CN104280492A - 用于测试土壤和植物中有机碳、氮元素分析仪 - Google Patents

Abstract

本发明公开一台对土壤和植物中有机碳和氮元素分析仪。将植物和土壤样品经自动进样器净化后随氧气一起进入燃烧反应器中，向氧化炉中通入少量的纯氧以帮助样品燃烧，燃烧后的样品转化为碳和氮的各种氧化物和水汽，然后进入还原炉被还原成CO₂、N₂的可检测气体，再通过电子冷阱去水，由色谱柱分离后，由开式分流接口导入气体同位素质谱仪进行检测。本发明完成对植物和土壤中有机碳和氮的同位素丰度的分析测定。能提高分析精度并有效保证重复性，降低耗材消耗，减少耗材更换频率提高检测效率。配备精确的气路控制和方便的检漏功能，提高仪器的控制精度和可靠性。吹扫气改氦气为氧气，节省氦气消耗，是一台既省气又省填料的元素分析仪。

Description

用于测试土壤和植物中有机碳、氮元素分析仪

技术领域

本发明涉及一台对土壤和植物中有机碳和氮元素的分析仪。

 

背景技术

碳、氮同位素比的研究作为生物地球化学循环研究的手段，具有重要的意义：碳氮同位素记录过去环境变化，树木的δ¹³C、δ¹⁵N同位素分馏研究成为了解过去时期碳、氮循环过程不可缺少的一部分；青藏高原多年冻土区开展的植物和土壤中碳、氮元素含量和同位素比的分析，为揭示碳、氮源汇效应和整个生态系统碳、氮循环研究提供了依据，研制一台针对上述植物和土壤中有机碳和氮元素的分析仪很有必要。

目前国内外市场上使用最多的是美国热电集团（Thermo Fisher Scientific）的FLASH 2000 有机元素分析仪，该仪器的性能、气路控制和连接、数据处理等方面都有极好的应用，但在燃烧转化率、样品的积累效应造成的氧化能力的下降、还原管填料的大量氧化和填料的更换、吸附阱长期使用后的更换、气路的检漏以及高浓度样品的测试等环节存有不足和缺陷，另外FLASH 2000只能完成样品碳、氮元素含量测试，要同时分析样品碳、氮元素同位素比值，除和同位素质谱仪在线连接之外，还需要配置一台连续流装置。本仪器遵循其测试原理在上述几方面做了改进，使其在性能和分析精度都有了提高。

 

发明内容

鉴于上述，本发明的目的旨在提供一台用于测试土壤和植物中有机碳、氮元素分析仪，其配合气体同位素质谱仪共同完成对植物和土壤中有机碳氮的同位素丰度的分析测定。

本发明的目的是这样实现的：

一台对土壤和植物中有机碳和氮元素分析仪。主要包括六通阀的六个接点：(b1)、(b2)、（b3）、（b4）、（b5）、（b6）和氧气定量环(b7)、十通阀的十个接点：（c1）、（c2）、（c3）、（c4）、(c5)、(c6)、(c7)、(c8)、(c9)、(c10)、氧化炉(d)、还原炉(e)、开式分流器(f1)、参考气的开式分流器（f2）、色谱柱(G)、六个检漏阀(h1)、(h2)、(h3)、(h4)、(h5)、(h6)、过滤器(i1)和(i2)、自动进样器(J)、电子冷井(k)，气体稳定同位比素质谱仪(MS)；

其特征是：

六通阀的六个接点(b1)、(b2)、（b3）、（b4）、（b5）、（b6）间有负载（load）和添加（inject）两种连通方式进行切换：当六通阀切换到load状态时，氧气O₂(a2)通过毛细管和六通阀接点(b2)、（b3）、氧气定量环(b7)、接点（b5）、（b4）、检漏阀(h1)连接，储存在氧气定量环(b7)中；He载气（a1）通过毛细管和六通阀接点(b1)与（b6）连接，由自动进样器(J)进入氧化炉(d)中，并通过过滤器(i1)和十通阀处于inject状态时的接点（c1）、(c10) 连通，由检漏阀(h5)放空排出。当六通阀切换到inject状态时，He载气（a1）通过毛细管和六通阀的接点(b1)与 (b2)、氧气定量环(b7)、接点（b5）与（b6）由自动进样器(J)进入氧化炉(d)中，通过过滤器(i1)和十通阀处于负载（load）状态时的接点（c1）、（c2）、还原炉(e)、过滤器(i2)、电子冷井(k)、十通阀的接点（c7）、（c8）、色谱柱(G)等依次连通进入质谱仪；氧气O₂(a2) 通过毛细管和六通阀接点(b3)与（b4）、检漏阀(h1)连接；

十通阀的十个接点（c1）、（c2）、（c3）、（c4）、(c5)、(c6)、(c7)、(c8)、(c9)、(c10)间有负载（load）和添加（inject）两种连通方式进行切换：当十通阀切换到load状态时，十通阀的接点（c1）与（c2）、还原炉（e）、过滤器(i2)、电子冷井(k)、接点 (c7)与 (c8)和色谱柱（G）连接；还原气H₂（a3）通过毛细管和十通阀接点（c3）、（c4）和检漏阀(h2)连接；He载气（a1）和十通阀接点（c9）、（c10）和检漏阀(h5)连接。当十通阀切换到inject状态时，还原气H₂（a3）由石英毛细管和十通阀接点（c3）、（c2）、还原炉(e)、过滤器(i2)、电子冷井(k)、接点 (c7)与 (c6)和检漏阀 (h4)依次连接；过滤器(i1)和十通阀接点（c1）、（c10）、检漏阀(h5)连接，在六通阀处于load状态时，一路He载气（a1）通过毛细管和六通阀的接点(b1)、（b6）、自动进样器(J)、氧化炉(d)、过滤器(i1)和十通阀的接点（c1）、（c10）由检漏阀(h5)排出；一路He载气（a1）通过毛细管和十通阀的接点（c9）、（c8）、色谱柱（G）、检漏阀(h3)连接；

氧化炉（d）内装有石英棉、Cr₂O₃和AgCO₃O₄;还原炉（e）内装有石英棉、CuO和Cu；

检漏阀(h1)和六通阀接点（b4）连接；检漏阀 (h2) 和十通阀接点（c4）连接；检漏阀（h3）在色谱柱（G）和开式分流器(f1)之间；检漏阀（h4）和十通阀接点 (c6)连接；检漏阀（h5）和十通阀接点(c10)连接；分流阀（h6）位于色谱柱(G)和开式分流器(f1)之间。

本发明的优点是：

本发明是将植物和土壤样品经自动进样器净化后随氧气一起进入燃烧反应器中，向氧化炉中通入少量的纯氧以帮助样品燃烧，燃烧后的样品转化为碳和氮的各种氧化物和水汽，然后进入还原炉被还原成CO₂、N₂的可检测气体，再通过电子冷阱去水，由色谱柱分离后，由开式分流接口导入气体同位素质谱仪进行检测。

本发明研制的碳氮元素分析仪的优点是：①把自动进样器进样时的吹扫气流量减少，改氦气为氧气，降低吹扫成本；②氧化管的注氧方式改用六通阀控制下的氧气定量环，即能够确保定量环的干净，又能够有效的控制氧气的注入量，避免过多的氧气进入还原炉后造成铜还原能力的降低； ③十通阀的合理使用可以把还原剂激活，使填料及时刷新，减少了更换频繁，使样品测试周期延长；④用电冷阱除水代替吸附阱，有效地消除了吸附剂可能带来的影响，测试结果更准确； ⑤色谱柱后面的分流阀的使用使样品的质谱峰变窄，相邻的两个质谱峰分离的更开，节省分析时间的同时，测试的结果会更好;⑥系统中各管道气路上的检漏阀的合理安置，使得各段的漏气接点得以迅速判断和排除。

本发明遵循原元素分析仪（Thermo Fisher Scientific FLASH  EA）原理，在结构设计上既具备原仪器进样、氧化、还原、分离功能，又增加了开式分流、填料刷新等功能，还在注氧、水汽吸附方式、检漏等环节加以改进，使其集多种功能于一体，测试流程便捷，操作更方便，因而更有效的提高了测试数值的准确性，具有良好的使用和推广价值。

附图说明

图1 是本发明六通阀注氧和氧化还原过程示意图。

       图2是本发明六通阀氧气定量环储氧示意图。

图3 是本发明十通阀填料刷新及电子冷井示意图。

图4 是本发明标准气体的开式分流器示意图。

图中：（a1）He载气、(a2)氧化气O₂、（a3）还原气H₂、（a4）参考气CO₂、(a5)参考气N₂ 、六通阀的(b1)接点、(b2)接点、（b3）接点、（b4）接点、（b5）接点、（b6）接点、(b7)氧气定量环、十通阀的（c1）接点、（c2）接点、（c3）接点、（c4）接点、(c5) 接点、(c6) 接点、(c7) 接点、(c8) 接点、(c9) 接点、(c10) 接点、（d）氧化炉、(e)还原炉、(f1)开式分流器、（f2）标准气体的开式分流器、（G）色谱柱、(h1)氧气定量环气路的检漏阀、(h2)还原气管路上的检漏阀、（h3）色谱柱气路上的检漏阀、（h4）电子冷井气路上的检漏阀、（h5）氧化炉气路上的检漏阀、（h6）分流阀、（i1）氧化炉下面的过滤器、（i2）还原炉下面的过滤器、（J）自动进样器、（k）电子冷阱、(MS)气体稳定同位素比质谱仪。

具体实施方式

下面，结合附图，对本发明的技术方案再作进一步的说明：

如图1-4所示，一台对土壤和植物中有机碳、氮元素分析仪。主要包括六通阀的六个接点：b1、b2、b3、b4、b5、b6和氧气定量环b7、十通阀的十个接点：c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10、氧化炉d、还原炉e、开式分流器f1、参考气的开式分流器f2、色谱柱G、六个检漏阀h1、h2、h3、h4、h5、h6、过滤器i1和i2、自动进样器J、电子冷井k、气体稳定同位素比质谱仪MS。

六通阀的六个接点b1、b2、b3、b4、b5、b6间有负载（load）和添加（inject）两种连通方式进行切换：当六通阀切换到（load）状态时，氧气O₂ a2通过毛细管和六通阀接点b2、b3、氧气定量环b7、六通阀接点b5、b4、检漏阀h1连接，储存在氧气定量环(b7)中储存备用。He载气a1通过毛细管和六通阀接点b1与b6由自动进样器J进入氧化炉d中，并通过过滤器i1和十通阀处于（inject）状态时的接点c1、c10、检漏阀h5连接放空排出，净化氧化炉系统消除本底影响；当六通阀切换到（inject）状态时，He载气a1通过毛细管和六通阀的接点b1与 b2、氧气定量环b7、六通阀的接点b5与b6和自动进样器J连接，使储存在氧气定量环b7中的氧气进入氧化炉d，燃烧氧化由自动进样器J中加入的植物或土壤样品，再由过滤器i1和十通阀处于负载（load）状态时的接点c1、c2、还原炉e、过滤器i2、电子冷井k、十通阀的接点c7、c8、色谱柱G依次连接进入质谱仪MS中完成碳、氮同位素比值的分析测试。氧气O₂ a2 通过毛细管和六通阀接点b3与b4和检漏阀h1连通，根据检漏阀h1的开、关方式和氧气O₂ a2压力表读数相应变化来检漏管路。

十通阀的十个接点c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10间有负载（load）和添加（inject）两种连通方式进行切换：当十通阀切换到load状态时，十通阀的接点c1与c2、还原炉e、过滤器i2、电子冷井k、接点c7与c8和色谱柱G依次连接，植物或土壤样品在氧化还原炉中完成一系列氧化还原反应，由电子冷井k去水后所生成的气体（CO₂和N₂ ）在色谱柱G中分离，分离之后依次进入开式分流器f1中，和标准气体的开式分流器f2相配合交替进入质谱仪MS，完成碳、氮元素同位素比的测试分析。还原气H₂ a3通过毛细管和十通阀接点c3、c4和检漏阀h2连通，根据检漏阀h2的开、关和还原气H₂ a3压力表读数的相应变化来检漏管路。He载气a1和十通阀接点c9、c1）和检漏阀h5连接排出；当十通阀切换到inject状态时，还原气H₂ a3由石英毛细管和十通阀接点c3、c2、还原炉e、过滤器i2、电子冷井k、十通阀接点 c7与 c6和检漏阀h4依次连接，进入还原炉e的氢气把CuO还原成Cu，填料被刷新，多余气体由检漏阀 h2排出。过滤器i1和十通阀接点c1、c10、检漏阀h5连接：当六通阀处于load状态时，He载气a1通过毛细管和六通阀的接点b1、b6、自动进样器J、氧化炉d、过滤器i1和十通阀的接点c1、c10由检漏阀h5排出，净化系统消除本底影响。当一个样品反应之后，把六通阀转换到inject状态，给氧化炉d充入氧气进行放空氧化，保证残余反应完全，减少样品累积效应造成的影响；He载气a1通过毛细管和十通阀的接点c9、c8、色谱柱G、检漏阀h3连接，净化和保持系统干净。

氧化炉d内装石英棉、Cr₂O₃和AgCO₃O₄；还原炉e内装石英棉、CuO和Cu。

流量为2ml/min氧气O₂ a2一路由不锈钢管线与自动进样器J连接，吹扫自动进样器的进样空间，以保持空间不受空气影响；另一路由石英毛细管和六通阀接点b2、b3连接，通过氧气定量环b7完成氧气的定量储存；在六通阀转换到inject状态时，由流量为90ml/minHe载气a1通过六通阀接点 b1、b2携带氧气定量环b7中储存的氧气由六通阀的接点b5与b6到自动进样器J同植物或土壤样品一起进入1020度氧化炉d内， 在氧化剂Cr₂O₃、AgCO₃O₄作用下，植物或土壤样品氧化燃烧，燃烧后生成的碳和氮的各种氧化物和水汽经过滤器i1过滤后，再由十通阀接点c1、c2进入605度还原炉e中，这时各种碳和氮的氧化物被还原成CO₂  、N₂ ，经过滤器i2过滤，在电子冷井k中除去反应生成的水汽后,进入色谱柱G中分离,分离后的两种气体最后由开式分流器f1导入质谱仪MS，同时两路参考气CO₂ a4、参考气N₂ a5由开式分流器f2交替导入质谱仪MS，完成碳和氮同位素比值的检测。

流量为9ml/min还原气H₂  a3，由石英毛细管和十通阀接点c2与c3连接进入605度还原炉e，用于对还原炉e内CuO的还原, CuO还原成Cu后，还原炉e中填料被刷新，多余的气体由过滤器i2、十通阀接点c5、c4从检漏阀h2排出。

色谱柱G在十通阀接点 c8与检漏阀h3之间，分离CO₂ 和N_2，色谱柱G完全避免了“吸附-解吸”装置由于使用大量吸附剂而带来的高背景效应和残留的缺点，分析精度大大提高并有效保证重复性。

电子冷井k居于过滤器i2和十通阀接点 c7之间，和十通阀接点c7、 c8连通时，电子冷井k处于冻结态，把反应生成的水汽冻结其中，避免水汽进入质谱仪；和十通阀接点c7、c6连通时，电子冷井k处于升温态，冻结的水汽加热后经检漏阀h4释放排出。电子冷井k的使用避免了吸附阱因使用化学填充剂（高氯酸镁）对结果造成的影响，且寿命长，不需要更换化学剂。

检漏阀h1（流量为2ml/min）和六通阀接点b4连接，检漏从氧气O₂ a2到氧气定量环b7管路；检漏阀h2 （流量为1ml/min） 和十通阀接点c4连接，检漏还原气H₂  a3到还原炉e、到过滤器i2整个管路；检漏阀h4（流量为81ml/min）和十通阀接点c6连接，检漏还原气H₂ a3到还原炉e、过滤器i2到电子冷井k间管路；检漏阀h5（流量为9ml/min）和十通阀接点c10连接，检漏从自动进样器J、氧化炉d到过滤器i1管路，如果出现因样品积累效应造成氧化炉氧化能力下降时，可在样品反应后打开检漏阀h5进行放空氧化，保证残余反应完全；检漏阀h3在色谱柱G开式分流器f1之间，检漏色谱柱G及管路。以上各检漏阀正常使用时都是开着的，需要检漏时，将各个检漏阀的阀门都关闭，封闭一定时间后将相应的调压阀也关闭（旋钮旋松），等待一定时间后如果压力不变，则说明各段气路不漏，否则，可通过改变六通阀和十通阀的状态来分别检查各段的漏气点;分流阀h6在色谱柱G和开式分流器f1之间，负责分流生成的高浓度的气体，如果样品的浓度太高，开启分流阀h6，使90％的气体通过分流阀h6放空，10％的气体流入开式分流器f，同时He气a1作为稀释气体通过石英毛细管进入开式分流器f1稀释样品以降低样品的浓度，完成高浓度样品的测试。

以冻土区土壤样品中碳、氮元素同位素比值测试流程为例：当被锡舟紧密包裹的土壤样品通过自动进样器J进入氧化炉d的同时，六通阀处于inject状态，氧气定量环b7中的氧气进入氧化炉d中，样品在过氧环境中瞬间高温分解（约1800度），在He气a1的运送下形成的各类含C、N成分的混合气体和水汽，通过过滤器i1过滤，进入十通阀（处于load状态）连接的还原炉e（605度）中，各种碳和氮的氧化物在还原炉e中被还原成CO_2  、N_2 ，经过滤器i2过滤在电子冷井k中除去水汽后,进入色谱柱G中分离,分离后的CO_2  、N₂ 由开式分流器f1整流后导入质谱仪MS，同时两路标准参考气CO₂  a4、参考气N₂  a5也由开式分流器f2交替导入质谱仪MS，完成碳和氮同位素比值的测定；在氧化完成之后，六通阀切换到load状态，氧气O₂  a2通过六通阀在氧气定量环b7中储存备用；在多次还原反应完成之后，十通阀切换到inject状态，还原气H₂  a3通过十通阀接点进入还原炉e还原CuO，把CuO还原成Cu，填料被刷新，此时电子冷井k处于升温态，冻结的水汽加热后经检漏阀h4释放排出，同时氧化炉d内样品残余部分可进行氧化，并从十通阀接点 c1、 c10和检漏阀h5放空，减少累积效应。

植物样品的测试流程同上，若样品中C、N的含量相差很大时，为了提高测试精度，每次只选择C或N元素单个测试。

Claims (1)

1.一台对土壤和植物中有机碳、氮元素分析仪，主要包括六通阀的六个接点：(b1)、(b2)、（b3）、（b4）、（b5）、（b6）和氧气定量环(b7)、十通阀的十个接点：（c1）、（c2）、（c3）、（c4）、(c5)、(c6)、(c7)、(c8)、(c9)、(c10)、氧化炉(d)、还原炉(e)、开式分流器(f1)、参考气的开式分流器（f2）、色谱柱(G)、六个检漏阀(h1)、(h2)、(h3)、(h4)、(h5)、(h6)、过滤器(i1)和(i2)、自动进样器(J)、电子冷井(k)、气体稳定同位素比质谱仪(MS)，其特征是：

六通阀的六个接点(b1)、(b2)、（b3）、（b4）、（b5）、（b6）间有负载load和添加inject两种连通方式进行切换：当六通阀切换到load状态时，氧气O₂(a2)通过毛细管和六通阀接点(b2)、（b3）、氧气定量环(b7)、接点（b5）、（b4）、检漏阀(h1)连接，储存在氧气定量环(b7)中；He载气（a1）通过毛细管和六通阀接点(b1)与（b6）由自动进样器(J)进入氧化炉(d)中，并通过过滤器(i1)和十通阀处于inject状态时连通接点（c1）、(c10)，并由检漏阀(h5)放空排出；当六通阀切换到inject状态时，He载气（a1）通过毛细管和六通阀的接点(b1)与 (b2)、氧气定量环(b7)、六通阀接点（b5）与（b6）由自动进样器(J)进入氧化炉(d)中，通过过滤器(i1)和十通阀处于负载load状态时的接点（c1）、（c2）、还原炉(e)、过滤器(i2)、电子冷井(k)、十通阀的接点（c7）、（c8）、色谱柱(G)等依次连接进入质谱仪（MS）；氧气O₂(a2) 通过毛细管和六通阀接点(b3)与（b4）、检漏阀(h1)连接；

十通阀的十个接点（c1）、（c2）、（c3）、（c4）、(c5)、(c6)、(c7)、(c8)、(c9)、(c10)间有负载load和添加inject两种连通方式进行切换：当十通阀切换到load状态时，十通阀的接点（c1）与（c2）、还原炉（e）、过滤器(i2)、电子冷井(k)、接点 (c7)与 (c8)和色谱柱（G）连接；还原气H₂（a3）通过毛细管和十通阀接点（c3）、（c4）与检漏阀(h2)连接排出；He载气（a1）和十通阀接点（c9）、（c10）与检漏阀(h5)连接排出；当十通阀切换到inject状态时，还原气H₂（a3）由石英毛细管和十通阀接点（c3）、（c2）、还原炉(e)、过滤器(i2)、电子冷井(k)、接点 (c7)与 (c6)和检漏阀 (h4)依次连接；过滤器(i1)和十通阀接点（c1）、（c10）、检漏阀(h5)连接，六通阀处于load状态：He载气（a1）通过石英毛细管和六通阀的接点(b1)、（b6）、自动进样器(J)、氧化炉(d)、过滤器(i1)和十通阀的接点（c1）、（c10）由检漏阀(h5)排出；He载气（a1）通过毛细管和十通阀的接点（c9）、（c8）、色谱柱（G）、检漏阀(h3)连接；

氧化炉（d）内装有石英棉、Cr₂O₃和AgCO₃O₄;还原炉（e）内装有石英棉、CuO和Cu；

检漏阀(h1)和六通阀接点（b4）连接；检漏阀 (h2) 和十通阀接点（c4）连接；检漏阀（h3）在色谱柱（G）和开式分流器(f1)之间；检漏阀（h4）和十通阀接点 (c6)连接；检漏阀（h5）和十通阀接点(c10)连接；分流阀（h6）位于色谱柱(G)和开式分流器(f1)之间。