CN116399660B - 飞秒激光探针硅酸盐硅氧同位素微区原位分析系统及方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种飞秒激光探针硅酸盐硅氧同位素微区原位分析系统及方法，其中，所述分析系统包括在分析气路上依次设置的飞秒紫外激光剥蚀装置、氟化制样装置、O2和SiF4富集纯化分离装置和气体同位素比值质谱仪；利用飞秒激光器从待测试样品中剥蚀出硅酸盐氧化物气溶胶颗粒，剥蚀出的硅酸盐氧化物气溶胶颗粒由氦载气携带进入氟化制样装置中，与BrF5气体反应生成含目标O2和SiF4气体的混合气；经O2和SiF4富集纯化分离装置，依次收集纯化的目标O2和SiF4气体，供入质谱仪中进行测试，得到多氧同位素和硅同位素组成。本发明有效避免了红外激光熔蚀‑氟化过程中因反应不完全和氟化剂与基体组分反应产生的分馏，实现了一次剥蚀硅、氧同位素同时分析。
Description
技术领域
本申请属于硅酸盐硅氧同位素分析技术领域，具体而言涉及一种飞秒激光探针硅酸盐硅氧同位素微区原位分析系统及方法。
背景技术
传统激光探针硅酸盐氧化物微区原位氧同位素分析是将激光束作为一种微区加热工具，在F2/BrF5气氛中定点加热微区样品，使硅酸盐氧化物受热熔融气化，然后与氟化剂在原地反应，释放出O2，将O2转化为CO2或利用液氮冷冻5A分子筛直接将O2收集起来，经纯化、色谱分离后，导入气体同位素质谱仪的进样系统，测定其氧同位素组成。
CO2红外激光最早应用于硅酸盐氧化物微区原位氧同位素分析，CO2红外激光热效应高，比较适合石英等透明矿物的微区加热。但传统激光探针硅酸盐氧化物微区原位氧同位素分析技术由于设计缺陷，存在以下技术问题：(1)由于激光加热的温度梯度和边界效应，导致低温部分氟化反应不完全，16O优先反应释放出来，造成明显分馏；尽管利用标准样品可以对该项分馏影响进行部分校正，但仍难以彻底消除。(2)在激光加热过程中，F2/BrF5等氟化剂不仅与激光加热区内的矿物反应，还与加热区外的组分反应，产生的杂质氧气，导致本底升高，影响分析结果的精准度。(3)为了防止氟化过程中氟化剂与其它易氟化矿物微粒反应，降低本底，很多实验室采取了预氟化、稀酸腐蚀和无氧物质覆盖等措施，需要反复进行多次预氟化，直至本底降至可接受的水平，对易熔易氟化矿物，这一问题更加突出。预处理不仅增加了许多额外的工作量，实际上这种预处理方法仍难以彻底消除氟化剂与基体组分反应产生的影响。目前传统激光探针已较少用于微区原位稳定同位素分析，主要用于微量样品的分析。
另外，由于现有激光剥蚀多接收电感耦合等离子质谱(LA-MC-ICPMS)微区原位分析是在大气中进样的，而空气中O2浓度很高，污染难以避免，因此激光剥蚀多接收电感耦合等离子质谱(LA-MC-ICPMS)无法进行微区原位氧同位素分析。
发明内容
鉴于上述的分析，本发明旨在提供一种飞秒激光探针硅酸盐硅氧同位素微区原位分析系统及方法，用以解决现有技术中存在的上述问题中的一者或多者。
本发明的目的是这样实现的：
一方面，提供一种飞秒激光探针硅酸盐硅氧同位素微区原位分析系统，包括在分析气路上依次设置的：
飞秒紫外激光剥蚀装置，具有飞秒激光器、激光剥蚀平台和第一氦气源；激光剥蚀平台内设有用于盛装待测试样品的样品池，飞秒激光器被配置为向样品池内的待测试样品表面发射飞秒紫外激光，以从待测试样品中剥蚀出硅酸盐氧化物气溶胶颗粒；第一氦气源被配置为提供氦载气，以将剥蚀出的硅酸盐氧化物气溶胶颗粒从样品池中吹出；
氟化制样装置，具有微型镍氟化反应器和BrF5储气瓶，BrF5储气瓶与微型镍氟化反应器连接，用于提供反应所需的BrF5气体；剥蚀出的硅酸盐氧化物气溶胶颗粒由氦载气携带进入微型镍氟化反应器，并在微型镍氟化反应器内与BrF5气体反应生成含目标O2和SiF4气体的混合气；
O2和SiF4富集纯化分离装置，包括并联布置的O2富集纯化装置和SiF4富集纯化装置；其中，O2富集纯化装置被配置为收集纯化混合气中的目标O2气体；SiF4富集纯化装置被配置为收集纯化混合气中的目标SiF4气体；
气体同位素比值质谱仪，具有质谱仪主机，质谱仪主机通过微型分流接口与O2富集纯化装置连接，用于测量目标O2气体的多氧同位素组成。
SiF4富集纯化装置与O2富集纯化装置并联，被配置为收集纯化混合气中的目标SiF4气体；
气体同位素比值质谱仪通过微型分流接口与SiF4富集纯化装置连接，用于测量目标SiF4气体的硅同位素组成；实现一次激光剥蚀，完成硅、氧同位素全分析。
进一步地，微型镍氟化反应器包括纯镍管，纯镍管的内部包括第一空间和第二空间，第一空间为气溶胶微粒的收集空间，第二空间与纯镍管的出口连通，第二空间内充填有CoF3粉和Ni粉，且Ni粉更靠近纯镍管的出口。
进一步地，纯镍管的外径为6.4mm，内径为3.0mm，长度为400mm。
进一步地，氟化制样装置还包括第二氦气源，第二氦气源与BrF5储气瓶连接，被配置为提供氦气以稀释供入微型镍氟化反应器的BrF5气体；BrF5储气瓶的出气口连接一根不锈钢毛细管，不锈钢毛细管通过三通阀与微型镍氟化反应器的进口连接。
进一步地，不锈钢毛细管的内径为0.13mm、长度为10m。
进一步地，氟化制样装置还包括可调温液氮冷阱，可调温液氮冷阱设于微型镍氟化反应器的出气口与O2和SiF4富集纯化装置的进气口之间。
进一步地，第一液氮冷阱的出口与O2和SiF4富集纯化装置的进气口之间的管路上设置四通阀门V1，四通阀门V1设置三个出口，出口一连接O2富集纯化装置，出口二连接SiF4富集纯化装置，出口三为废气排气口；BrF5储气瓶的出气口于三通阀之间的管路上设置阀门V2；第二氦气源与BrF5储气瓶之间的管路上设置阀门V3。
进一步地，O2富集纯化装置包括：
第一富集纯化组件，具有第一六通阀和第一硅胶冷阱，第一六通阀的进气阀口与氟化制样装置的出气口连通，第一六通阀的两个阀口连接第一硅胶冷阱的两开口端；
第二富集纯化组件，具有第二六通阀和第二硅胶冷阱；第二六通阀的出气阀口通过特氟龙管连接微型分流接口，第二六通阀的两个阀口连接第二硅胶冷阱的两开口端；
气相色谱柱，设于第一六通阀和第二六通阀之间，气相色谱柱连接第一六通阀的出气阀口与第二六通阀的进气阀口。
进一步地，SiF4富集纯化装置包括：
锌粒管和SiF4富集纯化组件，锌粒管设于四通阀门V1与SiF4富集纯化组件之间，锌粒管进气口与四通阀门V1阀口连接，出气口与SiF4富集纯化组件的进气阀口连接；锌粒管外管为不锈钢管，管内充填纯净锌粒，管外缠绕加热电阻丝，加热温度～65℃；
SiF4富集纯化组件，具有第三六通阀和第二液氮冷阱，第三六通阀的进气阀口与锌粒管的出气口连通，第三六通阀的两个阀口连接第二液氮冷阱的两开口端。
进一步地，样品池包括：
第一样品池，第一样品池通过氦载气路连接氦气源，第一样品池内设置可移动的靶架二，靶架二用于放置多个待剥蚀的样品靶；
第二样品池，第二样品池位于第一样品池的上方，第二样品池具有圆柱形腔室，圆柱形腔室为两端开口，圆柱形腔室的底端开口为进样口，进样口与第一样品池的内部空间连通，圆柱形腔室的顶端开口密封设有MgF2玻璃二；第二样品池设有一条出气通道二，出气通道二具有通道进口和通道出口，通道进口位于圆柱形腔室的内壁上，与圆柱形腔室连通，通道出口位于底座二的顶端面，通道出口通过Teflon管与微型镍氟化反应器的进口连通。
进一步地，出气通道二倾斜设置，出气通道二的轴线与圆柱形腔室的轴线的夹角为40-50°。
进一步地，通道进口的直径大于通道出口的直径，且由通道进口向通道出口均匀变径设置。
进一步地，圆柱形腔室的直径为4mm，圆柱形腔室的容积为0.15ml；通道出口的直径为2mm，通道进口的直径为4mm。
进一步地，第二样品池包括底座二、MgF2玻璃二和顶盖二，圆柱形腔室设于底座二内，MgF2玻璃二通过顶盖二固定在底座二的顶端面；MgF2玻璃二与底座二之间设有第三密封圈，第三密封圈为圆环形密封圈，底座二的顶面设置第一圆环槽，第三密封圈安装在第一圆环槽内；顶盖二通过螺栓与底座二固定连接，顶盖二的下端面设置容纳槽，MgF2玻璃二的直径小于容纳槽的直径，当顶盖二固定在底座二上时，MgF2玻璃二被固定在顶盖二的容纳槽内。
进一步地，第一样品池的顶端面设置安装槽，第一样品池的顶部出样口设于安装槽的槽底面，第二样品池安装在第一样品池的安装槽内，第二样品池的底座二的外部轮廓与安装槽的槽壁形状相适配，圆柱形腔室的底端进样口与第一样品池的出样口对准并连通；第一样品池的安装槽为阶梯槽，安装槽的阶梯端面与底座二的阶梯端面之间安装第四密封圈。
另一方面，提供一种飞秒激光探针硅酸盐硅氧同位素微区原位分析方法，使用上述的飞秒激光探针硅酸盐硅氧同位素微区原位分析系统；分析方法包括如下步骤：
利用飞秒激光器向样品池内的待测试样品表面发射飞秒紫外激光，在密闭环境下剥蚀出硅酸盐氧化物气溶胶颗粒；
利用150ml/min的氦气流将剥蚀出的硅酸盐氧化物气溶胶颗粒在密闭环境下携带进入氟化制样装置中，与氦气稀释的BrF5气体进行反应，获得含O2和SiF4气体的混合气；
利用O2富集纯化装置中第一富集纯化组件对含O2气体的混合气进行初次富集纯化，利用10mL/min的第一路反吹氦气流将初次富集纯化的O2气体通过气相色谱柱供入第二富集纯化组件，进行二次富集纯化，得到目标O2气体；
利用3mL/min的第二路反吹氦气流将目标O2气体通过微型分流接口供入气体同位素比值质谱仪的质谱仪主机，得到多氧同位素组成的测试结果。
将四通阀门V1切换至联通SiF4富集纯化装置，第一液氮冷阱温度升至-78℃，冷冻BrF5等杂质气体，释放SiF4气体；
利用加热锌粒管对含SiF4的混合气体进行初次纯化，除去微量BrF5等杂质气体，利用SiF4富集纯化组件对含SiF4气体的混合气进行再次纯化富集；
利用3mL/min的第三路反吹氦气流将目标SiF4气体通过微型分流接口供入气体同位素比值质谱仪的质谱仪主机，得到硅同位素组成的测试结果。
进一步地，氦气稀释的BrF5气体通过不锈钢毛细管以～0.01ml/min的流速供入微型镍氟化反应器中。
与现有技术相比，本发明提供的飞秒激光探针硅酸盐硅氧同位素微区原位分析系统及方法至少可实现如下有益效果之一：
a)本发明将传统激光探针微区加热氟化和O2制备由原地同时进行，改为异地先后完成，避免了红外激光熔蚀-氟化过程中因反应不完全和氟化剂与基体组分反应产生的分馏，实现了一次剥蚀硅、氧同位素同时分析。且针对红外激光加热熔蚀过程中产生的分馏，采用没有明显热效应和基体效应的飞秒紫外激光剥蚀样品，剥蚀产生的气溶胶微粒大小均匀，传输效率高，避免和减少了激光剥蚀和传输过程中发生分馏。
b)采用改进的微型镍氟化反应器，采用充填硅胶的液氮冷阱收集纯化微量O2，提高了测试的灵敏度和精密度。
c)O2富集纯化装置能够对目标O2气体进行两次富集纯化，而且在第二次富集纯化前利用气相色谱(GC)进一步分离杂质气体，提升了目标O2气体的纯度。
d)调节冷阱温度分离O2和SiF4气体，首先利用加热锌粒管除去含SiF4混合气体中微量BrF5等杂质气体，利用SiF4富集纯化装置对含SiF4气体的混合气进行再次纯化富集，提高了目标SiF4气体的纯度。
e)一次激光剥蚀、一次制样，完成硅、氧二种同位素全分析，实现了一石多鸟，提高了工作效率。
f)飞秒激光器采用Solstice Ace型超快飞秒激光器，四倍频后输出的紫外激光脉冲宽度＜240fs@194nm，可保证照射到样品表面的激光仍为飞秒紫外激光。
g)采用改进的双室样品池，第二样品池采用微容积直通式设计，减小了第二样品池的内部腔室的高度和容积，高度由40mm减小到12mm，容积由35ml左右减小至0.15ml，并且载气由2路改为1路，去掉了Ar载气，出气通道二的倾斜角度为40-50°，上述结构设计使得He载气流速由原有的1000ml/min以上减少到150ml/min左右，提高了气溶胶的传输效率，剥蚀出的气溶胶样品能够被迅速带离第二样品池的样品室进入微型镍氟化反应器，符合LA-IRMS稳定同位素微区原位分析的要求。
附图说明
为了更清楚地说明本说明书实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本说明书实施例中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1中的飞秒激光探针硅酸盐硅氧同位素微区原位分析系统的结构示意图；
图2为实施例1中的氟化制样装置的结构示意图；
图3为现有技术中双室样品池的结构示意图；
图4为实施例1中的椭圆形样品池的拆解示意图；
图5为实施例1中的椭圆形样品池的靶架安装于底座中的示意图；
图6为实施例1中的一种双室样品池的结构示意图；
图7为实施例1中的双室样品池的第二样品池的结构示意图；
图8为实施例1中的第二样品池的底座结构示意图；
图9为实施例2中的一种可调温冷阱的结构示意图。
附图标记：
100、飞秒紫外激光剥蚀装置；101、第一氦气源；102、椭圆形样品池；1021、进气通道；1022、出气通道一；1023、底座一；1024、腔室；1025、顶盖一；1026、MgF2玻璃一；1027、靶架一；1028、密封圈；1029、凹槽；1030、测试点位；103、现有样品池一；104、现有样品池二；1041、进氩气管路；1042、出气管路；105、第一样品池；1051-氦载气路；1052-耙架二；106、第二样品池；1061、出气通道二；1061a、通道进口；1061b、通道出口；1062、底座二；1063、圆柱形腔室；1064、顶盖二；1065、MgF2玻璃二；1067、第三密封圈；1068、第四密封圈；1069、Teflon管；
200、氟化制样装置；201、微型镍氟化反应器；2011、纯镍管；2012、CoF3粉；2013、Ni粉；202、BrF5储气瓶；203、第一液氮冷阱；204、第二氦气源；205、三通阀；206、废气废气口；
300、O2富集纯化装置；301、第一六通阀；302、第一硅胶冷阱；303、第二六通阀；304、第二硅胶冷阱；305、气相色谱柱；306、第一路反吹氦气流；307、第二路反吹氦气流；308、可调温冷阱；3081、液氮桶；3082、外管；3082a、氮气进口；3082b、氮气出口；3083、内管；3083a、进气口；3083b、出气口；3084、密封空间；3085、供气管；
300′、SiF4富集纯化装置；301′、第三六通阀；302′、第二液氮冷阱；303′、锌粒管；304′、第三路反吹氦气流；
400、气体同位素比值质谱仪；401、质谱仪主机；402、微型分流接口；403、双路进样系统。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
为便于对本申请实施例的理解，下面将结合附图以具体实施例做进一步的解释说明，实施例并不构成对本申请实施例的限定。
在本发明实施例的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“相连”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接可以是机械连接，也可以是电连接，可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
全文中描述使用的术语“顶部”、“底部”、“在……上方”、“下”和“在……上”是相对于装置的部件的相对位置，例如装置内部的顶部和底部衬底的相对位置。可以理解的是装置是多功能的，与它们在空间中的方位无关。
实施例1
本发明的一个具体实施例，如图1所示，公开了一种飞秒激光探针硅酸盐硅氧同位素微区原位分析系统，也即公开了一种飞秒紫外激光剥蚀-气体同位素质谱硅酸盐硅氧同位素微区原位分析系统，所述分析系统包括在分析气路上依次设置的：
飞秒紫外激光剥蚀装置100，具有飞秒激光器、激光剥蚀平台和第一氦气源101；激光剥蚀平台内设有用于盛装待测试样品的样品池，飞秒激光器被配置为向样品池内的待测试样品表面发射飞秒紫外激光，以从待测试样品中剥蚀出硅酸盐氧化物气溶胶颗粒；第一氦气源101被配置为提供氦载气，以将剥蚀出的硅酸盐氧化物气溶胶颗粒从样品池中吹出；
氟化制样装置200，采用预纯化的五氟化溴(BrF5)作为氟化剂，氟化制样装置200具有微型镍氟化反应器201和BrF5储气瓶202，BrF5储气瓶202与微型镍氟化反应器201连接，用于提供反应所需的BrF5气体；剥蚀出的硅酸盐氧化物气溶胶颗粒由氦载气携带进入微型镍氟化反应器201，并在微型镍氟化反应器201内与BrF5气体反应生成含目标O2和SiF4气体的混合气；
O2和SiF4富集纯化分离装置，包括并联布置的O2富集纯化装置(300)和SiF4富集纯化装置300′；其中，O2富集纯化装置300被配置为收集纯化混合气中的目标O2气体；SiF4富集纯化装置300′被配置为收集纯化混合气中的目标SiF4气体；
气体同位素比值质谱仪400，具有质谱仪主机401，质谱仪主机401通过微型分流接口402与O2富集纯化装置300和SiF4富集纯化装置300′连接，用于测量目标O2气体的多氧同位素和SiF4气体的硅同位素组成。
由于目前国内外商品化飞秒激光剥蚀系统采用的激光器基频脉冲宽度相对较宽，由于倍频过程中的脉冲展宽效应，实际上照射到样品表面的激光可能已不是飞秒激光。为了保证倍频后照射到样品表面的激光仍为飞秒激光，本实施例中，飞秒激光器采用美国Spectra-Physics公司的Solstice Ace型超快飞秒激光器，其基频输出脉冲宽度＜120fs@777nm，四倍频后输出的紫外激光脉冲宽度＜240fs@194nm，可保证照射到样品表面的激光仍为飞秒紫外激光。激光剥蚀平台103采用澳大利亚ASI公司生产的RESOlution SL 193nm准分子纳秒激光剥蚀平台。
本实施例中，微型镍氟化反应器201用于收集气溶胶样品，并氟化制备O2和SiF4。如图2所示，微型镍氟化反应器201包括纯镍管2011，纯镍管2011的进口供氦载气携带硅酸盐氧化物气溶胶颗粒进入，纯镍管2011的出口供反应生成的含目标O2和SiF4气体的混合气流出；纯镍管2011的内部包括第一空间和第二空间，第一空间为供入气溶胶颗粒的收集空间，第一空间空置，不充填反应物料；第二空间与纯镍管2011的出口连通，第二空间内充填有CoF3粉2012和Ni粉2013，且Ni粉2013更靠近纯镍管2011的出口；微型镍氟化反应器201采用外加热方式，在纯镍管2011的外部设置外加热组件，反应工作温度680℃。优选地，纯镍管2011的外径为6.4mm，内径为3.0mm，长度为400mm。此结构的微型镍氟化反应器201能够使气溶胶颗粒的反应效果更好、更彻底。
继续参照图2，本实施例中，氟化制样装置200还包括第二氦气源204，第二氦气源204与BrF5储气瓶202连接，被配置为提供氦气以稀释供入微型镍氟化反应器201的BrF5气体；BrF5储气瓶202的出气口连接一根不锈钢毛细管，不锈钢毛细管通过三通阀205与微型镍氟化反应器201的进口连接；优选的，不锈钢毛细管的内径为0.13mm、长度为10m，氦气稀释的BrF5以～0.01ml/min的流速通过三通阀进入微型镍反应器中。
继续参照图2，本实施例中，氟化制样装置200还包括第一液氮冷阱203，第一液氮冷阱203设于微型镍氟化反应器201的出气口与O2和SiF4富集纯化装置的进气口之间，例如，微型镍氟化反应器301的出气口使用柔性PTFE管与第一液氮冷阱203连接，SiF4和反应残余的BrF5等杂质气体被冷冻收集于第一液氮冷阱203中。
进一步地，氟化制样装置200的连接管路上设置多个阀门，具体而言，第一液氮冷阱203的出口与O2和SiF4富集纯化分离装置的进气口之间的管路上设置四通阀门V1，四通阀门V1设置三个出口，出口一连接O2富集纯化装置300，出口二连接SiF4富集纯化装置300′，出口三为废气排气口206。首先氟化反应产生的O2通过第一液氮冷阱203，进入O2富集纯化装置300。当完成O2氧同位素测试后，将可调温的第一液氮冷阱203温度升至-78℃，使冻结在可调温第一液氮冷阱203内的SiF4冻结物受热升华，进入SiF4富集纯化装置300′，BrF5等杂质气体仍被冻结在冷阱203内。当完成全部硅氧同位素测试后，将第一液氮冷阱203温度升至～100℃，使冻结在第一液氮冷阱203内的BrF5等杂质气体受热升华，通过废气排气口206排入废气处理装置；BrF5储气瓶202的出气口于三通阀205之间的管路上设置阀门V2；第二氦气源204与BrF5储气瓶202之间的管路上设置阀门V3。阀门V2-V3不仅能够控制相应气路的连通状态，还能够调节气流流量、流速。
本实施例中，O2富集纯化装置300能够对目标O2气体进行两次富集纯化，O2富集纯化装置300包括第一富集纯化组件和第二富集纯化组件，第一富集纯化组件和第二富集纯化组件之间设有气相色谱柱305；第一富集纯化组件和第二富集纯化组件均包括一个六通阀和一个硅胶冷阱。硅胶冷阱包括U型管，U型管内充填硅胶，充填硅胶的液氮冷阱用于冷冻收集O2气体。六通阀具有六个阀口，其中，第一阀口为进气阀口，第二阀口为目标气体的出气阀口，第三阀口和第四阀口分别连接硅胶冷阱的两开口端，第五阀口连接反吹氦气管路，第六阀口为废气出口。
具体而言，第一富集纯化组件具有第一六通阀301和第一硅胶冷阱302，第一六通阀301的进气阀口与氟化制样装置200的出气口连通，具体的，第一六通阀301的进气阀口通过阀门V1与第一液氮冷阱203的出口连通，第一六通阀301的两个阀口连接第一硅胶冷阱302的两开口端；第一硅胶冷阱302配设有第一液氮桶；第二富集纯化组件具有第二六通阀303和第二硅胶冷阱304；第二六通阀303的出气阀口通过特氟龙管连接微型分流接口402，第二六通阀303的两个阀口连接第二硅胶冷阱304的两开口端；气相色谱柱305设于第一六通阀301和第二六通阀303之间，气相色谱柱305连接第一六通阀301的出气阀口与第二六通阀303的进气阀口；第二硅胶冷阱304配设有第二液氮桶。
进一步地，气相色谱柱的温度为90℃，长度为30cm，直径为1/8英寸。
进一步地，第一硅胶冷阱302和第二硅胶冷阱304还包括加热装置，用于对硅胶冷阱进行加热，以快速解冻释放O2。当需要解冻释放O2时，将硅胶冷阱从液氮中取出，启动加热装置对硅胶冷阱进行加热，被冻结的固态O2受热升华成气体。
本实施例中，SiF4富集纯化装置300′与O2富集纯化装置300并行连接，能够对目标SiF4气体进行两次富集纯化，SiF4富集纯化装置300′包括加热锌粒管303′和SiF4富集纯化组件。锌粒管303′设于四通阀V1与SiF4富集纯化组件之间，锌粒管303′进气口与四通阀V1阀口连接，出气口与SiF4富集纯化组件的进气阀口连接；锌粒管303′外管为不锈钢管，管长～80cm，优选地，外径6.4mm，内径3mm，锌粒管303′内充填纯净锌粒，锌粒管303′外缠绕加热电阻丝，加热温度～65℃。其中，SiF4富集纯化组件具有第三六通阀301′和第二液氮冷阱302′，第三六通阀301′的进气阀口与锌粒管303′的出气口连通，第三六通阀301′的两个阀口连接第二液氮冷阱302′的两开口端。
现有RESOlution准分子紫外激光剥蚀系统配套的样品池为双室样品池，其结构参见图3，现有双室样品池包括现有样品池一103和现有样品池二104，现有样品池一103位于现有样品池二104的下方，现有样品池一103通过氦载气路连接氦气源，现有样品池二104的底部设有进样口，进样口与现有样品池一103连通，现有样品池二104的侧壁上设有一进氩气管路1041和一出气管路1042，进氩气管路1041用于向现有样品池二104供入氩气，出气管路1042与反应管连通。其中，现有样品池一103内设有靶架，氦载气路与放置靶架的空间连通，测试时移动靶架使某一待剥蚀样品与第二样品池106对准，利用准分子激光器从现有样品池一103中的待剥蚀样品中剥蚀出含目标物的气溶胶颗粒，此时剥蚀出的气溶胶颗粒位于现有样品池一103中，向现有样品池一103中供入氦气，利用氦气流将现有样品池一103内剥蚀出的气溶胶颗粒吹扫并携带进入现有样品池二104中，并从出气管路1042流出进入反应管。但这种双室样品池结构的现有样品池二104在测试时需要He、Ar二种载气，且需采用流速在1000ml/min以上的大流量氦气流和氩气流将现有样品池一103中剥蚀出的气溶胶颗粒吹扫进入现有样品池二104，其中，Ar气的作用有2个：(1)Ar气是等离子体中的工作气体，必须提供，否则等离子体无法形成，(2)Ar气相对He气重，He气流携带气溶胶颗粒从下往上流动，Ar气从上往下流动，二者相互配合能够使气溶胶颗粒集中从第二样品池的中间出口吹出并进入反应管，但激光剥蚀-气体同位素质谱稳定同位素微区原位分析系统He载气的流速不能超过200ml/min，如此高流速氦气流不符合LA-IRMS稳定同位素微区原位分析的要求，而降低氦气流速则无法将气溶胶全部吹出。
针对现有双室样品池存在的上技术问题，本实施例提出以下两种改进样品池：
第一种改进样品池为单样品池，单样品池为椭圆形样品池102，采用小载气流速就能够将剥蚀出的气溶胶颗粒最大效率地传输至氟化制样装置200的微型镍氟化反应器201，提高了灵敏度，而且能够避免样品剥蚀过程中位置效应。参见图4至图5，椭圆形样品池102包括：
底座一1023，底座一1023设有腔室1024，腔室1024的横截面形状为椭圆形；
靶架一1027，靶架一1027的横截面为椭圆形，靶架一1027拆卸安装于腔室1024内，靶架一1027的外壁面能够与腔室1024的腔室壁面相贴合，靶架一1027设有多个测试点位1030，多个测试点位1030的中心等间距设于椭圆形的长轴上；
进气通道1021和出气通道一1022，进气通道1021和出气通道一1022同轴布置且水平设于底座一1023的两端，进气通道1021和出气通道一1022的轴线与椭圆形的长轴重合或平行；进气通道1021供氦载气流入腔室1024，出气通道一1022供氦载气携带硅酸盐氧化物气溶胶颗粒流出；
MgF2玻璃一1026，设于底座一1023的上方，覆盖密封设于底座一1023的腔室1024顶部开口；
顶盖一1025，设于MgF2玻璃一1026的上方，顶盖一1025的中心设有透光窗口，所有测试点位1030位于透光窗口的纵向投影面积内。
本实施例中，椭圆形样品池102采用小容积设计，腔室1024的椭圆形长轴为42mm，短轴为15mm；测试点位1030为圆形，数量为4个，圆形测试点位1030的半径为4.5mm；相邻两个测试点位1030之间的间隙为0.5mm；腔室1024的深度为13mm，进气通道1021和出气通道一1022的直径为3-5mm。
测试时，飞秒激光器从椭圆形样品池102中的待测试样品中剥蚀出硅酸盐氧化物气溶胶颗粒，He载气以一定流速从椭圆形样品池一端的进气通道1021吹入椭圆形样品池的腔室1024内，从另一端的出气通道一1022吹出，进入微型镍氟化反应器201；由于腔室1024的横截面形状为椭圆形的设计可确保气体流动更顺畅，无死角，气溶胶吹出效率高，各个测试点位1030的吹扫效率相同，从而有效避免位置效应，小容积设计可保证用小载气流速将剥蚀出的气溶胶颗粒最大效率地传输至气体制备装置，提高灵敏度。
为了提升椭圆形样品池的密封性，椭圆形的椭圆形样品池102还包括密封圈1028，密封圈1028为椭圆形密封圈，优选为硅橡胶密封圈，密封圈1028的横截面为椭圆形，密封圈1028的断面截面为T型结构，也可以理解为，密封圈1028包括椭圆状密封圈主体以及设于椭圆状密封圈主体上的椭圆状凸环，底座一1023的顶面和顶盖一1025的底面均设置与椭圆状凸环相适配的凹槽1029，凹槽1029为椭圆形凹槽，椭圆状凸环能够装入椭圆形凹槽内，底座一1023的顶面与MgF2玻璃一1026之间安装第一密封圈，MgF2玻璃一1026与顶盖一1025的底面之间安装第二密封圈，利用两个密封圈1028对密封腔室进行密封，密封性更好。
进一步地，椭圆状凸环断面形状为梯形，相应的，底座一1023的顶面和顶盖一1025的底面上的椭圆形凹槽断面形状为梯形，并且凹槽1029的槽底面积大于凹槽的槽口面积，此结构设置使得顶盖一1025与底座一1023固定锁紧时，能够增加椭圆状凸环与椭圆形凹槽侧壁的挤压力，从而能够进一步提升密封性，同时可防止MgF2玻璃破裂。
更进一步的，顶盖一1025的下端面还设置筒状侧壁，底座一1023的顶部外周面上设有为筒状侧壁让位的让位空间，让位空间具有横置端面，横置端面上设置螺纹孔，顶盖一1025的筒状侧壁能够套设安装在底座一1023的顶部，顶盖一1025的筒状侧壁贯穿设有通孔，利用螺钉将顶盖一1025与底座一1023的横置端面固定连接；MgF2玻璃一1026的横截面尺寸、椭圆形密封圈的横截面尺寸与筒状侧壁的尺寸匹配，也就是说，当顶盖一1025扣在MgF2玻璃一1026和底座一1023上后，筒状侧壁的内壁与MgF2玻璃一1026的侧周壁面、上下两个密封圈的侧周面接触。上述结构设置，使得MgF2玻璃一1026以及上下的两个密封圈都位于顶盖一1025的筒状侧壁内，密封圈的多个端面均起到密封作用，所以密封性更好。
更进一步的，进气通道1021具有第一气体进口和第一气体出口，第一气体进口与氦气源连接，第一气体出口与腔室1024连通；出气通道一1022具有第二气体进口和第二气体出口，第二气体进口与腔室1024连通，第二气体出口与微型镍氟化反应器201的进口连通。其中，由第一气体进口到第一气体出口，进气通道1021的孔径逐渐变大；由第二气体进口到第二气体出口，出气通道一1022的孔径逐渐变小。也可以理解为，进气通道1021和出气通道一1022均为喇叭口状，与腔室1024连通的一端开口大，另一端开口小，使得氦载气在由进气通道1021进入腔室1024时，以发散的形式进入椭圆形样品池的腔室1024内，尽可能的贴近椭圆形样品池的内壁流入，腔室1024内的气体尽可能的贴近椭圆形样品池的内壁流入出气通道一1022，能够进一步减少氦载气的吹扫盲区，提升吹扫效率。
第二种改进样品池，是一种专门用于稳定同位素微区原位分析的双室样品池，该双室样品池与现有RESOlution准分子紫外激光剥蚀系统的双室样品池的区别在于，本实施例所采用的第二样品池106与现有样品池二104的结构不同，且本实例中第二样品池106的容积更小，清洗速度快，工作效率高，无位置效应。如图6至图8所示，双室样品池包括：
第一样品池105，第一样品池105通过氦载气路1051连接氦气源，第一样品池105内设置可移动的靶架二1052，靶架二1052可沿X和Y轴移动，步进分辨率<1μm；靶架二1052用于放置多个待剥蚀的样品靶，可以放置不同大小、形状的样品靶，无需频繁更换样品靶，提高工作效率；
第二样品池106，第二样品池106位于第一样品池105的上方，第二样品池106具有圆柱形腔室1063，圆柱形腔室1063两端开口，圆柱形腔室1063的底端开口为进样口，进样口与第一样品池105的内部空间连通，圆柱形腔室1063的顶端开口密封设有MgF2玻璃二1065；第二样品池106设有一条出气通道二1061，不设置供氩气进入的进氩气管路1041，出气通道二1061倾斜向上布置，出气通道二1061具有通道进口1061a和通道出口1061b，通道进口1061a位于圆柱形腔室1063的内壁上，与圆柱形腔室1063连通，通道出口1061b位于底座二1062的顶端面，通道出口1061b通过Teflon管1069与微型镍氟化反应器201的进口连通。
进一步地，出气通道二1061的倾斜角度为40-50°，倾斜角度是指出气通道二1061的轴线与圆柱形腔室1063的轴线的夹角，出气通道二1061呈喇叭口状，通道进口1061a的直径大于通道出口1061b的直径，且由通道进口1061a向通道出口1061b均匀变径设置，通道出口1061b的直径为2mm，通道进口1061a的直径为4mm，喇叭口状结构的出气通道二1061可使吹扫的气溶胶颗粒更易吹出样品池。
本实施例中，第二样品池106包括底座二1062、MgF2玻璃二1065和顶盖二1064，圆柱形腔室1063设于底座二1062内，MgF2玻璃二1065通过顶盖二1064固定在底座二1062的顶端面，MgF2玻璃二1065可以完全透过193nm紫外光，底座二1062为铝合金材质，圆柱形腔室1063的内壁光滑，可确保剥蚀出的气溶胶颗粒全部吹出第二样品池106，有效避免剥蚀样品残余影响下一次测试结果。
本实施例中，第二样品池106的圆柱形腔室1063的直径为4mm，第二样品池106的圆柱形腔室1063的容积为0.15ml，可减少死体积，有效增加剥蚀样品传输效率。
本实施例中，MgF2玻璃二1065与底座二1062之间设有第三密封圈1067，第三密封圈1067为圆环形密封圈，底座二1062的顶面设置第一圆环槽，第三密封圈1067安装在第一圆环槽内；顶盖二1064通过螺栓与底座二1062固定连接，顶盖二1064的下端面设置容纳槽，MgF2玻璃二1065的直径小于容纳槽的直径，当顶盖二1064固定在底座二1062上时，MgF2玻璃二1065被固定在顶盖二1064的容纳槽内。可选的，MgF2玻璃二1065与顶盖二1064的容纳槽的槽底之间也设置密封圈，以进一步提升密封性，防止MgF2玻璃二1065被压碎。
进一步的，第一样品池105的顶端面设置安装槽，第一样品池105的顶部出样口设于安装槽的槽底面，第二样品池106安装在第一样品池105的安装槽内，第二样品池106的底座二1062的外部轮廓与安装槽的槽壁形状相适配，圆柱形腔室1063的底端进样口与第一样品池105的出样口对准并连通；为了提升密封性，第一样品池105的安装槽为阶梯槽，安装槽的下部直径小、上部直径大，并且安装槽具有朝上的阶梯端面，相应的，第二样品池106的底座二1062的下部直径小、上部直径大，且具有朝下的阶梯端面，第一样品池105安装槽的阶梯端面与底座二1062的阶梯端面之间安装第四密封圈1068，可选的，底座二1062的阶梯端面上设置第二圆环槽，第四密封圈1068安装在第二圆环槽内。
本实施例中，分析系统还包括参考气进样系统，参考气进样系统采用双路进样系统403，测试过程中，通过双路进样系统将三组参考气送入气体同位素比值质谱仪的主机401，每组参考气的进样时间为t1，每两组参考气的间隔时间为t2。
本实施例还提供一种飞秒激光探针硅酸盐硅氧同位素微区原位分析方法，也即一种飞秒紫外激光剥蚀-气体同位素质谱硅酸盐硅氧同位素微区原位分析方法，使用上述的飞秒激光探针硅酸盐硅氧同位素微区原位分析系统；
所述分析方法包括如下步骤：
利用飞秒激光器向样品池内的待测试样品表面发射飞秒紫外激光，在密闭环境下剥蚀出硅酸盐氧化物气溶胶颗粒；
利用150ml/min的氦气流将剥蚀出的硅酸盐氧化物气溶胶颗粒在密闭环境下携带进入氟化制样装置200中，与氦气稀释的BrF5气体进行反应，获得含O2和SiF4气体的混合气；优选地，氦气稀释的BrF5气体通过不锈钢毛细管以～0.01ml/min的流速供入微型镍氟化反应器201中；
首先利用第一液氮冷阱203对含O2和SiF4气体的混合气进行分离，利用第一富集纯化组件对含O2气体的混合气进行初次富集纯化，利用10mL/min的第一路反吹氦气流306将初次富集纯化的O2气体通过气相色谱柱305供入第二富集纯化组件，进行两次富集纯化，得到目标O2气体；
利用3mL/min的第二路反吹氦气流307将受热升华的目标O2气体载出，通过微型分流接口402的低流速通道和针阀供入气体同位素比值质谱仪400的质谱仪主机401，得到多氧同位素组成的测试结果。
将四通阀门V1切换至连通SiF4富集纯化装置300′，第一液氮冷阱203温度升至-78℃，冷冻BrF5等杂质气体，释放SiF4气体，利用加热锌粒管对SiF4气体进行初次纯化，除去微量BrF5等杂质气体，利用SiF4富集纯化组件的第二液氮冷阱302′对含SiF4气体的混合气进行再次纯化富集；
利用3mL/min的第三路反吹氦气流304′将目标SiF4气体通过微型分流接口402供入气体同位素比值质谱仪400的质谱仪主机401，得到硅同位素组成的测试结果。
具体步骤如下：(1)激光剥蚀出的硅酸盐氧化物气溶胶颗粒由150ml/min He载气吹入微型镍反应器，BrF5在高温下与硅酸盐氧化物气溶胶颗粒快速反应，释放出O2和SiF4。(2)SiF4和反应残余的BrF5等杂质气体被冷冻收集于第一液氮冷阱203中，O2随He气进入第一硅胶冷阱之中，被冷冻收集。(3)收集完毕后，第一硅胶冷阱302从液氮中抬起，同时转动第一六通阀301，切换各个阀口之间的连通状态，由“Load”模式转为“Inject”模式(图1中示出的两个六通阀均为“Load”模式)，通过10ml/min反吹He气流将O2注入气相色谱柱305，进一步分离杂质气体。(4)经气相色谱柱305分离后纯净的O2通过第二六通阀303之后，冷冻收集在第二硅胶冷阱304之中。第二硅胶冷阱304中O2固体物解冻后释放出的O2由3ml/min反吹He气流载出，经过微型分流接口402进入气体同位素质谱仪主机401测量多氧同位素组成。(5)将四通阀门V1切换至联通SiF4富集纯化装置300′，第一液氮冷阱203温度升至-78℃，冷冻BrF5等杂质气体，释放SiF4气体。(6)利用加热～65℃锌粒管对SiF4气体进行初次纯化，除去微量BrF5等杂质气体。(7)利用SiF4富集纯化组件的第二液氮冷阱302′对含SiF4气体的混合气进行再次纯化富集。(8)利用3mL/min的反吹氦气流将目标SiF4气体通过微型分流接口402供入气体同位素比值质谱仪主机401，测量硅同位素组成。
与现有技术相比，本实施例提供的飞秒激光探针硅酸盐硅氧同位素微区原位分析系统及方法，至少具有如下有益效果之一：
1、本发明将传统激光探针微区加热氟化和O2制备由原地同时进行，改为异地先后完成，避免了红外激光熔蚀-氟化过程中因反应不完全和氟化剂与基体组分反应产生的分馏，实现了一次剥蚀硅、氧同位素同时分析。且针对红外激光加热熔蚀过程中产生的分馏，采用没有明显热效应和基体效应小的飞秒紫外激光剥蚀样品，剥蚀过程中元素和同位素分馏小，剥蚀产生的气溶胶微粒大小均匀，传输效率高，避免和减少了激光剥蚀和传输过程中发生分馏，能够真实代表样品的化学特性，因此不需要测量样品与标准样品严格匹配，较纳秒激光具有更高的灵敏度和精准度。
2、采用改进的微型镍氟化反应器，采用充填硅胶的液氮冷阱收集纯化微量O2，避免了反应不完全，提高了测试的灵敏度和精密度。
3、O2富集纯化装置能够对目标O2气体进行两次富集纯化，而且在第二次富集纯化前利用气相色谱(GC)进一步分离杂质气体，提升了目标O2气体的纯度。
4、调节冷阱温度分离O2和SiF4气体，首先利用加热锌粒管除去含SiF4混合气体中微量BrF5等杂质气体，利用SiF4富集纯化装置对含SiF4气体的混合气进行再次纯化富集，提高了目标SiF4气体的纯度。
5、一次激光剥蚀、一次制样，完成硅、氧二种同位素全分析，实现了一石多鸟，提高了工作效率。
6、飞秒激光器采用Solstice Ace型超快飞秒激光器，四倍频后输出的紫外激光脉冲宽度＜240fs@194nm，可保证照射到样品表面的激光为飞秒紫外激光。
7、采用改进的双室样品池，第二样品池采用微容积直通式设计，与原有第二样品池的腔室呈上大、下小的喇叭状，且中间出口处还有一台阶的结构明显不同，而且本实施例缩小了第二样品池的内部腔室的直径、高度和容积，直径由～30mm减小到4mm、高度由40mm减小到12mm，容积由35ml左右减小至0.15ml，第二样品池底端与样品靶顶面的距离由～2mm，缩减至～1mm，并且载气由2路改为1路，去掉了Ar载气，出气通道二的倾斜角度为40-50°，上述结构设计使得He载气流速由原有的1000ml/min以上减少到150ml/min左右，提高了气溶胶的传输效率，剥蚀出的气溶胶样品能够被迅速带离第二样品池的样品室进入微型镍氟化反应器，符合LA-IRMS稳定同位素微区原位分析的要求。
8、采用无位置效应和稳定的高传输效率椭圆形样品池，可确保各个部位的测试点受吹扫流速的影响相同，从而有效避免位置效应，小容积设计可保证剥蚀出的硅酸盐氧化物气溶胶颗粒最大效率地传输至氟化制样装置，提高灵敏度。
实施例2
本发明的又一具体实施例，公开了一种可调温冷阱308，可以替换实施例1中的第一液氮冷阱203、第一硅胶冷阱302、第二硅胶冷阱304、第二液氮冷阱302′中的任一者。具体而言，如图9所示，可调温冷阱308包括液氮桶3081以及套设的外管3082和内管3083；其中，液氮桶3081内的容纳空间为第一冷冻空间，外管3082的内部空间为第二冷冻空间，内管3083的内部空间为第三冷冻空间；其中，第一冷冻空间被配置为容纳第一冷冻介质；第二冷冻空间置于第一冷冻空间内，被配置为容纳第二冷冻介质，第三冷冻空间置于第二冷冻空间内，被配置为供含有目标气体的混合气通过。第二冷冻介质的温度高于第一冷冻介质的温度，第一冷冻介质为液氮，液氮的温度为-196℃，第二冷冻介质为常温氮气。
具体而言，外管3082与内管3083均为U型管，外管3082的内壁与内管3083的外壁之间形成密封空间3084，外管3082的管口与内管3083的外壁密封连接，内管3083的两端管口伸出外管3082的两端管口；其中，外管3082的侧壁上设有与密封空间3084连通的氮气进口3082a和氮气出口3082b，氮气源提供的氮气从氮气进口3082a流入密封空间3084，从氮气出口3082b流出；内管3083的一端为进气口3083a，另一端为出气口3083b，进气口3083a供含有目标气体的混合气流入，出气口3083b与下游测试气路连接，未冻结的气体由出气口3083b流出，以及冻结后的固体受热升华成的气体由出气口3083b流出。
本实施例中，可调温冷阱还包括氮气源，氮气源通过供气管3085与第二冷冻空间的氮气进口3082a连接。可选的，氮气源提供的氮气温度为常温，使用时将供气管盘绕部分置于液氮内，使常温氮气降温，从而无需额外设置热动力就能够实现对第二冷冻空间内的冷冻温度进行调节，能够实现冻结固体的受热升华。
在其中一种可选实施方式中，供气管3085上设有流量阀，可以根据内管3083、外管3082的管径，通过流量阀控制供气管3085中氮气流量及流速，同时配合控制供气管3085中氮气的温度，从而实现精确、连续、动态调节第二冷冻空间内的冷冻温度，即调节第三冷冻空间内的温度，温度调节范围为-90℃～-160℃，调节精度不高于1℃，从而满足精确调温的目的。
在其中一种可选实施方式中，供气管3085的至少一部分位于第一冷冻空间的液氮内。如至少长约60cm的供气管3085浸没于-196℃液氮桶内，供气管3085与液氮接触制冷，降低温度的氮气通过氮气进口3082a供入外管3082与内管3083之间的密封空间3084内，并由氮气出口3082b流出，第一冷冻空间的液氮介质和供入的低温氮气共同对内管3083进行冷却，从而将目标气体冻结在内管3083内，在此过程中，供入的氮气起到加热的作用，通过将部分氮气供气管浸入液氮以降低加热速度，使冷冻温度更稳定。本实施例通过将供气管3085的一部分放置在液氮中，利用液氮对供气管3085中流动的氮气进行降温，缩小氮气温度与设定目标温度的温差，使第三冷冻空间的低温温度更稳定。
进一步地，供气管3085为软管，供气管3085盘绕在第一冷冻空间内，盘绕部分位于液氮内，能够延长对供气管3085内氮气的冷却时间，确保供入第二冷冻空间内的氮气温度达到更低的目标温度，而且还能够使供入的低温氮气温度保持一致。
本实施中，外管3082的管径为20-40mm，内管3083的管径为5-7mm，供气管3085的管径为2-3mm。例如，内管3083的管径为6.35mm，供气管3085的管径为1.6mm。
在其中一种可选实施方式中，内管3083的外壁上设有第一温度传感器，用于实时监测内管3083内的温度。
实施时，利用氮气源将常温氮气由氮气进口3082a供入到外管3082与内管3083之间的密封空间3084中，由于供气管3085的一部分位于液氮中，供入密封空间3084中之前由液氮对氮气进行降温，通过调节流量阀控制供气管3085中的氮气流速，配合供入氮气的温度，可以使供入密封环形空间3084的氮气维持特定的温度，从而形成对内管3083的冷冻环境；含有目标气体的混合气体由进气口3083a进入内管3083中，因内管3083处于密封空间3084的低温环境中，混合气体在流经内管3083的过程中，目标气体被冻结在内管3083的底部，其余非目标气体由出气口3083b流出。当需要将固态物质升华为气态时，将外管3082、内管3083以及供气管3085从液氮桶内取出，置于空气中，在室温下使其升华为气态，或者，通过流量阀调高供气管3085中的氮气流速，升高冷阱的温度，使其升华为气态。
与现有技术相比，本实施例提供的可调温冷阱，包括液氮桶以及套设的外管和内管，内管与外管之间形成密封空间，液氮桶内的液氮对供气管内的氮气以及密封空间进行直接冷却，环形空间内的低温氮气对内管内的混合气体进行冷冻，而且通过调节氮气流速，实现冻结固体的受热升华，可调温冷阱的结构简单，操作方便，成本低，而且可以实现无人值守。
以上所述的具体实施方式，对本申请的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本申请的具体实施方式而已，并不用于限定本申请的保护范围，凡在本申请的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种飞秒激光探针硅酸盐硅氧同位素微区原位分析系统，其特征在于，包括在分析气路上依次设置的：
飞秒紫外激光剥蚀装置（100），具有飞秒激光器、激光剥蚀平台和第一氦气源（101）；所述激光剥蚀平台内设有用于盛装待测试样品的样品池，所述飞秒激光器被配置为向所述样品池内的待测试样品表面发射飞秒紫外激光，以从待测试样品中剥蚀出硅酸盐氧化物气溶胶颗粒；所述第一氦气源（101）被配置为提供氦载气，以将剥蚀出的硅酸盐氧化物气溶胶颗粒从样品池中吹出；
氟化制样装置（200），具有微型镍氟化反应器（201）和BrF5储气瓶（202），BrF5储气瓶（202）与微型镍氟化反应器（201）连接，用于提供反应所需的BrF5气体；剥蚀出的硅酸盐氧化物气溶胶颗粒由氦载气携带进入所述微型镍氟化反应器（201），并在所述微型镍氟化反应器（201）内与BrF5气体反应生成含目标O2和SiF4气体的混合气；
O2和SiF4富集纯化分离装置，包括并联布置的O2富集纯化装置（300）和SiF4富集纯化装置（300′）；其中，O2富集纯化装置（300）被配置为收集纯化混合气中的目标O2气体；SiF4富集纯化装置（300′）被配置为收集纯化混合气中的目标SiF4气体；
气体同位素比值质谱仪（400），具有质谱仪主机（401），所述质谱仪主机（401）通过微型分流接口（402）与O2和SiF4富集纯化分离装置连接，用于测量所述目标O2和SiF4气体的多氧同位素和硅同位素组成；
所述微型镍氟化反应器（201）包括纯镍管（2011），所述纯镍管（2011）的内部包括第一空间和第二空间，所述第一空间为供入气溶胶颗粒的收集空间，所述第二空间与所述纯镍管（2011）的出口连通，所述第二空间内充填有CoF3粉（2012）和Ni粉（2013），且所述Ni粉（2013）更靠近所述纯镍管（2011）的出口；
所述氟化制样装置（200）还包括第二氦气源（204），第二氦气源（204）与BrF5储气瓶（202）连接，被配置为提供氦气以稀释供入微型镍氟化反应器（201）的BrF5气体；
所述BrF5储气瓶（202）的出气口连接一根不锈钢毛细管，所述不锈钢毛细管通过三通阀（205）与微型镍氟化反应器（201）的进口连接。
2.根据权利要求1所述的飞秒激光探针硅酸盐硅氧同位素微区原位分析系统，其特征在于，所述氟化制样装置（200）还包括第一液氮冷阱（203），所述第一液氮冷阱（203）设于微型镍氟化反应器（201）的出气口与O2和SiF4富集纯化分离装置的进气口之间。
3.根据权利要求2所述的飞秒激光探针硅酸盐硅氧同位素微区原位分析系统，其特征在于，所述第一液氮冷阱（203）的出口与O2和SiF4富集纯化分离装置的进气口之间的管路上设置四通阀门（V1），所述四通阀门（V1）设置三个出口，出口一连接所述O2富集纯化装置（300），出口二连接所述SiF4富集纯化装置（300′），出口三为废气排气口（206）；
所述BrF5储气瓶（202）的出气口于所述三通阀（205）之间的管路上设置阀门（V2）；
所述第二氦气源（204）与BrF5储气瓶（202）之间的管路上设置阀门（V3）。
4.根据权利要求1所述的飞秒激光探针硅酸盐硅氧同位素微区原位分析系统，其特征在于，所述O2富集纯化装置（300）包括：
第一富集纯化组件，具有第一六通阀（301）和第一硅胶冷阱（302），第一六通阀（301）的进气阀口与氟化制样装置（200）的出气口连通，第一六通阀（301）的两个阀口连接第一硅胶冷阱（302）的两开口端；
第二富集纯化组件，具有第二六通阀（303）和第二硅胶冷阱（304）；第二六通阀（303）的出气阀口通过特氟龙管连接微型分流接口（402），第二六通阀（303）的两个阀口连接第二硅胶冷阱（304）的两开口端；
气相色谱柱（305），设于第一六通阀（301）和第二六通阀（303）之间，所述气相色谱柱（305）连接所述第一六通阀（301）的出气阀口与第二六通阀（303）的进气-阀口；
所述SiF4富集纯化装置（300′）包括：
锌粒管（303′），设于四通阀门（V1）与SiF4富集纯化组件之间，所述锌粒管（303′）进气口与四通阀门（V1）阀口连接，出气口与SiF4富集纯化组件的进气阀口连接；锌粒管（303′）的外管为不锈钢管，管长~80cm，管外径6.4mm，内径3mm，锌粒管（303′）的内部充填纯净锌粒，外部缠绕加热电阻丝，加热温度~65℃；
SiF4富集纯化组件，具有第三六通阀（301′）和第二液氮冷阱（302′），第三六通阀（301′）的进气阀口与锌粒管（303′）的出气口连通，第三六通阀（301′）的两个阀口连接第二液氮冷阱（302′）的两开口端。
5.根据权利要求1所述的飞秒激光探针硅酸盐硅氧同位素微区原位分析系统，其特征在于，所述样品池包括：
第一样品池（105），第一样品池（105）通过氦载气路（1051）连接氦气源，第一样品池（105）内设置可移动的靶架二（1052），靶架二（1052）用于放置多个待剥蚀的样品靶；
第二样品池（106），第二样品池（106）位于第一样品池（105）的上方，第二样品池（106）具有圆柱形腔室（1063），圆柱形腔室（1063）为两端开口，圆柱形腔室（1063）的底端开口为进样口，进样口与第一样品池（105）的内部空间连通，圆柱形腔室（1063）的顶端开口密封设有MgF2玻璃二（1065）；第二样品池（106）设有一条出气通道二（1061），出气通道二（1061）具有通道进口（1061a）和通道出口（1061b），通道进口（1061a）位于圆柱形腔室（1063）的内壁上，与圆柱形腔室（1063）连通，通道出口（1061b）位于底座二（1062）的顶端面，通道出口（1061b）通过Teflon管（1069）与微型镍氟化反应器（201）的进口连通；
所述圆柱形腔室（1063）的直径为4mm，所述圆柱形腔室（1063）的容积为0.15ml；所述通道出口（1061b）的直径为2mm，通道进口（1061a）的直径为4mm。
6.根据权利要求5所述的飞秒激光探针硅酸盐硅氧同位素微区原位分析系统，其特征在于，所述第二样品池（106）包括底座二（1062）、MgF2玻璃二（1065）和顶盖二（1064），圆柱形腔室（1063）设于底座二（1062）内，MgF2玻璃二（1065）通过顶盖二（1064）固定在底座二（1062）的顶端面；
MgF2玻璃二（1065）与底座二（1062）之间设有第三密封圈（1067），第三密封圈（1067）为圆环形密封圈，底座二（1062）的顶面设置第一圆环槽，第三密封圈（1067）安装在第一圆环槽内；顶盖二（1064）通过螺栓与底座二（1062）固定连接，顶盖二（1064）的下端面设置容纳槽，MgF2玻璃二（1065）的直径小于容纳槽的直径，当顶盖二（1064）固定在底座二（1062）上时，MgF2玻璃二（1065）被固定在顶盖二（1064）的容纳槽内。
7.一种飞秒激光探针硅酸盐硅氧同位素微区原位分析方法，其特征在于，使用权利要求1-6任一项所述的飞秒激光探针硅酸盐硅氧同位素微区原位分析系统；
所述分析方法包括如下步骤：
利用飞秒激光器向样品池内的待测试样品表面发射飞秒紫外激光，在密闭环境下剥蚀出硅酸盐氧化物气溶胶颗粒；
利用150ml/min的氦气流将剥蚀出的硅酸盐氧化物气溶胶颗粒在密闭环境下携带进入氟化制样装置（200）中，与氦气稀释的BrF5气体进行反应，获得含O2和SiF4气体的混合气；
利用第一液氮冷阱（203）将SiF4和残余BrF5等杂质气体冷冻，只有O2等液氮不冻气体可以通过，利用第一富集纯化组件对含O2气体的混合气进行初次富集纯化，利用10 mL/min的第一路反吹氦气流（306）将初次富集纯化的O2气体通过气相色谱柱（305）供入第二富集纯化组件，进行二次富集纯化，得到目标O2气体；
利用3 mL/min的第二路反吹氦气流（307）将目标O2气体通过微型分流接口（402）供入气体同位素比值质谱仪（400）的质谱仪主机（401），得到多氧同位素组成的测试结果；
将四通阀门（V1）切换至联通SiF4富集纯化装置（300′），第一液氮冷阱（203）温度升至-78℃，冷冻BrF5等杂质气体，释放SiF4气体，利用加热锌粒管对SiF4气体进行初次纯化，除去微量BrF5等杂质气体，利用SiF4富集纯化组件对含SiF4气体的混合气进行再次纯化富集；
利用3 mL/min的第三路反吹氦气流（304′）将目标SiF4气体通过微型分流接口（402）供入气体同位素比值质谱仪（400）的质谱仪主机（401），得到硅同位素组成的测试结果。
8.根据权利要求7所述的飞秒激光探针硅酸盐硅氧同位素微区原位分析方法，其特征在于，氦气稀释的BrF5气体通过不锈钢毛细管以~0.01ml/min 的流速供入微型镍氟化反应器（201）中。
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