CN110095556A - 测定氢气中硫化物含量的热脱附-气相色谱仪及检测方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了测定氢气中硫化物含量的热脱附‑气相色谱仪及检测方法，气相色谱仪包括依次连接的吸附管、冷阱、石英毛细管色谱柱、硫化学发光检测器、信号处理器、显示装置，其检测方法为将氢气样品通入吸附管，然后加热吸附管，并用载气硫化物吹出吸附管；从吸附管吹出的硫化物进入处于低温状态的冷阱，硫化物在冷阱内吸附并聚集，然后迅速加热冷阱，使硫化物快速集中的从冷阱内释放出来；从冷阱内释放出来的硫化物经内壁未涂覆的熔融石英毛细管色谱柱进入硫化物发光检测器；信号处理器接收并处理硫化学发光检测器传输的信号，得到相应色谱图。本发明适合氢气中各种硫化物含量测定，可用于GB/T 37244《质子交换膜燃料电池汽车用燃料氢气》中的杂质分析。

Description

测定氢气中硫化物含量的热脱附-气相色谱仪及检测方法
技术领域
本发明涉及气体分析领域，具体涉及一种测定氢气中硫化物含量的热脱附-气相色谱仪及检测方法。
背景技术
近年来全球氢能源技术快速发展，氢能源的应用越来越广泛，特别是氢燃料电池汽车是当前氢能源技术发展的重点领域。然而，氢燃料中的痕量硫化物会导致氢燃料电池催化剂中毒，使得燃料电池性能发生不可逆的衰减。在GB/T 37244《质子交换膜燃料电池汽车用燃料 氢气》对氢燃料中的硫化物总含量进行了严格的限制。然而，由于氢燃料中的硫化物含量极低，若不对氢气中的痕量硫化物进行预处理，直接采用常用的测定硫化物的检测器如热导检测器（TCD）、火焰光度检测器（FPD）、脉冲火焰光度检测器（PFPD）、原子发射检测器（AED）、电化学检测器（ED）和质量选择性检测器（MSD）等均无法有效的进行分析。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种测定氢气中硫化物含量的气相色谱仪及检测方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种测定氢气中硫化物含量的气相色谱仪，包括依次连接的吸附管、冷阱、石英毛细管色谱柱、硫化学发光检测器、信号处理器、显示装置；所述吸附管的一端为进气口，所述吸附管、冷阱、石英毛细管色谱柱、硫化学发光检测器均连接有用以控制其温度的温控装置。
优选的，所述吸附管、冷阱内填充有用以吸附硫化物的多孔高分子聚合物。
优选的，所述硫化学发光检测器内设有臭氧发生器。由外部提供氢气，为硫化物提供富氢环境，以便将硫化物燃烧生成一氧化硫。臭氧发生器用以产生臭氧，使得一氧化硫与臭氧反应生成激发态的二氧化硫。
测定氢气中硫化物含量的检测方法，包括如下步骤：
S1.将含有硫化物的氢气样品通入具有吸附硫化物作用的吸附管，然后加热吸附管，并用载气将硫化物吹出吸附管；S1完成了硫化物的一级脱附。
S2.从吸附管吹出的硫化物进入处于低温状态的冷阱，硫化物在装有吸附材料的冷阱内吸附并聚集，然后迅速加热冷阱，使硫化物快速集中的从冷阱内释放出来；S2完成了硫化物的二级脱附。
S3.从冷阱内释放出来的硫化物经内壁未涂覆的熔融石英毛细管色谱柱进入硫化物发光检测器；
S4.信号处理器接收并处理硫化学发光检测器传输的信号，在显示装置上得到相应的色谱图；
S5.将S1中含硫化物的氢气样品替换成单组份硫化物气体样品，重复S1至S4；
S6.对S4中得到的色谱图单峰进行积分，通过比较其积分值，得到含硫化物的氢气样品中痕量硫化物含量。
优选的，在所述S1中，载气选用氮气或氦气等惰性气体。
优选的，所述吸附管、冷阱内填充有多孔高分子聚合物。
优选的，在所述S2 中，从吸附管吹出的硫化物进入处于-80～0℃的冷阱。在低温状态下吸附剂对硫化物的吸附性更强。
优选的，在所述S2中，硫化物在装有吸附材料的冷阱内吸附并聚集，然后在6s内加热冷阱至200℃～500℃。快速升温，以便于硫化物能快速从冷阱内脱附。
优选的，在所述S3中，将内壁未涂覆的熔融石英毛细管色谱柱更换成内壁有涂料的石英毛细管色谱柱。未涂覆的熔融石英毛细管色谱柱不具有分离作用，因此当样品中含有多种硫化物时，最终呈现的色谱图为样品中所有硫化物的合峰，即可测得样品中硫化物的总含量。而如果将壁未涂覆的熔融石英毛细管色谱柱更换成内壁有涂料的石英毛细管色谱柱，以Agilent DB-Sulfur SCD气相色谱柱为例，由于样品中的各组分与吸附剂的吸附作用强弱不同，因此各组分在柱中的移动速度也不同，最终导致各组分按顺序从色谱柱中流出，进而可以单独测定每种硫化物的含量。
优先的，在所述S4中，硫化物进入硫化学发光检测器内,首先通入氢气，将硫化物燃烧成一氧化硫，再加入过量的臭氧，使得一氧化硫与臭氧反应生成激发态的二氧化硫，激发态的二氧化硫在回到基态时能发出蓝色的荧光信号，荧光信号被信号处理器接收，然后在显示装置上得到相应的色谱图。
本发明的有益效果是：
1.本发明采用了二级热脱附的方法，极大的提高了氢气中痕量硫化物的检出限，能够满足GB/T 37244《质子交换膜燃料电池汽车用燃料氢气》的相关要求。
2.本发明采用了二级热脱附的方法，相比于只有一级热脱附的方法，可形成更窄的色谱峰。
3.本发明采用内壁未涂覆的熔融石英毛细管色谱柱连接硫化学发光检测器的方法，硫化学发光检测器中只有一个硫化物流出峰，可以直接对硫化物总含量进行测定，计算简便。
4.本发明可将内壁未涂覆的熔融石英毛细管色谱柱换为内壁有涂料的石英毛细管色谱柱，实现多种硫化物的分离，进而可以单独测定每种硫化物的含量。
5.本发明通过单组份的硫化氢气体标准物质作为对照组，测试结果更准确。
6.本发明适用范围广，适合氢气中各种含硫化合物的测定。
附图说明
图1为本发明中气相色谱仪的结构示意图；
图2为本发明中硫化物的色谱图；
图3为本发明中单组份硫化氢气体的色谱图；
图4为本发明中单组份二氧化硫气体的uv色谱图；
图5为本发明中单组份二氧化硫气体的pA色谱图。
具体实施方式
下面结合附图进一步详细描述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不局限于以下所述。
如图1所示，一种测定氢气中硫化物含量的气相色谱仪，包括依次连接的吸附管1、冷阱2、石英毛细管色谱柱3、硫化学发光检测器4、信号处理器5、显示装置6；所述吸附管1的一端为进气口，所述吸附管1、冷阱2、石英毛细管色谱柱3、硫化学发光检测器4均连接有用以控制其温度的温控装置7。
进一步来说，所述吸附管1、冷阱2内填充有用以吸附硫化物的多孔高分子聚合物。
进一步来说，所述硫化学发光检测器4内设有臭氧发生器。由外部提供氢气，为硫化物提供富氢环境，以便将硫化物燃烧生成一氧化硫。臭氧发生器用以产生臭氧，使得一氧化硫与臭氧反应生成激发态的二氧化硫。
实施例1
测定氢气中硫化物含量的检测方法，包括如下步骤：
S1.将氢气样品通入填充有多孔高分子聚合物的吸附管，然后加热吸附管，并用氮气将硫化物吹出吸附管；
S2.从吸附管吹出的硫化物进入处于零下80℃的冷阱中，冷阱中填充有多孔高分子聚合物，硫化物在冷阱内吸附并聚集，然后在6s内加热冷阱至300℃，使硫化物快速集中的从冷阱内释放出来；
S3.从冷阱内释放出来的硫化物经内壁未涂覆的熔融石英毛细管色谱柱进入硫化学发光检测器；
S4.硫化物进入硫化学发光检测器内,首先通入氢气，将硫化物燃烧成一氧化硫，再加入过量的臭氧，使得一氧化硫与臭氧反应生成激发态的二氧化硫，激发态的二氧化硫在回到基态时能发出蓝色的荧光信号，荧光信号被信号处理器接收，然后在显示装置上得到相应的色谱图。
S5.将S1中的氢气样品替换成单组份硫化氢气体样品，重复S1至S4；
S6.对S4中得到的色谱图单峰进行积分，通过比较其积分值，得到氢气中痕量硫化物总含量。色谱图如2、3所示。
实施例2
测定氢气中硫化物含量的检测方法，包括如下步骤：
S1. 将氢气样品通入填充有多孔高分子聚合物的吸附管，然后加热吸附管，并用氮气将硫化物吹出吸附管；
S2.从吸附管吹出的硫化物进入处于零下70℃的冷阱中，冷阱中填充有多孔高分子聚合物，硫化物在冷阱内吸附并聚集，然后在6s内加热冷阱至300℃，使硫化物快速集中的从冷阱内释放出来；
S3.从冷阱内释放出来的硫化物经内壁未涂覆的熔融石英毛细管色谱柱进入硫化物发光检测器；
S4.硫化物进入硫化物发光检测器内,首先通入氢气，将硫化物燃烧成一氧化硫，再加入过量的臭氧，使得一氧化硫与臭氧反应生成激发态的二氧化硫，激发态的二氧化硫在回到基态时能发出蓝色的荧光信号，荧光信号被信号处理器接收，然后在显示装置上得到相应的色谱图。
S5.将S1中的氢气样品替换成单组份二氧化硫气体样品，重复S1至S4；
S6.对S4中得到的色谱图单峰进行积分，通过比较其积分值，得到氢气中痕量硫化物含量。如图4、5所示。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.测定氢气中硫化物含量的热脱附-气相色谱仪，其特征在于：包括依次连接的吸附管、冷阱、石英毛细管色谱柱、硫化学发光检测器、信号处理器、显示装置；所述吸附管的一端为进气口，所述吸附管、冷阱、石英毛细管色谱柱、硫化学发光检测器均连接有用以控制其温度的温控装置。
2.根据权利要求1所述的测定氢气中硫化物含量的热脱附-气相色谱仪，其特征在于：所述吸附管、冷阱内填充有用以吸附硫化物的多孔高分子聚合物。
3.根据权利要求1所述的测定氢气中硫化物含量的热脱附-气相色谱仪，其特征在于：所述硫化学发光检测器内设有臭氧发生器。
4.测定氢气中硫化物含量的检测方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1.将氢气样品通入具有吸附硫化物作用的吸附管，然后加热吸附管，并用载气硫化物吹出吸附管；
S2.从吸附管吹出的硫化物进入处于低温状态的冷阱，硫化物在装有吸附材料的冷阱内吸附并聚集，然后迅速加热冷阱，使硫化物快速集中的从冷阱内释放出来；
S3.从冷阱内释放出来的硫化物经内壁未涂覆的熔融石英毛细管色谱柱进入硫化物发光检测器；
S4.信号处理器接收并处理硫化学发光检测器传输的信号，在显示装置上得到相应的色谱图;
S5.将S1中的氢气样品替换成单组份硫化物气体样品，重复S1至S4；
S6.对S4中得到的色谱图单峰进行积分，通过比较其积分值，得到氢气中痕量硫化物总含量。
5.根据权利要求4所述的测定氢气中硫化物含量的检测方法，其特征在于：在所述S1中，载气选用氩气、氮气或氦气等惰性气体中的一种或混合物。
6.根据权利要求4所述的测定氢气中硫化物含量的检测方法，其特征在于：所述吸附管、冷阱内填充有多孔高分子聚合物。
7.根据权利要求4至6中任一项所述的测定氢气中硫化物含量的检测方法，其特征在于：在所述S2中，从吸附管吹出的硫化物进入处于-80～0℃的冷阱。
8.根据权利要求7所述的测定氢气中硫化物含量的检测方法，其特征在于：在所述S2中，硫化物在装有吸附材料的冷阱内吸附并聚集，然后在6s内加热冷阱至200℃～500℃。
9.根据权利要求4所述的测定氢气中硫化物含量的检测方法，其特征在于：在所述S3中，将内壁未涂覆的熔融石英毛细管色谱柱更换成内壁有涂料的石英毛细管色谱柱。
10.根据权利要求4所述的测定氢气中硫化物含量的检测方法，其特征在于：在所述S4中，硫化物进入硫化学发光检测器内,首先通入氢气，将硫化物燃烧成一氧化硫，再加入过量的臭氧，使得一氧化硫与臭氧反应生成激发态的二氧化硫，激发态的二氧化硫在回到基态时能发出蓝色的荧光信号，荧光信号被信号处理器接收，然后在显示装置上得到相应的色谱图。
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