CN105987947A - 一种基于元素分析仪—稳定同位素质谱仪联用装置测定n2或co2气体的氮或碳同位素比值的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种基于元素分析仪‑稳定同位素质谱仪联用装置测定N2或CO2气体的氮或碳同位素比值的方法，从元素分析仪氧化管的进气口连续通入惰性气体，并将待测气体样品N2或CO2气体由气体进样装置的进样口注入，待测气体N2或CO2气体随惰性气体经元素分析仪还原管进入稳定同位素质谱仪，稳定同位素质谱仪对氮或碳同位素比值进行检测。本发明所述方法既可以测定工作标准气体N2和CO2外，同时也可以测定纯净自然丰度的N2和CO2气体样品，节省了购买稳定同位素质谱仪测定气体样品时所需的外设装置。且本发明所述方法简单、快捷、结果准确度高。
Description
技术领域
本发明涉及一种气体同位素比值的检测方法，特别涉及一种基于元素分析仪—稳定同位素质谱仪联用装置测定N2或CO2气体的氮或碳同位素比值的方法。
背景技术
目前，实验室常用的N2、CO2工作标准气体的同位素比值标定方法有三种：第一种方法是利用双路进样系统进行双路比较测量法标定，以有证书的稳定性同位素标准气体为标准，在稳定性同位素质谱仪上经多次双样比较测定来实现对工作标准气体的标定，但是双路进样系统价格昂贵，有些实验室并没有配备该系统，因而无法使用双路进样系统对工作标准气体进行标定；第二种方法是采用元素分析仪和同位素质谱联用仪(EA-IRMS)来标定标准工作气体，即采用有证书的同位素固体标准物质，标定作为工作标准气体的钢瓶气，包括N2和CO2等，但是该方法在缺少同位素固体标准物质时无法进行；第三种方法是采用微量气体预浓缩装置与同位素质谱联用仪，将所需标定的气体通过冷阱的浓缩，最后进入稳定性同位素质谱仪进行测定，但是对于缺少微量气体预浓缩装置的实验室存在一定困难。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于元素分析仪—稳定同位素质谱仪联用装置测定N2或CO2气体的氮或碳同位素比值的方法，本发明所述方法可以在稳定同位素质谱仪没有测定气体的外设装置的情况下，测定N2或CO2气体样品的氮或碳的同位素比值。
为了完成上述发明目的，本发明采用了一种元素分析仪—稳定同位素质谱仪联用装置，所述联用装置包括元素分析仪氧化管、元素分析仪还原管、稳定同位素质谱仪以及气体进样装置，所述气体进样装置包括连接管，所述连接管两端各固定连接有一个垫圈，所述连接管外侧穿插有一个螺丝，所述螺丝的螺纹端指向垫圈，所述气体进样装置通过螺丝和垫圈分别与元素分析仪氧化管的出气口以及元素分析仪还原管进气口螺纹连接；所述气体进样装置上还设置有进样管、顶部设有进样口的盖型螺母，所述进样管顶部处设置有橡胶隔垫，所述盖型螺母通过与进样管外侧螺纹连接将橡胶隔垫固定在盖型螺母内；所述连接管外侧、连接管两端螺丝之间设置有一个固定底座，所述进样管的底部固定在固定底座上，并与固定底座内的连接管连通。所述元素分析仪还原管的出气口与稳定性同位素质谱仪的进样口连接。
所述连接管、螺丝及垫圈均为不锈钢制品；固定底座、进样管为铜制品。
为了完成发明目的，本发明提供了如下技术方案：
一种基于元素分析仪—稳定同位素质谱仪联用装置测定N2或CO2气体的氮或碳同位素比值的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
从元素分析仪氧化管的进气口连续通入惰性气体，并将待测气体样品N2或CO2气体由气体进样装置的进样口注入，待测气体N2或CO2气体随惰性气体经元素分析仪还原管进入稳定同位素质谱仪，稳定同位素质谱仪对氮或碳同位素比值进行检测。
所述待测气体N2和CO2气体为工作标准气体或纯净自然丰度的气体。
所述惰性气体优选为氦气。
所述使用气密性注射器对待测气体样品进行进样。
有益效果：在稳定同位素质谱仪缺少测定气体样品的外设装置情况下，本发明所述的一种元素分析仪—稳定同位素质谱仪联用装置，提供了一种测定N2或CO2气体的氮或碳同位素比值的方法。将N2或CO2待测气体通过气密性注射器经橡胶隔垫注入气体进样装置，由连续氦气流带入还原管，随后进入稳定同位素质谱仪中标定待测气体样品的氮和碳同位素比值；本发明所述方法即可以测定工作标准气体N2和CO2外，同时也可以测定纯净自然丰度的N2和CO2气体样品，节省了购买稳定同位素质谱仪测定气体样品时所需的外设装置。且本发明所述方法简单、快捷、结果准确度高。
下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求加以限定。
附图说明
图1为本发明的一种元素分析仪—稳定同位素质谱仪联用装置的气体进样装置的结构示意图。其中1为连接管；2为固定底座；3为螺丝；4为垫圈；5为橡胶隔垫；6为盖型螺母；7为进样管；8为进样口。
图2为本发明的一种元素分析仪—稳定同位素质谱仪联用装置的结构示意图。其中9为热铜；10为石英管；11为O型密封圈；12为气体进样装置；13为元素分析仪氧化管；14为元素分析仪还原管。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明所述的技术方案给予进一步详细的说明，但有必要指出一下实施例只用于对发明内容的描述，并不构成对本发明保护范围的限制。
一种元素分析仪—稳定同位素质谱仪联用装置，包括元素分析仪氧化管13、元素分析仪还原管14以及稳定同位素质谱仪，所述联用装置上还设置有一个气体进样装置12，所述气体进样装置12包括连接管1，所述连接管1两端各固定连接有一个垫圈4，所述连接管1外侧穿插有一个螺丝3，所述螺丝3的螺纹端指向垫圈4；所述气体进样装置12通过螺丝3和垫圈4分别与元素分析仪氧化管13的出气口以及元素分析仪还原管14进气口连接；所述气体进样装置12还包括一个外侧带螺纹的进样管7以及一个顶部设有进样口的盖型螺母6，所述进样管7顶部设置有橡胶隔垫5，所述盖型螺母6通过与进样管7外侧螺纹连接将橡胶隔垫5固定在盖型螺母6内。所述连接管1外侧、连接管1两端螺丝3之间设置有一个固定底座2，所述进样管1的底部固定在固定底座2上，并与固定底座2内的连接管1连通。所述元素分析仪还原管14的出气口与稳定性同位素质谱仪的进样口连接。
所述连接管1、螺丝3及垫圈4均为不锈钢制品；固定底座2、进样管7、盖型螺母6为铜制品。
以下实施例中所使用的N2和CO2气体来自南京文达特种气体有限公司，纯度是99.999％的高纯钢瓶气体。
实施例1
从元素分析仪氧化管的进气口连续通入氦气，并使用气密性注射器将待测气体N2经气体进样装置的进样口注入，待测气体N2随氦气经元素分析仪还原管进入稳定同位素质谱仪，稳定同位素质谱仪对氮同位素比值进行检测。同一样品，重复测定3次。其测定结果如表1所示。
表1：N2气体样品的测定结果
对比例2
使用双路比较测量法测定与实施例1中相同的待测N2样品的氮同位素比值。并测得δ15NAir‰为-0.32。
比较实施例1与对比例2可知，使用本发明所述的一种基于元素分析仪—稳定同位素质谱仪联用装置测定N2气体的氮同位素比值的方法，测得的待测N2气体样品的δ15NAir‰平均值为：-0.50±0.015。而使用双路比较测量法测定的δ15NAir‰为-0.32。两种方法所测得的结果吻合得很好。
实施例3
从元素分析仪氧化管的进气口连续通入氦气，并使用气密性注射器将待测气体CO2经气体进样装置的进样口注入，待测气体CO2随氦气经元素分析仪还原管进入稳定同位素质谱仪，稳定同位素质谱仪对碳同位素比值进行检测。同一样品，重复测定3次。其测定结果如表2所示。
表2：CO2气体样品的测定结果
对比例4
使用双路比较测量法测定与实施例3中相同的待测CO2样品的氮同位素比值。并测得δ13CPDB‰为-21.65。
比较实施例3与对比例4可知，使用本发明所述的一种基于元素分析仪—稳定同位素质谱仪联用装置测定CO2气体的碳同位素比值的方法，测得待测CO2气体样品的δ13CPDB‰平均值为：-21.34±0.070。而使用双路比较测量法测定的δ13CPDB‰为-21.65。两种方法所测得的结果吻合得很好。
Claims (4)
1.一种基于元素分析仪—稳定同位素质谱仪联用装置测定N2或CO2气体的氮或碳同位素比值的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
从元素分析仪氧化管(13)的进气口连续通入惰性气体，并将待测气体样品N2或CO2气体由气体进样装置(12)的进样口(8)注入，待测气体N2或CO2气体随惰性气体经元素分析仪还原管(14)进入稳定同位素质谱仪，稳定同位素质谱仪对氮或碳同位素比值进行检测。
2.根据权利要求1所述的一种基于元素分析仪—稳定同位素质谱仪联用装置测定N2或CO2气体的氮或碳同位素比值的方法，其特征在于，所述待测气体N2和CO2气体为工作标准气体或纯净自然丰度的气体。
3.根据权利要求1所述的一种基于元素分析仪—稳定同位素质谱仪联用装置测定N2或CO2气体的氮或碳同位素比值的方法，其特征在于，所述惰性气体为氦气。
4.根据权利要求1所述的一种基于元素分析仪—稳定同位素质谱仪联用装置测定N2或CO2气体的氮或碳同位素比值的方法，其特征在于，使用气密性注射器对待测气体样品进行进样。
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108445072A (zh) * | 2018-03-01 | 2018-08-24 | 天津师范大学 | 一种高碳氮比样品中碳氮稳定同位素的测定方法 |
| CN108872131A (zh) * | 2018-08-16 | 2018-11-23 | 浙江诚意药业股份有限公司 | 一种鉴别甲壳类氨基葡萄糖和微生物法氨基葡萄糖的方法 |
| CN110672709A (zh) * | 2019-11-18 | 2020-01-10 | 中国水产科学研究院黄海水产研究所 | 利用ea-irms分析海水中颗粒有机碳、氮稳定同位素的方法 |
| CN113252421A (zh) * | 2021-06-17 | 2021-08-13 | 西南石油大学 | 一种测量天然气中微量碳同位素和重组分的装置及方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3306732A1 (de) * | 1983-02-25 | 1984-08-30 | Wolfgang Dr. 8400 Regensburg Graf | Vorrichtung zum ueberfuehren von kohlenstoff und/oder schwefel einer organischen oder anorganischen probe in eine gasfoermige kohlenstoff- oder schwefelverbindung |
| US6617164B1 (en) * | 1999-11-25 | 2003-09-09 | Finnigan Mat Gmbh | Method and apparatus for producing standard gases, carbon monoxide, and hydrogen for determining isotope relationships |
| WO2012123886A1 (fr) * | 2011-03-14 | 2012-09-20 | Centre National De La Recherche Scientifique ( Cnrs) | Méthode pour caractériser l'origine et/ou l'état de cellules pathologiques ou saines et ses applications en biologie |
| CN102749382A (zh) * | 2012-07-19 | 2012-10-24 | 中国石油天然气股份有限公司 | 天然气中硫化氢气体硫同位素在线分析方法 |
| CN104280492A (zh) * | 2013-07-03 | 2015-01-14 | 中国科学院寒区旱区环境与工程研究所 | 用于测试土壤和植物中有机碳、氮元素分析仪 |
| CN104316623A (zh) * | 2014-11-10 | 2015-01-28 | 中国科学院寒区旱区环境与工程研究所 | 用于恢复甲烷富集分析仪中氧化炉填料氧化功能的方法 |
-
2016
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3306732A1 (de) * | 1983-02-25 | 1984-08-30 | Wolfgang Dr. 8400 Regensburg Graf | Vorrichtung zum ueberfuehren von kohlenstoff und/oder schwefel einer organischen oder anorganischen probe in eine gasfoermige kohlenstoff- oder schwefelverbindung |
| US6617164B1 (en) * | 1999-11-25 | 2003-09-09 | Finnigan Mat Gmbh | Method and apparatus for producing standard gases, carbon monoxide, and hydrogen for determining isotope relationships |
| WO2012123886A1 (fr) * | 2011-03-14 | 2012-09-20 | Centre National De La Recherche Scientifique ( Cnrs) | Méthode pour caractériser l'origine et/ou l'état de cellules pathologiques ou saines et ses applications en biologie |
| CN102749382A (zh) * | 2012-07-19 | 2012-10-24 | 中国石油天然气股份有限公司 | 天然气中硫化氢气体硫同位素在线分析方法 |
| CN104280492A (zh) * | 2013-07-03 | 2015-01-14 | 中国科学院寒区旱区环境与工程研究所 | 用于测试土壤和植物中有机碳、氮元素分析仪 |
| CN104316623A (zh) * | 2014-11-10 | 2015-01-28 | 中国科学院寒区旱区环境与工程研究所 | 用于恢复甲烷富集分析仪中氧化炉填料氧化功能的方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 刘华平等: "手动注射进样高温分解法测定汽油中的氧含量", 《分析仪器》 * |
| 崔杰华等: "植物样品中稳定碳同位素的EA-IRMS系统分析方法", 《质谱学报》 * |
| 王政等: "土壤样品中氮同位素组成的元素分析仪-同位素质谱分析方法", 《质谱学报》 * |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108445072A (zh) * | 2018-03-01 | 2018-08-24 | 天津师范大学 | 一种高碳氮比样品中碳氮稳定同位素的测定方法 |
| CN108445072B (zh) * | 2018-03-01 | 2020-08-07 | 天津师范大学 | 一种高碳氮比样品中碳氮稳定同位素的测定方法 |
| CN108872131A (zh) * | 2018-08-16 | 2018-11-23 | 浙江诚意药业股份有限公司 | 一种鉴别甲壳类氨基葡萄糖和微生物法氨基葡萄糖的方法 |
| CN110672709A (zh) * | 2019-11-18 | 2020-01-10 | 中国水产科学研究院黄海水产研究所 | 利用ea-irms分析海水中颗粒有机碳、氮稳定同位素的方法 |
| CN110672709B (zh) * | 2019-11-18 | 2020-07-03 | 中国水产科学研究院黄海水产研究所 | 利用ea-irms分析海水中颗粒有机碳、氮稳定同位素的方法 |
| CN113252421A (zh) * | 2021-06-17 | 2021-08-13 | 西南石油大学 | 一种测量天然气中微量碳同位素和重组分的装置及方法 |
| CN113252421B (zh) * | 2021-06-17 | 2021-09-21 | 西南石油大学 | 一种测量天然气中微量碳同位素和重组分的装置及方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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