解得拟合系数a和b：
其中，
和
分别表示x和y的平均值。
根据拟合系数a和b可以得到每个特征物的特征峰特征值和特征物浓度之间的关系，即y＝ax+b。
步骤3，测量待测绝缘油萃取液的拉曼光谱，根据测得的特征峰特征值以及步骤2中得到每个特征物的特征峰特征值和特征物浓度之间的关系，分别计算得到待测绝缘油中每个特征物的浓度。
每种特征物对应的拉曼光谱的位移值是相同的，根据步骤1.3中辨识出的特征峰的拉曼光谱的位移值，可以确定特征物的种类。再根据该特征物的特征峰特征值和特征物浓度之间的关系，可以分别计算得到待测绝缘油中每个特征物的浓度。
取步骤1.1中萃取标准绝缘油的对照组，即不含特征物添加的萃取纯绝缘油测试100次以上，选取某特征峰的特征值计算多次测量标准差，标准差计算公式为：
其中n为测量的拉曼光谱数据点数，y为拉曼光谱的特征值，
为多次测量拉曼光谱特征值的平均值。
如果测量结果高出平均值三倍标准差，即：
则认为该特征物存在；
如果测量结果在平均值的三倍标准差范围以内，即：
则认为该特征物不存在，此为噪声信号。
该方法的检测下限即为y＝3σ时x的值。
为了更清楚地说明本发明，下面以甲醇为萃取剂萃取绝缘油中最主要的腐蚀性硫分子二苄基二硫醚(DBDS)，以及最主要的绝缘油老化特征分子糠醛为例来说明本发明的基于拉曼光谱的绝缘油中多特征物同时检测方法。需要说明的是，本发明的检测方法同样适用于绝缘油中同时含有其它特征物的检测。
以二苄基二硫醚和糠醛为例，在烧杯中加入100g绝缘油，溶解500mgDBDS与500mg糠醛。用磁转子充分搅拌24小时，保证DBDS和糠醛的充分溶解，此时样品的浓度为5000ppm。取含有DBDS和糠醛的样品50g，加入50g绝缘油对其进行稀释，得到浓度为2500ppm的稀释样品，重复步骤得到浓度为1250ppm、625ppm、312.5ppm共计五份样品。分别用加入5g甲醇，机械震荡后离心取上清液，将上清液分别放入石英比色皿中。
将石英比色皿放置在共聚焦激光拉曼光谱仪的载物台上，调整光斑使其聚焦在比色皿中的样品中，测定样品的拉曼光谱。如图2所示，分别测量得到二苄基二硫醚和糠醛含量为5000ppm，2500ppm，1250ppm，625ppm，312.5ppm的五份绝缘油萃取液拉曼光谱。
如图3所示，溶解了DBDS的绝缘油萃取液拉曼光谱对比纯绝缘油萃取液的拉曼光谱，多出了一些特征峰，比如，其中位于1002cm-1的特征峰强度最大。选择其作为特征峰来进行定量分析。同理得到糠醛的特征峰为1366cm-1。计算步骤一中五份样品拉曼光谱中特征峰为1002cm-1和1366cm-1的特征峰面积或强度，建立特征峰面积或强度与绝缘油中腐蚀性硫化物浓度的拟合模型。
如果要计算特征峰的强度，则选取特征峰的区间，比如DBDS1002cm-1的峰998cm-1和1006cm-1之间呈正态分布，通过光谱软件可计算该峰的面积。
通过最小二乘法对特征峰面积和特征物浓度之间的关系进行线性拟合，得到如下线性方程：
糠醛：y＝34.88*x-609.58
二苄基二硫醚：y＝17.04*x+112.08
根据该拟合方程，可以通过测定未知绝缘油样品中糠醛和二苄基二硫醚的浓度，测定其中特征峰特征值，代入上述方程中的y，则可求得浓度x。
本发明的有益效果在于，与现有技术相比，本发明基于拉曼光谱检测，实验操作简单，绝缘油样本无需复杂的预处理，大大缩短了实验周期，降低了检测工作对操作人员的技术要求；拉曼光谱装置相较于传统的色谱-质谱联用装置易于实现小型化、便携化，可满足电力行业现场检测的需要，不再需要采集油样送回实验室检测；拉曼光谱可以实现多种特征物的同时检测，检测灵敏、准确，可有效的对绝缘油的运行状态实现评估；同时通过液液萃取方法实现特征物的富集，可以实现极低浓度特征物的检测。
本发明申请人结合说明书附图对本发明的实施示例做了详细的说明与描述，但是本领域技术人员应该理解，以上实施示例仅为本发明的优选实施方案，详尽的说明只是为了帮助读者更好地理解本发明精神，而并非对本发明保护范围的限制，相反，任何基于本发明的发明精神所作的任何改进或修饰都应当落在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种基于液液萃取与拉曼光谱的绝缘油中多特征物同时检测方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤1，用萃取液萃取含有不同已知浓度的不同单一特征物的标准绝缘油样品，测定拉曼光谱，辨识并计算特征物的特征峰；
步骤2，针对每个特征物，拟合特征物浓度与步骤1测得的特征峰特征值之间的关系；
步骤3，测量待测绝缘油萃取液的拉曼光谱，根据测得的特征峰特征值以及步骤2中得到每个特征物的特征峰特征值和特征物浓度之间的关系，分别计算得到待测绝缘油中每个特征物的浓度。
2.根据权利要求1所述的基于液液萃取与拉曼光谱的绝缘油中多特征物同时检测方法，其特征在于，
步骤1包括：
步骤1.1，用萃取液萃取标准绝缘油，测定其拉曼光谱作为对照组；
步骤1.2，针对待测定的单一特征物，将一定浓度的该特征物分别溶于标准绝缘油，用与步骤1中相同的萃取液萃取含有该特征物的绝缘油，测定其拉曼光谱；
步骤1.3，将步骤1.2中测定的拉曼光谱与步骤1.1中测定的拉曼光谱进行对比，辨识出该特征物的特征峰，并计算特征峰的特征值；
步骤1.4，依次减小该特征物在绝缘油中的浓度，重复步骤1.2和1.3，测定相同萃取液萃取的含不同浓度的该特征物的绝缘油样品的拉曼光谱，计算特征峰的特征值；
步骤1.5，针对其他的单一特征物，重复步骤1.2到1.5，测定相同萃取液萃取的含不同浓度的单一特征物的绝缘油样品的拉曼光谱，辨识特征峰并计算特征峰的特征值。
3.根据权利要求2所述的基于液液萃取与拉曼光谱的绝缘油中多特征物同时检测方法，其特征在于，
步骤1.3中，选取不和其他拉曼峰有明显重叠且强度最大的特征峰用于进行定量检测。
4.根据权利要求2所述的基于液液萃取与拉曼光谱的绝缘油中多特征物同时检测方法，其特征在于，
特征峰的特征值是特征峰的面积或特征峰的强度。
5.根据权利要求4所述的基于液液萃取与拉曼光谱的绝缘油中多特征物同时检测方法，其特征在于，
特征峰的面积计算方法为：选取特征峰所在区间，通过直线连接区间两端点确定特征峰基线，对特征峰基线以上的面积进行积分；
特征峰强度的计算方法为：确定特征峰基线后，区间内拉曼强度的最大的数据点到基线的距离为特征强度。
6.根据权利要求1所述的基于液液萃取与拉曼光谱的绝缘油中多特征物同时检测方法，其特征在于，
步骤2中，采用线性拟合算法对每个特征物的特征峰特征值和特征物浓度之间的关系进行线性拟合，得到每个特征物的特征峰特征值和特征物浓度之间的关系：
y＝ax+b
其中，y为拉曼光谱特征峰的特征值，x为特征物的浓度，a、b为拟合系数。
7.根据权利要求6所述的基于液液萃取与拉曼光谱的绝缘油中多特征物同时检测方法，其特征在于，
步骤2中，采用最小二乘法，拟合系数a和b分别为：
其中，
和
分别表示x和y的平均值，n为x和y数据点的个数。
8.根据权利要求2所述的基于液液萃取与拉曼光谱的绝缘油中多特征物同时检测方法，其特征在于，
步骤3中，取步骤1.1中萃取标准绝缘油的对照组，即不含特征物添加的萃取纯绝缘油测试100次以上，选取某特征峰的特征值计算多次测量标准差，标准差计算公式为：
其中n为测量的拉曼光谱数据点数，y为拉曼光谱的特征值，
为多次测量拉曼光谱特征值的平均值；
如果测量结果高出平均值三倍标准差，即：
则认为该特征物存在；
如果测量结果在平均值的三倍标准差范围以内，即：
则认为该特征物不存在。
9.根据权利要求1所述的基于液液萃取与拉曼光谱的绝缘油中多特征物同时检测方法，其特征在于，
所述萃取液是与绝缘油不互溶且特征物在其溶解度比绝缘油更高的液体物质。
10.根据权利要求1所述的基于液液萃取与拉曼光谱的绝缘油中多特征物同时检测方法，其特征在于，
所述特征物指绝缘油中溶解的与电力设备故障、老化以及性能相关的分子。
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