JP2009037821A - 燃料電池用燃料ガスの脱硫方法 - Google Patents

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Abstract

【目的】燃料電池において水素の供給源となる燃料ガスからの硫黄化合物の除去効率を高める。
【構成】水素ガス供給装置4からの水素ガスが混合された燃料ガスをニッケル−モリブデン酸化物触媒を充填した第一処理器2へ供給して加熱すると、燃料ガスに含まれる無機硫黄化合物および有機硫黄化合物が水素ガスにより還元され、硫化水素が発生する。この硫化水素を含む燃料ガスを活性酸化鉄を充填した第二処理器3へ供給すると、硫化水素が活性酸化鉄に吸着される。また、第一処理器2からの燃料ガスに残留している硫黄化合物は、硫化水素とともに第二処理器3の活性酸化鉄により吸着される。この結果、第二処理器3を通過した燃料ガスは、硫黄化合物が実質的に除去され、硫黄化合物の濃度が1マイクロリットル/m未満の状態になる。ここで用いられる活性酸化鉄は、オキシ水酸化鉄を200〜400℃に加熱して得られたものである。
【選択図】図1

Description

本発明は、燃料電池用燃料ガスの脱硫方法、特に、水素と酸素との反応により電力を発生する燃料電池において用いられる、水素の供給源となる燃料ガスから硫黄化合物を除去するための方法に関する。
コージェネレーションシステム等において用いられるリン酸形や固体高分子形と呼ばれる燃料電池は、水素と酸素とを反応させて電力を出力する。このような燃料電池において、水素は、通常、天然ガス、プロパンガス若しくは灯油などの炭化水素系の燃料ガスを水素リッチな改質ガスに変換したものが使用されている。一方、酸素は、空気中の酸素が使用されている。
ところで、燃料電池においては、燃料ガスを水素リッチな改質ガスへ変換する工程において、コバルト−モリブデン酸化物やニッケル系等の触媒が用いられる。また、水素と酸素との反応を促進するために、白金系等の触媒が用いられる。ところが、これらの触媒は、燃料ガスや改質ガスに硫黄化合物が含まれる場合、当該硫黄化合物により被毒されて性能が低下する。そこで、燃料ガスは、改質ガスへ変換される前に、硫黄化合物を除去する脱硫処理が必要になる。
燃料ガスなどのガスの脱硫方法として、燃料ガスを酸化鉄と接触させる方法が知られている。例えば、特許文献1には、磁鉄鉱などのマグネタイト(Fe)、針鉄鋼などのα−FeOOH、赤金鉱などのβ−FeOOH、鱗鉄鋼などのγ−FeOOH、赤鉄鋼であるα−Fe、磁赤鉄鋼であるγ−Fe、自然界で発生する非結晶質の赤錆、緑錆およびオキシ水酸化鉄などの酸化鉄にガスを接触させる方法が記載されている。また、特許文献2には、ゲーサイト(αFeO(OH)またはαFe・HO)を300〜400℃に加熱して結晶水を除去して得られた活性酸化鉄にガスを接触させる方法が記載されている。
特許第3880468号公報 特公昭59−27608号公報
特許文献1、2に記載の脱硫方法は、各種の硫黄化合物、具体的には、燃料ガスに含まれる硫化水素(HS)や二酸化硫黄(SO)などの無機硫黄化合物と、メルカプタン類のようなSH基を有する有機硫黄化合物およびチオフェンやジメチルサルファイドなどのSH基を有しない有機硫黄化合物とを酸化鉄で吸着して除去することができるが、有機硫黄化合物の一部、特に、SH基を有しない有機硫黄化合物の一部が酸化鉄に吸着されにくく、処理後の燃料ガス中に有機硫黄化合物が残留しやすい。
本発明の目的は、燃料電池において水素の供給源となる燃料ガスからの硫黄化合物の除去効率を高めることにある。
本発明に係る燃料電池用燃料ガスの脱硫方法は、水素と酸素との反応により電力を発生する燃料電池において用いられる、水素の供給源となる燃料ガスから硫黄化合物を除去するための方法であり、燃料ガスに水素を供給し、燃料ガスに含まれる硫黄化合物を還元する工程Aと、工程Aの後、燃料ガスを活性酸化鉄の層に通過させる工程Bとを含んでいる。ここで用いられる活性酸化鉄は、オキシ水酸化鉄を200〜400℃の雰囲気下で加熱して得られたものである。
この脱硫方法では、工程Aにおいて、燃料ガスに含まれる硫黄化合物、すなわち無機硫黄化合物および有機硫黄化合物の両方の大部分が水素により還元されて硫化水素に変換される。そして、次の工程Bでは、工程Aにおいて生成した硫化水素および工程Aにおいて還元されずに残留している硫黄化合物が活性酸化鉄に吸着され、燃料ガスから除去される。この結果、工程Bにおいて活性酸化鉄の層を通過後の燃料ガスは、実質的に硫黄化合物が除去された状態になる。
本発明の他の観点に係る燃料電池用燃料ガスの脱硫方法は、同じく、水素と酸素との反応により電力を発生する燃料電池において用いられる、水素の供給源となる燃料ガスから硫黄化合物を除去するための方法であり、燃料ガスを活性酸化鉄の層に通過させる工程Aと、工程Aの後、燃料ガスに水素を供給し、燃料ガスに含まれる硫黄化合物を還元する工程Bと、工程Bの後、燃料ガスを活性酸化鉄の層に通過させる工程Cとを含んでいる。ここで用いられる活性酸化鉄は、オキシ水酸化鉄を200〜400℃の雰囲気下で加熱して得られたものである。
この脱硫方法では、工程Aにおいて、燃料ガスに含まれる硫黄化合物、すなわち無機硫黄化合物および有機硫黄化合物の両方の一部が活性酸化鉄に吸着される。これにより、工程Aにおいて活性酸化鉄の層を通過後の燃料ガスは、活性酸化鉄の層を通過前に比べて硫黄化合物濃度が低下する。このようにして硫黄化合物濃度が低下した燃料ガスは、次の工程Bにおいて、残留している硫黄化合物、すなわち残留している無機硫黄化合物および有機硫黄化合物の両方の大部分が水素により還元されて硫化水素に変換される。そして、次の工程Cでは、工程Bにおいて生成した硫化水素および工程Bにおいて還元されずに残留している硫黄化合物が活性酸化鉄に吸着され、燃料ガスから除去される。この結果、工程Cにおいて活性酸化鉄の層を通過後の燃料ガスは、実質的に硫黄化合物が除去された状態になる。
本発明に係る燃料電池用燃料ガスの脱硫方法は、上述のような工程を含むため、燃料電池において水素の供給源となる燃料ガスからの硫黄化合物の除去効率を高めることができる。
本発明の脱硫方法を適用可能な燃料電池用の燃料ガスは、水素と酸素との反応により電力を発生する燃料電池、例えば、リン酸形燃料電池、固体高分子形燃料電池、固体酸化物形燃料電池、アルカリ形燃料電池および溶融炭酸塩形燃料電池などの燃料電池において、水素の供給源となるものである。このような燃料ガスは、天然ガス、プロパンガス、灯油、石炭ガスおよびバイオマス由来のバイオガスなどの炭化水素系ガスであり、通常、微量の硫黄化合物、すなわち、硫化水素や二酸化硫黄等の無機硫黄化合物およびチオフェン類やメルカプタン類等の有機硫黄化合物を含んでいる。
本発明の脱硫方法では、燃料ガスに含まれる硫黄化合物を吸着するための吸着剤として、硫黄化合物、特に、SH基を有しない有機硫黄化合物に対する吸着能に優れた粒状または粉末状の活性酸化鉄を用いる。この活性酸化鉄は、オキシ水酸化鉄(FeO(OH))を200〜400℃の雰囲気下で加熱して得られるものである。オキシ水酸化鉄を400℃を超える雰囲気下において加熱した場合も酸化鉄が得られるが、この酸化鉄は、結晶化が進行したものになるため、目的の活性酸化鉄とは異なるものになる。
活性酸化鉄を製造するために用いられるオキシ水酸化鉄は、表面積が大きく、硫黄化合物の吸着性のより高い活性酸化鉄を調製することができることから、低結晶性のものが好ましい。ここで、低結晶性のオキシ水酸化鉄とは、オキシ水酸化鉄のうち、X線回折法などの構造解析において明確な酸化鉄系の結晶構造が認められないものを云い、通常、結晶性の酸化鉄含量が40重量%未満、好ましくは20重量%未満であり、官能基として鉄原子に直接結合したOH基を分子内に多く含むものである。
ここで、オキシ水酸化鉄における結晶性の酸化鉄含量は、X線構造解析装置を用いて重量%の単位で定量することができる。具体的には、結晶性の酸化鉄含量が既知のゲータイト(α−FeOOH)、ヘマタイト(α−Fe)、マグネタイト(Fe)等を標準物質とし、この標準物質のX線回折図から結晶性の酸化鉄含量とピーク強度との関係の検量線を作成する。そして、X線構造解析装置を用いて定量対象であるオキシ水酸化鉄のX線回折図を作成し、当該X線回折図におけるオキシ水酸化鉄のピーク強度を検量線に適用すると、オキシ水酸化鉄における結晶性の酸化鉄含量を算出することができる。
低結晶性のオキシ水酸化鉄は、市販されている各種のものを用いてもよいし、鉄塩から調製したものであってもよい。
鉄塩から低結晶性のオキシ水酸化鉄を調製する際は、鉄塩の水溶液にアルカリ化合物を加えて反応させる。この反応により得られる中和沈殿物が低結晶性のオキシ水酸化鉄である。ここで用いられる鉄塩は、例えば硫酸鉄、塩化鉄若しくは硝酸鉄などの水溶性の鉄塩である。これらの鉄塩は、一種類のものが用いられてもよいし、二種類以上のものが併用されてもよい。但し、通常は、安価に入手可能な硫酸鉄を用いるのが好ましい。一方、ここで用いられるアルカリ化合物は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムなどの、鉄塩の水溶液に対して添加した場合にそのpHを上昇させて中和することができるものである。アルカリ化合物は、一種類のものが用いられてもよいし、二種類以上のものが併用されてもよい。
鉄塩の水溶液とアルカリ化合物とを反応させるときには、空気存在下で鉄塩の水溶液を攪拌し、当該水溶液のpHが7付近になるまでアルカリ化合物を徐々に添加する。この際、アルカリ化合物は、水溶液の状態で鉄塩の水溶液に対して添加されてもよい。このような反応により生成する中和沈殿物、すなわち、低結晶性のオキシ水酸化鉄は、速やかにろ過した後に風乾して水分を除去するのが好ましい。水分が除去された低結晶性のオキシ水酸化鉄は、上述の熱処理を施すと、粒状または粉末状の目的の活性酸化鉄になる。
次に、図1を参照して、本発明の脱硫方法を実施するための脱硫装置の一例を説明する。図において、燃料ガスの脱硫装置1は、第一処理器2、第二処理器3および水素ガス供給装置4を主に備えている。
第一処理器2は、内部に触媒が充填された管状のものであり、一端に燃料ガスの供給経路5が接続されており、他端に通過した燃料ガスを排出するための第一排出経路6が接続されている。また、第一処理器2は、内部を加熱するための第一加熱装置7を有している。
ここで用いられる触媒は、燃料ガスに含まれる二酸化硫黄(SO)などの各種の無機硫黄化合物並びに各種の有機硫黄化合物、具体的には、t−ブチルメルカプタン等のメルカプタン類のようなSH基を有する有機硫黄化合物およびチオフェン、テトラヒドロチオフェンおよびジメチルサルファイドなどのSH基を有しない有機硫黄化合物を水素の存在下において還元して硫化水素の生成を促進可能なものであり、例えば、ニッケル−モリブデン酸化物触媒やコバルト−モリブデン酸化物触媒等である。
第一処理器2において、触媒の充填量は、燃料ガスの空間速度SVが500〜50,000/hになるよう設定されているのが好ましい。ここで、空間速度SVは、触媒の充填体積当りの燃料ガス流量(通風量)を意味する。
第二処理器3は、内部に上述の活性酸化鉄を充填したカラム状のものであり、一端に第一排出経路6が接続されており、他端に第二排出経路8が接続されている。第二処理器3において、活性酸化鉄の充填量は、燃料ガスの空間速度SVが500〜50,000/hになるよう設定されているのが好ましい。ここで、空間速度SVは、活性酸化鉄の充填体積当りの燃料ガス流量(通風量)を意味する。
水素ガス供給装置4は、水素ガスボンベなどであり、供給経路5内へ水素ガスを供給するためのものである。
脱硫装置1において、供給経路5からの燃料ガスは、第一処理器2内へ供給される。この際、燃料ガスは、水素ガス供給装置4からの水素ガスが混合される。水素ガスが混合された燃料ガスは、供給経路5からの供給圧により第一処理器2内に導入され、第一加熱装置7により加熱されながら触媒層を通過する。これにより、燃料ガスに含まれる二酸化硫黄(SO)などの各種の無機硫黄化合物並びに各種の有機硫黄化合物、具体的には、t−ブチルメルカプタン等のメルカプタン類のようなSH基を有する有機硫黄化合物およびチオフェン、テトラヒドロチオフェンおよびジメチルサルファイドなどのSH基を有しない有機硫黄化合物は、水素ガスの存在下において触媒の作用を受けて還元され、硫化水素(HS)に変換される。
ここで、燃料ガスに対する水素ガスの混合量は、通常、燃料ガスの10体積%以内に設定するのが好ましく、燃料ガスの1〜5体積%に設定するのがより好ましい。燃料ガスに含まれる硫黄化合物は一般に微量であるため、水素ガスの混合量を燃料ガスの10体積%以下に設定すれば硫黄化合物を十分に還元して硫化水素に変換することができる。水素ガスの混合量が10体積%を超えると、硫黄化合物を還元するために過剰の水素ガスを供給することになり、不経済である。
また、第一処理器2内を通過する、水素ガスが混合された燃料ガスは、第一加熱装置7により300〜400℃に加熱するのが好ましく、350〜400℃に加熱するのがより好ましい。この加熱温度が300℃未満の場合は、燃料ガスに含まれる硫黄化合物の一部、特に、SH基を有しない有機硫黄化合物の還元が進行しにくくなり、第一排出経路6へ排出される燃料ガス中にSH基を有しない有機硫黄化合物が多く残留する可能性がある。逆に、加熱温度が400℃を超える場合は、触媒の劣化が進行しやすくなり、短期間で触媒の交換を繰り返さない限り、第一排出経路6へ排出される燃料ガス中に硫化水素へ還元されない硫黄化合物が多く残留する可能性がある。また、加熱温度が400℃を超える場合は、第二処理器3へ400℃を超える高温の燃料ガスが供給される可能性があり、その場合は第二処理器3内に充填された活性酸化鉄が結晶化して硫黄化合物の吸着能が低下する可能性がある。
第一処理器2において処理された燃料ガスは、第一処理器2から第一排出経路6を通過して第二処理器3へ供給され、第二処理器3内に充填された活性酸化鉄層を通過して第二排出経路8から排出される。ここで、燃料ガスは、第二処理器3内に充填された活性酸化鉄と接触し、第一処理器2において発生した硫化水素および第一処理器2において硫化水素へ還元されずに残留している硫化水素以外の硫黄化合物、特に、第一処理器2において還元されにくいSH基を有しない有機硫黄化合物が活性酸化鉄に吸着される。この結果、第二排出経路8から排出される燃料ガスは、硫化水素を含む各種の無機硫黄化合物および各種の有機硫黄化合物の両方が実質的に除去された状態(通常はこれらの硫黄化合物の濃度が1マイクロリットル/m未満の状態)になる。
次に、図2を参照して、脱硫装置1を備えた燃料電池システムの一例を説明する。図において、燃料電池システム20は、燃料電池本体21に対し、酸素供給装置22、水素供給装置23およびインバータ24を組合せたものである。
酸素供給装置22は、大気中の空気から酸素を分離し、この酸素を燃料電池本体21へ供給するためのものである。
水素供給装置23は、燃料電池本体21へ水素を供給するためのものであり、図3に示すように、脱硫装置1、改質器30および水蒸気供給装置31を主に備えている。改質器30は、炭化水素と水蒸気との反応を促進して水素を生成するための触媒、例えば、ニッケル系などの触媒が充填された管状の反応器であり、一端に脱硫装置1の第2排出経路8が接続しており、他端に水素供給路32を有している。水素供給路32は、第一経路32aと第二経路32bとに分岐しており、第一経路32aが燃料電池本体21へ連絡し、第二経路32bが供給経路5へ連絡している。また、改質器30は、第二加熱装置33を有している。水蒸気供給装置31は、第二排出経路8に連絡しており、第二排出経路8を通じて改質器30へ水蒸気を供給するためのものである。
インバータ24は、燃料電池本体21において発生した直流電流を交流電流へ変換するためのものである。
水素供給装置23において、脱硫装置1により硫黄化合物が除去された燃料ガスは、第二排出経路8を通じて改質器30へ供給される。この際、燃料ガスは、水蒸気供給装置31からの水蒸気が混合された状態で改質器30へ供給される。水蒸気が混合された脱硫装置1からの燃料ガスは、改質器30において、その構成成分である炭化水素が触媒上で水蒸気と反応して分解され、一酸化炭素と水素とを発生する。この反応を促進するため、改質器30は、通常、第二加熱装置33により400〜800℃に加熱される。ここで、脱硫装置1からの燃料ガスは、無機硫黄化合物および有機硫黄化合物の両方の硫黄化合物が除去されているため、改質器30は、触媒の性能がこれらの硫黄化合物により被毒して低下するのが防止され、安定的に水素を発生することができる。
このようにして発生した水素は、水素供給路32の第一経路32aを通じて燃料電池本体21へ供給される。燃料電池本体21は、第一経路32aから供給される水素と酸素供給装置22から供給される酸素とを白金系触媒下で反応させ、それにより発生する直流電流をインバータ24へ送る。そして、インバータ24は、この直流電流を交流電流へ変換し、所要の負荷装置へ電力を供給する。ここで、水素供給装置23から燃料電池本体21へ供給される水素は、硫黄化合物が除去された燃料ガスを用いて製造されたものであるため、実質的に硫黄化合物を含まない。したがって、燃料電池本体21は、硫黄化合物により白金系触媒が被毒するのが防止され、長期間に渡って安定に稼動し得る。
また、改質器30において発生した水素の一部は、水素供給路32の第二経路32bを通じて脱硫装置1の供給経路5へ供給される。この結果、供給経路5から第一処理器2へ供給される燃料ガスは、水素ガス供給装置4からの水素ガスの供給を停止しても水素ガスが供給されることになり、当該燃料ガスに含まれる各種の無機硫黄化合物および各種の有機硫黄化合物は、第一処理器2において第二経路32bからの水素ガスによる還元を受けて硫化水素を生成する。したがって、脱硫装置1は、改質器30において発生した水素ガスの一部を利用しながら燃料ガスに含まれる硫黄化合物を除去することができるので、経済的に運転することができる。
他の実施の形態
図4を参照して、本発明の脱硫方法を実施するための他の脱硫装置の一例を説明する。図において、燃料ガスの脱硫装置10は、上述の実施の形態に係る脱硫装置1に対し、前処理器11を付加したものである。
前処理器11は、内部に上述の活性酸化鉄を充填したカラム状のものであり、一端に燃料ガスの供給経路5が接続されており、他端に通過した燃料ガスを第一処理器2へ供給するための連絡経路12が接続されている。前処理器11において、活性酸化鉄の充填量は、燃料ガスの空間速度SVが1,000〜50,000/hになるよう設定されているのが好ましい。ここで、空間速度SVは、活性酸化鉄の充填体積当りの燃料ガス流量(通風量)を意味する。
この脱硫装置10において、水素ガス供給装置4は、連絡経路12へ連絡しており、連絡経路12内へ水素ガスを供給可能である。また、脱硫装置10において、第一処理器2以後の運転条件、例えば、第一加熱装置7による燃料ガスの加熱温度や水素ガス供給装置4からの水素ガスの供給量等は、既述の実施の形態における運転条件と同様に設定することができる。
このような脱硫装置10において、供給経路5からの燃料ガスは、前処理器11内へ供給される。この際、燃料ガスは、供給経路5からの供給圧により前処理器11内に充填された活性酸化鉄層を通過し、活性酸化鉄と接触する。これにより、燃料ガスに含まれる硫黄化合物、すなわち、硫化水素や二酸化硫黄などの無機硫黄化合物並びにt−ブチルメルカプタン等のメルカプタン類のようなSH基を有する有機硫黄化合物およびチオフェン、テトラヒドロチオフェンおよびジメチルサルファイドなどのSH基を有しない有機硫黄化合物は、大部分が活性酸化鉄に吸着されて燃料ガスから除去される。
前処理器11を通過した燃料ガスは、連絡経路12において水素ガス供給装置4からの水素ガスが供給され、この水素ガスが混合された状態で第一処理器2へ導入される。そして、第一処理器2へ導入された燃料ガスは、第一加熱装置7により加熱されながら触媒層を通過する。これにより、燃料ガスに残留している硫黄化合物は、既述のように触媒の存在下において水素ガスの作用を受けて還元され、硫化水素に変換される。ここで、第一処理器2へ導入された燃料ガスは、前処理器11において硫黄化合物の大部分が予め除去されているため、硫黄化合物を還元する負担が軽減され、燃料ガスに残留している硫黄化合物をより効率的に還元して硫化水素に変換することができる。
そして、第一処理器2において処理された燃料ガスは、第二処理器3へ供給され、第二処理器3内に充填された活性酸化鉄層を通過して第二排出経路8から排出される。ここで、燃料ガスは、第二処理器3内に充填された活性酸化鉄と接触し、第一処理器2において発生した硫化水素および第一処理器2において硫化水素へ還元されずに残留している硫化水素以外の硫黄化合物、特に、第一処理器2において還元されにくいSH基を有しない有機硫黄化合物が活性酸化鉄に吸着される。この結果、第二排出経路8から排出される燃料ガスは、上述の実施の形態の場合に比べ、硫化水素を含む各種の無機硫黄化合物および各種の有機硫黄化合物の両方がより確実に除去された状態(通常はこれらの硫黄化合物の濃度が0.5マイクロリットル/m未満の状態)になりやすくなる。
この実施の形態に係る脱硫装置10は、先に説明した燃料電池システム20において、上述の実施の形態に係る脱硫装置1に代えて用いることができる。この場合、水素供給路32の第二経路32bを連絡経路12に連絡し、改質器30において発生した水素の一部が前処理器11から第一処理器2へ流れる燃料ガスへ供給されるよう設定する。
製造例(活性酸化鉄の製造)
室温で空気の存在下、0.1Mの硫酸鉄(II)(FeSO)水溶液1リットルに対して1Mの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加し、pHが7.0を超えたところで添加を終了した。この際、硫酸鉄水溶液を攪拌し、鉄の酸化を同時に進行させた。これにより、赤褐色〜茶褐色の沈殿物として低結晶性のオキシ水酸化鉄を得た。この低結晶性のオキシ水酸化鉄において、結晶性の酸化鉄含量は16重量%であった。ここで、結晶性の酸化鉄含量は次のようにして求めた。先ず、結晶性の酸化鉄含量が既知のゲータイト(α−FeOOH)、ヘマタイト(α−Fe)およびマグネタイト(Fe)(いずれも和光純薬工業株式会社製)を標準物質とし、この標準物質のX線回折図から結晶性の酸化鉄含量とピーク強度との関係の検量線を作成した。そして、得られたオキシ水酸化鉄のX線回折図を得、当該X線回折図におけるオキシ水酸化鉄のピーク強度を検量線に適用することで、オキシ水酸化鉄における結晶性の酸化鉄含量を算出した。X線回折図を得るために用いたX線構造解析装置は、理学電気株式会社製の「Mini Flex(放射線源CuKβ)」である。
得られたオキシ水酸化鉄を速やかに遠心分離およびろ過して分離し、室温で1日風乾した。そして、乾燥したオキシ水酸化鉄を所定の温度に設定した電気炉内で2時間焼成し、活性酸化鉄を得た。
ここでは、低結晶性オキシ水酸化鉄を100℃で焼成して製造した活性酸化鉄A、200℃で焼成して製造した活性酸化鉄B、300℃で焼成して製造した活性酸化鉄C、400℃で焼成して製造した活性酸化鉄Dおよび550℃で焼成して製造した活性酸化鉄Eの五種類の活性酸化鉄を得た。
実施例1
ニッケル−モリブデン酸化物触媒(触媒化成工業株式会社の商品名「水素化精製用触媒」)を充填した第一カラムおよび活性酸化鉄Bを充填した第二カラムの二つのカラムを用意し、これらのカラムを連結管を用いて連結した。
このように形成した脱硫試験器において、第一カラムを350℃に加熱し、この第一カラムへ天然ガスを連続的に供給して第一カラムおよび第二カラムをこの順に通過させた。ここで供給した天然ガスは、実質的にメタン87.2%、エタン6.8%、プロパン5.1%およびブタン0.9%からなり、テトラヒドロチオフェン、ジメチルサルファイド、t−ブチルメルカプタン、硫化水素および二酸化硫黄を合計で80マイクロリットル/m程度の微量含むものである。また、第一カラムへ供給する天然ガスには、その約3体積%以内の割合で水素ガスを混合した。水素ガスが混合された天然ガスの供給速度は、各カラムにおけるSVが3,000/hになるよう設定した。
第二カラムから排出される天然ガス中における硫黄化合物の合計量を測定したところ、0.8マイクロリットル/mであった。ここで、排出される天然ガス中の硫化水素、二酸化硫黄、t−ブチルメルカプタンおよびジメチルサルファイドは、テドラーバックに捕集した試料ガスを濃縮カラムにより濃縮した後、低温濃縮−ガスクロマト法により含有量を測定した。また、同天然ガス中のテトラヒドロチオフェンは、検知管法により測定した。上記硫黄化合物の合計量は、各方法により測定した値の合計である。
実施例2
活性酸化鉄Bに替えて活性酸化鉄Cを用いた点を除いて実施例1と同様に操作し、第二カラムから排出される天然ガス中における硫黄化合物の合計量を測定したところ0.4マイクロリットル/mであった。
実施例3
活性酸化鉄Bに替えて活性酸化鉄Dを用いた点を除いて実施例1と同様に操作し、第二カラムから排出される天然ガス中における硫黄化合物の合計量を測定したところ、0.6マイクロリットル/mであった。
比較例1
活性酸化鉄Bに替えて活性酸化鉄Aを用いた点を除いて実施例1と同様に操作し、第二カラムから排出される天然ガス中における硫黄化合物の合計量を測定したところ、1.4マイクロリットル/mであった。
比較例2
活性酸化鉄Bに替えて活性酸化鉄Eを用いた点を除いて実施例1と同様に操作し、第二カラムから排出される天然ガス中における硫黄化合物の合計量を測定したところ、2.7マイクロリットル/mであった。
比較例3
活性酸化鉄Bに替えて活性酸化鉄A〜Eの製造過程で得られたオキシ水酸化鉄を用いた点を除いて実施例1と同様に操作し、第二カラムから排出される天然ガス中における硫黄化合物の合計量を測定したところ、2.1マイクロリットル/mであった。
実施例4
活性酸化鉄Bを充填した第一カラムおよび第二カラムの二つのカラムと、ニッケル−モリブデン系触媒(触媒化成工業株式会社の商品名「水素化精製用触媒」)を充填した第三カラムとを用意した。そして、これらのカラムを連結管を用いて第一カラム、第三カラムおよび第二カラムの順序で直列に連結し、また、第一カラムと第三カラムとを連結する連結管に分岐管を設け、当該分岐管から連結管へ水素ガスを供給可能に設定した。
このように形成した脱硫試験器において、第三カラムを350℃に加熱し、第一カラムへ天然ガスを連続的に供給した。ここで供給した天然ガスは、実施例1において供給したものと同じものである。また、分岐管から供給する水素ガスの供給量は、天然ガスの約3体積%以内になるよう設定した。さらに、天然ガスの供給速度は、各カラムにおけるSVが3,000/hになるよう設定した。
第二カラムから排出される天然ガス中における硫黄化合物の合計量を実施例1と同様にして測定したところ、0.4マイクロリットル/mであった。
実施例5
活性酸化鉄Bに替えて活性酸化鉄Cを用いた点を除いて実施例4と同様に操作し、第二カラムから排出される天然ガス中における硫黄化合物の合計量を測定したところ、0.2マイクロリットル/mであった。
実施例6
活性酸化鉄Bに替えて活性酸化鉄Dを用いた点を除いて実施例4と同様に操作し、第二カラムから排出される天然ガス中における硫黄化合物の合計量を測定したところ、0.3マイクロリットル/mであった。
比較例4
活性酸化鉄Bに替えて活性酸化鉄Aを用いた点を除いて実施例4と同様に操作し、第二カラムから排出される天然ガス中における硫黄化合物の合計量を測定したところ、0.8マイクロリットル/mであった。
比較例5
活性酸化鉄Bに替えて活性酸化鉄Eを用いた点を除いて実施例4と同様に操作し、第二カラムから排出される天然ガス中における硫黄化合物の合計量を測定したところ、1.4マイクロリットル/mであった。
比較例6
活性酸化鉄Bに替えて活性酸化鉄A〜Eの製造過程で得られたオキシ水酸化鉄を用いた点を除いて実施例4と同様に操作し、第二カラムから排出される天然ガス中における硫黄化合物の合計量を測定したところ、1.2マイクロリットル/mであった。
比較例7
活性酸化鉄Aを充填したカラムを用意し、このカラムに実施例1で用いたものと同じ天然ガスをSV3,000/hで通過させた。カラムを通過後の天然ガス中における硫黄化合物の合計量を実施例1と同様にして測定したところ、9.6マイクロリットル/mであった。
比較例8
活性酸化鉄Aに替えて活性酸化鉄Bを用いた点を除いて比較例7と同様に操作し、カラムを通過後の天然ガス中における硫黄化合物の合計量を測定したところ、5.7マイクロリットル/mであった。
比較例9
活性酸化鉄Aに替えて活性酸化鉄Cを用いた点を除いて比較例7と同様に操作し、カラムを通過後の天然ガス中における硫黄化合物の合計量を測定したところ、3.2マイクロリットル/mであった。
比較例10
活性酸化鉄Aに替えて活性酸化鉄Dを用いた点を除いて比較例7と同様に操作し、カラムを通過後の天然ガス中における硫黄化合物の合計量を測定したところ、4.5マイクロリットル/mであった。
比較例11
活性酸化鉄Aに替えて活性酸化鉄Eを用いた点を除いて比較例7と同様に操作し、カラムを通過後の天然ガス中における硫黄化合物の合計量を測定したところ、17.9マイクロリットル/mであった。
本発明の脱硫方法を実施可能な脱硫装置の一例の概略図。 前記脱硫装置を用いた燃料電池システムの一例の概略図。 前記燃料電池システムにおいて用いられる水素供給装置の概略図。 本発明の脱硫方法を実施可能な他の脱硫装置の一例の概略図。
符号の説明
1、10 脱硫装置
2 第一処理器
3 第二処理器
4 水素ガス供給装置
11 前処理器

Claims (2)

  1. 水素と酸素との反応により電力を発生する燃料電池において用いられる、前記水素の供給源となる燃料ガスから硫黄化合物を除去するための方法であって、
    前記燃料ガスに水素を供給し、前記燃料ガスに含まれる前記硫黄化合物を還元する工程Aと、
    工程Aの後、前記燃料ガスを活性酸化鉄の層に通過させる工程Bとを含み、
    前記活性酸化鉄は、オキシ水酸化鉄を200〜400℃の雰囲気下で加熱して得られたものである、
    燃料電池用燃料ガスの脱硫方法。
  2. 水素と酸素との反応により電力を発生する燃料電池において用いられる、前記水素の供給源となる燃料ガスから硫黄化合物を除去するための方法であって、
    前記燃料ガスを活性酸化鉄の層に通過させる工程Aと、
    工程Aの後、前記燃料ガスに水素を供給し、前記燃料ガスに含まれる前記硫黄化合物を還元する工程Bと、
    工程Bの後、前記燃料ガスを活性酸化鉄の層に通過させる工程Cとを含み、
    前記活性酸化鉄は、オキシ水酸化鉄を200〜400℃の雰囲気下で加熱して得られたものである、
    燃料電池用燃料ガスの脱硫方法。
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