CN102749382A - 天然气中硫化氢气体硫同位素在线分析方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种天然气中硫化氢气体硫同位素在线分析方法。该方法包括以下步骤:采集天然气样品;将元素分析仪的氧化炉升温至1020℃;将色谱柱箱温度升温至50℃;将参比气导入稳定同位素比质谱仪中,调整质荷比为66的峰中心磁场,并保存该磁场值;将装有天然气样品的钢瓶连接好取样阀后放入通风柜中,打开通风柜电源;用气密性进样针取天然气样品;将天然气样品注入进样口中;天然气样品随载气流入高温氧化管中,被氧化为CO2、H2O、SO2气体,混合气体被载气带着流经脱水管将水分脱除;脱除水分后的混合气体流经气相色谱柱后被分离开,依次通过连续流接口进入稳定同位素比质谱仪测定硫同位素组成并生成谱图,得到测定结果。
Description
技术领域
本发明涉及一种天然气中硫化氢气体硫同位素在线分析方法,属于硫稳定同位素分析技术领域。
背景技术
硫同位素分析是研究天然气中硫化氢成因的主要技术手段,对于研究硫化氢的形成具有十分重要的意义。
测定天然气中硫化氢硫同位素时,一般是在现场用化学方法将硫化氢转化为硫化物(常用醋酸锌溶液与硫化氢反应生成硫化锌),而后在室内将硫化物直接与氧化剂(例如氧化铜)在高温加氧的真空条件下反应生成二氧化硫(SO2),再用稳定同位素比质谱仪测定二氧化硫的硫同位素组成。这种常规方法因其需要两步化学反应过程,反应转化过程中易造成硫同位素分馏是其最大的弊端。除此之外,操作繁杂、现场处理及化学转化易形成人为误差、效率低下也是这种方法的缺点。
发明内容
为解决上述技术问题,本发明的目的在于提供一种天然气中硫化氢硫同位素的在线分析方法,该方法具有操作简便、分析快捷、分析精度高的特点。
为达到上述目的,本发明提供了一种天然气中硫化氢硫同位素在线分析方法,其是通过建立了通讯联系的元素分析仪与稳定同位素比质谱仪对天然气样品中的硫化氢的硫同位素进行在线分析的方法,其包括以下步骤:
(1)、利用钢瓶采集气田井口的天然气样品,当钢瓶中气体压力大于2MPa时完成采样;
(2)、建立元素分析仪与稳定同位素比质谱仪间的联系(主要是通讯联系);
(3)、将元素分析仪氧化炉升温至1020℃,载气流速控制为80ml/min,氧气流速控制为15ml/min,所述载气为氦气;
(4)、将元素分析仪的色谱柱箱温度升温至50℃,连续注入氧时间为15s;
(5)、打开参比气钢瓶的阀门,将参比气导入稳定同位素比质谱仪中,调整质荷比(M/Z)为66的峰中心磁场(调整磁场的目的是使质荷比66的峰与质荷比64的峰套在一起并且两个峰中心一致),并保存该磁场值(这个磁场值是指磁场强度值,调用该磁场强度值用于检测SO2质荷比66与质荷比64的两个峰并测定34S的同位素值),所述参比气为SO2;
(6)、打开ISODAT2.0软件的数据采集窗口,将Method设为SO2.met(这个设定只是针对同位素质谱仪,是一个分析方法文件,该方法内包含有测定SO2硫同位素所需的各种质谱参数,包括磁场强度值、参比气导入时间、进参比气次数等,该操作可以按照常规的方式进行),输入待分析的天然气样品的样品信息(例如盆地、井号、井段、层位等);
(7)、将装有天然气样品的钢瓶放入通风柜中;
(8)、在通风状态下,用带有开关阀的气密性进样针取0.5ml-5ml的天然气样品,取完后关闭进样针的开关阀;
(9)、启动元素分析仪,5s后将进样针中的天然气样品注入元素分析仪中;
(10)、天然气样品随载气流入装有氧化剂并注有氧气的高温氧化管中,瞬间被氧化为CO2、H2O、SO2气体,混合气体被载气带着流经脱水管将混合气体中的水分脱除;
(11)、脱除水分后的CO2、SO2的混合气体流经气相色谱柱后被分离开,依次通过连续流接口进入稳定同位素比质谱仪测定硫同位素组成并生成谱图,得到硫同位素的最终测定结果。
在本发明提供的上述分析方法中,在采样时,可以借助常用的井口采用装置采集气田井口天然气样品。对于数据的采集,可以借助元素分析仪、稳定同位素比质谱仪附带的计算机等设备完成。
根据本发明的具体技术方案,优选地,本发明提供的上述分析方法可以包括以下具体步骤:
(1)、利用钢瓶采集气田井口的天然气样品,当钢瓶中气体压力大于2MPa时完成采样;
(2)、启动元素分析-稳定同位素比质谱联用仪(将元素分析仪与稳定同位素比质谱仪连接在一起得到的)的仪器控制与数据采集软件ISODAT2.0,调用ConFlo程序建立元素分析仪与稳定同位素比质谱仪间的通讯联系;
(3)、将元素分析仪氧化炉的温度设定为1020℃并升温至该温度,调节载气流速为80ml/min,氧气流速为15ml/min,所述载气为氦气;
(4)、将元素分析仪的色谱柱箱温度设定为50℃并升温至该温度,连续注入氧时间设定为15s;
(5)、打开参比气钢瓶的阀门,将参比气导入稳定同位素比质谱仪中,通过ISODAT2.0软件中的仪器控制窗口调整质荷比为66的峰中心磁场,并保存该磁场值,所述参比气为SO2;
(6)、打开ISODAT2.0软件的数据采集窗口,将Method设为SO2.met,输入待分析的天然气样品的信息;
(7)、将装有天然气样品的钢瓶连接好取样阀后放入通风柜中,打开通风柜电源;
(8)、用带有开关阀的气密性进样针取0.5ml-5ml的天然气样品,取完后关闭进样针的开关阀;
(9)、启动元素分析仪并同时启动稳定同位素质谱仪的数据采集程序,5s后将进样针中的天然气样品注入元素分析仪的进样口中;
(10)、天然气样品随载气流入装有氧化剂并注有氧气的高温氧化管中,瞬间被氧化为CO2、H2O、SO2气体,混合气体被载气带着流经脱水管将混合气体中的水分脱除;
(11)、脱除水分后的CO2、SO2的混合气体流经气相色谱柱后被分离开,依次通过连续流接口进入稳定同位素比质谱仪测定硫同位素组成并生成谱图,给出硫同位素的最终测定结果。
根据本发明的具体技术方案,优选地,本发明所采用的钢瓶为容积为1L的带有防硫化氢腐蚀涂层的高压钢瓶。
根据本发明的具体技术方案,优选地,本发明所采用的氧化剂为WO3颗粒,其在高温氧化管中的装填高度为80mm±5mm。
本发明还提供了一种天然气中硫化氢硫同位素在线分析用装置,其可以用于本发明提供的上述分析方法。本发明提供的上述天然气中硫化氢硫同位素在线分析用装置包括元素分析仪、稳定同位素比质谱仪和连续流接口,其中,
元素分析仪包括氧化炉、脱水管和气相色谱柱,并设有一进样口,该进样口上设有一样品入口、氧气入口和第一载气入口(三个口相互连通);氧化炉中设有一高温氧化管,该高温氧化管的一端与进样口连接,高温氧化管的另一端与脱水管的一端连接,脱水管的另一端与气相色谱柱的一端连接,气相色谱柱的另一端与连续流接口的一端连接,连续流接口的另一端与稳定同位素比质谱仪连接,连续流接口处还设有第二载气入口和参比气入口。连续流接口是连接元素分析仪与同位素比质谱仪的常用装置。
在本发明提供的上述装置中,元素分析仪用于对硫化氢进行氧化和产物分离,稳定同位素比质谱仪用于分析测定经过元素分析仪分离之后的SO2气体中的硫同位素;氧化炉用于对通过进样口进入的高温氧化管的烃类气体和硫化氢气体进行加热,使其瞬间被氧化为CO2、H2O、SO2,脱水管则用于脱除氧化得到的H2O,气相色谱柱用于将CO2和SO2分离,连续流接口用于将分离后的SO2气体随氦气流送入同位素比质谱仪,同时也用于将SO2参比气送入同位素比质谱仪。
根据本发明的具体实施方案,优选地,上述分析方法可以按照以下步骤进行:
(1)、含有硫化氢天然气样品的井口采样:利用容积为1L的带有防硫化氢腐蚀涂层的高压钢瓶和井口取样装置采集气田井口天然气样品,当钢瓶中气体压力大于2MP时关闭钢瓶阀门,采样完成;
(2)、启动元素分析-稳定同位素比质谱联用仪的仪器控制与数据采集软件ISODAT2.0,调用“ConFlo”程序,建立元素分析仪与稳定同位素比质谱仪间的通讯联系;
(3)、将元素分析仪氧化炉的温度设定为1020℃并升温至该温度,调节载气(He)流速为80ml/min,氧气流速为15ml/min;
(4)、将元素分析仪的色谱柱箱温度设定为50℃并升温至该温度,连续注入氧时间设定为15s;
(5)、打开参比气(SO2)钢瓶的阀门,将参比气导入稳定同位素比质谱仪中,通过ISODAT2.0软件中的仪器控制窗口调整质荷比为66的峰中心磁场,并保存该磁场值;
(6)、打开ISODAT2.0软件的数据采集窗口,将Method(方法)设为SO2.met,输入待分析的天然气样品的信息;
(7)、将装有含硫化氢的天然气样品钢瓶连接好取样阀后放入通风柜中,打开通风柜电源;
(8)、用带有开关阀的气密性进样针取0.5ml-5ml天然气样品,取完后关闭好进样针的开关阀;
(9)、启动元素分析仪并同时启动稳定同位素质谱仪的数据采集程序,5s后将进样针中的天然气样品注入元素分析仪的进样口中;
(10)、天然气中的烃类气体和硫化氢随载气流入装有氧化剂并注有氧气的高温氧化管中,瞬间被氧化为CO2、H2O、SO2,混合气体被载气带着流经脱水管将气体中的水分脱除;
(11)、脱除水分后的CO2、SO2混合气体流经气相色谱柱后被分离开,依次通过连续流接口进入稳定同位素比质谱仪测定SO2的硫同位素组成;
(12)、仪器控制及数据采集系统的计算机自动获取并记录质荷比为64和66以及64/66比值的数据并生成谱图,给出硫同位素的最终测定结果;
(13)、10min后样品测定完成,重复步骤1-12可以进行后续样品分析。
本发明提供的天然气中硫化氢硫同位素在线分析方法具有操作简单、分析快捷、分析精度高、用样量少的特点,与现有技术相比具有以下优点:
1、由于本发明提供的分析方法将含有H2S的天然气直接导入联机的元素分析仪,实现了H2S到SO2的直接自动转化,同时转化后的SO2气体经脱水、分离后直接导入稳定同位素比质谱仪测定其硫同位素,因此,不但操作简单、避免了人工化学制样时会造成人为误差的问题,而且效率高、用样量少;
2、由于本发明提到的分析方法省去了现场将H2S制备成固体硫化物的过程,减少了化学反应造成的硫同位素分馏;
3、由于本发明所采用的元素分析-稳定同位素比质谱仪灵敏度高,稳定性好,因此对于H2S含量低(如0.1%)的样品也只需要5mL气体就可以得到高精度的分析结果;
4、本发明提供的分析方法的测试结果的重复性良好。
附图说明
图1为元素分析-稳定同位素比质谱联用仪的结构示意图;
图2为实施例2所得到的样品分析谱图;
图3为样品重复性测试结果及均值分布图。
主要附图标号说明:
进样口1 氧化炉2 高温氧化管3 脱水管4 元素分析仪5气相色谱柱6 连续流接口7 稳定同位素比质谱仪8 氧气入口9第一载气入口10 第二载气入口11 参比气入口12 样品入口13
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解,现对本发明的技术方案进行以下详细说明,但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种天然气中硫化氢硫同位素在线分析用装置,其结构如图1所示。该装置包括元素分析仪5、稳定同位素比质谱仪8和连续流接口7,其中,
元素分析仪5包括氧化炉2、脱水管4和气相色谱柱6,并设有一进样口1,该进样口1上发有一样品入口13、氧气入口9和第一载气入口10;
氧化炉2中设有高温氧化管3,该高温氧化管3的一端与进样口1连接,其内部空腔与样品入口13连通,另一端与脱水管4的一端连接;脱水管4的另一端与气相色谱柱6的一端连接,气相色谱柱6的另一端与连续流接口7的一端连接,连续流接口7的另一端与稳定同位素比质谱仪8连接,连续流接口7处还设有第二载气入口11和参比气入口12。
实施例2
本实施例提供了一种天然气中硫化氢气体硫同位素在线分析方法,其分析装置为实施例1提供的装置,该方法是按以下步骤进行的:
(1)、采集四川盆地五百梯气田天东53井井口天然气(硫化氢含量约7.6%)样品:把容积为1L的带有防硫化氢腐蚀涂层的高压钢瓶和井口取样装置连接到井口取样阀上,依次打开钢瓶阀门、井口取样阀门,当钢瓶中气体压力大于2MPa时关闭钢瓶阀门、井口取样阀门,取下采样钢瓶和井口取样装置,样品采集完成;
(2)、建立元素分析仪5与稳定同位素比质谱仪8间的通讯联系;
(3)、将元素分析仪5的氧化炉2与进样口1连接,并将氧化炉2的温度设定为1020℃并升温至该温度,通过第一载气入口10向氧化炉2中注入载气(He),调节载气流速为80ml/min,氧气流速为15ml/min;
(4)、将元素分析仪5的色谱柱箱温度设定为50℃并升温至该温度,通过氧气入口9注入氧气,连续注入氧时间设定为15s;
(5)、打开参比气(SO2)钢瓶的阀门,通过参比气入口12以及连续流接口7将参比气导入稳定同位素比质谱仪中,调整质荷比为66的峰中心磁场,并保存该磁场值;
(6)、打开ISODAT2.0软件的数据采集窗口,将Method(方法)设为SO2.met,输入待分析的样品信息;
(7)、把装有天东53井样品的钢瓶连接好取样阀后放入通风柜中,打开通风柜电源;
(8)、用带有开关阀的气密性进样针取1ml天然气样品,取完后关闭好进样针的开关阀;
(9)、启动元素分析仪5,5s后将进样针中的天然气样品注入元素分析仪5的进样口1的样品入口13中;
(10)、天然气样品中的烃类气体和硫化氢随载气流入装有氧化剂并注有氧气的高温氧化管3中,瞬间被氧化为CO2、H2O、SO2,混合气体被载气带着流经脱水管4将气体中的水分脱除;
(11)、脱除水分后的CO2、SO2混合气体流经气相色谱柱6后被分离开,依次通过连续流接口7进入稳定同位素比质谱仪8测定SO2的硫同位素组成;
(12)、仪器控制及数据采集系统的计算机自动获取并记录质荷比为64和66以及64/66比值的数据并生成谱图(如图2所示),给出硫同位素的最终测定结果;
(13)、10min后样品测定完成,重复步骤1-12进行后续样品分析。
对该样品进行12次分析测试的结果如表1所示。图3为同一样品12次测定结果的均值及测定结果的分布情况。通过表1和图3的内容可以看出,本发明提供的分析方法的测试结果的重复性良好,而且分析测试结果的准确度高。
表1
Claims (5)
1.一种天然气中硫化氢硫同位素在线分析方法,其包括以下步骤:
(1)、利用钢瓶采集气田井口的天然气样品,当钢瓶中气体压力大于2MPa时完成采样;
(2)、建立元素分析仪与稳定同位素比质谱仪之间的联系;
(3)、将元素分析仪的氧化炉升温至1020℃,载气流速控制为80mL/min,氧气流速控制为15mL/min,所述载气为氦气;
(4)、将元素分析仪的色谱柱箱升温至50℃,连续注氧时间为15s;
(5)、将参比气导入稳定同位素比质谱仪中,调整质荷比为66的峰中心磁场,并保存该磁场值,所述参比气为SO2;
(6)、打开ISODAT2.0软件的数据采集窗口,将Method设为SO2.met,输入待分析的天然气样品的样品信息;
(7)、将装有天然气样品的钢瓶放入通风柜中;
(8)、在通风状态下,用带有开关阀的气密性进样针取0.5ml-5ml的天然气样品,取完后关闭进样针的开关阀;
(9)、启动元素分析仪,5s后将进样针中的天然气样品注入元素分析仪中;
(10)、天然气样品随载气流入装有氧化剂并注有氧气的高温氧化管中,瞬间被氧化为CO2、H2O、SO2气体,混合气体被载气带着流经脱水管将混合气体中的水分脱除;
(11)、脱除水分后的CO2、SO2的混合气体流经气相色谱柱后被分离开,依次通过连续流接口进入稳定同位素比质谱仪测定硫同位素组成并生成谱图,得到硫同位素的最终测定结果。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,该方法包括以下步骤:
(1)、利用钢瓶采集气田井口的天然气样品,当钢瓶中气体压力大于2MPa时完成采样;
(2)、启动元素分析-稳定同位素比质谱联用仪的仪器控制与数据采集软件ISODAT2.0,调用ConFlo程序建立元素分析仪与稳定同位素比质谱仪间的通讯联系;
(3)、将元素分析仪氧化炉的温度设定为1020℃并升温至该温度,调节载气流速为80ml/min,氧气流速为15ml/min,所述载气为氦气;
(4)、将元素分析仪的色谱柱箱的温度设定为50℃并升温至该温度,连续注入氧时间设定为15s;
(5)、打开参比气钢瓶的阀门,将参比气导入稳定同位素比质谱仪中,通过ISODAT2.0软件中的仪器控制窗口调整质荷比为66的峰中心磁场,并保存该磁场值,所述参比气为SO2;
(6)、打开ISODAT2.0软件的数据采集窗口,将Method设为SO2.met,输入待分析的天然气样品的样品信息;
(7)、将装有天然气样品的钢瓶连接好取样阀后放入通风柜中;
(8)、用带有开关阀的气密性进样针取0.5ml-5ml的天然气样品,取完后关闭进样针的开关阀;
(9)、启动元素分析仪并同时启动稳定同位素质谱仪的数据采集程序,5s后将进样针中的天然气样品注入元素分析仪的进样口中;
(10)、天然气样品随载气流入装有氧化剂并注有氧气的高温氧化管中,瞬间被氧化为CO2、H2O、SO2气体,混合气体被载气带着流经脱水管将混合气体中的水分脱除;
(11)、脱除水分后的CO2、SO2的混合气体流经气相色谱柱后被分离开,依次通过连续流接口进入稳定同位素比质谱仪测定硫同位素组成并生成谱图,给出硫同位素的最终测定结果。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中,所述钢瓶为容积为1L的带有防硫化氢腐蚀涂层的高压钢瓶。
4.根据权利要求1或2所述的方法,其中,所述氧化剂为WO3颗粒,其在高温氧化管中的装填高度为80mm±5mm。
5.一种天然气中硫化氢硫同位素在线分析用装置,其包括元素分析仪、稳定同位素比质谱仪和连续流接口,其中,
所述元素分析仪包括氧化炉、脱水管和气相色谱柱,并设有一进样口,该进样口上设有一样品入口、氧气入口和第一载气入口;
所述氧化炉中设有一高温氧化管,该高温氧化管的一端与进样口连接,所述高温氧化管的另一端与脱水管的一端连接;
所述脱水管的另一端与所述气相色谱柱的一端连接;
所述气相色谱柱的另一端与所述连续流接口的一端连接;
所述连续流接口的另一端与所述稳定同位素比质谱仪连接,所述连续流接口还设有第二载气入口和参比气入口。
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