CN112649340B - 一种评价低温吸附耦合脱硫性能的分析方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种评价低温吸附耦合脱硫性能的分析方法，包括以下步骤：S1.将脱硫前的氢气进行分析检测，测定其中硫化物的含量；S2.在低温深冷条件下，将待脱硫氢气进行吸附耦合脱硫处理，采用Ni‑MC合金材料作为吸附脱硫剂，其中M代表金属助剂Mo，C代表金属助剂Co；S3.将经S2处理后的氢气进行预浓缩处理；S4.对经预浓缩处理后的氢气进行检测，测定其中硫化物的含量。本发明创造性的采用液氮冷凝和吸附相结合的净化方式脱除氢中的无机硫化物和有机硫化物，并采用预浓缩和硫化学发光气相色谱仪连用的方式对方法的脱硫性能进行有效的分析评价。
Description
技术领域
本发明属于分析检测领域，具体涉及一种评价低温吸附耦合脱硫性能的分析方法。
背景技术
氢燃料电池汽车在使用过程中不会产生有毒有害和温室气体的排放，是环保友好型的交通工具。近年来我国加快了在氢能与燃料电池上的政策支持。氢气作为汽车动力的能量载体，我国的氢气产品可以来自石化原料重整裂解制氢和工业副产氢，来源的相对复杂性导致其中的杂质组分复杂多样。国内外质子交换膜燃料电池汽车用燃料氢产品标准如GB/T 37244-2018、ISO 14687-2:2012、SAE J2719:2015等对其中对杂质组分种类和限值提出了极高的要求。由于硫化物会对燃料电池的质子交换膜产生不可逆的毒化作用，国内外标准对硫化物的限值要求最为严苛，要求总硫的体积分数含量不得高于0.004μmol/mol。如何能将氢中的硫化物脱除到如此低的含量和对其进行准确的定性定量分析至关重要。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种评价低温吸附耦合脱硫性能的分析方法，本发明创造性的采用液氮冷凝和吸附相结合的净化方式脱除氢中的无机硫化物和有机硫化物，并采用预浓缩和硫化学发光气相色谱仪连用的方式对方法的脱硫性能进行有效的分析评价。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种评价低温吸附耦合脱硫性能的分析方法，包括以下步骤：
S1.将脱硫前的氢气进行分析检测，测定其中硫化物的含量；
S2.在低温深冷条件下，将待脱硫氢气进行吸附耦合脱硫处理，采用Ni-MC合金材料作为吸附脱硫剂，其中M代表金属助剂Mo，C代表金属助剂Co；
S3.将经步骤（2）处理后的氢气进行预浓缩处理；
S4.对经预浓缩处理后的氢气进行检测，测定其中硫化物的含量。
上述方案中，在液氮低温深冷环境下，含硫化合物RSR’一方面冷凝，一方面物在Ni-MC合金材料表面发生吸附，其中硫化物的基团R和R’在金属助剂发生吸附，使得RS-键和R’S-键断裂，S原子在金属Ni吸附，完成对硫化物的吸附脱除。其中深冷的环境可降低基团和硫原子在合金表面的吸附能，更容易发生化学键的断裂，促进吸附反应的发生，具体过程如下式所示：
。
进一步的，所述Ni-MC合金材料中，Ni:(Mo+Co)的质量比在98.5%~99.5%的范围内，并且Mo与Co的质量比在3:1~5:1的范围内，合金材料的颗粒粒径在12.5~25.0nm之间。
进一步的，预浓缩处理方法为：待分析样品在-30℃的条件下进行浓缩，控制进入检测装置的进气量为100-300 mL，流速为20-50 mL/min。
进一步的，S2吸附耦合脱硫所用吸附耦合脱硫系统包括入口进样控制阀、出口控制阀、进气管道、出气管道、纯化吸附罐和液氮罐，所述纯化吸附罐的底端设有进气口，所述纯化吸附罐的顶端设有出气口，所述进气管道与进气口连通，所述出气管道与出气口连通，所述进气管道上设置入口进样控制阀，所述出气管道上设置出口控制阀，所述纯化吸附罐置于液氮罐中。
进一步的，所述进气管道上设有支路，该支路上设有带有压力表的压力入口阀。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
（1）本发明中，采用Ni-MC合金材料作为吸附脱硫剂，其中Ni:(Mo+Co)的质量比在98.5%~99.5%的范围内，并且Mo与Co的质量比在3:1~5:1的范围内，合金材料的颗粒粒径在12.5~25.0nm之间，该合金材料在温度-200 ~30℃的范围内，不会发生变形和脆裂，具有很好的稳定性，为在低温条件下吸附氢气中的硫化物提供了基础；在具体选择时，合金材料的颗粒粒径在12.5-25.0nm之间，此范围内的合金材料具有很大的比表面积，具体为450-800m2/g，增加吸附反应的接触面，吸附效果好；
（2）相对于传统干法脱硫、湿法脱硫、催化脱硫、变压吸附脱硫方式，本发明采用深冷低温和吸附相结合的方法可有效的将氢中的无机和有机硫化物脱除至检测限以下，满足质子交换膜燃料电池汽车用燃料氢总硫0.004 μmol/mol的要求；
（3）本发明开发了脱硫装置性能的评价方法，将预浓缩装置与气相色谱结合使用，开发出检出限相对传统分析方法具有更低检出限的方法。将脱硫处理后的氢气进行浓缩处理，可以提高检测的灵敏度，避免氢气中硫化物含量过低而检测不出来。
附图说明
图1为浓度为0.01μmol/mol的九组分硫化物未经过纯化脱硫的连续进样5次的分析谱图，每个组分的浓度均为0.01μmol/mol；
图2为浓度为0.01μmol/mol的九组分硫化物经过低温吸附纯化脱硫后连续进样5次的分析谱图；
图3为吸附耦合脱硫系统示意图；
图4为预浓缩系统示意图。
图中，1-入口进样控制阀，2-出口控制阀，3-出气管道，4-进气管道，5-纯化吸附罐，6-液氮罐，7-压力表的压力入口阀，8-管路清洗气罐，9-质量流量计MFC-1，10-流路控制器，11- 质量流量计MFC-2 ，12-真空泵，13-三通，14-聚焦管，15-六通阀。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，并不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域的普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他所有实施例，都属于本发明的保护范围。
实施例
S1. 将脱硫前的氢气进样分析，其中含有浓度为九种硫化物组分，每个组分的浓度相同，对5个浓度点的样品进行分析，检测谱图如图1所示，图1中，从左至右的峰依次为H2S、COS、CH3SH、C2H5SH、CH3SCH3、CS2、CH3S C2H5、C4H4S、C2H5SC2H5；从上到下的浓度依次为0.01μmol/mol、0.02μmol/mol、0.05μmol/mol、0.10μmol/mol、0.20μmol/mol；
S2. 将上述样品通入吸附耦合脱硫系统，所述吸附耦合脱硫系统如图3所示，包括入口进样控制阀1、出口控制阀2、进气管道4、出气管道3、纯化吸附罐5和液氮罐6，所述纯化吸附罐5中装有Ni-MC合金材料吸附脱硫剂，所述Ni-MC合金材料中，Ni:(Mo+Co)的质量比在98.5%~99.5%的范围内，并且Mo与Co的质量比在3:1~5:1的范围内，合金材料的颗粒粒径在12.5~25.0nm之间；所述纯化吸附罐5的底端设有进气口，所述纯化吸附罐5的顶端设有出气口，所述进气管道4与进气口连通，所述出气管道3与出气口连通，所述进气管道4上设置入口进样控制阀1，所述出气管道3上设置出口控制阀2，所述纯化吸附罐置5于液氮罐6中，样品气体经过入口进样控制阀1，经进气管道4进入纯化吸附罐5，此时纯化吸附罐置5于在装有液氮的液氮罐6中，形成液氮低温深冷条件，纯化吸附罐5中的Ni-MC合金材料吸附脱硫剂吸附样品中的硫化物，经纯化吸附罐出来的气体从出气管道3并经出口控制阀2流出，完成气体吸附除硫；
S3. 将经步骤（2）处理后的氢气进行预浓缩处理：
预浓缩处理所用预浓缩处理装置，包括管路清洗气罐8、质量流量计MFC-1 9、流路控制器10、质量流量计MFC-2 11、真空泵12、钝化三通13、聚焦管14和六通阀15，
所述管路清洗气罐8与质量流量计MFC-1 9连通，所述质量流量计MFC-1 9和质量流量计MFC-2 11并联，且所述质量流量计MFC-1 9和质量流量计MFC-2 11通过管道分别与流路控制器10连通，所述流路控制器10与通过管道与六通阀15连通，所述钝化三通13与六通阀15连通，所述聚焦管14与六通阀15连通；
气体浓缩过程为：
首先半导体电子制冷将聚焦管14的温度冷却至-30℃，待分析的样品气体进入聚焦管14的路径为：钝化三通、六通阀15 b口、六通阀15c口、流路控制器10、质量流量计MFC-211、六通阀d口、聚焦管14、六通阀a口，并在聚焦管14富集浓缩，流路控制器10控制流速20-50 mL/min，进样量100-300 mL；剩余的气体通过真空泵12抽出排空；
检测装置GC-SCD的载气依次经六通阀15 的f口、a口、e口，将聚焦管14浓缩后的样品载入检测装置GC-SCD中进行检测；
将聚焦管14的温度升高至120-150℃，管路清洗气罐8中管路清洗气依次通过质量流量计MFC-1 9、流路控制器10、六通阀15的c口、d口、a口、b口，经钝化三通13到真空泵12排空，流路控制器10控制到流速30-60mL /min，吹扫3-5min；
S4. 检测装置GC-SCD对经预浓缩处理后的氢气进行分析，测定其中硫化物的含量，检测谱图如图2所示，从上到下的浓度依次为0.01μmol/mol、0.02μmol/mol、0.05μmol/mol、0.10μmol/mol、0.20μmol/mol脱硫后的分析谱图。
对比图1和图2可知，本发明中的吸附耦合脱硫系统，对氢气中的硫化物吸附能力强，经其纯化吸附处理后，氢气中的硫化物可被全部吸收。
Claims (6)
1.一种评价低温吸附耦合脱硫性能的分析方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将脱硫前的氢气进行分析检测，测定其中硫化物的含量；
S2.在低温深冷条件下，将待脱硫氢气进行吸附耦合脱硫处理，采用Ni-MC合金材料作为吸附脱硫剂，其中M代表金属助剂Mo，C代表金属助剂Co；
S3.将经S2处理后的氢气进行预浓缩处理；
S4.对经预浓缩处理后的氢气进行检测，测定其中硫化物的含量；
其中，样品气体进入纯化吸附罐，此时纯化吸附罐置于在装有液氮的液氮罐中，形成所述液氮低温深冷条件。
2.根据权利要求1所述的一种评价低温吸附耦合脱硫性能的分析方法，其特征在于，所述Ni-MC合金材料中，Ni:(Mo+Co)的质量比在98.5%~99.5%的范围内，并且Mo与Co的质量比在3:1~5:1的范围内。
3.根据权利要求2所述的一种评价低温吸附耦合脱硫性能的分析方法，其特征在于，所述Ni-MC合金材料的颗粒粒径在12.5~25.0 nm之间。
4.根据权利要求1所述的一种评价低温吸附耦合脱硫性能的分析方法，其特征在于，S2吸附耦合脱硫所用吸附耦合脱硫系统，包括入口进样控制阀、出口控制阀、进气管道、出气管道、纯化吸附罐和液氮罐，所述纯化吸附罐的底端设有进气口，所述纯化吸附罐的顶端设有出气口，所述进气管道与进气口连通，所述出气管道与出气口连通，所述进气管道上设置入口进样控制阀，所述出气管道上设置出口控制阀，所述纯化吸附罐置于液氮罐中。
5.根据权利要求4所述的一种评价低温吸附耦合脱硫性能的分析方法，其特征在于，所述进气管道上设有支路，该支路上设有带有压力表的压力入口阀。
6.根据权利要求1所述的一种评价低温吸附耦合脱硫性能的分析方法，其特征在于，预浓缩处理方法为：待分析样品在-30℃的条件下进行浓缩，控制进入检测装置的进气量为100-300 mL，流速为20-50 mL/min。
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| CN202011349424.0A Active CN112649340B (zh) | 2020-11-26 | 2020-11-26 | 一种评价低温吸附耦合脱硫性能的分析方法 |
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| CN101484802A (zh) * | 2006-07-11 | 2009-07-15 | Sk能源株式会社 | 用于检查脱硫吸附剂的有效期限的脱色指示剂以及包括该脱色指示剂的脱硫反应器和脱硫系统 |
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2020
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| 低温NiO/ZnO-Al2O3SiO2反应吸附脱硫过程及机理研究;王妙;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》;20190815(第08期);全文 * |
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