CN111665311A - 一种氢气中硫化物含量的检测方法 - Google Patents

一种氢气中硫化物含量的检测方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种氢气中硫化物含量的检测方法，包括以下步骤：（1）选择色谱柱；（2）设置气相色谱仪器条件；（3）设置ICP‑MS仪器条件（4）进样，根据得到的峰面积计算待测样品中硫化物含量。本发明相比于现有技术节省了氢气预浓缩的步骤，其在不加任何预浓缩的前提下，检测精度上可达到ppt级别。

Description

一种氢气中硫化物含量的检测方法
技术领域
本发明属于气体分析领域，具体涉及一种氢气中硫化物含量的检测方法。
背景技术
近年来全球氢能源技术快速发展，氢能源的应用越来越广泛，特别是氢燃料电池汽车是当前氢能源技术发展的重点领域。然而，氢燃料中的痕量硫化物会导致氢燃料电池催化剂中毒，使得燃料电池性能发生不可逆的衰减。在GB/T 37244《质子交换膜燃料电池汽车用燃料 氢气》对氢燃料中的硫化物总含量进行了严格的限制。然而，由于氢燃料中的硫化物含量极低，直接采用常用的测定硫化物的检测器如热导检测器（TCD）、火焰光度检测器（FPD）、脉冲火焰光度检测器（PFPD）、原子发射检测器（AED）、电化学检测器（ED）和质量选择性检测器（MSD）等均无法直接进行分析，而需要进行浓缩的预处理，待测样品的预浓缩步骤大大降低了检测效率。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种氢气中硫化物含量的检测方法，用于氢气中硫化物的测定，实现氢气中痕量总硫和硫化物形态的分析。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
一种氢气中硫化物含量的检测方法，包括以下步骤：
（1）选择色谱柱；
（2）设置气相色谱仪器条件；
（3）设置ICP-MS仪器条件；
（4）进样，待分析样品经载气带入气相色谱，经过色谱柱的作用，进入ICP-MS/MS系统，经过离子源离子化、离子镜的筛选，特定荷质比的元素离子进入检测器进行分析定量，根据得到的峰面积计算待测样品中硫化物含量。
进一步的，气相色谱中所用载气为氦气或氮气。
进一步的，当测定氢气中硫化物总量时，选用的色谱柱为内壁未涂覆的熔融石英毛细柱，气相色谱条件为进样口温度150 ℃，柱箱温度140℃，保持10min；ICP-MS仪器条件为RF功率为500w，载气流量为1L/min。
进一步的，当测定氢气中硫化物的形态和含量时，选用的色谱柱为内壁涂覆有非极性甲基聚硅氧烷的熔融石英毛细柱，气相色谱条件为进样口为150℃；采用分流模式进样，分流比为10:1；以高纯氮为载气，流速为3mL/min，升温程序：初始温度为30℃，持续5分钟，以2℃/min的升温速度升至45℃，保持1min，再以5℃/min的升温速度升至80℃，保持2min，再以10℃/min的升温速度升至140℃，保持7min；ICP-MS仪器条件为RF功率为500w，载气流量为1L/min。
本申请所用GC-ICP-MS/MS联用仪，包括气相色谱系统和ICP-MS/MS仪器，所述气相色谱系统和ICP-MS/MS仪器氢通过接口连接，待测样品从气相色谱系统进入，通过色谱柱的作用，进入ICP-MS/MS仪器，依次经过ICP-MS/MS仪器内部的离子源、离子镜、分析器，最后进入检测器。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
（1）本发明相较于现有技术的其他分析方法，节省了氢气预浓缩的步骤，直接将待测氢气样品用于检测痕量硫化物，其在不加任何预浓缩的前提下，检测精度上可达到ppt级别；该方法主要应用于微痕量硫化物的定性和定量分析。以硫化氢为例，本发明方法的检测限为0.01ppb，而其他常用的硫化物分析方法检测限：GC-μTCD（微热导气相色谱）检测限500ppb，GC-SCD（硫化学发光气相色谱）检测限20ppb。因此，本发明的检测精度大大提高。
（2）本发明将待测氢气样品与GC色谱系统相连，当测定总硫含量时，选择对硫化物无分离作用的色谱柱，通过色谱系统后进入ICP-MS/MS分析仪器进行总硫含量的分析；当测定硫化物的形态和含量时，选择对硫化物有分离作用的色谱柱，通过色谱系统后进入ICP-MS/MS分析仪器进行硫化物的定性和定量分析。相比于现有技术的氢气中硫化物的检测方法，本申请采用GC-ICP-MS/MS联用来检测，而GC-ICP-MS/MS 提供了非常出色的选择性和特异性，实现了硫化物形态和总硫的测定，且GC-ICP-MS/MS 检测限和灵敏度远高于现有技术中的其他方法。本发明创造性地采用气相色谱GC和串联四级杆ICP-MS/MS联用的方式分析燃料电池用氢中痕量硫化物的总含量、各形态硫的组成及含量，充分利用了GC端的分离作用和ICP-MS/MS端痕量检测的能力。
（3）本发明采用全流路硅烷化钝化工艺进行处理，有效的避免了流路对待分析硫化物组分的吸附效应，保障了分析数值的准确性。
（4）所述气相色谱中的色谱柱为内壁未涂覆的熔融石英毛细柱或内壁涂覆非极性甲基聚硅氧烷的熔融石英毛细柱。使用内壁未涂覆的熔融石英毛细柱可对待测样品中总硫含量进行定量分析，使用内壁涂覆非极性甲基聚硅氧烷的熔融石英毛细柱可对不同种类的硫化物进行分离，进一步对不同种类的硫化物进行定性和/或定量分析。
（5）从附图可以看出，本发明所用方法可以在较短时间内将不同种类的硫化物清晰的分离开来，有利于提高工作效率。
附图说明
图1为本发明使用的联用仪的示意图；
图2为待分析样品Ⅰ总硫2ppb连续6次进样分析谱图；
图3为12种硫化物标准品混合样的总离子流图；
图4为待分析样品Ⅱ总离子流图；
图5为待分析样品Ⅲ总离子流图。
具体实施方式
下面结合本发明的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
测定氢气中硫化物总量的方法，包括以下步骤：
（1）选择色谱柱为内壁未涂覆的熔融石英毛细柱；
（2）设置气相色谱仪器条件：进样口温度150 ℃，柱箱温度140℃，保持10min；
（3）设置ICP-MS仪器条件：RF功率为500w，载气流量为1L/min；
（4）外标曲线的制作：以高纯氮气为稀释气，将硫化氢标准气体配置成不同浓度的样品，进行进样，制作标准曲线，并得线性回归方程级；
（5）将待分析样品Ⅰ进样，根据得到的峰面积计算待分析样品Ⅰ中硫化物含量。
将待分析样品Ⅰ进行检测，待分析样品Ⅰ经载气带入气相色谱，由于色谱柱为内壁未涂覆的熔融石英毛细柱，其对硫化物没有分离作用，因此含硫组分未经分离，同时进入ICP-MS/MS系统，通过离子源离子化、离子镜的筛选，特定荷质比的元素离子进入检测器进行分析定量。结果如图2所示，图2为总硫2ppb，连续6次进样的数据。
实施例2
测定待分析样品Ⅱ中硫化物的形态和含量，包括以下步骤：
（1）选择色谱柱为内壁涂覆有非极性甲基聚硅氧烷的熔融石英毛细柱；
（2）设置气相色谱仪器条件：色谱柱为DB-1 15m*0.25mm*1.00um；进样口为150℃；采用分流模式进样，分流比为10:1；以高纯氮为载气，流速为3mL/min，升温程序：初始温度为30℃，持续5分钟，以2℃/min的升温速度升至45℃，保持1min，再以5℃/min的升温速度升至80℃，保持2min，再以10℃/min的升温速度升至140℃，保持7min；
（3）设置ICP-MS仪器条件：RF功率为500w，载气流量为1L/min；
（4）外标曲线的制作：以高纯氮气为稀释气，将硫化氢、羰基硫、甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、二硫化碳、异丙硫醇、正丙硫醇、噻吩、乙硫醚、二甲二硫醚、四氢噻吩的标准气体配置成不同浓度的样品，进行进样，制作上述11种硫化物的标准曲线，并得线性回归方程级，将上述标准气体配置成混合气体进样，分离情况如图3所示，图3中，每个峰对应的物质依次为硫化氢、羰基硫、甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、二硫化碳、异丙硫醇、正丙硫醇、噻吩、乙硫醚、二甲二硫醚、四氢噻吩；
（5）将待分析样品Ⅱ进样，根据得到的峰面积计算待测样品中硫化物含量。
将待分析样品Ⅱ进行检测，待分析样品Ⅱ经载气带入气相色谱，其中色谱柱为内壁涂覆约非极性甲基聚硅氧烷的熔融石英毛细柱，色谱柱对各类硫化物进行分离，因此含硫组分按分离的先后顺序进入ICP-MS/MS系统，通过离子源离子化，通过离子镜的筛选，特定荷质比的元素离子进入检测器进行分析定量。结果如图3所示，图3为1ppb的7组分硫化物的分析谱图，从图3可以看出，检测出待测分析样品Ⅱ中含有7硫化物，分别为硫化氢、羰基硫、甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、二硫化碳、乙硫醚。
实施例3
测定待分析样品Ⅲ中硫化物的形态和含量，包括以下步骤：
（1）选择色谱柱为内壁涂覆有非极性甲基聚硅氧烷的熔融石英毛细柱；
（2）设置气相色谱仪器条件：色谱柱为DB-1 15m*0.25mm*1.00um；进样口为150℃；采用分流模式进样，分流比为10:1；以高纯氮为载气，流速为3mL/min，升温程序：初始温度为30℃，持续5分钟，以2℃/min的升温速度升至45℃，保持1min，再以5℃/min的升温速度升至80℃，保持2min，再以10℃/min的升温速度升至140℃，保持7min；
（3）设置ICP-MS仪器条件：RF功率为500w，载气流量为1L/min；
（4）将待分析样品Ⅲ进样，根据得到的峰面积，代入实施例2所得的标准曲线线性回归方程中，计算待分析样品Ⅲ中硫化物含量，检测结果如图4所示，从图中可以看出，待分析样品Ⅲ中含有9种硫化物，分别是甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、丙硫醇、正丙硫醇、噻吩、乙硫醚、二甲二硫醚、四氢噻吩。

Claims (6)

1.一种氢气中硫化物含量的检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）选择色谱柱；
（2）设置气相色谱仪器条件：
（3）设置ICP-MS仪器条件：
（4）进样，待分析样品经载气带入气相色谱，经过气相色谱，进入ICP-MS/MS系统，经过离子源离子化、离子镜的筛选，特定荷质比的元素离子进入检测器进行分析定量，根据得到的峰面积计算待测样品中硫化物含量。
2.根据权利要求1所述的一种氢气中硫化物含量的检测方法，其特征在于，所述载气为氦气或氮气。
3.根据权利要求1所述的一种氢气中硫化物含量的检测方法，其特征在于，当测定氢气中硫化物总量时，选用的色谱柱为内壁未涂覆的熔融石英毛细柱。
4.根据权利要求1所述的一种氢气中硫化物含量的检测方法，其特征在于，当测定氢气中硫化物的形态和含量时，选用的色谱柱为内壁涂覆有非极性甲基聚硅氧烷的熔融石英毛细柱。
5.根据权利要求3所述的一种氢气中硫化物含量的检测方法，其特征在于，气相色谱条件为进样口温度150 ℃，柱箱温度140℃，保持10min；ICP-MS仪器条件为RF功率为500w，载气流量为1L/min。
6.根据权利要求4所述的一种氢气中硫化物含量的检测方法，其特征在于，气相色谱条件为进样口为150℃；采用分流模式进样，分流比为10:1；以高纯氮为载气，流速为3mL/min，升温程序：初始温度为30℃，持续5分钟，以2℃/min的升温速度升至45℃，保持1min，再以5℃/min的升温速度升至80℃，保持2min，再以10℃/min的升温速度升至140℃，保持7min；ICP-MS仪器条件为RF功率为500w，载气流量为1L/min。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112649340A (zh) * 2020-11-26 2021-04-13 中国测试技术研究院化学研究所 一种评价低温吸附耦合脱硫性能的分析方法
CN113092606A (zh) * 2021-03-24 2021-07-09 中国测试技术研究院化学研究所 采用多点校正曲线测定气体中硫化物浓度的方法及系统
CN114740099A (zh) * 2022-03-09 2022-07-12 西南化工研究设计院有限公司 一种运用增强等离子色谱法分析氢中硫化物和总硫的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160013037A1 (en) * 2013-01-29 2016-01-14 Georgetown University Apparatus and methods for plasma-assisted reaction chemical ionization (parci) mass spectrometry

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160013037A1 (en) * 2013-01-29 2016-01-14 Georgetown University Apparatus and methods for plasma-assisted reaction chemical ionization (parci) mass spectrometry

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LAURA FREIJE-CARRELO ET AL.: "GC-ICP-MS/MS Instrumental Setup for Total and Speciation Sulfur Analysis in Gasolines using Generic Standards", 《ANALYTICAL CHEMISTRY》 *
STEVEN M. WILBUR ET AL.: "Quantification and Characterization of sufur in Low-Sulfur Reformulated Gasolines by GC-ICP-MS", 《AGILENT TECHNOLOGIES》 *
单佳慧等: "汽油中硫含量的分析方法进展", 《南京工业大学学报(自然科学版)》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112649340A (zh) * 2020-11-26 2021-04-13 中国测试技术研究院化学研究所 一种评价低温吸附耦合脱硫性能的分析方法
CN112649340B (zh) * 2020-11-26 2024-03-26 中国测试技术研究院化学研究所 一种评价低温吸附耦合脱硫性能的分析方法
CN113092606A (zh) * 2021-03-24 2021-07-09 中国测试技术研究院化学研究所 采用多点校正曲线测定气体中硫化物浓度的方法及系统
CN114740099A (zh) * 2022-03-09 2022-07-12 西南化工研究设计院有限公司 一种运用增强等离子色谱法分析氢中硫化物和总硫的方法

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