CN105136917A - 一种变压器油中多重硫化物定性与定量分析的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于硫化物检测技术领域，涉及一种基于GC-SCD的变压器油中多重硫化物定性与定量分析的方法。所述方法包括硫化物保留时间的确定、响应因子的确定、样品中硫化物定性分析和样品中硫化物定量分析。所述方法适用于未使用和运行中矿物绝缘油中腐蚀性硫的检测，能够更直接和准确地测定油中腐蚀性硫的种类和含量，更好地掌握油品对变压器的潜在威胁程度。该方法适用范围广，灵敏度高，线性范围宽，操作方便易行，结果准确，不受样品中非硫化合物的干扰，具有较强的实际应用意义。

Description

一种变压器油中多重硫化物定性与定量分析的方法

技术领域

本发明属于硫化物检测技术领域，具体涉及一种变压器油中多重硫化物定性与定量分析的方法。

背景技术

目前电力行业中使用的变压器油，其成分中除大量碳氢化合物外，还含有硫、氮、氧等元素，硫主要以硫醇、硫醚、硫化物、噻吩类等化合物形式存在，其含量与原油产地密切相关。近十几年来，全球因绝缘油中腐蚀性硫而导致的变压器故障产生了数百起，对电网的安全稳定运行造成了巨大危害。变压器油中腐蚀性硫的准确定性与定量分析对变压器故障的预防、状态的监测、寿命的评估具有重要的实际应用意义。

目前，检测变压器油中腐蚀性硫的方法都是依据经验制定的定性方法，通过观察反应后铜片的颜色变化来判断油样是否具有腐蚀性，这些方法依赖于对颜色的主观感知判断，而且只适用于不含金属抑制剂添加物的矿物油，对于定性检测来说缺乏准确性和说服力，并且无法给出绝缘油中腐蚀性硫的种类。变压器油中总硫含量的测定方法主要有电量法、紫外荧光法、能量色散X射线荧光光谱法、高温炉燃烧法等，但仍不能定性分析出油样中硫化物的种类。目前所使用的油中硫化物的定性检测方法存在准确度低、硫化物类型难以区分等缺点，而油中多重硫化物的定量检测方法也尚未明确。

硫化学发光检测器(sulfurchemiluminescencedetector，SCD)基于光电原理，是公认的检测硫灵敏度最高、选择性最宽的检测器，具有其他检测器所不具备的线性、等摩尔响应的优点。其测试原理为：从柱子洗脱出的含硫化合物跟载气一起流入燃烧室，在高温下燃烧成一氧化硫，然后与臭氧发生反应形成激态二氧化硫，再衰变至基态，发出特征的蓝色光谱，光波通过滤光片后被光电倍增管接收进行检测，从而实现对硫的检测。气相色谱仪(GC)能够有效地将复杂样品分离，并可对组分进行定性定量分析，主要利用物质在两相中的分配系数的微小差异进行分离，具有样品用量少、灵敏度高、分离效率高、选择性强等优点。

发明内容

本发明的目的是提供一种变压器油中多重硫化物定性与定量分析的方法，为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种变压器油中多重硫化物定性与定量分析的方法，所述方法包括硫化物保留时间的确定、响应因子的确定、样品中硫化物定性分析和样品中硫化物定量分析步骤；其中，

(1)硫化物保留时间的确定：利用气相色谱仪-硫化学发光检测器确定变压器油油样中各硫化物的保留时间；

(2)响应因子的确定：通过气相色谱仪-硫化学发光检测器对标准油样进行分析，得出硫元素的摩尔浓度与响应丰度之间的线性关系曲线，曲线的斜率即为响应因子；

(3)样品中硫化物定性分析：用气相色谱仪-硫化学发光检测器对待分析样品进行检测，根据图谱中出峰的保留时间确定样品中存在的硫化物种类；

(4)样品中硫化物定量分析：对样品的GC-SCD检测图谱积分，得出各硫化物的响应丰度，根据响应因子计算样品中各硫化物的质量浓度。

进一步地，具体步骤如下：

(1)硫化物保留时间的确定：

向未使用的变压器油中分别添加拟检测的各单一硫化物，其浓度在1～1000ppm之间，并混合均匀，得到含不同种类硫化物的油样；

使用色谱用顶空瓶分别对含不同种类硫化物的油样及未使用的变压器油各取样1mL，并密封；所述含不同种类硫化物的油样作为实验组，未使用的变压器油作为对照组；

将实验组和对照组分别放置于色谱仪定量进样器上进行GC-SCD检测，得出两者的响应图谱；

比较各个实验组和对照组的响应图谱，不同的出峰时间即为对应硫化物的保留时间；

(2)响应因子的确定：

向变压器油中添加不同浓度(1～1000ppm)的硫化物，并混合均匀，得到不同浓度的标准油样；所述硫化物为不存在于变压器油中且不易降解的硫化物；

使用色谱用顶空瓶取不同浓度油样1mL密封，进行GC-SCD检测，得出不同浓度的标准油样的响应图谱；

对响应图谱中出现的硫化物响应峰进行积分，得出不同浓度的标准油样的响应丰度，再分别以添加的硫化物中硫元素的摩尔浓度和对应的响应丰度为横、纵坐标进行作图，所得线性关系曲线的斜率即为响应因子k，单位为L/mol；

(3)样品中硫化物定性分析：

用色谱用顶空瓶取待分析样品1mL密封，再进行GC-SCD检测，得到响应图谱，与步骤(1)中确定的硫化物保留时间进行比较，定性分析样品中所含硫化物的种类；

(4)样品中硫化物定量分析：

对步骤(3)中得到的待分析样品的GC-SCD检测响应图谱进行积分，得到各硫化物的响应丰度，根据式(a)计算各硫化物在样品中的质量浓度

式中：X为样品中含硫化物的质量浓度，单位为mg/kg；

N为硫化物分子式中所含硫原子的个数；

S为硫化物的GC-SCD响应丰度；

M为硫化物的摩尔质量，单位为g/mol；

k为响应因子，单位为L/mol；

ρ为待分析样品的密度，单位为kg/L。

进一步地，步骤(2)中所述硫化物为十二硫醇。

进一步地，气相色谱仪和硫化学发光检测器的具体检测参数为：色谱柱：HP-5石英弹性毛细管色谱柱；色谱柱升温程序：40℃保持1min，再8℃/min升至250℃，保持10min；载气：氮气，流速为1.0mL/min；进样口和燃烧室温度分别为300℃和800℃；双等离子体控制器和臭氧发生器压力分别为：376Torr和5.0Torr；氧气和氢气流速分别为64sccm和46.5sccm；进样量为1uL。

本发明的工作原理为：

硫化学发光检测器(SCD)具有线性响应和等摩尔响应的优点，其响应值与硫化物的结构无关，响应丰度与硫化物的含量呈线性关系，而且它具有高灵敏度和高选择性，这使样品的定量测量方便简单且结果精确。

HP-5(30m×0.25mm×0.25um)石英弹性毛细管色谱柱能够从样品中有效分离出硫化物，防止非硫化物进入检测器而对结果造成干扰。

在确定的设备最优检测条件下，能够使变压器油中硫化物在色谱柱中有效地分离，在检测结果中得到准确且易于区分的保留时间，实现油样中多重硫化物的准确定性分析。

在确定的设备检测条件下，变压器油中各硫化物的保留时间是稳定的，有利于根据GC-SCD图谱出峰的保留时间准确定性分析样品中硫化物的种类。

标准物质选十二硫醇和氮气是由于十二硫醇稳定不易降解，得出的响应曲线线性度很高，通过它定量得出的结果很精确。在确定响应因子时，标准物质还可以选用其它稳定不易降解的硫化物，这使得确定响应因子更加方便简单易行。

在确定的检测条件下，硫化学发光检测器对油样中硫化合物的硫元素响应因子是一个确定的常数，这使得对油样中各硫化物定量分析简单方便，也很容易计算出各种硫化物在样品中的质量浓度。

进样量选择1uL能够很好地完成样品的定性与定量分析，同时较少的进样量也不易造成燃烧室内杂质的积聚，以免对测量结果造成干扰，保证检测结果的准确性。

SCD的燃烧室采用的是密封的双等离子体燃烧室，可以确保样品中的硫元素能够完全转化为一氧化硫中间产物，保证最终测量结果的准确性。

ChemstationRev.B.03.01化学工作站能够对图谱中响应峰实现自动和手动积分，保证对硫化物响应丰度计算的准确性，使得对油样中多重硫化物的定量分析更加精确。

硫化学发光检测器的高灵敏性，可以实现1ppm的多重硫化物的定量检测，定性检测能够达到0.1ppm。

本发明的有益效果为：本发明基于硫化学发光检测器与气相色谱仪的优点，将两者联合应用于分析变压器油中可能存在的硫化物，提出了一种基于GC-SCD的变压器油中多重硫化物定性与定量分析的方法。所述方法适用于未使用和运行中矿物绝缘油中腐蚀性硫的检测，能够更直接和准确地测定油中腐蚀性硫的种类和含量，更好地掌握油品对变压器的潜在威胁程度。该方法适用范围广，灵敏度高，线性范围宽，操作方便易行，结果准确，不受样品中非硫化合物的干扰，具有较强的实际应用意义。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步说明。

实施例1：确定各种硫化物保留时间

1)制样：向未使用的变压器油中分别添加一定浓度(1～1000ppm)的拟检测的单一硫化合物，并混合均匀，得到含不同种类硫化物的油样。

2)取样：使用2mL色谱用顶空瓶分别对含不同种类硫化物的油样以及未使用的变压器油各取样1mL，并密封。含不同种类硫化物的油样作为实验组，未使用的变压器油作为对照组。

3)GC-SCD检测：根据附表1给出的检测条件设置设备，将实验组和对照组分别放置于色谱仪定量(1uL)进样器上进行GC-SCD检测，得出两者的响应图谱。

4)确定保留时间：比较各个实验组和对照组的相应图谱，不同的出峰时间即为对应硫化物的保留时间，并制成表以用于对样品中硫化物的定性分析。

实施例2：确定响应因子

1)配制标准油样：向不含十二硫醇的变压器油中添加15组不同浓度(1～1000ppm)的十二硫醇制成标准油样，并混合均匀。

2)GC-SCD检测：用2mL色谱用顶空瓶取不同浓度的标准油样1mL密封，再进行定量进样1uL的GC-SCD检测，得出标准油样的响应图谱。

3)确定响应因子：对响应图谱中出现的响应峰进行积分(自动和手动积分相结合)，得出不同浓度的标准油样的十二硫醇响应丰度(S)，再分别以添加的十二硫醇中硫元素的摩尔浓度(mol/L)和对应的响应丰度为横、纵坐标进行作图，所得线性关系曲线的斜率即为响应因子k，其单位为L/mol。

实施例3：样品定性与定量分析

1)样品中硫化物定性分析

用2mL色谱用顶空瓶取样品1mL密封，进行定量进样1uL的GC-SCD检测，得出响应图谱，根据实施例1中所确定的硫化物保留时间，定性分析样品中所含硫化物的种类。

2)样品中硫化物定量分析

对实施例1中样品的GC-SCD检测图谱进行积分(自动与手动积分相结合)，得到各硫化物的响应丰度，根据式(a)计算各硫化物在待分析样品中的质量浓度(mg/kg)。

式中：X为样品中含硫化物的质量浓度，mg/kg；

N为硫化物分子式中所含硫原子的个数；

S为硫化物的GC-SCD响应丰度；

M为硫化物的摩尔质量，单位为g/mol；

k为响应因子，单位为L/mol；

ρ为样品的密度，单位为kg/L。

表1仪器与设备及其检测条件

Claims (4)

1.一种变压器油中多重硫化物定性与定量分析的方法，其特征在于，所述方法包括硫化物保留时间的确定、响应因子的确定、样品中硫化物定性分析和样品中硫化物定量分析步骤；其中，

(1)硫化物保留时间的确定：利用气相色谱仪-硫化学发光检测器确定变压器油油样中各硫化物的保留时间；

(2)响应因子的确定：通过气相色谱仪-硫化学发光检测器对标准油样进行分析，得出硫元素的摩尔浓度与响应丰度之间的线性关系曲线，曲线的斜率即为响应因子；

(3)样品中硫化物定性分析：用气相色谱仪-硫化学发光检测器对待分析样品进行检测，根据图谱中出峰的保留时间确定样品中存在的硫化物种类；

(4)样品中硫化物定量分析：对样品的GC-SCD检测图谱积分，得出各硫化物的响应丰度，根据响应因子计算样品中各硫化物的质量浓度。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，具体步骤如下：

(1)硫化物保留时间的确定：

向未使用的变压器油中分别添加拟检测的各单一硫化物，其浓度在1～1000ppm之间，并混合均匀，得到含不同种类硫化物的油样；

使用色谱用顶空瓶分别对含不同种类硫化物的油样及未使用的变压器油各取样1mL，并密封；所述含不同种类硫化物的油样作为实验组，未使用的变压器油作为对照组；

将实验组和对照组分别放置于色谱仪定量进样器上进行GC-SCD检测，得出两者的响应图谱；

比较各个实验组和对照组的响应图谱，不同的出峰时间即为对应硫化物的保留时间；

(2)响应因子的确定：

向变压器油中添加不同浓度的硫化物，浓度在1～1000ppm之间，并混合均匀，得到不同浓度的标准油样；所述硫化物为不存在于变压器油中且不易降解的硫化物，用作标准物质；

使用色谱用顶空瓶取不同浓度油样1mL密封，进行GC-SCD检测，得出不同浓度的标准油样的响应图谱；

对响应图谱中出现的硫化物响应峰进行积分，得出不同浓度的标准油样的响应丰度，再分别以添加的硫化物中硫元素的摩尔浓度和对应的响应丰度为横、纵坐标进行作图，所得线性关系曲线的斜率即为响应因子k，单位为L/mol；

(3)样品中硫化物定性分析：

用色谱用顶空瓶取待分析样品1mL密封，再进行GC-SCD检测，得到响应图谱，与步骤(1)中确定的硫化物保留时间进行比较，定性分析样品中所含硫化物的种类；

(4)样品中硫化物定量分析：

对步骤(3)中得到的待分析样品的GC-SCD检测响应图谱进行积分，得到各硫化物的响应丰度，根据式(a)计算各硫化物在样品中的质量浓度

$X=\frac{S\·M}{k\·N\·\mathrm{\ρ}\×{10}^3}---\left(a\right)$

式中：X为样品中含硫化物的质量浓度，单位为mg/kg；

N为硫化物分子式中所含硫原子的个数；

S为硫化物的GC-SCD响应丰度；

M为硫化物的摩尔质量，单位为g/mol；

k为响应因子，单位为L/mol；

ρ为待分析样品的密度，单位为kg/L。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述硫化物为十二硫醇。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，气相色谱仪和硫化学发光检测器的具体检测参数为：色谱柱：HP-5石英弹性毛细管色谱柱；色谱柱升温程序：40℃保持1min，再8℃/min升至250℃，保持10min；载气：氮气，流速为1.0mL/min；进样口和燃烧室温度分别为300℃和800℃；双等离子体控制器和臭氧发生器压力分别为：376Torr和5.0Torr；氧气和氢气流速分别为64sccm和46.5sccm；进样量为1uL。