CN110146640B - 微量氮同位素的分析系统和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及同位素分析技术领域，公开了一种微量氮同位素的分析系统和使用该系统进行微量氮同位素分析的方法。所述分析系统包括：初级纯化单元(U‑I)、控制单元(U‑II)和次级纯化进样单元(U‑III)，其中，所述初级纯化单元(U‑I)、控制单元(U‑II)和次级纯化进样单元(U‑III)通过连接管线依次顺序连接。本发明提供的系统和方法能够实现气态样品或固态样品中微量氮同位素的分析，具有精度高和准确度好等优点。

Description

微量氮同位素的分析系统和方法
技术领域
本发明涉及稳定同位素分析技术领域，具体涉及一种微量氮同位素的分析系统和使用该系统进行微量氮同位素分析的方法。
背景技术
样品中氮同位素分析技术是重建地球氮循环和土壤氮循环的重要手段。氮同位素的分析技术通常是需要将岩石及土壤等固态样品中的氮完全转化为氮气，再将氮气通过进样装置导入到气体同位素质谱中进行氮同位素分析，气态样品则可以直接导入到气体同位素质谱中进行氮同位素分析。
通常会有两种将氮气导入质谱的进样方法和装置。一种是通过真空系统收集氮气，将收集氮气的装置与质谱的双路真空进样系统相连，装置中的氮气会扩散进入质谱双路真空进样系统中的气体存储罐中，再通过存储罐将气体扩散导入质谱的离子源。另一种是利用高纯氦气作为载气，采用在线连续流的方法进行测试分析，当测试样品为固态样品时，需要通过元素分析仪的燃烧将固态样品中的氮全部转化为氮气，再通过针阀将小流量氦气流(0.5毫升/分钟)导入质谱离子源。两种方法和装置各有其优缺点：前者需要的气体样品中的氮元素含量至少需达到1000纳摩尔，才能够达到质谱测试分析最小需要的量，因此，对于微量的气态样品和含氮量很低的固态样品，采用传统方法和装置进行分析时的误差很大，或样品需求量较高，这样不利于含有微量氮同位素的样品的准确分析。而后者虽然需要很少的量(100纳摩尔)，但是当测试固态样品时，固态样品只能局限于元素分析仪中反应，元素分析仪内将固态样品中的氮元素转移至氮气中的过程通常依次经过900-1000℃的氧化炉中进行氧化燃烧获得氮的各种氧化物和600-700℃的还原炉将氮的各种氧化物转化为氮气两道程序，不利于需要其他氮元素转移条件的固态样品转变为氮气的制备。另外，元素分析仪与气体同位素质谱仪通过特定接口ConFlo连接，载气的流量较高，如果直接进入质谱仪的离子源，势必会导致仪器真空有很大降低，难以实现对同位素高精度测定，同时过大的气流冲击也会影响离子源内灯丝的寿命，所以通用的做法是通过特定接口技术只允许一定量的气体进入离子源。元素分析仪与气体同位素质谱仪通过特定接口ConFlo连接，通常当载气运载样品气体导入气体同位素质谱仪时，会有90体积％的气体产生分流，仅剩余10体积％的气体进入ConFlo的开口分流型接口，并在此与另一路氦气混合(该路氦气主要用于排除开口分流型接口内的空气)，然后一根毛细管通过离子源内外的压力差将样品气导入离子源，此时该毛细管内气体流量会进一步减少90体积％以上，由此可以大大降低气体流量，从而避免对离子源的干扰。这种设计的缺点是并没有将样品产生的气体全部送入离子源，只有很小一部分气体得到利用。所以为了满足同位素质谱仪的检测限(离子流强度在2V以上)，必须需要大量的样品。
因此，设计一种既能满足质谱仪离子源对气体流量的要求，又能够将产生的样品气体最大限度地送入质谱仪，大大降低分析所需的检测限，且不囿于元素分析仪的使用，由此实现含微量氮同位素的样品在样品用量较小的情况下即可精准分析是氮同位素分析领域一个亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的微量氮同位素的离线分析技术存在的分析误差大、实现低本底操作条件苛刻、质谱仪的分析检测限高、样品消耗多、实验过程繁琐、效率低，以及现有的在线连续流分析技术进行固态样品分析时具有局限性，且进样过程中会有样品损失、无法将样品气最大限度地利用、仪器检测限高、精度低等缺陷，提供一种气态样品或固态样品中微量氮同位素的分析系统和使用该分析系统进行气态样品或固态样品中微量氮同位素分析的方法，该系统能够实现气态样品或固态样品中微量氮同位素的快速分析，解决了当样品中氮元素含量过低难以准确分析的问题，并且使用该系统进行气态样品或固态样品中微量氮同位素分析的过程简单可控，容易操作，可以将样品气最大限度地利用，仪器检测限低，灵敏度高，分析误差小，准确度高，且采用单独封装的手段，可以同时制备多个样品，实现多个样品的连续测试，且不会造成记忆效应。
为了实现上述目的，本发明一方面提供微量氮同位素的分析系统，所述分析系统包括：
初级纯化单元、控制单元和次级纯化进样单元，其中，所述初级纯化单元、控制单元和次级纯化进样单元通过连接管线依次顺序连接；其中，
所述初级纯化单元包括：依次连通设置的第一载气瓶、第一冷阱、波纹破碎器和第二冷阱，其中，所述第一冷阱中填装有5A分子筛；
所述次级纯化进样单元包括：分别与控制单元连通设置的第二载气瓶和毛细色谱柱，以及和色谱柱连通设置的质谱仪；
所述控制单元包括：六通阀和氮气富集释放装置，所述氮气富集释放装置为填装有5A分子筛的螺旋状收集环管，所述六通阀设置有用于连通初级纯化单元的第一接头、分别用于与所述螺旋状收集环管的两端连通设置的第二接头和第五接头、用于与毛细色谱柱连通设置的第三接头和第二载气瓶连通设置的第四接头，以及与大气连通的第六接头，所述六通阀用于控制所述氮气富集释放装置分别与初级纯化单元和次级纯化进样单元之间的连通或断开的状态；
其中，所述波纹破碎器内部承载有样品收集管，所述样品收集管用于封装含有氮气的待测气态样品或由含有氮元素的待测固态样品进行氮元素转移反应得到的待测气态样品，所述波纹破碎器用于将内部承载的样品收集管破碎。
本发明第二方面提供一种使用前述的分析系统进行微量氮同位素分析的方法，该方法包括：
(i)将含有氮气的待测气态样品或由含有氮元素的待测固态样品进行氮元素转移反应得到的待测气态样品封装于样品收集管内，并将样品收集管放入波纹破碎器中；
(ii)调节六通阀，控制氮气富集释放装置为与初级纯化单元断开并与次级纯化进样单元连通的状态；
将第一冷阱浸没入液氮环境中，打开所述初级纯化单元中各连接管线外壁以及波纹破碎器和第二冷阱外壁的加热装置，分别对所述初级纯化单元中各连接管线以及波纹破碎器和第二冷阱进行加热，然后打开第一载气瓶和第一阀门向初级纯化单元的连接管线内通入第一载气进行排空气处理，并将第一载气中的氮气本底固定吸附于第一冷阱中；
打开所述控制单元和所述次级纯化进样单元中各连接管线外壁以及所述氮气富集释放装置外壁的加热装置，分别对所述控制单元和所述次级纯化进样单元中各连接管线以及所述氮气富集释放装置进行加热，然后打开第二载气瓶向次级纯化进样单元的管线内通入第二载气进行排空气处理，并将第二载气载带的次级纯化进样单元内的空气导入质谱仪；
(iii)待步骤(ii)中初级纯化单元的连接管线内的空气排净，关闭第一阀门及所述第二冷阱和氮气富集释放装置外壁的加热装置停止对所述第二冷阱和氮气富集释放装置的加热，并将第二冷阱和氮气富集释放装置浸没入液氮环境中，调节六通阀，控制氮气富集释放装置为与初级纯化单元连通并与次级纯化进样单元断开的状态，然后弯折波纹破碎器，使其内部的样品收集管破碎，释放样品收集管内的含有氮气的气态样品，所述释放的含有氮气的气态样品在第一载气的载带下经由第二冷阱冷冻收集其中的高沸点杂质气体，得到初级纯化氮气，然后流向控制单元，并将得到的初级纯化氮气冷冻收集于氮气富集释放装置中；
(iv)待步骤(iii)中得到的初级纯化氮气全部冷冻收集于氮气富集释放装置后，调节六通阀，控制氮气富集释放装置为与初级纯化单元断开状态并与次级纯化进样单元连通的状态，并使氮气富集释放装置移除液氮环境，再次打开氮气富集释放装置外壁的加热装置对氮气富集释放装置进行加热，以将冷冻收集于氮气富集释放装置中的初级纯化氮气释放并在第二载气的载带下输送至毛细色谱柱进行进一步分离，并将分离出的纯净氮气导入质谱仪进行氮同位素的分析，获得氮同位素含量及氮同位素比值。
通过上述技术方案，可以实现气态样品或固态样品中微量氮同位素的快速分析，解决了当样品中氮元素含量过低难以准确分析的问题，并且使用该系统进行气态样品或固态样品中微量氮同位素分析的过程简单可控，容易操作，缩短去除整个分析系统中的N2本底的时间，简化了进行待测样品分析前对分析系统进行排空气的操作条件，及可以将样品气最大限度地利用，降低了分析时的检测限，灵敏度高，分析误差小，准确度高，且采用单独封装的手段，可以同时制备多个样品，实现多个样品的连续测试，且不会造成记忆效应，较传统的离线分析检测法和在线连续流分析检测法在含有微量氮同位素的气态样品或固态样品的分析中均具有明显更优的可操作性、测试连贯性和分析效率和准确度。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明提供的微量氮同位素的分析系统的结构示意图；
图2是对比例1中使用的通过真空系统收集氮气并进行分析的分析系统的结构示意图。
附图标记说明
U-I、初级纯化单元 U-II、控制单元 U-III、次级纯化进样单元
1-1、第一载气瓶 1-2、第二载气瓶 2-1、第一冷阱
2-2、第二冷阱 3、波纹破碎器 4、六通阀
5、氮气富集释放装置 6、毛细色谱柱 7、质谱仪
8-1、第一阀门 8-2、第二阀门 9-1、第一流量调节阀
9-2、第二流量调节阀 10、真空规 a、第一接头
b、第二接头 c、第三接头 d、第四接头
e、第五接头 f、第六接头 A、开关阀
B、样品管 C、冷却阱 D、真空计
E、冷指 F、样品气储罐 G、标准气储罐
H、进样切换阀
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种微量氮同位素的分析系统，所述分析系统包括：
初级纯化单元U-I、控制单元U-II和次级纯化进样单元U-III，其中，所述初级纯化单元U-I、控制单元U-II和次级纯化进样单元U-III通过连接管线依次顺序连接；其中，
所述初级纯化单元U-I包括：依次连通设置的第一载气瓶1-1、第一冷阱2-1、波纹破碎器3和第二冷阱2-2，其中，所述第一冷阱2-1中填装有5A分子筛；
所述次级纯化进样单元U-III包括：分别与控制单元U-II连通设置的第二载气瓶1-2和毛细色谱柱6，以及和色谱柱连通设置的质谱仪7；
所述控制单元U-II包括：六通阀4和氮气富集释放装置5，所述氮气富集释放装置5为填装有5A分子筛的螺旋状收集环管，所述六通阀4设置有用于连通初级纯化单元U-I的第一接头a、分别用于与所述螺旋状收集环管的两端连通设置的第二接头b和第五接头e、用于与毛细色谱柱6连通设置的第三接头c和第二载气瓶1-2连通设置的第四接头d，以及与大气连通的第六接头f，所述六通阀4用于控制所述氮气富集释放装置5分别与初级纯化单元U-I和次级纯化进样单元U-III之间的连通或断开的状态；
其中，所述波纹破碎器3内部承载有样品收集管，所述样品收集管用于封装含有氮气的待测气态样品或由含有氮元素的待测固态样品进行氮元素转移反应得到的待测气态样品，所述波纹破碎器3用于将内部承载的样品收集管破碎。根据本发明提供的分析系统，其中，所述初级纯化单元U-I用于对含有氮气的待测气态样品或由含有氮元素的待测固态样品进行氮元素转移反应得到的待测气态样品进行初级纯化处理，脱除待测气态样品中的水和二氧化碳等沸点高于氮气的杂质气体，获得初级纯化氮气。
根据本发明提供的分析系统，其中，所述六通阀4还设置有切换旋钮，用于切换每个接头与其相邻接头择一连通的连接方式，从而切换控制所述氮气富集释放装置5分别与初级纯化单元U-I和次级纯化进样单元U-III之间的连通或断开的状态，进而实现切换整个分析系统处于除杂模式、采样模式和进样模式的三种工作状态。当所述氮气富集释放装置5与初级纯化单元U-I处于断开状态，且与次级纯化进样单元U-III处于连通状态时，所述分析系统的工作状态可以为除杂模式或进样模式；当所述氮气富集释放装置5与初级纯化单元U-I处于连通状态，且与次级纯化进样单元U-III处于断开状态时，所述分析系统的工作状态可以为采样模式。
根据本发明，当所述分析系统的工作状态为除杂模式时，所述氮气富集释放装置5与初级纯化单元U-I处于断开状态，且与次级纯化进样单元U-III处于连通状态时，所述六通阀4的各接头的连通关系及气流流动方向分别为：第一接头a和第六接头f连通，第二接头b和第三接头c连通，第四接头d和第五接头e连通，由初级纯化单元U-I流出的气体经六通阀4中第一接头a和第六接头f之间的通路后直接流向与第六接头f连接的大气；来自次级纯化单元U-III流出的第二载气经六通阀4中第四接头d和第五接头e之间的通路后流向氮气富集释放装置5，然后经六通阀4中第二接头b和第三接头c之间的通路流向毛细色谱柱6，最终流向质谱仪7。
根据本发明，当所述分析系统的工作状态为采样模式时，所述氮气富集释放装置5与初级纯化单元U-I处于连通状态，且与次级纯化进样单元U-III处于断开状态时，所述六通阀4的各接头的连通关系及气流流动方向分别为：第一接头a和第二接头b连通，第三接头c和第四接头d连通，第五接头e和第六接头f连通，由初级纯化单元U-I流出的气流经六通阀4中第一接头a和第二接头b之间的通路后进入氮气富集释放装置5中，当氮气富集释放装置5浸没于液氮时，由初级纯化单元U-I流出的除第一载气以外的气体被富集在同位素富集释放装置5内填装的5A分子筛的孔道中，第一载气经六通阀中第五接头e和第六接头f之间的通路排至大气；由次级纯化进样单元U-III流出的气流经六通阀4中第四接头d和第三接头c之间的通路流向毛细色谱柱6，最终流向质谱仪7，由于持续有第二载气通向质谱仪7，可以保障质谱仪7的仪器状态稳定运行。
根据本发明，当所述分析系统的工作状态为进样模式时，所述氮气富集释放装置5再次与初级纯化单元U-I处于断开状态，且与次级纯化进样单元U-III处于连通状态时，所述六通阀4的各接头的连通关系及气流流动方向分别为：第一接头a和第六接头f连通，第二接头b和第三接头c连通，第四接头d和第五接头e连通，初级纯化单元U-I不再有气体流向控制单元U-II，来自次级纯化单元U-III流出的第二载气经六通阀4中第四接头d和第五接头e之间的通路后流向氮气富集释放装置5，然后将氮气富集释放装置5移出液氮，富集在同位素富集释放装置5内填装的5A分子筛的孔道中的气体得以释放，并被第二载气运载流经第二接头b和第三接头c之间的通路后流向毛细色谱柱6，最终经毛细色谱柱6进一步纯化分离得到纯净氮气导入质谱仪7进行分析测试，最终完成进样。
根据本发明提供的分析系统，其中，所述次级纯化进样单元U-III利用毛细色谱柱内的填料对不同气体的吸附解析时间不同的原理，将初级纯化单元U-I获得的初级纯化氮气依次经氮气富集释放装置5的富集和释放后得以进一步分离得到纯净氮气。
根据本发明提供的分析系统，当所述待测样品为气态样品时，所述样品收集管可以为两端密封的毛细管。优选情况下，为了尽可能减少样品的用量，同时可以满足氮同位素分析时的进样要求用量，所述毛细管的长度可以为5-8cm，外径可以为3-5mm，为了保障所述毛细管具有足够的机械强度，所述毛细管的壁厚可以为0.2-0.5mm。
根据本发明提供的分析系统，当所述待测样品为固态样品时，所述样品收集管可以为两端密封的石英管。优选情况下，为了尽可能减少样品的用量，同时由含有氮元素的待测固态样品进行氮元素转移反应得到的待测气态样品量可以满足氮同位素分析时的进样要求用量，所述石英管的长度可以为10-12cm，外径可以为5-7mm，为了使所述石英管具有足够的机械强度，所述石英管的壁厚可以为0.2-0.5mm。
根据本发明提供的分析系统，为了使所述波纹破碎器3具有较好的柔韧性，能够实现自由弯曲以使承载在其内部的样品收集管破碎释放样品收集管内的待测气态样品，且便于所述波纹破碎器3与其两端的连接管线更好地相连，保障整个分析系统的气密性，所述波纹破碎器3为不锈钢波纹套管。为了防止承载在波纹破碎器3内部的样品收集管进入所述波纹破碎器3两端的连接管线，所述波纹破碎器3优选两端设置有连接头，用于与其两端的连接管线相连，且连接头的内径尺寸被设置为小于样品收集管的外径，以阻挡样品收集管进入所述波纹破碎器3两端的连接管线。所述连接头优选以可拆卸的方式设置在所述波纹破碎器3的两端。为了足够容纳所述样品收集管，所述波纹破碎器3的长度优选为15-25cm，外径优选为8-12mm，为了使所述波纹破碎器3的韧度适中，既易于自由弯曲折断样品收集管，同时又具有一定的机械强度，所述波纹破碎器3的壁厚优选为0.5-2mm。
根据本发明提供的分析系统，为了增加气体流经第一冷阱2-1和第二冷阱2-2的路径长度，以更好地冷冻收集或固定吸附整个分析系统中的氮气本底以及整个分析系统中或样品气体中含有的沸点高于氮气的水和二氧化碳等杂质气体，所述第一冷阱2-1和第二冷阱2-2相同或不同，各自独立地为螺旋环状冷阱。
为了尽可能增加气体流经第一冷阱2-1的路径长度，使第一载气中可能含有的少量氮气本底在流经浸没于液氮且填充有5A分子筛的第一冷阱2-1时被充分冷冻收集，以最大限度地获得空白本底，优选情况下，所述第一冷阱2-1的外径为2.5-4.5mm，壁厚为0.2-0.5mm，螺旋环状部分的程长为10-20cm，所述5A分子筛的用量为1-2g，这样可以保障第一载气中可能含有的少量氮气本底被充分脱除。
为了尽可能增加气体流经第二冷阱2-2的路径长度，使来自波纹破碎器3的待测气态样品中的水和二氧化碳等沸点高于氮气的杂质气体在流经浸没于液氮的第二冷阱2-2时被充分冷冻收集，以最大限度地除去来自波纹破碎器3的待测气态样品中的具有相对较高沸点的杂质气体，优选情况下，所述第二冷阱2-2的外径为2.5-4.5mm，壁厚为0.2-0.5mm，螺旋环状部分的程长为10-20cm。
根据本发明提供的分析系统，为了尽可能增加气体流经氮气富集释放装置5的路径长度，使来自波纹破碎器3的待测气态样品经第二冷阱2-2初级纯化后获得的初级纯化氮气被氮气富集释放装置5中的5A分子筛充分吸附收集，同时便于所述氮气富集释放装置5能够自由浸没于或脱离液氮环境，所述氮气富集释放装置5优选为中部缠绕形成具有直径为4-10cm的螺旋状收集环管的不锈钢钢管。为了更好地调控所述氮气富集释放装置5对初级纯化氮气的富集和释放的流量，使初级纯化氮气充分富集，并在释放过程中得以进一步充分纯化，并使氮气富集释放装置5具有一定的机械强度，所述不锈钢钢管的外径优选为1-2mm、壁厚优选为0.2-0.5mm。
根据本发明提供的分析系统，所述第一冷阱2-1、第二冷阱2-2和氮气富集释放装置5的材质可以相同或不同，且各自可以独立地选自不锈钢材质或石英材质。优选地，为了使所述第一冷阱2-1、第二冷阱2-2和氮气富集释放装置5具有更好的导热效果，且更易于获得，所述第一冷阱2-1、第二冷阱2-2和氮气富集释放装置5的材质相同，且均为不锈钢材质，这样，所述第一冷阱2-1、第二冷阱2-2和氮气富集释放装置5可以分别直接由其各自两端的连接管线弯曲得到。例如，所述第一冷阱2-1、第二冷阱2-2可以分别直接由第一载气瓶1-1和波纹破碎器3、波纹破碎器3和六通阀4之间的连接管线弯曲得到；所述氮气富集释放装置5可以直接由与所述六通阀4的第二接头b和第五接头e相连的连接管线弯曲得到。优选情况下，所述第一载气瓶1-1和波纹破碎器3、波纹破碎器3和六通阀4之间的连接管线均为外径为2.5-4.5mm，壁厚为0.2-0.5mm的不锈钢管线，与所述六通阀4的第二接头b和第五接头e相连的连接管线外径为1-2mm、壁厚为0.2-0.5mm的不锈钢管线。
根据本发明提供的分析系统，为了将来自氮气富集释放装置5释放的初级纯化氮气中可能含有的沸点相对较低的氧气等杂质气体除净，以分离得到纯净氮气，所述来自氮气富集释放装置5释放的初级纯化氮气需要经过毛细色谱柱6进行进一步纯化分离，为了进一步调控流经所述毛细色谱柱6的气体流量，使流经所述毛细色谱柱6的初级纯化氮气中氮气得以充分分离，并保障所述毛细色谱柱6具有一定的机械强度，优选地，所述毛细色谱柱6的长度为25-35m，外径为0.3-0.5mm，壁厚为0.01-0.05mm。
根据本发明提供的分析系统，为了有利于对整个分析系统进行排空气及脱除杂质气体的进行，各单元中的各连接管线外壁以及所述第二冷阱2-2、波纹破碎器3和氮气富集释放装置5外壁均设置有加热装置，用于在需要气体散逸释放的过程中分别对各连接管线和波纹破碎器3以及移除液氮环境的第二冷阱2-2、和氮气富集释放装置5进行加热，以促进各连接管线内以及第二冷阱2-2、波纹破碎器3和氮气富集释放装置5内的气体的流动。优选地，所述加热装置为加热条或加热带，并以缠绕且可拆卸的方式盘绕于各连接管线及所述第二冷阱2-2、波纹破碎器3和氮气富集释放装置5的外壁，优选地，所述加热装置提供的加热温度为150-250℃。
为了更有利于对连接管线内的样品的热传导，且防止连接管线在加热过程中发生熔融等现象，保障整个分析系统的气密性，所述连接管线优选为不锈钢钢管。为了更好地控制气体在各单元内的各连接管线内的流量，起到节流作用，并使各连接管线具有一定的机械强度，所述初级纯化单元U-I内的各连接管线以及所述初级纯化单元U-I和控制单元U-II之间的连接管线(包括第一载气瓶1-1、第一冷阱2-1、波纹破碎器3、第二冷阱2-2和六通阀4中任意两个相邻装置之间的连接管线)的外径优选为2.5-4.5mm，壁厚优选为0.2-0.5mm；所述控制单元U-II内的各连接管线以及所述控制单元U-II和所述次级纯化进样单元U-III之间的连接管线(包括氮气富集释放装置5与所述六通阀4的第二接头b和第五接头e相连的连接管线、第二载气瓶1-2与所述六通阀4的第四接头d之间的连接管线)的外径优选为1-2mm，壁厚优选为0.2-0.5mm。这样可以分别保障气体在初级纯化单元U-I内及气体由初级纯化单元U-I流向控制单元U-II的过程中，以相对较高的流量流动；气体在所述次级纯化进样单元U-III内及气体由控制单元U-II流向次级纯化进样单元U-III的过程中，以相对较低的气体流量流动，以尽可能保障杂质气体在进样之前的纯化过程得以充分进行。
根据本发明提供的分析系统，由于所述毛细色谱柱6的外径较细，优选情况下，所述毛细色谱柱6和所述六通阀的第三接头c之间通过变径接头连接，所述变径接头包括扩径端和缩径端，所述扩径端与所述六通阀4的第三接头c相连，所述缩径端与所述毛细色谱柱6相连，且所述扩径端的内径尺寸与所述六通阀4的第三接头c的外径尺寸相匹配，所述缩径端的内径与所述毛细色谱柱6的外径尺寸相匹配，这样可以尽量保障整个分析系统的气密性。
根据本发明提供的分析系统，所述第二载气瓶1-2和所述六通阀4的第四接头d之间的连接管线上设置有第一流量调节阀9-1，所述六通阀4的第二接头b和所述氮气富集释放装置5之间的连接管线上设置有第二流量调节阀9-2，分别用于调节第二载气瓶1-2中的第二载气的输出流量和由氮气富集释放装置5流向毛细色谱柱6的气体流量，以进一步调节流经色谱柱6内的气体的流量，更有利于毛细色谱柱6对来自氮气富集释放装置5释放的初级纯化氮气进行进一步分离纯化。
根据本发明提供的分析系统，所述第一冷阱2-1和波纹破碎器3之间的管线上设置有第一阀门8-1，用于控制所述波纹破碎器3和第一冷阱2-1连通或断开状态。
根据本发明提供的分析系统，所述六通阀4的接头f与大气连通的管线上设置有第二阀门8-2，用于控制所述分析系统和大气连通或断开状态。
根据本发明提供的分析系统，优选情况下，所述第二阀门8-2和接头f之间还可以设置有与真空泵连接的抽真空管线，进一步优选地，所述抽真空管线上还设置有第三阀门和真空规，所述第三阀门可以用于控制所述抽真空管线的连通或断开状态，所述真空规可以用于测试所述分析系统的真空度。这样，待步骤(ii)中初级纯化单元U-I的连接管线内的空气排净，可以关闭第一载气瓶1-1停止向初级纯化单元U-I的连接管线内继续通入第一载气，并关闭第二阀门8-2，同时打开第三阀门，对初级纯化单元U-I的管线进行抽真空处理，以将初级纯化单元U-I中的第一载气全部抽出，这样有利于初级纯化单元U-I在较短的时间内获得空白本底，进一步提高样品分析效率。
如前所述，本发明第二方面提供一种使用前述的分析系统进行微量氮同位素分析的方法，该方法包括：
(i)将含有氮气的待测气态样品或由含有氮元素的待测固态样品进行氮元素转移反应得到的待测气态样品封装于样品收集管内，并将样品收集管放入波纹破碎器3中；
(ii)调节六通阀4的切换旋钮，将氮气富集释放装置5设置为与初级纯化单元U-I断开并与次级纯化进样单元U-III连通的状态；
将第一冷阱2-1浸没入液氮环境中，打开所述初级纯化单元U-I中的各连接管线外壁以及波纹破碎器3和第二冷阱2-2外壁的加热装置分别对所述初级纯化单元U-I中的各连接管线以及波纹破碎器3和第二冷阱2-2进行加热，然后打开第一载气瓶1-1和第一阀门8-1向初级纯化单元U-I的连接管线内通入第一载气进行排空气处理，并将第一载气中的氮气本底固定吸附于第一冷阱2-1中；
打开所述控制单元II和所述次级纯化进样单元U-III中各连接管线外壁以及所述氮气富集释放装置5外壁的加热装置，分别对所述控制单元II和所述次级纯化进样单元U-III中各连接管线以及所述氮气富集释放装置5进行加热，然后打开第二载气瓶1-2向次级纯化进样单元U-III的管线内通入第二载气进行排空气处理，并将第二载气载带的次级纯化进样单元U-III内的空气导入质谱仪7；
(iii)待步骤(ii)中初级纯化单元U-I的连接管线内的空气排净，关闭第一阀门8-1及所述第二冷阱2-2和氮气富集释放装置5外壁的加热装置停止对所述第二冷阱2-2和氮气富集释放装置5的加热，并将第二冷阱2-2和氮气富集释放装置5浸没入液氮环境中，调节六通阀4的切换旋钮，将氮气富集释放装置5设置为与初级纯化单元U-I处于连通状态，并与次级纯化进样单元U-III处于断开状态，然后弯折波纹破碎器3，使其内部的样品收集管破碎，释放样品收集管内的含有氮气的气态样品，所述释放的含有氮气的气态样品在第一载气的载带下经由第二冷阱2-2冷冻收集其中的高沸点杂质气体，得到初级纯化氮气，然后流向控制单元U-II，并将得到的初级纯化氮气冷冻收集于氮气富集释放装置5中；
(iv)待步骤(iii)中得到的初级纯化氮气全部冷冻收集于氮气富集释放装置5后，调节六通阀4，控制氮气富集释放装置5为与初级纯化单元U-I断开并与次级纯化进样单元U-III连通的状态，并使氮气富集释放装置5移除液氮环境，再次打开氮气富集释放装置5外壁的加热装置对氮气富集释放装置5进行加热，以将冷冻收集于氮气富集释放装置5中的初级纯化氮气释放并在第二载气的载带下输送至毛细色谱柱6进行进一步分离，并将离出的纯净氮气导入质谱仪7进行氮同位素的分析，获得氮同位素含量及氮同位素比值。
根据本发明提供的方法，步骤(i)中，当所述待测样品为气态样品时，所述封装有含有氮气的待测气态样品的样品收集管可以通过以下方法获得：在10-40℃下，将毛细管置于待测气态样品氛围中1-5h，然后使用液化气火枪对毛细管的两端进行加热，使毛细管两端熔融封口，从而获得封装有含有氮气的待测气态样品的两端密封的样品收集管。
根据本发明提供的方法，步骤(i)中，当所述待测样品为固态样品时，所述封装有由含有氮元素的待测固态样品进行氮元素转移反应得到的待测气态样品的样品收集管可以通过以下方法获得：将固态样品与铜丝和氧化铜丝一同放入平口圆底的石英管内，其中，为了使固态样品中的氮元素全部转变为氮气，所述固态样品中N的含量(以氮元素计)与铜丝和氧化铜丝的用量的重量比优选为1：(1.86×104～2.36×104)：(2.79×104～3.54×104)，所述石英管顶部设置有与抽真空管线接口连通设置且尺寸匹配的密封接头和用于测试石英管内真空度的真空规，然后通过密封接头将石英管接入抽真空管线对所述石英管进行抽真空处理，并在抽真空的过程中对所述石英管进行加热至120-200℃，待石英管内真空度达到1×10-4～2×10-4Pa，对使用液化气火枪对石英管进行加热，使其熔融封口，从而获得封装有含有氮元素的待测固态样品、铜丝和氧化铜丝的两端密封的样品收集管。对于石英管的熔封，由于其底端为封闭结构，以及对石英管进行抽真空处理时，其顶部设置有与抽真空管线的接口连接的接头，因此，熔封操作为使用液化气火枪对石英管与抽真空管线的接口的连接处以下、距离所述连接处距离为石英管总长度的10-20％的部位进行加热，使石英管熔断并封口。然后将封装有含有氮元素的待测固态样品、铜丝和氧化铜丝的两端密封的样品收集管。然后将前述密封后的石英管放入马弗炉中，在900-1100℃的温度下，进行第一加热处理2-5h，使固态样品中的氮组分被氧化铜氧化成氮的各种氧化物，然后调节马弗炉的温度至600-750℃，进行第二加热处理2-5h，使前述氮的各种氧化物再被铜全部还原为氮气，从而获得封装有由含有氮元素的待测固态样品进行氮元素转移反应得到的待测气态样品的样品收集管。
为了使样品收集管易于折断，以便于后续待测气态样品的释放，所述封装有由含有氮元素的待测固态样品进行氮元素转移反应得到的待测气态样品的样品收集管在放入波纹破碎器3之前，需要事先用利器刻制划痕。
根据本发明提供的方法，步骤(ii)中，调节六通阀4的切换旋钮，将氮气富集释放装置5设置为与初级纯化单元U-I断开并与次级纯化进样单元U-III连通的状态时，所述分析系统的工作状态为除杂模式，所述六通阀4的各接头的连通关系及气流流动方向分别为：第一接头a和第六接头f连通，第二接头b和第三接头c连通，第四接头d和第五接头e连通，打开第一载气瓶1-1和第一阀门8-1向初级纯化单元U-I的连接管线内通入第一载气进行排空气处理的过程中，第一载气可以有效地载带所述第一冷阱2-1、波纹破碎器3和第二冷阱2-2以及初级纯化单元U-I中的各接管线内的空气经六通阀4中第一接头a和第六接头f之间的通路后直接排出至与第六接头f连接的大气；来自次级纯化单元U-III流出的第二载气经六通阀4中第四接头d和第五接头e之间的通路后流向氮气富集释放装置5，然后经六通阀4中第二接头b和第三接头c之间的通路流向毛细色谱柱6，最终流向质谱仪7。
另外，步骤(ii)中，由于所述第一冷阱2-1中填装有5A分子筛，这样，不但可以实现将初级纯化单元U-I中及第一载气中的氮气本底的去除，还可以将空气中的水蒸汽去除，提高后续对初级纯化单元U-I抽真空的效率，使所述分析系统更易于获得空白本底。由于第二载气流向质谱仪7之前流经毛细色谱柱6，因此，第二载气的持续通入可以有效将相互连通的所述控制单元U-II和所述次级纯化进样单元U-III中的空气载带流经毛细色谱柱6，并经毛细色谱柱6吸附及分离脱附，再送入质谱仪7，这样，质谱仪7可以通过测试经毛细色谱柱6分离不同时间后流出的气体中N2、O2和CO2及水蒸气等杂质气体的含量，有效判断对相互连通的所述控制单元U-II和所述次级纯化进样单元U-III进行排空气处理的终点，并使质谱仪7对待测样品中氮元素分析之前，得以稳定运行。
根据本发明提供的方法，步骤(ii)中，为了使气体在第一冷阱2-1中停留的时间足够长，以保证第一冷阱2-1内的5A分子筛尽量冷冻收集来自第一载气中的氮气本底，并尽量除净所述初级纯化单元U-I中的第一冷阱2-1、波纹破碎器3和第二冷阱2-2以及初级纯化单元U-I中的各接管线内的空气，所述通入第一载气的流量可以为20-30mL/min，通入时间可以为5-10min。为了尽量除净所述控制单元U-II和所述次级纯化进样单元U-III中的各连接管线、以及所述氮气富集释放装置5和毛细色谱柱6内的空气，所述通入第二载气的流量可以为20-30mL/min，为了保障质谱仪7的稳定运行，优选在整个微量氮同位素分析过程中持续通入第二载气。
根据本发明提供的方法，步骤(ii)中，为了保障所述初级纯化单元U-I中的第一冷阱2-1、波纹破碎器3和第二冷阱2-2以及初级纯化单元U-I中的各接管线内的空气、以及所述控制单元U-II和所述次级纯化进样单元U-III中的各连接管线、以及所述氮气富集释放装置5和毛细色谱柱6内的空气充分散逸，最大限度地达到低空白，优选在通入第一载气和第二载气的过程中，打开所述初级纯化单元U-I、所述控制单元II和所述次级纯化进样单元U-III中各连接管线外壁以及所述波纹破碎器3、第二冷阱2-2和氮气富集释放装置5外壁的加热装置，分别对所述初级纯化单元U-I、所述控制单元II和所述次级纯化进样单元U-III中各连接管线以及所述波纹破碎器3、第二冷阱2-2和氮气富集释放装置5进行加热，所述加热的温度优选为150-250℃。
根据本发明提供的方法，步骤(iii)中，当所述第二冷阱2-2外壁的加热装置停止对所述第二冷阱2-2的加热后，且第二冷阱2-2浸没入液氮环境中时，当气态样品在第一载气的载带下流经浸没入液氮环境中的第二冷阱2-2时，来自样品收集管破碎释放的含有氮气的气态样品中的水和二氧化碳等沸点较高的杂质气体被冷冻收集于第二冷阱2-2中，并得到气态样品脱除水和二氧化碳等沸点较高的杂质气体后的初级纯化氮气。
根据本发明提供的方法，步骤(iii)中，步骤(ii)中初级纯化单元U-I和次级纯化进样单元U-III的连接管线内的空气是否排净可以通过以下方法判断：首先，调节六通阀4，控制氮气富集释放装置5为与初级纯化单元U-I连通并与次级纯化进样单元U-III断开的状态，然后将来自初级纯化单元U-I内的气体冷冻收集于氮气富集释放装置5内；随后再调节六通阀4，将氮气富集释放装置5设置为与初级纯化单元U-I处于断开状态，并与次级纯化进样单元U-III处于连通状态，然后将氮气富集释放装置5移出液氮，富集在同位素富集释放装置5内填装的5A分子筛的孔道中的初级纯化氮气得以释放，并被第二载气运载流经第二接头b和第三接头c之间的通路后流向毛细色谱柱6，最终经毛细色谱柱6进一步分离后的气体导入质谱仪7进行分析来自初级纯化单元U-I内的气体氮气含量，当分析结果为氮气含量为0时，则表示初级纯化单元U-I内的空气已被排净；当分析结果为氮气含量大于0时，则表示初级纯化单元U-I内的空气未被排净，排空气处理仍需继续进行，然后重复前述操作步骤，直至最终分析结果为氮气含量为0，即，初级纯化单元U-I内的空气已经排净，并记录排空气处理的时间，据此得到初级纯化单元U-I内的空气排净的终点时间，以更好地控制排空气处理的时长。
根据本发明提供的方法，步骤(iii)中，在步骤(ii)中初级纯化单元U-I的连接管线内的空气排净之后，且在调节六通阀4，控制氮气富集释放装置5为与初级纯化单元U-I连通并与次级纯化进样单元U-III断开的状态之前，优选情况下，还可以进行抽真空处理，具体地，在所述第二阀门8-2和接头f之间设置与真空泵连接的抽真空管线，所述抽真空管线上设置第三阀门和真空规，所述第三阀门可以用于控制所述抽真空管线的连通或断开状态，所述真空规可以用于测试所述分析系统的真空度，所述抽真空处理的过程可以包括：在步骤(ii)中初级纯化单元U-I的连接管线内的空气排净之后，关闭第一载气瓶1-1停止向初级纯化单元U-I的连接管线内继续通入第一载气，并关闭第二阀门8-2，同时打开抽第三阀门，对初级纯化单元U-I的管线进行抽真空处理，以将初级纯化单元U-I中的第一载气全部抽出，待真空规10显示所述分析系统内真空度达到1×10-4～2×10-4Pa，关闭第三阀门8-3，停止抽真空，然后再调节六通阀4，控制氮气富集释放装置5为与初级纯化单元U-I连通并与次级纯化进样单元U-III断开的状态，进行样品收集管内的含有氮气的气态样品释放。这样有利于初级纯化单元U-I在较短的时间内获得空白本底，进一步提高样品分析效率。更优选地，为了保障初级纯化单元U-I中的第一载气被全部抽出，所述抽真空处理的时间优选为0.5-2h。
根据本发明提供的方法，步骤(iii)中，调节六通阀4的切换旋钮，将氮气富集释放装置5设置为与初级纯化单元U-I处于连通状态，并与次级纯化进样单元U-III处于断开状态时，所述分析系统的工作状态为采样模式，所述六通阀4的各接头的连通关系及气流流动方向分别为：第一接头a和第二接头b连通，第三接头c和第四接头d连通，第五接头e和第六接头f连通，由初级纯化单元U-I流出的气流经六通阀4中第一接头a和第二接头b之间的通路后进入氮气富集释放装置5中，由于氮气富集释放装置5的螺旋状收集环管内填装有5A分子筛，所述5A分子筛的有效孔径约为
Figure BDA0002082852090000151
可吸附小于其孔径的任何分子，当氮气富集释放装置5外壁的加热装置停止对所述氮气富集释放装置5的加热后，且所述氮气富集释放装置5浸没于液氮时，由初级纯化单元U-I流出的由第一载气载带的初级纯化氮气被富集在同位素富集释放装置5内填装的5A分子筛的孔道中，第一载气经六通阀中第五接头e和第六接头f之间的通路排至大气；由次级纯化进样单元U-III流出的气流经六通阀4中第四接头d和第三接头c之间的通路流向毛细色谱柱6，最终流向质谱仪7，由于持续有第二载气通向质谱仪7，可以保障质谱仪7的仪器状态稳定运行。优选情况下，所述同位素富集释放装置5内填装的5A分子筛的用量优选为100-200mg，这样可以保证来自含有氮气的待测气态样品或由含有氮元素的待测固态样品进行氮元素转移反应得到的待测气态样品中的氮气被全部吸附在5A分子筛的孔道内，避免样品损失，影响测试准确度。
根据本发明提供的方法，步骤(iv)中，当待测样品为气态样品时，气态样品中还含有部分氧气等沸点较低的杂质气体，而前述初级纯化氮气仅能够将样品中水和二氧化碳等沸点较高的杂质气体经第二冷阱2-2冷冻收集而有效脱除，而所述氧气等沸点较低的杂质气体仍可能残留在所述初级纯化氮气中，因此，所述初级纯化氮气在导入质谱仪7分析之前，还需经毛细色谱柱6进一步分离，所述毛细色谱柱6内中填装有对不同气体的吸附解析时间不同的填料，当初级纯化氮气流经毛细色谱柱6中的填料时，氧气等沸点较低的杂质气体和氮气通过吸附解析的时间不同，可以使初级纯化氮气中的氮气得以分离，分离得到的纯净氮气可以直接导入质谱仪7进行分析。
根据本发明提供的方法，步骤(iv)中，调节六通阀的切换旋钮，将氮气富集释放装置5设置为与初级纯化单元U-I处于断开状态，并与次级纯化进样单元U-III处于连通状态时，所述分析系统的工作状态为进样模式，所述六通阀4的各接头的连通关系及气流流动方向分别为：第一接头a和第六接头f连通，第二接头b和第三接头c连通，第四接头d和第五接头e连通，初级纯化单元U-I不再有气体流向控制单元U-II，来自次级纯化单元U-III流出的第二载气经六通阀4中第四接头d和第五接头e之间的通路后流向氮气富集释放装置5，然后将氮气富集释放装置5移出液氮，富集在同位素富集释放装置5内填装的5A分子筛的孔道中的初级纯化氮气得以释放，并被第二载气运载流经第二接头b和第三接头c之间的通路后流向毛细色谱柱6，最终经毛细色谱柱6进一步分离得到纯净氮气导入质谱仪7进行分析测试，最终完成进样。
根据本发明提供的方法，优选情况下，步骤(v)中，通过调节第一流量调节阀9-1，控制第二载气的输出流量为20-30mL/min；通过调节第二流量调节阀9-2，控制由氮气富集释放装置5释放的初级纯化氮气流向毛细色谱柱6的流量为0.3-0.8mL/min，这样可以使富集在氮气富集释放装置5中的初级纯化氮气在第二载气的载带下最大限度地释放，同时尽量延长气体流经毛细色谱柱6的时间，使得初级纯化氮气中可能含有的氧气等沸点较低的杂质气体和氮气得以充分分离。
根据本发明提供的方法，优选情况下，为了使初级纯化氮气中的氧气等沸点较低的杂质气体和氮气的最大限度地分离，所述毛细色谱柱6对来自氮气富集释放装置5释放的初级纯化氮气进行进一步分离的过程在60-80℃的恒温箱中进行。
根据本发明提供的方法，所述第一载气和第二载气相同或不同，可以为惰性气体，优选二者均为氦气，更优选二者均为高纯氦气(99.999体积％)。
根据本发明，使用质谱仪进行氮同位素的含量和氮同位素的比值分析时，采用双接收器同时收集待测气态样品中的氮气或由待测固态样品制得的的样品氮气和参比氮气(由已知15N和14N的同位素比值的经700℃铜炉除氧的大气氮为标准样品进行标定后的氮气作为分析参比的氮气)中的15N和14N，进样时样品氮气进入样品仓，参比氮气进入参比仓，由连机计算机直接读测得的进样气流中氮同位素的含量；由连机计算机将样品氮气和参比氮气的分析结果加以比对，并直接计算得出被测样品相对于参比氮气中的氮同位素组成的δ15NSA-ST(‰)，且以其对参比样品中相应同位素的比值表示，具体按照下式计算得到：
δ15NSA-ST(‰)＝{[(15N/14N)SA÷(15N/14N)ST]-1}×103
式中：(15N/14N)SA代表被测样品中15N和14N的同位素比值，(15N/14N)ST代表参比氮气中的15N和14N的同位素比值。
根据本发明，当一个待测样品完成整个分析过程后，可以将下一个封装有待测气态样品或由含有氮元素的待测固态样品进行氮元素转移反应得到的待测气态样品的样品收集管直接放入所述波纹破碎器3中，重复前述的分析步骤，进行下一个样品的测试。
根据本发明，由于初级纯化单元U-I、控制单元U-II和次级纯化进样单元U-III的巧妙设计，本发明提供的气态样品或固态样品中微量氮同位素的分析系统和使用该系统进行气态样品或固态样品中微量氮同位素分析的方法无需使用元素分析仪，即可对氮元素含量为100-300纳摩尔的样品进行准确分析，对于每个预先准备好的封装于样品收集管内的样品，仅需半小时即可依次完成进行除杂、采样和进样分析的整个流程，实现了气态样品或固态样品中微量氮同位素的快速分析，并且使用该系统进行气态样品或固态样品中微量氮同位素分析的过程简单可控，容易操作，简化了进行样品分析前的前处理操作条件，使分析系统更易于实现低本底，相对于传统连续流分析法降低了分析的检测限，灵敏度高，分析误差小，准确度高，且采用单独封装的手段，可以同时制备多个样品，并实现多个样品的连续测试，且每个样品在测试分析前，整个分析系统均以除杂模式的工作状态运行，有效消除了记忆效应，较传统的离线分析检测法和在线连续流分析检测法在含有微量氮同位素的气态样品或固态样品的分析中均具有明显更优的可操作性、测试连贯性和分析效率和准确度。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，质谱仪为Thermo Fisher公司生产的型号为Delta V Advantage的质谱仪，通过质谱仪的双路进样系统(Dual-Inlet)对含有氮气的待测气态样品和由含有氮元素的待测固态样品进行氮元素转移反应得到的待测气态样品进行检测，在7000mV信号强度下进行样品测定，测试过程中，质谱仪自动记录每个样品的10次读数平均值作为测量值。
以下各制备例、实施例和对比例中，
参比氮气为购自于空气化工产品有限公司，纯度99.999重量％的钢瓶氮气，所述参比氮气中15N和14N的同位素比值(15N/14N)ST为0.003668，其通过将20℃，101KPa下的空气作为参比气体进行标定得到(空气中的氮气含量为78.08体积％，其中，14N含量为99.6337重量％，15N含量为0.3663重量％)。
待测固态样品(岩石样品HBa3)为采集于中国东部新疆维吾尔自治区阿尔泰地区哈巴河群的黑云母片麻岩，其组成为斜长石(约33-40重量％)、石英(约32-43重量％)、黑云母(约22-33重量％)和次生白云母(1-2重量％)。来自带状片麻岩簇的碎屑锆石的U-Pb锆石年龄表明其地质年代在466Ma至528Ma之间，表明其原石是沉积在早古生代而不是前寒武纪(参见Sun M,Yuan C,Xiao W,et al.Zircon U–Pb and Hf isotopic study of gneissicrocks from the Chinese Altai:progressive accretionary history in the early tomiddle Palaeozoic[J].Chemical Geology,2008,247(3-4):352-383.和Liu W,Liu X J,Xiao W J.Massive granitoid production without massive continental-crustgrowth in the Chinese Altay:Insight into the source rock of granitoids usingintegrated zircon U-Pb age,Hf-Nd-Sr isotopes and geochemistry[J].AmericanJournal of Science,2012,312(6):629-684.)。所述待测固态样品(岩石样品HBa3)的制备方法为：称取20克岩石样品HBa3，使用带有碳化钨环和圆盘的磨机研磨成粒径在150μm以下的粉末。加入干净的石英砂防止HBa3与其他样品污染并使用去离子水和乙醇清洗碳化钨容器。
待测固态样品(NH4)2SO4购自于国际原子能机构(IAEA)，为氮同位素的标准样品；
氧化铜丝购自于
Figure BDA0002082852090000191
Analytical公司，牌号为COD:SA99060100；
铜丝购自于
Figure BDA0002082852090000192
Analytical公司，牌号为COD:SA99060204；
毛细色谱柱购自于安捷伦公司，型号为GS-CARBONPLOT。
制备例S-I
封装有含有氮气的待测气态样品的样品收集管的制备
将毛细管置于20℃的待测气态样品氛围中5h，然后使用液化气火枪对毛细管的两端进行加热，使毛细管两端熔融封口，从而获得封装有含有氮气的待测气态样品的两端密封的长度为5-8cm、外径为1-2mm、壁厚为0.1-0.2mm的毛细管样品收集管，待用。
制备例S-II
封装有由含有氮元素的待测固态样品进行氮元素转移反应得到的待测气态样品的样品收集管的制备
将固态样品和100mg铜丝及150mg氧化铜丝放入平口圆底的石英管中，所述石英管顶部设置有密封接头和真空规，然后通过密封接头将石英管接入抽真空管线对所述石英管进行抽真空处理，并在抽真空的过程中对所述石英管进行加热至150℃，待石英管内真空度达到1×10-4Pa，对使用液化气火枪对石英管与抽真空管线的密封接口的连接处以下、距离所述连接处距离为石英管总长度的10-20％的部位进行加热，使其熔融封口，从而获得封装有含有氮元素的待测固态样品、铜丝和氧化铜丝的两端密封的样品收集管。然后将前述密封后的石英管放入马弗炉中，在1000℃下进行第一加热处理3h，使固态样品中的氮组分被氧化铜氧化成氮的各种氧化物，然后调节马弗炉的温度至750℃，继续进行第二加热处理2h，使前述氮的各种氧化物再被铜全部还原为氮气，从而获得封装有由含有氮元素的待测固态样品进行氮元素转移反应得到的待测气态样品的长度为10-12cm、外径为5-10mm、壁厚为0.5-1mm的石英管样品收集管。待样品收集管冷却至室温，使用利器在样品收集管侧壁刻制划痕，待用。
实施例1
(i)按图1所示的连接方式组装微量氮同位素分析系统。
所述分析系统包括：初级纯化单元U-I、控制单元U-II和次级纯化进样单元U-III，其中，所述初级纯化单元U-I、控制单元U-II和次级纯化进样单元U-III通过连接管线依次顺序连接；其中，所述控制单元U-II和次级纯化进样单元U-III在接入所述系统之前预先进行抽真空处理，
所述初级纯化单元U-I包括：依次连通设置的第一载气瓶1-1、第一冷阱2-1、波纹破碎器3和第二冷阱2-2，其中，所述第一载气瓶1-1为高纯氦气(99.999体积％)瓶，所述第一冷阱2-1中填装有5A分子筛1-2g；
所述次级纯化进样单元U-III包括：分别与控制单元U-II连通设置的第二载气瓶1-2和毛细色谱柱6，以及和色谱柱连通设置的质谱仪7，所述第二载气瓶1-2为高纯氦气(99.999体积％)瓶；
所述控制单元U-II包括：六通阀4和氮气富集释放装置5，所述氮气富集释放装置5为中部缠绕形成具有直径为8cm的不锈钢螺旋状收集环管，所述不锈钢螺旋状收集环管的外径为2mm、壁厚为0.2mm，其内部填装有5A分子筛100-200mg，所述六通阀4设置有用于连通初级纯化单元U-I的第一接头a、分别用于与所述螺旋状收集环管的两端连通设置的第二接头b和第五接头e、用于与毛细色谱柱6连通设置的第三接头c和第二载气瓶1-2连通设置的第四接头d，以及与大气连通的第六接头f，所述六通阀4还设置有切换旋钮，其中，所述波纹破碎器3内部用于承载有制备例中制得的样品收集管，所述波纹破碎器3为长度为20cm、外径为10mm、壁厚为1mm的不锈钢波纹套管，所述波纹破碎器3设置有以可拆卸的方式设置在所述波纹破碎器3的两端连接头，用于与其两端的连接管线相连。所述分析系统中的各单元中的各连接管线外壁以及所述第二冷阱2-2、波纹破碎器3和氮气富集释放装置5外壁均设置有加热带，并以缠绕的方式盘绕于各连接管线以及所述第二冷阱2-2、波纹破碎器3和氮气富集释放装置5的外壁。所述初级纯化单元U-I中的各连接管线以及与六通阀4的第一接头a和第六接头f的连接管线为外径为3.175mm、壁厚为0.5mm的不锈钢钢管。所述控制单元U-II、次级纯化单元U-III中的各连接管线为外径为1.59mm、壁厚为0.3mm的不锈钢钢管。所述第二载气瓶1-2和所述六通阀4的第四接头d之间的连接管线上设置有第一流量调节阀9-1，所述六通阀4的第二接头b和所述氮气富集释放装置5之间的连接管线上设置有第二流量调节阀9-2。所述第一冷阱2-1和波纹破碎器3之间的管线上设置有第一阀门8-1，所述六通阀4的接头f与大气连通的管线上设置有第二阀门8-2。
(ii)将按照制备例S-I的方法制得的封装有含有氮气的待测气态样品的毛细管样品收集管放入波纹破碎器3中，调节六通阀4的切换旋钮，将氮气富集释放装置5设置为与初级纯化单元U-I断开并与次级纯化进样单元U-III连通的状态，此时分析系统的工作状态为除杂模式，所述六通阀4的各接头的连通关系为：第一接头a和第六接头f连通，第二接头b和第三接头c连通，第四接头d和第五接头e连通；
将第一冷阱2-1浸没入液氮环境中，打开所述初级纯化单元U-I中的各连接管线外壁以及波纹破碎器3和第二冷阱2-2外壁盘绕的加热带的开关分别对所述初级纯化单元U-I中的各连接管线以及波纹破碎器3和第二冷阱2-2进行加热至200℃，然后打开第一载气瓶1-1和第一阀门8-1以25mL/min的流量向初级纯化单元U-I的连接管线内通入第一载气氦气进行排空气处理，第一载气氦气载带所述第一冷阱2-1、波纹破碎器3和第二冷阱2-2以及初级纯化单元U-I中的各接管线内的空气经六通阀4中第一接头a和第六接头f之间的通路后直接排出至与第六接头f连接的大气；
打开所述控制单元II和所述次级纯化进样单元U-III中各连接管线外壁以及所述氮气富集释放装置5外壁盘绕的加热带的开关分别对所述控制单元II和所述次级纯化进样单元U-III中各连接管线以及所述氮气富集释放装置5进行加热至200℃，然后打开第二载气瓶1-2以25mL/min的流量向次级纯化进样单元U-III的管线内通入第二载气氦气进行排空气处理，并将第二载气氦气载带的次级纯化进样单元U-III内的空气导入质谱仪7，来自次级纯化单元U-III流出的第二载气经六通阀4中第四接头d和第五接头e之间的通路后流向氮气富集释放装置5，然后经六通阀4中第二接头b和第三接头c之间的通路流向毛细色谱柱6，最终流向质谱仪7；
(iii)待步骤(ii)中第一载气氦气和第二载气氦气通入5min后，初级纯化单元U-I和次级纯化进样单元U-III的连接管线内的空气排净，关闭第一阀门8-1及所述第二冷阱2-2和氮气富集释放装置5外壁的加热带开关停止对所述第二冷阱2-2和氮气富集释放装置5的加热，并将第二冷阱2-2和氮气富集释放装置5浸没入液氮环境中，调节六通阀4的切换旋钮，将氮气富集释放装置5设置为与初级纯化单元U-I处于连通状态，并与次级纯化进样单元U-III处于断开状态，此时，分析系统的工作状态为采样模式，所述六通阀4的各接头的连通关系为：第一接头a和第二接头b连通，第三接头c和第四接头d连通，第五接头e和第六接头f连通。然后弯折波纹破碎器3，使其内部的样品收集管破碎，释放样品收集管内的含有氮气的气态样品，控制第一载气瓶1-1保持25mL/min的流量向初级纯化单元U-I的连接管线内通入第一载气氦气，当含有氮气的气态样品在第一载气氦气的载带下流经第二冷阱2-2时，含有氮气的气态样品中的水和二氧化碳等高沸点杂质气体冷冻收集于第二冷阱2-2中，得到初级纯化氮气，初级纯化氮气气流经六通阀4中第一接头a和第二接头b之间的通路后进入氮气富集释放装置5中，并被冷冻收集于氮气富集释放装置5内的5A分子筛的孔道中。
(iv)待步骤(iii)中的氮气富集释放装置5对初级纯化氮气进行富集15min后，步骤(iii)中得到的初级纯化氮气全部冷冻收集于氮气富集释放装置5中，调节六通阀4的切换旋钮，将氮气富集释放装置5设置为与初级纯化单元U-I处于断开状态，并与次级纯化进样单元U-III处于连通状态，此时，所述分析系统的工作状态为进样模式，所述六通阀4的各接头的连通关系及气流流动方向分别为：第一接头a和第六接头f连通，第二接头b和第三接头c连通，第四接头d和第五接头e连通，打开第二载气瓶1-2向次级纯化进样单元U-III的管线内通入第二载气氦气，调节第一流量调节阀9-1，控制第二载气的输出流量为25mL/min，并使氮气富集释放装置5移除液氮环境，再次打开氮气富集释放装置5外壁的加热装置对氮气富集释放装置5进行加热，吸附于5A分子筛中的初级纯化氮气得以释放，调节第二流量调节阀9-2，控制由氮气富集释放装置5释放的初级纯化氮气流向毛细色谱柱6的流量，并被第二载气氦气运载流经第二接头b和第三接头c之间的通路后以0.5mL/min的流量流向毛细色谱柱6，15min后，氮气富集释放装置5释放的初级纯化氮气中的氮气经毛细色谱柱6得以全部分离，分离得到的纯净氮气导入质谱仪7进行氮同位素的分析，所述细色谱柱6对来自氮气富集释放装置5释放的初级纯化氮气进行进一步纯化分离的过程在70℃的恒温箱中进行，最终完成进样，联机获得氮同位素含量及氮同位素比值。
分别对同种含有氮气的待测气态样品再制备7个尺寸相当的毛细管样品收集管，重复上述分析过程7次，获得待测气态样品中15N和14N的同位素比值(15N/14N)SA和待测样品相对于参比氮气中的氮同位素组成的δ15NSA-ST(‰)的平均值作为最终分析结果，待测样品种类、用量及最终分析结果如表1所示，每次的分析结果如表2所示。
实施例2
按照实施例1的方法进行微量氮同位素分析，不同的是，步骤(ii)中的样品收集管为按照制备例S-II的方法制得的封装有由氮元素含量已知的含有氮元素的待测固态样品(NH4)2SO4进行氮元素转移反应得到的待测气态样品的石英管样品收集管，最终完成进样后，联机获得氮同位素含量及氮同位素比值。
分别对同种氮元素含量已知的含有氮元素的待测固态样品(NH4)2SO4再制备9个尺寸相当的石英管样品收集管，重复上述分析过程9次，获得待测固态样品中15N和14N的同位素比值(15N/14N)SA和由待测固态样品(NH4)2SO4进行氮元素转移反应得到的待测气态样品相对于参比氮气中的氮同位素组成的δ15NSA-ST(‰)的平均值作为最终分析结果，待测样品种类、用量及最终分析结果如表1所示。
实施例3
按照实施例1的方法进行微量氮同位素分析，不同的是，步骤(ii)中的样品收集管为按照制备例S-II的方法制得的封装有由氮元素含量未知的含有氮元素的待测岩石样品HBa3进行氮元素转移反应得到的待测气态样品的石英管样品收集管，最终完成进样后，联机获得氮同位素含量及氮同位素比值。
分别对同种氮元素含量未知的含有氮元素的待测岩石样品HBa3再制备12个尺寸相当的石英管样品收集管，重复上述分析过程12次，获得待测固态样品中15N和14N的同位素比值(15N/14N)SA和由待测固态样品HBa3进行氮元素转移反应得到的待测气态样品相对于参比氮气中的氮同位素组成的δ15NSA-ST(‰)的平均值作为最终分析结果，待测样品种类、用量及最终分析结果如表1所示，每次的分析结果如表3所示。
实施例4
按照实施例3的方法，不同的是，步骤(iv)中，所述分析系统的工作状态为进样模式时，调节第一流量调节阀9-1，控制第二载气的输出流量为40mL/min，调节第二流量调节阀9-2，控制由氮气富集释放装置5释放的初级纯化氮气流向毛细色谱柱6的流量，并被第二载气氦气运载流经第二接头b和第三接头c之间的通路后以2mL/min的流量流向毛细色谱柱6，且所述细色谱柱6对来自氮气富集释放装置5释放的初级纯化氮气进行进一步纯化分离的过程在50℃的恒温箱中进行，20min后，氮气富集释放装置5释放的初级纯化氮气中的氮气经毛细色谱柱6得以全部分离，待测样品种类、用量及最终分析结果如表1所示。
对比例1
使用图2所示的分析系统，其中，A表示用于控制各管线中气路开闭状态的开关阀，B表示封装有气态样品或由含有氮元素的待测固态样品进行氮元素转移反应得到的待测气态样品的样品管，C表示用于将样品气体中的水和二氧化碳等高沸点杂质气体进行冷脱除的冷却阱，D表示用于测试系统真空度的真空计，E表示用于收集经冷却阱脱除水和二氧化碳等高沸点杂质气体后的样品气体的冷指，F表示用于收集前述冷指中释放的纯化后的样品气体的样品气储罐，G表示用于存储标准气的标准气储罐，H表示用于切换输送至质谱双路真空进样系统的质谱离子源中的进样气体的进样切换阀，通过真空系统收集氮气并纯化，将收集氮气的冷指与质谱的双路真空进样系统相连，冷指中的氮气会扩散进入质谱双路真空进样系统中的样品气储罐中，再通过控制进样切换阀将样品气储罐中的样品气和/或标准气储罐中的标准气导入质谱的离子源，对与实施例3相同的固态样品进行分析，分析结果如表1所示。
对比例2
按照实施例3的方法对与实施例3相同的固态样品进行分析，不同的是，使用的分析系统中的不含波破碎器3，而是元素分析仪，分析结果如表1所示。
对比例3
按照实施例3的方法对与实施例3相同的固态样品进行分析，不同的是，所述初级纯化单元U-I中未设置第一冷阱2-1，分析结果如表1所示。
对比例4
使用Feng L,Li H,Liu W.Nitrogen Mass Fraction and IsotopeDeterminations in Geological Reference Materials Using Sealed-Tube CombustionCoupled with Continuous-Flow Isotope-Ratio Mass Spectrometry[J].Geostandardsand Geoanalytical Research,2018,42(4):539-548.中公开的含有四通阀和八通阀的串联阀组的分析系统和方法，对与实施例3相同的固态样品进行分析，分析结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002082852090000251
表2
Figure BDA0002082852090000252
表3
Figure BDA0002082852090000261
表1中，各测量值(含氮量和δ15N)以Average±1σ的形式表示，其中Average表示多次测试同种样品获得的测量平均值，1σ表示测量精度，1σ为各实施例和对比例分别多次测试同种样品每次获得的测量值与其平均值的离差平方的算术平均数的平方根，代表了各实施例和对比例中测量值的离散程度或可重复程度。
表1中，分析用时不包括样品收集管制备时间及除杂模式的排空气处理时间，分析用时的计算由系统以采样模式工作开始至进样模式结束，即，从弯折波纹破碎器3，使其内部的样品收集管破碎，释放样品收集管内的含有氮气的气态样品开始计时，直至样品收集管内的含有氮气的气态样品最终经毛细色谱柱6进一步分离，并将分离得到的纯净氮气导入质谱仪7结束计时。
通过表1-3的结果可以看出，采用本发明提供的微量氮同位素分析系统和方法能够实现微量氮同位素的分析，分析过程中使整个分析过程的空白达到5纳摩尔的氮气量，单个样品的整个采样及进样分析过程可在0.5小时内完成。此外，本发明提供的系统用单独封装的手段，可以同时制备多个样品，实现多个样品的连续测试，且不会造成记忆效应。
通过表2的结果可以看出，采用本发明提供的微量氮同位素分析系统和方法对空气进行氮同位素分析，氮同位素(δ15N)值介于-0.07‰到0.13‰之间，其平均值为0.04‰，与大气中氮气同位素值相符，表明本发明提供的微量氮同位素分析系统和方法的有效性和准确性。
通过表3的结果可以看出，针对氮含量未知的含微量氮元素的岩石标准样品，利用本发明提供的微量氮同位素分析系统和方法成功将岩石样品中释放出来的微量氮气导入到质谱离子源中，岩石氮同位素(δ15N)值介于4.69‰到5.01‰之间，其平均值为4.84‰，精度为0.12‰，氮含量的精度高于4％。说明采用本发明提供的微量氮同位素分析系统和方法对含氮量为纳摩尔级别的未知固态样品分析结果的精度较高，可重复性和离散性较好。
而对比例1中，样品消耗量大，且测试精度低、耗时较长，对比例2中样品消耗量大，对比例3测试精度低，对比例4操作过程复杂繁琐，测试效率低、精度低、耗时较长。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种微量氮同位素的分析系统，其特征在于，所述分析系统包括：
初级纯化单元(U-I)、控制单元(U-II)和次级纯化进样单元(U-III)，其中，所述初级纯化单元(U-I)、控制单元(U-II)和次级纯化进样单元(U-III)通过连接管线依次顺序连接；其中，
所述初级纯化单元(U-I)包括：依次连通设置的第一载气瓶(1-1)、第一冷阱(2-1)、波纹破碎器(3)和第二冷阱(2-2)，其中，所述第一冷阱(2-1)中填装有5A分子筛；
所述次级纯化进样单元(U-III)包括：分别与控制单元(U-II)连通设置的第二载气瓶(1-2)和毛细色谱柱(6)，以及和色谱柱连通设置的质谱仪(7)；
所述控制单元(U-II)包括：六通阀(4)和氮气富集释放装置(5)；所述氮气富集释放装置(5)为填装有5A分子筛的螺旋状收集环管，所述六通阀(4)设置有用于连通初级纯化单元(U-I)的第一接头(a)、分别用于与所述螺旋状收集环管的两端连通设置的第二接头(b)和第五接头(e)、用于与毛细色谱柱(6)连通设置的第三接头(c)和第二载气瓶(1-2)连通设置的第四接头(d)，以及与大气连通的第六接头(f)；所述六通阀(4)用于控制所述氮气富集释放装置(5)分别与初级纯化单元(U-I)和次级纯化进样单元(U-III)之间的连通或断开的状态；
其中，所述波纹破碎器(3)内部承载有样品收集管，所述样品收集管用于封装含有氮气的待测气态样品或由含有氮元素的待测固态样品进行氮元素转移反应得到的待测气态样品，所述波纹破碎器(3)用于将内部承载的样品收集管破碎。
2.根据权利要求1所述的分析系统，其中，所述样品收集管为两端密封的毛细管或石英管；
所述波纹破碎器(3)为不锈钢波纹套管。
3.根据权利要求1所述的分析系统，其中，所述第一冷阱(2-1)和第二冷阱(2-2)相同或不同，各自独立地为螺旋环状冷阱。
4.根据权利要求1所述的分析系统，其中，所述氮气富集释放装置(5)为中部缠绕形成有直径为4-10cm的螺旋状收集环管的不锈钢钢管，所述不锈钢钢管的外径为1-2mm、壁厚为0.2-0.5mm。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的分析系统，其中，所述第一冷阱(2-1)、第二冷阱(2-2)和氮气富集释放装置(5)的材质相同或不同，且各自独立地选自不锈钢材质或石英材质。
6.根据权利要求5所述的分析系统，其中，所述第一冷阱(2-1)、第二冷阱(2-2)和氮气富集释放装置(5)的材质相同，且均为不锈钢材质。
7.根据权利要求1-4中任意一项所述的分析系统，其中，所述分析系统中的各连接管线外壁以及所述第二冷阱(2-2)、波纹破碎器(3)和氮气富集释放装置(5)外壁均设置有加热装置。
8.根据权利要求7所述的分析系统，其中，所述加热装置提供的加热温度为150-250℃。
9.根据权利要求1-4中任意一项所述的分析系统，其中，所述第一冷阱(2-1)和波纹破碎器(3)之间的管线上设置有第一阀门(8-1)；
所述六通阀(4)的第六接头(f)与大气连通的管线上设置有第二阀门(8-2)。
10.根据权利要求1-4中任意一项所述的分析系统，其中，所述第二载气瓶(1-2)和所述六通阀(4)的第四接头(d)之间的连接管线上设置有第一流量调节阀(9-1)，所述六通阀(4)的第二接头(b)和所述氮气富集释放装置(5)之间的连接管线上设置有第二流量调节阀(9-2)，分别用于调节第二载气瓶(1-2)中的第二载气的输出流量和由氮气富集释放装置(5)流向毛细色谱柱(6)的气体流量。
11.一种使用权利要求1-10中任意一项所述的分析系统进行微量氮同位素分析的方法，其特征在于，该方法包括：
(i)将含有氮气的待测气态样品或由含有氮元素的待测固态样品进行氮元素转移反应得到的待测气态样品封装于样品收集管内，并将样品收集管放入波纹破碎器(3)中；
(ii)调节六通阀(4)，控制氮气富集释放装置(5)为与初级纯化单元(U-I)断开并与次级纯化进样单元(U-III)连通的状态；
将第一冷阱(2-1)浸没入液氮环境中，打开所述初级纯化单元(U-I)中各连接管线外壁以及波纹破碎器(3)和第二冷阱(2-2)外壁的加热装置，分别对所述初级纯化单元(U-I)中各连接管线以及波纹破碎器(3)和第二冷阱(2-2)进行加热，然后打开第一载气瓶(1-1)和第一阀门(8-1)向初级纯化单元(U-I)的连接管线内通入第一载气进行排空气处理，并将第一载气中的氮气本底固定吸附于第一冷阱(2-1)中；
打开所述控制单元(U-II)和所述次级纯化进样单元(U-III)中各连接管线外壁以及所述氮气富集释放装置(5)外壁的加热装置，分别对所述控制单元(U-II)和所述次级纯化进样单元(U-III)中各连接管线以及所述氮气富集释放装置(5)进行加热，然后打开第二载气瓶(1-2)向次级纯化进样单元(U-III)的管线内通入第二载气进行排空气处理，并将第二载气载带的次级纯化进样单元(U-III)内的空气导入质谱仪(7)；
(iii)待步骤(ii)中初级纯化单元(U-I)的连接管线内的空气排净，关闭第一阀门(8-1)及所述第二冷阱(2-2)和氮气富集释放装置(5)外壁的加热装置停止对所述第二冷阱(2-2)和氮气富集释放装置(5)的加热，并将第二冷阱(2-2)和氮气富集释放装置(5)浸没入液氮环境中，调节六通阀(4)，控制氮气富集释放装置(5)为与初级纯化单元(U-I)连通并与次级纯化进样单元(U-III)断开的状态，然后弯折波纹破碎器(3)，使其内部的样品收集管破碎，释放样品收集管内的含有氮气的气态样品，所述释放的含有氮气的气态样品在第一载气的载带下经由第二冷阱(2-2)冷冻收集其中的高沸点杂质气体，得到初级纯化氮气，然后流向控制单元(U-II)，并将得到的初级纯化氮气冷冻收集于氮气富集释放装置(5)中；
(iv)待步骤(iii)中得到的初级纯化氮气全部冷冻收集于氮气富集释放装置(5)后，调节六通阀(4)，控制氮气富集释放装置(5)为与初级纯化单元(U-I)断开并与次级纯化进样单元(U-III)连通的状态，并使氮气富集释放装置(5)移出液氮环境，再次打开氮气富集释放装置(5)外壁的加热装置对氮气富集释放装置(5)进行加热，以将冷冻收集于氮气富集释放装置(5)中的初级纯化氮气释放并在第二载气的载带下输送至毛细色谱柱(6)进行进一步分离，并将分离出的纯净氮气导入质谱仪(7)进行氮同位素的分析，获得氮同位素含量及氮同位素比值。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，步骤(ii)中，通过调节第一流量调节阀(9-1)，控制第二载气的输出流量为20-30mL/min；
步骤(iv)中，通过调节第二流量调节阀(9-2)，控制由氮气富集释放装置(5)向毛细色谱柱(6)中通入的气体流量为0.3-0.8mL/min；
步骤(iv)中，所述毛细色谱柱(6)对来自氮气富集释放装置(5)中的初级纯化氮气进行进一步纯化分离的过程在60-80℃的恒温箱中进行。
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