CN102253137B

CN102253137B - 石膏板中痕量可挥发性硫化物的检测方法

Info

Publication number: CN102253137B
Application number: CN 201110112782
Authority: CN
Inventors: 魏红兵; 周洛; 王素梅; 陈广志; 马小东; 侯英涛; 高博
Original assignee: Chemicals Minerals And Metals Testing Center Tianjin Entry-Exit Inspection And Quarantine Bure
Current assignee: Chemicals Minerals And Metals Testing Center Tianjin Entry-Exit Inspection And Quarantine Bure
Priority date: 2011-05-03
Filing date: 2011-05-03
Publication date: 2013-05-01
Anticipated expiration: 2031-05-03
Also published as: CN102253137A

Abstract

本发明涉及一种石膏板中痕量可挥发性硫化物的检测方法。本检测方法解决了现有检测方法中存在选择性差、难以对于低浓度的挥发性硫化物进行准确分析的问题。本检测方法是将石膏板置于气候箱内，恒定温度与湿度，待测气体经固体吸附剂捕集、热解吸、气相色谱仪毛细管柱分离、火焰光度检测器检测，实现对待测物的定性、定量分析。本检测方法具有选择性好、灵敏度高的优点，尤其适用于低浓度、多组分痕量挥发性硫化物（硫化氢、二氧化硫、氧硫化碳、二硫化碳）的分析测定，测定准确可靠，具有很好的应用前景。

Description

石膏板中痕量可挥发性硫化物的检测方法

技术领域

本发明涉及石膏板的检测方法，特别涉及一种石膏板中痕量可挥发性硫化物的检测方法。

背景技术

随着社会经济的发展和人民群众生活水平的不断提高, 室内装饰装修已经成为人们提高生活质量，改善生活条件的重要手段, 一些源于装饰材料的挥发性污染物不可避免地被带到了人们的生活空间。据统计，现代人约有80%的时间生活和工作在室内，由于室内通风状况不良导致污染物难以扩散, 室内空气污染问题日益突出, 已对人体健康构成严重危害。

石膏板是我国目前市内装修中广泛应用的一种吊顶材料，石膏板的质量优劣对室内空气的安全状况具有重要的影响。由于生产和加工过程处置不当，石膏板制成品可能会挥发出低含量高毒性的硫化物，这类硫化物主要包括：硫化氢、二氧化硫、氧硫化碳、二硫化碳。建立检测低含量可挥发性硫化物的方法对于维护人民群众的身体健康、评价建材产品的质量具有重要的意义。检测气体硫化物的方法已有报导，如基于半导体传感器的快速检测方法（CN 101295425 B）、采用检测管比色的方法（CN 101672790A）等，这些方法的共同缺陷在于：选择性差、难以对于低浓度的挥发性硫化物进行准确分析；目前已有国标方法（GB/T 14678-93）采用毛细管柱分离提高分析的准确性，但能检测的硫化物种类有限，不涉及二氧化硫、氧硫化碳、二硫化碳的分析方法。建立准确检测源于石膏板的可挥发性硫化物，具有紧迫而重要的现实意义。

发明内容

本发明的目的是针对已有检测硫化物技术中的不足，建立一种检测低含量、高毒性挥发性硫化物的新方法—石膏板中痕量可挥发性硫化物的检测方法。本方法的创新之处在于：建立一种经固体吸附剂捕集、热解吸、气相色谱仪分析，检测石膏板中痕量可挥发性硫化物的新方法。检测的硫化物包括：硫化氢、二氧化硫、氧硫化碳、二硫化碳。

本发明提供的技术方案是：一种石膏板中痕量可挥发性硫化物的检测方法，其特征在于：将石膏板置于气候箱内，恒定温度与湿度，待测气体经固体吸附剂捕集、热解吸、气相色谱仪毛细管柱分离、火焰光度检测器检测，实现对待测物的定性、定量分析。

石膏板中痕量挥发性硫化物气体的检测方法具体步骤如下：

（A）、将石膏板置于气候箱内数天，每立方米的气候箱内放置石膏板的量为0.5-5平方米；气候箱内的温度为5 - 55˚С，湿度为5-95 %。

（B）、吸附管的制备：称取50 -500mg固体吸附剂于玻璃管或聚四氟乙烯管中，在通入氮气的条件下，固体吸附剂使用前需要在100-350˚С，老化0.5-20 h。

（C）、标准曲线的绘制：1）硫化物标气的配制：清洗真空采样袋，用氮气充满真空袋，并用采样泵将其抽至真空，如此反复操作3-5次，以彻底除去真空袋内空气。2）取标气，用气体采样器从钢气瓶阀处直接抽取一定体积（小于真空袋的容积）的标气，并迅速注入真空袋中保存，待用时，用进样器从中抽取。3）用吸附管吸附一定体积上述标气，经解吸脱附进入配备火焰光度检测器的气相色谱仪（GC-FPD）进行检测。

（D）、回收率的测定：用吸附管吸附一定体积上述标气，置于解吸炉中热解吸，进入真空顶空瓶，抽取一定量气体，进入气相色谱仪进行分析，另取相同体积标气于真空顶空瓶中，抽取一定量气体，利用气相色谱仪进行分析。

（E）、采样：气候箱出口通过聚四氟管直接与吸附管相连，吸附管与采样泵相接。采样温度：固体吸附剂捕集待测气体的温度条件为常温或以液氮为冷却剂的冷阱冷冻；采样的速度为0.05 -1 L/min；采样时间为15-60 min。

（F）、气相色谱分析：将吸附硫化物的吸附管放入解吸炉内，解吸温度60- 350°C，解吸时间设置为1- 5 min，氮气吹扫时间设置为0.05-0.5 min，解吸后的待测气体经配备10-60 m毛细管柱、火焰光度检测器的GC-FPD型气相色谱仪进行定性、定量分析。

本发明步骤（B）中采用的固体吸附剂为硅胶或Tenax-TA树脂。

本发明步骤（F）中定量分析所采用的计算公式如下：含量计算：在一定浓度范围内，各种硫化物含量的对数与色谱峰高的对数成正比，石膏板中各硫化物气体浓度计算公式如下：

1、按式（1）将实验室标气的体积比浓度换算成实验条件下的质量体积浓度：

··························（1）

式中： C_v—— 气体硫化物的摩尔浓度，ppmv；

C_m—— 气体中硫化物的质量体积浓度，μg/m³（ng/L）；

M —— 标准气体的分子量，g/mol；

P —— 测定时环境压力，Pa；

R —— 普适气体常数8.314，J/（mol·K）

t —— 测定时的温度，°C。

2、取标气v_i，按式（2）求解进样绝对质量m_i：

m_i= v_i× C_m····································（2）

式中：C_m—— 气体中硫化物的质量体积浓度，μg/m³（ng/L）；

v_i—— 所取标气体积，L；

m_i—— 气体中所含硫化物的绝对质量，ng。

3、在一定浓度范围内，硫化物色谱峰高的对数与其进样含量成线性相关。分别进样v₁、 v₂、 v₃，按式（2）求解进样绝对质量m₁、m₂、m₃，并作标准曲线，如公式（3）： lg(H)=k×lg(m)+b ··································（3）

式中: H —— 峰高，mv；

m —— 待测组分进样绝对质量，ng；

k —— 线性方程斜率；

b —— 线性方程截距。

4、在一定压力和温度、湿度条件下，采集气候箱内一定体积的气体，高温解吸入气相色谱仪分析，按式（3）求出一定体积的采样气体中某硫化物的绝对质量m，按式（4）将采样体积V换算成标准状况下的体积V₀：

·························· （4）

式中: V₀—— 标准状况下的样品体积，L；

V —— 样品体积，L；

t —— 采样温度，°C；

P —— 采样时大气压力，kPa。

5、按式（5）求解气候箱中某硫化物气体的浓度：

··························(5)

式中：C —— 气候箱中硫化物气体浓度，μg/m³(ng/L)；

m —— 采样体积中某硫化物的绝对质量，ng；

V₀—— 标准状况下的采样体积，L 。

本发明所产生的有益效果是：本检测方法解决了现有检测方法中存在选择性差、难以对于低浓度的挥发性硫化物进行准确分析的问题。本检测方法具有选择性好、灵敏度高的优点，尤其适用于低浓度、多组分痕量挥发性硫化物（硫化氢、二氧化硫、氧硫化碳、二硫化碳）的分析测定，测定结果准确可靠，具有很好的应用前景。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步说明：首先将石膏板置于气候箱中，恒定气候箱的温度与湿度，放置数天，采用固体吸附剂捕集石膏板挥发出的硫化物气体，经解吸脱附进入气相色谱仪进行定性、定量分析。在一定浓度范围内，各种硫化物含量的对数与色谱峰高的对数成正比。

实施例 1 ：测定石膏板挥发出的COS：

取3m²的石膏板放入1m³气候箱中，设置气候箱内温度为25˚С，湿度为50 %，放置15 d，称取150 mg Tenax-TA树脂装填于聚四氟乙烯管中，置于老化炉在220˚С条件下老化2 h。

取一根老化好的Tenax-TA树脂，在液氮冷却条件下，分别吸附配制好的标气0.5mL、1mL、1.5mL、2mL、2.5mL，置于解吸炉中，设置解吸温度200˚С，解吸时间2 min，氮气吹扫时间设置为0.1 min，解吸气体进入配备火焰光度检测器的气相色谱仪（GC-FPD）进行定量分析，绘制标准曲线。

用上述老化后的吸附管分别吸附配制好的标气0.5mL、1mL、1.5mL，置于解吸炉中，设置解吸温度200˚С，解吸时间2 min，氮气吹扫时间设置为0.1 min，解吸待测物至20 mL真空顶空瓶，抽取1mL解吸气体进入配备火焰光度检测器的气相色谱仪（GC-FPD）进行分析，另取相同体积标气于20 mL真空顶空瓶中，抽取1 mL利用气相色谱仪进行分析，计算出回收率。

取一根老化好的Tenax-TA树脂，常温下采集气候箱内石膏板挥发出的气体，采样时间设置为30 min，采样速度设置为0.1L/min，采集结束后，置于解吸炉中，设置解吸温度200˚С，解吸时间2 min，N₂吹扫时间设置为0.1 min，解吸气体经配备10-60 m毛细管柱、火焰光度检测器的气相色谱仪（GC-FPD）进行定性、定量分析，计算气候箱内氧硫化碳(COS)浓度。

实施例 2 ：测定石膏板挥发出的H₂S：

取2 m²的石膏板放入1 m³气候箱中，设置气候箱内温度为28˚С，湿度为60 %，放置10 d，称取200 mg硅胶装填于玻璃管中，置于老化炉在180˚С条件下老化2 h。

用上述老化后的吸附管，常温下分别吸附配制好的硫化氢(H₂S)标气0.5 mL、1 mL、1.5 mL、2 mL、3 mL置于解吸炉中，设置解吸温度175˚С，解吸时间2 min，氮气吹扫时间设置为0.1 min，经高温解吸至20 mL真空顶空瓶，抽取1mL解吸气体进入配备火焰光度检测器的气相色谱仪（GC-FPD）进行分析，另取相同体积硫化氢(H₂S)标气于20 mL真空顶空瓶中，抽取1 mL进入配备火焰光度检测器的气相色谱仪（GC-FPD）进行分析，计算出回收率。

取一根老化好的硅胶吸附管,分别吸附配制好的硫化氢(H₂S)标气0.5mL、1mL、1.5mL、2mL、2.5mL，置于解吸炉中，设置解吸温度175°C，解吸时间2 min，氮气吹扫时间设置为0.1 min，高温解吸入配备火焰光度检测器的气相色谱仪（GC-FPD）进行分析，绘制标准曲线。

取一根老化好的硅胶吸附管，常温下采集气候箱内石膏板挥发出的气体，采样时间设置为30 min，采样速度设置为0.1L/min，采集结束后，置于解吸炉中，设置解吸温度175˚С，解吸时间2 min，氮气吹扫时间设置为0.1 min，解吸气体经配备10-60 m毛细管柱、火焰光度检测器的气相色谱仪（GC-FPD）进行定性、定量分析，计算气候箱内硫化氢(H₂S)浓度。

实施例 3 ：测定石膏板挥发出的二硫化碳(CS₂)：

取1 m²的石膏板放入1m³气候箱中，设置气候箱内温度为30˚С，湿度为66 %，放置45 d，称取200 mg Tenax-TA树脂装填于聚四氟乙烯管中，置于老化炉在250˚С条件下老化4 h。

取一根老化好的Tenax-TA树脂，在液氮冷却条件下，分别吸附配制好的二硫化碳(CS₂)标气0.5mL、2mL、2.5mL 、3mL，5 mL置于解吸炉中，设置解吸温度220˚С，解吸时间3 min，氮气吹扫时间设置为0.16 min，经高温解吸至20 mL真空顶空瓶，抽取 1mL解吸气体进入配备火焰光度检测器的气相色谱仪（GC-FPD）进行分析，另取相同体积二硫化碳(CS₂)标气于20 mL真空顶空瓶中，抽取1mL进入配备火焰光度检测器的气相色谱仪（GC-FPD）进行分析，计算出回收率。

取一根老化好的Tenax-TA树脂吸附管, 在液氮冷却条件下，分别吸附配制好的二硫化碳(CS₂)标气0.5 mL、1 mL、1.5 mL、2 mL、2.5 mL，置于解吸炉中，设置解吸温度220˚С，解吸时间3 min，氮气吹扫时间设置为0.16 min，解吸后的气体进入配备火焰光度检测器的气相色谱仪（GC-FPD）进行分析，绘制标准曲线。

取一根老化好的Tenax-TA树脂吸附管, 在液氮冷却条件下，采集气候箱内石膏板挥发出的气体，采样时间设置为50 min，采样速度设置为0.2 L/min，采集结束后，置于解吸炉中，设置解吸温度220˚С，解吸时间3 min，氮气吹扫时间设置为0.16min，解吸后的气体经配备10-60 m毛细管柱、火焰光度检测器的气相色谱仪（GC-FPD）进行定性、定量分析，计算气候箱内二硫化碳(CS₂)浓度。

实施例 4 ：测定石膏板挥发出的二氧化硫(SO₂)：

取2 m²的石膏板放入1 m³气候箱中，设置气候箱内温度为25˚С，湿度为60 %，放置15 d，称取250 mg硅胶装填于玻璃管中，置于老化炉在180˚С条件下老化8 h。

用上述老化后的吸附管分别吸附配制好的二氧化硫(SO₂)标气0.5mL、1.5mL、2.5mL、3.5 mL、5mL，置于解吸炉中，设置解吸温度175˚С，解吸时间3 min，氮气吹扫时间设置为0.2 min，待测物解吸至20 mL真空顶空瓶，抽取1 mL解吸气体进入配备火焰光度检测器的气相色谱仪（GC-FPD）进行分析，另取相同体积二氧化硫(SO₂)标气于20 mL真空顶空瓶中，抽取1 mL进入配备火焰光度检测器的气相色谱仪（GC-FPD）进行分析，计算出回收率。

取另外一根老化好的硅胶吸附管，常温下分别吸附配置好的二氧化硫(SO₂)标气0.5mL、1mL、1.5mL、2mL、2.5mL，置于解吸炉中，设置解吸温度175˚С，解吸时间3 min，氮气吹扫时间设置为0.2 min，解吸待测物进入配备火焰光度检测器的气相色谱仪（GC-FPD）进行分析，绘制标准曲线。

取一根老化好硅胶吸附管，常温下采集气候箱内石膏板挥发出的气体，采样时间设置为40 min，采样速度设置为0.2 L/min，采集结束后，置于解吸炉中，设置解吸温度185˚С，解吸时间3 min，氮气吹扫时间设置为0.2 min，解吸待测物经配备10-60 m毛细管柱、火焰光度检测器的气相色谱仪（GC-FPD）进行定性、定量分析，计算气候箱内二氧化硫(SO₂)浓度。

以上方法中设定的检测条件参数可根据检测环境、检测设备、吸附剂种类以及被测气体的改变在一定范围内进行调整。如采样速度：由采样泵流量范围，放入气候箱中的石膏板体积、以及采样管的吸附效率决定。解吸温度：由吸附剂种类和待解吸气体的热稳定性决定。氮气吹扫时间：由氮气流速、解吸效率、被解吸气体稳定性决定。

Claims

1.一种石膏板中痕量可挥发性硫化物的检测方法，其特征在于：将石膏板置于气候箱内，恒定温度与湿度，待测气体经固体吸附剂捕集、热解吸、气相色谱仪毛细管柱分离、火焰光度检测器检测，实现对待测物的定性、定量分析，其具体步骤如下：

（A）.将石膏板置于气候箱内数天，每立方米的气候箱内放置石膏板的量为0.5-5平方米；气候箱内的温度为5 - 55 °C，湿度为5-95 %；

（B）.吸附管的制备：称取50 -500mg固体吸附剂于玻璃管或聚四氟乙烯管中，固体吸附剂为硅胶或Tenax-TA树脂，在通入氮气的条件下，固体吸附剂使用前需要在100-350 °C，老化0.5-20 h；

（C）.标准曲线的绘制：

1）.硫化物标气的配制：清洗真空采样袋，用氮气充满真空袋，并用采样泵将其抽至真空，如此反复操作3-5次，以彻底除去真空袋内空气；

2）.取标气，用气体采样器从钢气瓶阀处直接抽取一定体积的标气，并迅速注入真空袋中保存，待用时，用进样器从中抽取；

3）.用吸附管吸附一定体积上述标气，经解吸脱附进入配备火焰光度检测器的气相色谱仪进行检测；

（D）.回收率的测定：用吸附管吸附一定体积上述标气，置于解吸炉中热解吸，进入真空顶空瓶，抽取一定量气体，进入气相色谱仪进行分析，另取相同体积标气于真空顶空瓶中，抽取一定量气体，利用气相色谱仪进行分析；

（E）.采样：气候箱出口通过聚四氟管直接与吸附管相连，吸附管与采样泵相接；采样温度：固体吸附剂捕集待测气体的温度条件为常温或以液氮为冷却剂的冷阱冷冻；采样的速度为0.05 -1 L/min；采样时间为15-60 min；

（F）.气相色谱分析：将吸附硫化物的吸附管放入解吸炉内，解吸条件为：解吸温度60- 350°C，解吸时间设置为1- 5 min，氮气吹扫时间设置为0.05-0.5 min，解吸后的待测气体经配备10-60 m毛细管柱、火焰光度检测器的GC-FPD型气相色谱仪进行定性、定量分析。