CN101936964A - 混合气体中硫化氢硫同位素的gc-irms直接测定法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种混合气体中硫化氢硫同位素的GC-IRMS直接测定法，该方法首先利用带Isodat NT 2.0软件的气相色谱-稳定同位素比质谱连用仪，将磁场调整到中间接收杯接收荷质比为35的离子，即35H2S，相应地两边接收杯接收荷质比分别为34和36的离子，即34H2S和36H2S，并记录此时的磁场数值；然后利用H2S参考气体对仪器进行校正；其次将数个含1～5微升H2S的气体样品注入仪器中的气相色谱仪后，同时得到36H2S、35H2S、34H2S的气相色谱图及其比值36H2S/34H2S、35H2S/34H2S的气相色谱图；最后对获取的数据进行处理，即可得到混合气体样品中硫化氢的硫同位素值。本发明具有简单、快速、准确和用样量小的特点，无需样品制备和干扰同位素校正。

Description

混合气体中硫化氢硫同位素的GC-IRMS直接测定法
技术领域
本发明涉及地球化学分析测试及实验技术领域，尤其涉及混合气体中硫化氢硫同位素的GC-IRMS直接测定法。
背景技术
随着高含硫天然气藏的不断发现，利用硫同位素研究高含硫天然气的形成机理逐渐引起国内学者的广泛关注。目前，有关天然气H2S中硫同位素分析方法的研究文献很少，而所采用的硫同位素测试技术只能将固态形式的含硫物质转化为SO2或SF6，再利用同位素质谱计测定其硫同位素。天然气中硫化氢的硫同位素分析方法，一般采用化学方法在现场将天然气中的H2S转化为硫化物，再在室内将硫化物转化为二氧化硫，用稳定同位素质谱计分析其硫同位素组成，也可以将硫化物转化为六氟化硫分析其硫同位素组成。这些方法都包含两步或两步以上的化学反应，为了防止发生同位素分流，化学反应要求进行得很彻底，因此对操作的要求也比较严格，相应产生误差的因素也较多，且属于常量分析，要求样品量较多。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种操作简便、用样量少、分析速度快的混合气体中硫化氢硫同位素的GC-IRMS直接测定法。
为解决上述问题，本发明所述的一种混合气体中硫化氢硫同位素的GC-IRMS直接测定法，包括以下步骤：
(1)启动带IsodatNT 2.0软件的气相色谱-稳定同位素比质谱连用仪；
(2)通过Isodat NT 2.0软件分别将36H2S/34H2S、35H2S/34H2S加入到比例编辑器中，保存；
(3)将标准名称“H2S”和气体名称“H2S”添加到标准编辑器中，同时添加标准样品36H2S/34H2S和35H2S/34H2S的数值，并设定所述36H2S/34H2S和35H2S/34H2S的数值为0，保存；
(4)通过Isodat NT 2.0软件将磁场调整到中间接收杯接收荷质比为35的离子，即35H2S，相应地两边接收杯接收荷质比分别为34和36的离子，即34H2S和36H2S，并记录此时的磁场数值；然后分别添加气体名称“H2S”及三接收杯的荷质比34、35、36，并输入所述磁场数值，保存；
(5)气相色谱-稳定同位素比质谱连用仪的校正：将H2S参考气体导入气相色谱-稳定同位素比质谱连用仪中，通过Isodat NT 2.0软件调整使磁场和高压正好处于接收硫同位素的位置后，保存H2S磁场和高压的配置；
(6)在气相色谱-稳定同位素比质谱连用仪中选择任意一种质谱方法修改气体配置使其为H2S，并保存为H2S.met；同时，编辑色谱方法使其进样口温度为80～200℃，流量为1～10ml/mim恒流，分流比为0～10∶1，柱温为80～220℃恒温，并保存为PlotQ.6890；
(7)将分析流程中的GC Method(色谱方法)设为PlotQ.6890，Method(方法)设为H2S.met，然后输入样品名称；
(8)将数个含1～5微升H2S的气体样品按相同的进样量注入气相色谱-稳定同位素比质谱连用仪中的气相色谱仪后，按所述步骤(6)中的柱温启动升温程序，计算机自动开始获取数据，同时得到36H2S、35H2S、34H2S的气相色谱图及其比值36H2S/34H2S、35H2S/34H2S的气相色谱图；
(9)将所述步骤(8)中获取的数据进行处理，使其标样出峰时间和标准值与所述气相色谱图一致时，即可得到混合气体样品中硫化氢的硫同位素值。
所述步骤(5)中的H2S参考气体是指任意含H2S的气体。
所述步骤(8)中的数个含H2S的气体样品按3～5分钟的间隔注入气相色谱-稳定同位素比质谱连用仪中的气相色谱仪，且该数个含H2S的气体样品中至少有一个标准样品。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、由于本发明将含H2S的混合气体直接导入仪器、在室内进行分析测量其硫同位素组成，同时，可以临时用固体硫化物制备H2S气体标准样品，因此，不但操作简便，而且用样量少。
2、由于本发明省去了将含H2S气体制备成固体硫化物，然后再转化成SO2或SF6的过程，因此，方法简单快速，减少了由于样品制备过程中反应不完全造成的误差。同时，比用SO2方法测试具有进一步的优势是，进入同位素质谱计的是H2S分子，而不是传统的SO2分子或SF6分子，无需考虑氧同位素校正，且由于2H同位素丰度很低，氢同位素造成的误差可以忽略，所以也不必考虑氢同位素的校正。
3、由于本发明中的气相色谱-稳定同位素比质谱连用仪灵敏度高，只需1微升H2S气体就可以检测其硫同位素组成，对于H2S含量为0.1％的天然气，也只需要1毫升气体就可以检测其硫同位素组成，因此，气体用量少，不会对环境和人身健康造成影响，相比传统方法，由于不使用试剂，且样品用量少得多，因此对环境的影响要小得多。
4、采用本发明方法后，测试结果的重复性良好(参见表1)。
表1  某天然气中硫化氢硫同位素GC-IRMS重复测试结果
  峰号   保留时间(s)  m/e＝34峰高(mV)   δSCDT(‰)
  1   254.4   779   16.1
  2   643.1   2012   9.2
  3   920.4   1977   10.3
  4   1231.4   1966   9.9
  5   1541.2   2033   9.3
  6   1854.9   1887   9.2
  7   2167.3   1863   8.6
从表1可以看出m/e＝34峰高在2000mV左右变化不大时，硫同位素重复性较好，而较低的1号峰，硫同位素偏差较大。剔除1号峰后标准偏差为0.6‰，可以满足H2S硫同位素测试的需要。
5、本发明还可通过调整接收杯放大器反馈电阻，可能使方法的精度得到进一步提高，线性范围更大。
6、采用本发明测得川东北元坝101井硫化氢硫同位素值为17.8‰，与本地区地质情况一致。本发明还可以用于固体硫化物的硫同位素分析，凡能通过简单化学反应，如与酸作用生成H2S的固体硫化物，都可以用本发明方法检测其硫同位素组成。硫酸盐分析方法中的Kiba试剂法中间产物也为H2S，也可以用此法检测硫酸盐的硫同位素组成，同时省去了再制备成SO2的过程。
具体实施方式
混合气体中硫化氢硫同位素的GC-IRMS直接测定法，包括以下步骤：
(1)启动带Isodat NT 2.0软件的气相色谱-稳定同位素比质谱连用仪。
其中：实验仪器为DeltaPlusXP气相色谱-稳定同位素比质谱连用仪，包括Agilent 6890A气相色谱仪、接口部分(GC-CIII型接口)和DeltaPlusXP质谱计主机，工作站软件为Isodat NT 2.0。本发明也可以采用其它具有类似性能的仪器和配置。
色谱柱为HP-PLOT Q 32m×0.32mm×20μm，载气为He(99.999％)，质谱计高压为3.0kV，发射电流为1.5mA，电子能量为131eV。
开机步骤与其它同位素分析时相同，即开主机真空系统，开载气，色谱仪，压缩气等，待主机真空度达10-6Pa后开连续流进气阀。
(2)打开工作站Isodat NT 2.0的数据获取(Acquisition)程序，点击编辑器(Editor)，在编辑器的下拉菜单中选择比例编辑器(Ratio Editor)，在Evaluation(赋值)栏添加(Add)同位素比名称“H2S”；在Filter栏中添加(Add)分子“H2S”，点击Filter栏中的H2S；在Edit栏中点击分子(Nominator)36H2S和分母(Divisor)34H2S，再点击Add Ratio，就将36H2S/34H2S加入到了比例编辑器中；同样，在Edit栏中点击分子(Nominator)35H2S和分母(Divisor)34H2S，再点击Add Ratio，就将35H2S/34H2S加入到了比例编辑器中；保存(Save)。
(3)点击编辑器(Editor)，在编辑器的下拉菜单中选择标准编辑器(StandardEditor)，点击New，加入标准名称(Name)“H2S”和气体名称(Gas Name)“H2S”，点击OK；在列表中找到H2S，点击Add，分别添加标准样品36H2S/34H2S和35H2S/34H2S的数值，并设定所述36H2S/34H2S和35H2S/34H2S的数值为0，保存(Save)。
(4)在数据获取(Acquisition)程序主界面的附件(Accessories)栏找到三接收杯，点击中间接收杯，在其下拉菜单中点击Jump to Mass，输入35，点击OK，这时磁场调整到中间接收杯接收荷质比为35的离子，即35H2S，相应地两边接收杯接收荷质比分别为34和36的离子，即34H2S和36H2S，，并记录此时的磁场(Magnet[Steps])数值；然后点击编辑器(Editor)，在编辑器的下拉菜单中选择气体配置编辑器(Gas Configration Editor)，点击Add，输入气体名称“H2S”及三接收杯的荷质比34、35、36，并输入所述磁场数值，保存。
(5)气相色谱-稳定同位素比质谱连用仪的校正：将H2S参考气体导入气相色谱-稳定同位素比质谱连用仪中，点击附件(Accessories)栏中的峰对中(PeakCenter)，通过Isodat NT 2.0软件调整使磁场和高压正好处于接收硫同位素的位置后，然后在Menu下拉菜单中保存H2S磁场和高压的配置(Save GasConfigruation)；其中H2S参考气体是指任意含H2S的气体。
(6)在气相色谱-稳定同位素比质谱连用仪中选择任意一种质谱方法，从File Browser栏找到方法(Methods)文件夹，打开其中任意一个文件，将其中的气体配置(Gas Configration)修改为H2S，并保存为H2S.met；同时，打开色谱方法文件夹(AS)，编辑色谱方法使其进样口温度为80～200℃，流量为1～10ml/mim恒流，分流比为0～10∶1，柱温为80～220℃恒温，并保存为PlotQ.6890。
(7)在File Browser栏找到分析流程(Sequences)文件夹，打开其中一个分析流程，将GC Method(色谱方法)设为PlotQ.6890，Method(方法)设为H2S.met，点击Start，输入样品名称，点击OK按钮，就可以进样分析了。
(8)将数个含1～5微升H2S的气体样品按相同的进样量注入气相色谱-稳定同位素比质谱连用仪中的气相色谱仪后，按色谱Start键、并以步骤(6)中的柱温启动升温程序，计算机自动开始获取数据，同时得到36H2S、35H2S、34H2S的气相色谱图及其比值36H2S/34H2S、35H2S/34H2S的气相色谱图。
其中数个含H2S的气体样品按3～5分钟的间隔注入气相色谱-稳定同位素比质谱连用仪中的气相色谱仪，且该数个含H2S的气体样品中至少有一个标准样品。
(9)将步骤(8)中获取的数据进行处理，使其标样出峰时间和标准值与所述气相色谱图一致时，即可得到混合气体样品中硫化氢的硫同位素值。

Claims (3)

1.一种混合气体中硫化氢硫同位素的GC-IRMS直接测定法，包括以下步骤：
(1)启动带Isodat NT 2.0软件的气相色谱-稳定同位素比质谱连用仪；
(2)通过Isodat NT 2.0软件分别将36H2S/34H2S、35H2S/34H2S加入到比例编辑器中，保存；
(3)将标准名称“H2S”和气体名称“H2S”添加到标准编辑器中，同时添加标准样品36H2S/34H2S和35H2S/34H2S的数值，并设定所述36H2S/34H2S和35H2S/34H2S的数值为0，保存；
(4)通过Isodat NT 2.0软件将磁场调整到中间接收杯接收荷质比为35的离子，即35H2S，相应地两边接收杯接收荷质比分别为34和36的离子，即34H2S和36H2S，并记录此时的磁场数值；然后分别添加气体名称“H2S”及三接收杯的荷质比34、35、36，并输入所述磁场数值，保存；
(5)气相色谱-稳定同位素比质谱连用仪的校正：将H2S参考气体导入气相色谱-稳定同位素比质谱连用仪中，通过Isodat NT 2.0软件调整使磁场和高压正好处于接收硫同位素的位置后，保存H2S磁场和高压的配置；
(6)在气相色谱-稳定同位素比质谱连用仪中选择任意一种质谱方法修改气体配置使其为H2S，并保存为H2S.met；同时，编辑色谱方法使其进样口温度为80～200℃，流量为1～10ml/mim恒流，分流比为0～10∶1，柱温为80～220℃恒温，并保存为PlotQ.6890；
(7)将分析流程中的色谱方法设为PlotQ.6890，方法设为H2S.met，然后输入样品名称；
(8)将数个含1～5微升H2S的气体样品按相同的进样量注入气相色谱-稳定同位素比质谱连用仪中的气相色谱仪后，按所述步骤(6)中的柱温启动升温程序，计算机自动开始获取数据，同时得到36H2S、35H2S、34H2S的气相色谱图及其比值36H2S/34H2S、35H2S/34H2S的气相色谱图；
(9)将所述步骤(8)中获取的数据进行处理，使其标样出峰时间和标准值与所述气相色谱图一致时，即可得到混合气体样品中硫化氢的硫同位素值。
2.如权利要求1所述的混合气体中硫化氢硫同位素的GC-IRMS直接测定法，其特征在于：所述步骤(5)中的H2S参考气体是指任意含H2S的气体。
3.如权利要求1所述的混合气体中硫化氢硫同位素的GC-IRMS直接测定法，其特征在于：所述步骤(8)中的数个含H2S的气体样品按3～5分钟的间隔注入气相色谱-稳定同位素比质谱连用仪中的气相色谱仪，且该数个含H2S的气体样品中至少有一个标准样品。
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