CN111551650A - 一种硫化物和硫酸盐中微量硫同位素分析系统及分析方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硫化物和硫酸盐中微量硫同位素分析系统及分析方法，属于稳定同位素测试技术领域，解决了现有分析方法的样品用量大、分析效率低、耗材成本高且无法实现微量硫化物和硫酸盐中硫同位素分析测试的问题。硫化物和硫酸盐中微量硫同位素分析系统包括元素分析仪、气体预浓缩纯化装置和质谱仪；气体预浓缩纯化装置用于富集提纯SO2气体，气体预浓缩纯化装置的一端与元素分析仪连接，另一端通过万用接口与质谱仪连接。本发明的样品用量少、分析效率高、耗材成本低且能够实现微量硫化物和硫酸盐中硫同位素分析测试，分析精度优于0.20‰(1σ)，达到国际同类实验室先进水平。
Description
技术领域
本发明涉及稳定同位素测试技术领域，尤其涉及一种硫化物和硫酸盐中微量硫同位素分析系统及分析方法。
背景技术
硫元素在地质过程中存在较大的同位素分馏，因此硫同位素是了解自然界含硫物质演化历史的有效示踪剂，已广泛应用于岩浆、沉积、热液、生物和大气过程研究中，一直以来都深受地质学家的关注。
早期的硫同位素分析方法采用双路进样SO2和SF6法，该方法需要在质谱测试前先将样品中的硫转化为待测气体SO2或SF6，再将待测气体通过参考气双路进样系统送入质谱仪中，测试过程费时费力，并且对样品前处理过程要求严格。
随着连续流与稳定同位素质谱仪联用技术的产生，在线连续流分析技术实现了SO2气体制备和纯化过程的自动化。测试过程中，元素分析仪运行时的载气流速为高流速100mL/min，万用接口的流速为中流速10mL/min，而进入气体同位素质谱仪的流速仅为0.3mL/min。待测样品在元素分析仪中氧化还原成SO2气体后均匀混合在流速为100mL/min的氦载气中，在进入到流速为10mL/min的万用接口之前，90％的混合了SO2的氦载气通过一个限流三通接口排到空气中，仅有10％的混合气体进入万用接口中，进入质谱仪的流速仅约0.3mL/min，其余气体则通过开口分流装置的出口排出。在此过程中，由于元素分析仪的载气流速和进入质谱仪时的载气流速的巨大差异，含硫样品的总体利用率极低，仅约0.3％，绝大部分由样品燃烧产生的气体被浪费。
实验结果证明在线连续流分析方法需要约100μg的硫方可获得稳定准确的硫同位素结果。在实际应用中，硫化银(Ag2S)样品的需样量为0.2-1.0mg，硫酸钡(BaSO4)样品的需样量为0.35-1.5mg，而硫含量较低的有机质或沉积物样品则需要十几甚至几十毫克。目前，在线连续流分析发方法测试所需样品量大，这种大样品量的在线分析方法存在诸多的弊端，一是大样品量不易被完全燃烧，容易造成同位素分馏，尤其对于含硫量较低的样品，几十毫克的样品很难被迅速完全燃烧；二是大的样品量会快速消耗掉氧化还原管中的氧化剂和还原铜，降低了氧化还原管使用寿命；三是大的样品量会形成较多的灰分，需要加大清灰的频率，从而降低了分析效率；四是仅有极少量的、不易获取的珍贵样品，或含量较低的样品，则无法实现准确的分析。
因此，急需提供一种样品用量少、分析效率高、耗材成本低且能够实现微量硫化物和硫酸盐中硫同位素分析的系统和方法。
发明内容
鉴于上述原因，本发明旨在提供一种硫化物和硫酸盐中微量硫同位素分析系统及分析方法，用以解决现有分析方法的样品用量大、分析效率低、耗材成本高，且无法实现微量硫化物和硫酸盐中硫同位素分析测试的问题。
本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：
一方面，提供一种硫化物和硫酸盐中微量硫同位素分析系统，包括元素分析仪、气体预浓缩纯化装置和质谱仪；
气体预浓缩纯化装置用于富集提纯SO2气体，气体预浓缩纯化装置的一端与元素分析仪连接，另一端通过万用接口与质谱仪连接。
进一步地，气体预浓缩纯化装置包括六通阀、液氮集气组件和色谱柱。
进一步地，六通阀设有第一阀口、第二阀口、第三阀口、第四阀口、第五阀口和第六阀口。
进一步地，第一阀口为排气口；
第二阀口与氧化还原管的出气口连接；
第三阀口与第六阀口均通过外接管路与冷阱连接；
第四阀口为反吹He气口，通过反吹氦气管与氦气源连接；
第五阀口与色谱柱连接。
进一步地，六通阀的通过可转动的阀芯使得相邻的两个阀口连通或断开。
进一步地，测试过程中，六通阀包括气体富集模式和反吹模式；
气体富集模式下，第二阀口与第三阀口连通，第四阀口与第五阀口连通，第一阀口与第六阀口连通；
反吹模式下，第一阀口与第二阀口连通，第三阀口与第四阀口连通，第五阀口与第六阀口连通。
进一步地，液氮集气组件包括冷阱和液氮桶，冷阱能够插入或移出液氮桶。
进一步地，元素分析仪包括自动进样器和氧化还原管，氧化还原管的一端通过管路与自动进样器连接，另一端通过管路与气体预浓缩纯化装置连接。
进一步地，氧化还原管与气体预浓缩纯化装置连接的管路上设有水阱。
进一步地，氧化还原管的下部充填氧化剂和还原剂，上部预留氦载气与氧气的混合空间。
进一步地，氧化剂与还原剂由石英棉隔开。
进一步地，还原剂为还原铜丝，氧化剂采用粒度为0.85-1.7mm的WO3。
进一步地，色谱柱采用填充有Poropak QS填料的特氟龙管；
色谱柱的外径为1/8英寸、长为30cm。
进一步地，色谱柱与质谱仪的针阀进气口连接，质谱仪通过毛细管与万用接口的开口分流装置连接。
另一方面，提供一种硫化物和硫酸盐中微量硫同位素分析方法，基于上述的硫化物和硫酸盐中微量硫同位素分析系统，包括如下步骤：
步骤一：制备待测样品；
步骤二：将六通阀设置为气体富集模式，自动进样器将待测样品送入氧化还原管中反应生成SO2气体；
利用冷阱收集氧化还原管中产生的SO2气体以及其他可被液氮冻结的杂质气体，SO2及其它可被液氮冻结的杂质气体在冷阱中形成固态冻结物；
步骤三：将六通阀切换为反吹模式，同时将冷阱从液氮中移出，使固态冻结物升华为混合气体；
色谱柱对混合气体进行分离提纯得到纯净的SO2气体；
将纯净的SO2气体供入质谱仪进行测试，得到硫同位素测试结果。
进一步地，步骤二中，自动进样器将待测样品送入氧化还原管前，对分析系统进行反复抽真空和氦气吹扫净化处理。
进一步地，步骤二中，在气体富集模式下，冷阱始终位于液氮中；或者，待测样品在氧化还原管中反应30s后冷阱下降浸入液氮中并保持240±10s。
进一步地，步骤二中，氧化还原管的反应温度为1020℃，氦载气的流速为100mL/min。
进一步地，步骤三中，冷阱从液氮中移出后，对冷阱进行加热使固态冻结物升华为混合气体。
进一步地，利用反吹氦载气将受热升华的混合气体通过色谱柱分离提纯后分时送入万用接口中，进行质谱分析。
进一步地，反吹氦气的流速为10mL/min；混合气体被反吹氦气携带进入色谱柱时，色谱柱的温度为90-110℃。
进一步地，步骤三中，测试过程中的数据采集时间为600s。
与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果之一：
a)本发明提供的硫化物和硫酸盐中微量硫同位素分析系统，通过在元素分析仪和万用接口之间设置气体预浓缩纯化装置，使待测样品燃烧产生的SO2气体能够全部被冷冻收集，解决了样品不能瞬间完全燃烧造成的拖尾现象，提高了测试结果精密度。
b)本发明提供的硫化物和硫酸盐中微量硫同位素分析系统，六通阀在反吹模式下，接入反吹氦气流，减少了SO2气体的浪费，待测样品的利用率提高了10倍，待测样品用量的降低，不仅提高了氧化还原管的使用寿命、降低了清灰频率，而且显著提高了实验效率，降低了实验成本。
c)本发明提供的硫化物和硫酸盐中微量硫同位素分析方法，基于设置气体预浓缩纯化装置的微量硫元素分析系统，能够将系统内产生的SO2全部收集并提纯，使待测样品的利用率提高10倍，系统需硫量降至10-60nmol，并且可以提高氧化还原管的寿命，降低清灰的频率，提高工作效率，分析精度优于0.15‰(1σ)，测量值与真值的差异在0.1‰以内，达到国际同类实验室先进水平。
本发明中，上述各技术方案之间还可以相互组合，以实现更多的优选组合方案。本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分优点可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过说明书以及附图中所特别指出的内容中来实现和获得。
附图说明
附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图中，相同的参考符号表示相同的部件。
图1为本发明的硫化物和硫酸盐中微量硫同位素分析系统的六通阀处于气体富集模式的结构示意图；
图2为本发明的硫化物和硫酸盐中微量硫同位素分析系统的六通阀处于反吹模式的结构示意图；
图3为本发明的六通阀的结构示意图；
图4为图1中六通阀的阀口连通状态示意图；
图5为图2中六通阀的阀口连通状态示意图。
附图标记：
1、自动进样器；1-1、氦载气入口；1-2、氧气入口；2、氧化还原管；3、气体预浓缩纯化装置；4、质谱仪；5、六通阀；5-1、第一阀口；5-2、第二阀口；5-3、第三阀口；5-4、第四阀口；5-5、第五阀口；5-6、第六阀口；6、液氮集气组件；6-1、冷阱；6-2、液氮桶；7、色谱柱；8、还原铜丝；9、石英棉；10、水阱；11-万用接口；12、氧化剂；13、参考气进样系统；14、反吹氦气管；15、排气管。
具体实施方式
下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例，其中，附图构成本申请一部分，并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
本发明的一个具体实施例，公开了一种硫化物和硫酸盐中微量硫同位素分析系统，如图1至图2所示，包括元素分析仪、气体预浓缩纯化装置3和质谱仪4；气体预浓缩纯化装置3的一端与元素分析仪连接，另一端通过万用接口11与质谱仪4连接。
本实施例中，元素分析仪包括自动进样器1和氧化还原管2，自动进样器1用于将待测样品送入氧化还原管2，自动进样器1设有用于供入氦载气的氦载气入口1-1和用于供入氧气的氧气入口1-2；氧化还原管2用于待测样品进行氧化还原反应得到SO2气体，氧化还原管2的一端通过管路与自动进样器1连接，另一端通过管路与气体预浓缩纯化装置3连接，氧化还原管2与气体预浓缩纯化装置3连接的管路上设有水阱10。
本实施例中，气体预浓缩纯化装置3用于富集提纯SO2气体，气体预浓缩纯化装置3包括六通阀5、液氮集气组件6和色谱柱7。
本实施例中，液氮集气组件6用于冷冻富集氧化还原管2中产生的SO2气体，液氮集气组件6包括冷阱6-1和液氮桶6-2，液氮桶6-2内装有液氮，液氮桶6-2为开口结构，冷阱6-1为特氟龙冷阱，外径为1/16英寸，冷阱6-1能够插入或移出液氮桶6-2。当富集SO2时，将冷阱6-1伸入液氮桶6-2内的液氮中，将SO2冻结在冷阱6-1中；完成SO2富集后，将冷阱从液氮桶6-2中移出，使固态SO2恢复至气态。
进一步地，为了加快固态SO2变为气态，冷阱6-1具有加热功能，冷阱6-1配套设置独立的加热装置，将冻结SO2的冷阱6-1放入加热装置中进行加热，使固态SO2加速变为气态；或者，冷阱6-1的外壁缠绕设置加热丝，加热丝通电加热升温，使冷阱6-1内被液氮冻结的SO2和其他气体加热成气态。
如图3至图5所示，六通阀5设有六个阀口，分别为第一阀口5-1、第二阀口5-2、第三阀口5-3、第四阀口5-4、第五阀口5-5和第六阀口56。第一阀口5-1为排气口，与排气管15连接；第二阀口5-2通过管路与氧化还原管2的出气口连接；第三阀口5-3与第六阀口5-6均通过外接管路与冷阱6-1连接；第四阀口5-4为反吹He气口，通过反吹氦气管14与氦气源连接；第五阀口5-5通过管路与色谱柱7连接。
本实施例中，色谱柱7与质谱仪4的针阀进气口连接，质谱仪4通过毛细管与万用接口11的开口分流装置连接。
本实施例中，六通阀5通过可转动的阀芯使得相邻的两个阀口连通或断开，六通阀5在测试过程中包括两种模式：气体富集模式和反吹模式。
当测试过程中六通阀5处于气体富集模式时，各阀口的连通状态如图4所示，第二阀口5-2与第三阀口5-3连通，第四阀口5-4与第五阀口5-5连通，第一阀口5-1与第六阀口5-6连通，由于第三阀口5-3与第六阀口5-6均通过外接管路与冷阱6-1连接，SO2及其它可被液氮冻结的气体被冷冻富集在冷阱6-1中，氦气及其它不能被液氮冻结的气体由第一阀口5-1排出。
当测试过程中六通阀5处于反吹模式时，各阀口的连通状态如图5所示，第一阀口5-1与第二阀口5-2连通，第三阀口5-3与第四阀口5-4连通，第五阀口5-5与第六阀口5-6连通，反吹氦气由第四阀口5-4进入，反吹氦气携带SO2及其它杂质气体经由第三阀口5-3、冷阱6-1后到达第六阀口5-6，由于第六阀口5-6与第五阀口5-5连通，混合气体经第五阀口5-5流出进入色谱柱7，SO2及其它杂质气体在色谱柱7中进行分离。
由于SO2气体的粘滞性且易粘附于不锈钢管壁，影响测试精度，连接管路、冷阱6-1以及色谱柱均采用特氟龙材料，减少记忆效应的影响。
本实施例中，氧化还原管2由石英材料制成，氧化还原管2的下部充填氧化剂12和还原剂，上部预留氦载气与氧气的混合空间，待测样品在混合空间内燃烧反应，还原剂采用还原铜丝8，氧化剂12采用粒度为0.85-1.7mm的WO3。具体的，由氧化还原管2的底面向上设置还原铜丝8和氧化剂12，氧化剂12与还原铜丝8由石英棉9隔开。氧化剂12的顶面、还原铜丝8的下方均铺设有石英棉9。
本实施例中，色谱柱7放置在色谱柱箱中，色谱柱箱具有加热功能，色谱柱箱能够设定加热温度，使加热温度保持恒定。色谱柱7采用填充有Poropak QS填料的特氟龙管，色谱柱7的规格为外径1/8英寸，长30cm。
本实施例中，质谱仪4和万用接口11采用Thermo Fisher Scientific公司的MAT253气体同位素质谱仪和Conflo IV万用接口。
实施时，将包裹待测样品的锡杯或铝杯放入自动进样器1的样品盘中，对样品盘进行抽真空和氦气吹扫净化(2-3次)，随后自动进样器1将包裹待测样品的锡杯或铝杯送入氧化还原管2中，包裹待测样品的锡杯或铝杯在高温注氧的环境中迅速闪燃，待测样品与过量的氧生成SO3，SO3被还原铜丝8还原成SO2，氧化还原管2内的所有SO2气体被氦气携出氧化还原管2，经水阱10进入六通阀5的第二阀口5-2，此时六通阀5处于气体富集模式，第二阀口5-2和第三阀口5-3相连，SO2及其它可被液氮冻结的气体被冷冻富集在冷阱6-1中，氦气及其它不能被液氮冻结的气体由第一阀口5-1排出。当位于液氮中的冷阱6-1收集完全部的SO2气体后，冷阱6-1从液氮中移出，缠绕在冷阱6-1上的加热丝开始加热，同时将六通阀切换至反吹模式，此时反吹氦气携带SO2及其它杂质气体的混合气由六通阀5的第四阀口5-4进入，第四阀口5-4和第三阀口5-3连通，混合气经由冷阱6-1后到达第六阀口5-6，第六阀口5-6与第五阀口5-5连通，气体经第五阀口5-5出来后进入色谱柱7，SO2及其它杂质气体在色谱柱7中进行分离。分离后的气体分时进入万用接口11，质谱仪4通过毛细管与万用接口11的开口分流装置相连，将SO2气体引入到质谱仪4中进行同位素比值测定。
与现有技术相比，本实施例提供的硫化物和硫酸盐中微量硫同位素分析系统，对常规元素分析仪硫同位素在线分析系统的基础上进行了关键改进，通过在元素分析仪和万用接口之间设置气体预浓缩纯化装置，即设置一个六通阀、冷阱和色谱柱，具有加热功能的冷阱能够在气体富集模式时通过液氮的冷冻富集SO2气体，保证了待测样品燃烧产生的SO2气体能够全部被冷冻收集，解决了样品不能瞬间完全燃烧造成的拖尾现象，并且其他不能被液氮冷冻的杂质气体能够被氦气携带通过六通阀的排气口排出；六通阀在气体富集模式转变为-反吹模式时起到切换气流方向和氦载气流速的作用，通过与万用接口匹配的反吹氦载气(10mL/min)将冷阱中富集的SO2气体全部送入万用接口，不仅使进入万用接口前待测样品燃烧产生的SO2气体被全部收集，而且通过六通阀接入的与万用接口匹配的反吹氦气流，大大减少了SO2气体的浪费，使待测样品的利用率提高了10倍，所需待测样品最低量降低至常规方法的1/10，仅需约10μg硫。待测样品用量的降低，不仅提高了氧化还原管的使用寿命、降低了清灰频率，而且显著提高了实验效率。利用本实施例的分析系统进行测试，分析精度优于0.15‰(1σ)，测量值与真值的差异在0.1‰以内，达到国际同类实验室先进水平。
实施例2
本发明的又一实施例，公开了一种硫化物和硫酸盐中微量硫同位素分析方法，基于实施例1的硫化物和硫酸盐中微量硫同位素分析系统，包括如下步骤：
步骤一：制备待测样品。
在进行微量样品硫同位素测试实验前，制备待测样品，待测样品为硫化物或硫酸盐，将待测样品磨至200目以上。其中，硫化物样品磨至200目后直接包裹在锡杯或铝杯中，硫酸盐样品磨至200目后添加3倍重量的V2O5粉末，硫酸盐样品与加入的V2O5粉末混匀后包裹在锡杯或铝杯中。硫化物样品量范围为30-100μg，硫酸盐样品量范围为150-600μg。
步骤二：将六通阀5设置为气体富集模式，自动进样器1将待测样品送入氧化还原管2中反应生成SO2气体；利用冷阱6-1收集氧化还原管2中产生的SO2气体以及其他可被液氮冻结的杂质气体，SO2及其它可被液氮冻结的杂质气体在冷阱6-1中形成固态冻结物。
开始工作后，将锡杯或铝杯包裹的多个待测样品依次放入自动进样器1的样品盘中，对分析系统进行反复的抽真空和氦气吹扫净化处理，赶走杂质气体，降低本底。具体的实施过程为：关闭氦气吹扫阀门，打开真空抽气阀门；然后关闭真空抽气阀，打开氦气吹扫阀门，此过程反复2-3次，关闭真空抽气阀和氦气吹扫阀，完成系统抽真空以及氦气吹扫净化处理过程。
完成系统抽真空以及氦气吹扫净化处理过程后，自动进样器1将包裹待测样品的锡杯或铝杯送入氧化还原管2内，待测样品由自动进样器1装入氧化还原管2的同时注氧闪燃，氧化还原管2内为高温、富氧气环境，待测样品在锡杯或铝杯的闪燃下迅速充分燃烧，待测样品在过氧环境下闪燃生成SO3和SO2，其中，SO3被还原铜丝8的还原作用下生成SO2，产生的目标气体SO2在氦载气的运送下从氧化还原管2内流出，经水阱10进入六通阀5的第二阀口5-2。六通阀5处于气体富集模式下，第二阀口5-2和第三阀口5-3连通，第四阀口5-4与第五阀口5-5连通，第一阀口5-1与第六阀口5-6连通，由于第三阀口5-3与第六阀口5-6均通过外接管路与冷阱6-1连接，SO2及其它可被液氮冻结的杂质气体被冷冻富集在冷阱6-1中，形成固态冻结物，而氦气及其它不能被液氮冻结的气体由第一阀口5-1排出。
步骤二中，对SO2气体进行收集的过程中，六通阀5保持气体富集模式，在气体富集模式下冷阱6-1始终位于液氮中，或者，待测样品在氧化还原管2中反应30s后冷阱6-1下降浸入液氮中，直至氧化还原管2内产生的所有SO2气体在处于液氮中的冷阱6-1(-196℃)内凝结为固态。
进一步地，步骤二中，氧化还原管的反应温度为1020℃，氦载气的流速为100mL/min。
进一步地，步骤二中，冷阱6-1在液氮桶6-2中的液氮中保持240±10s，以收集反应生成的全部SO2气体。
步骤三：将六通阀5切换为反吹模式，同时将冷阱6-1从液氮中移出并开始加热，使固态冻结物升华为混合气体，色谱柱7对混合气体进行分离提纯得到纯净的SO2气体；将纯净的SO2气体供入质谱仪4进行测试，得到硫同位素测试结果。
当自动进样器1开始向反应管2中送入样品时，系统自动开始记时。当测试进行至第60s-160s时，通过双路参考气进样系统将三组参考气送入质谱仪，每组参考气的进样时间为20s，每两组参考气的间隔时间为20s。当测试进行至第240s时，将六通阀5切换至反吹模式，同时将冷阱6-1从液氮中移出，并对冷阱6-1进行加热使固态冻结物升华为混合气体，通过与万用接口11高流速通道匹配的反吹氦载气将受热升华的SO2气体(及其他杂质气体)通过色谱柱7分离提纯后分时送入万用接口11中，用于质谱分析。
具体的，将冻结SO2的冷阱6-1从移出液氮中，缠绕在冷阱6-1上的加热丝通电加热，使固态冻结物升华为混合气体；六通阀5处于反吹模式下，第四阀口5-4和第三阀口5-3连通，反吹氦气由六通阀5的第四阀口5-4进入，反吹氦气携带SO2及其它杂质气体的混合气体经由第三阀口5-3、冷阱6-1后到达第六阀口5-6，由于第六阀口5-6与第五阀口5-5连通，混合气体经第五阀口5-5流出进入色谱柱7，SO2及其它杂质气体在色谱柱7中进行分离，完成SO2气体的分离提纯。分离后的气体分时进入万用接口11，质谱仪4通过毛细管与万用接口11的开口分流装置相连，将SO2气体引入到质谱仪4中进行同位素比值测定。同位素质谱仪测试的是质量数为64和66的SO2，通过计算获得δ34S的比值，得到硫同位素测试结果。
进一步地，步骤三中，反吹氦气的流速为10mL/min，经冷阱6-1冻结富集并恢复成气态的SO2及其它可被液氮冻结的气体被反吹氦气携带进入色谱柱7时，色谱柱7的温度为90-110℃。
进一步地，步骤三中，由于待测样品的出峰时间在375s，测试过程中的数据采集时间为600s，通过延长数据采集时间有利于降低本底，减小本底对下一个样品的干扰。
与现有技术相比，本实施例提供的硫化物和硫酸盐中微量硫同位素分析方法，通过在元素分析仪和万用接口之间设置一个由六通阀、冷阱和色谱柱为主体构成的气体预浓缩纯化装置，将系统内产生的SO2富集并提纯，具体的，六通阀在气体富集模式时，利用液氮将SO2气体冻结在冷阱中，除去杂气后升温恢复至气态SO2；六通阀在气体富集模式转变为反吹模式时起到切换氦载气流速的作用，通过与万用接口匹配的反吹氦载气将冷阱中富集的SO2气体送入万用接口，从而保证进入万用接口前样品燃烧产生的SO2气体全部收集，能够将样品的利用率提高10倍，系统需硫量降至10-60nmol，并且可以提高氧化还原管的寿命，降低清灰的频率，提高工作效率。同时有效避免了拖尾峰的产生，提高结果精密度，分析精度优于0.15‰(1σ)，测量值与真值的差异在0.1‰以内，达到国际同类实验室先进水平。
实施例3
为了验证本发明能够满足珍贵样品及微区样品中微量硫同位素的分析要求，且测试结果达到国际先进水平，本实例基于实施例1的分析系统，并利用实施例2的分析方法对硫化物和硫酸盐标准物质进行了测试。
选取的国家硫化物硫同位素标准物质为GBW04414、GBW04415和国际硫化物硫同位素标准物质IAEA-S-3，成分为Ag2S；选取的国际硫酸盐硫同位素标准物质IAEA-SO-5、IAEA-SO-6及NBS-127，成分为BaSO4；选取的硫化物和硫酸盐标准样品纯度大于99.9％，称样量分别为30-100μg、150-600μg，将挑选好的标准物质样品磨制到200目以上，包裹于锡杯中进行测定。其中，硫酸盐标准样品中加入3倍硫酸盐标准样品重量的V2O5粉末。
采用Thermo Finnigan的型号为MAT-253稳定同位素质谱仪(IRMS)与元素分析仪(EA)的联用进行测试。将待测样品包裹于锡杯中并放置于自动进样器中。开始工作后，包裹待测标准样品的锡杯由自动进样器送入氧化还原管2内，在富氧气的气氛中，待测标准样品在锡杯的闪燃下迅速充分燃烧，生成SO3和SO2，SO3在还原铜丝的还原作用下生成SO2，产生的目标气体SO2在氦载气(100mL/min)的运送下通过六通阀进入冷阱。冷阱中的SO2在加热模式下，通过与万用接口11高流速通道匹配的反吹氦载气(10mL/min)将受热升华的SO2气体通过色谱柱分离提纯后送入万用接口11中用于质谱分析，He钢瓶气纯度>99.999％。
工作参数为：初始He气流速为100mL/min，反吹He气流速为10mL/min，O2流速为150mL/min，气体纯度均＞99.999％；氧化还原管2的温度设定为1020℃，色谱柱温度设定为90℃，待测标准样品的SO2峰在375s时开始出现，整个检测时间为600±10s。参考气进样系统13采用双路进样系统，三组参考气中质量数为66的离子流强度保持在4-6V。
质谱测量时所用的工作标准是国家硫化物硫同位素标准物质GBW04414、GBW04415及国际硫化物硫同位素标准物质IAEA-S-3，成分为Ag2S，δ34SV-CDT真实值分别为-0.07‰、+22.15‰、-32.49‰。国际硫酸盐硫同位素标准物质IAEA-SO-5、IAEA-SO-6和NBS-127，成分为BaSO4，δ34SV-CDT真实值分别为-0.5‰、-34.1‰、20.3‰。
表1硫化物硫同位素标准物质测试结果
表2硫酸盐硫同位素标准物质测试结果
采用实施例2的分析方法得到的硫同位素测试结果如表1至表2所示。通过对比可知，待测标准样品的δ34SV-CDT测量值与δ34SV-CDT真实值的差值介于0.04-0.37之间，标准偏差小于0.20‰(1SD)，达到了国际同类实验室先进水平。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种硫化物和硫酸盐中微量硫同位素分析系统，其特征在于，包括元素分析仪、气体预浓缩纯化装置(3)和质谱仪(4)；
所述气体预浓缩纯化装置(3)用于富集提纯SO2气体，所述气体预浓缩纯化装置(3)的一端与所述元素分析仪连接，另一端通过万用接口(11)与所述质谱仪(4)连接。
2.根据权利要求1所述的硫化物和硫酸盐中微量硫同位素分析系统，其特征在于，所述气体预浓缩纯化装置(3)包括六通阀(5)、液氮集气组件(6)和色谱柱(7)。
3.根据权利要求2所述的硫化物和硫酸盐中微量硫同位素分析系统，其特征在于，所述六通阀(5)设有第一阀口(5-1)、第二阀口(5-2)、第三阀口(5-3)、第四阀口(5-4)、第五阀口(5-5)和第六阀口(5-6)。
4.根据权利要求3所述的硫化物和硫酸盐中微量硫同位素分析系统，其特征在于，测试过程中，所述六通阀(5)包括气体富集模式和反吹模式；
气体富集模式下，所述第二阀口(5-2)与第三阀口(5-3)连通，所述第四阀口(5-4)与第五阀口(5-5)连通，所述第一阀口(5-1)与第六阀口(5-6)连通；
反吹模式下，所述第一阀口(5-1)与第二阀口(5-2)连通，所述第三阀口(5-3)与第四阀口(5-4)连通，所述第五阀口(5-5)与第六阀口(5-6)连通。
5.根据权利要求2至4任一项所述的硫化物和硫酸盐中微量硫同位素分析系统，其特征在于，所述液氮集气组件(6)包括冷阱(6-1)和液氮桶(6-2)，所述冷阱(6-1)能够插入或移出液氮桶(6-2)。
6.根据权利要求1所述的硫化物和硫酸盐中微量硫同位素分析系统，其特征在于，所述元素分析仪包括自动进样器(1)和氧化还原管(2)，所述氧化还原管(2)的一端通过管路与自动进样器(1)连接，另一端通过管路与气体预浓缩纯化装置(3)连接。
7.根据权利要求6所述的硫化物和硫酸盐中微量硫同位素分析系统，其特征在于，所述氧化还原管(2)与所述气体预浓缩纯化装置(3)连接的管路上设有水阱(10)。
8.根据权利要求6或7所述的硫化物和硫酸盐中微量硫同位素分析系统，其特征在于，所述氧化还原管(2)的下部充填氧化剂(12)和还原剂，上部预留氦载气与氧气的混合空间。
9.根据权利要求2至8任一项所述的硫化物和硫酸盐中微量硫同位素分析系统，其特征在于，所述色谱柱(7)与质谱仪(4)的针阀进气口连接，所述质谱仪(4)与万用接口(11)的开口分流装置连接。
10.一种硫化物和硫酸盐中微量硫同位素分析方法，基于权利要求1至9任一项所述的硫化物和硫酸盐中微量硫同位素分析系统，包括如下步骤：
步骤一：制备待测样品；
步骤二：将六通阀(5)设置为气体富集模式，自动进样器(1)将待测样品送入氧化还原管(2)中反应生成SO2气体；
利用冷阱(6-1)收集氧化还原管(2)中产生的SO2气体以及其他可被液氮冻结的杂质气体，SO2及其它可被液氮冻结的杂质气体在冷阱(6-1)中形成固态冻结物；
步骤三：将六通阀(5)切换为反吹模式，同时将冷阱(6-1)从液氮中移出，使固态冻结物升华为混合气体；
色谱柱(7)对混合气体进行分离提纯得到纯净的SO2气体；
将纯净的SO2气体供入质谱仪(4)进行测试，得到硫同位素测试结果。
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