JP2012192326A - 硫黄含有ガス除去材、その製造方法および硫黄含有ガス除去方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明の硫黄含有ガス除去材は、硝酸鉄(III)の原料溶液に塩基を混合しpH3〜5に調整して沈殿物を生成する沈殿工程と、この沈殿物を乾燥および水洗して精製物を得る精製工程と、この精製物を100〜250℃で加熱して焼成物を得る焼成工程とを備える製造方法を経て得られる。本発明の除去材は、主にFeOOHまたはFe2O3からなる非晶質ナノ多孔質体である。本発明の除去材によれば、高温のSO2も安定して吸着し、除去できると共にH2Sをも効率的に除去できる。そして本発明の除去材は、上記の製造方法により容易に製造できる。
【選択図】図2
Description
(1)本件第一の発明は、硝酸鉄(III)原料溶液を塩基でpH3〜5に調整して沈殿物を生成する沈殿工程と、該沈殿物を乾燥および水洗して精製物を得る精製工程と、該精製物を100〜250℃で加熱して焼成物を得る焼成工程とを備え、該焼成物から硫黄含有ガス除去材を得ることを特徴とする硫黄含有ガス除去材の製造方法である。
(1)本発明の硫黄含有ガス除去材(以下単に「除去材」という。)によれば、SO2やH2S等の硫黄含有ガスを効率的に除去できる。この理由は必ずしも定かではないが、現状では次のように考えられる。
(1)本発明の除去材は、全部が上述した非晶質ナノ多孔質体からなる必要はなく、一部が非晶質ナノ多孔質体からなれば足るが、非晶質ナノ多孔質体の比率が大きいほど好ましい。
(2)本明細書でいう「x〜y」は、特に断らない限り、下限値xおよび上限値yを含む。本明細書に記載した種々の数値または数値範囲に含まれる任意の数値を新たな下限値または上限値として「a〜b」のような範囲を新設し得る。
(3)本明細書でいうガス濃度は、特に断らない限り、体積濃度であり、全体に対する百分率(%)または百万分率(ppm)で示す。
(1)沈殿工程
沈殿工程は、Fe(NO3)3[硝酸鉄(III)]を含有する原料溶液から沈殿物を生成する工程である。沈殿物は、通常、Fe(NO3)3[硝酸鉄(III)]を含む原料溶液へ塩基を添加、例えば、滴下して所望のpHに調整することにより生成する。
精製工程は、沈殿工程で得られた沈殿物を乾燥および水洗して精製物を得る工程である。沈殿物の乾燥は、吸引濾過等により取得した沈殿物を所望の乾燥温度で加熱してなされる(乾燥工程)。この際の乾燥雰囲気は大気中でもよいが、乾燥温度を高くするときは真空中または不活性ガス中等の酸化抑制雰囲気が好ましい。
焼成工程は、水洗後に濾別等して得た精製物を所望の焼成温度に加熱してなされる。焼成温度は100〜250℃さらには170〜230℃とするとよい。焼成温度が過大になると精製物の結晶化が進み好ましくない。一方、焼成温度が過小では、除去材の耐熱性が低下する。つまり、高温の硫黄含有ガスに接触した際に結晶化が進行して、除去材の吸着除去性能が低下する。なお、焼成温度は前述した乾燥温度と同一でも異なっていてもよい。もっとも、除去材の粒状化と不純物除去の点で、両温度を同一にすると好ましい。
本発明の除去材は、焼成工程後に得られた焼成物を解砕または粉砕して(解砕・粉砕工程)、所望の粒度に調整されたものであると、除去性能が安定して好ましい(粒度調整工程)。本発明の除去材の各粒子の形態や粒径は問わないが、その平均粒子径は例えば、0.125〜2mmさらには0.25〜0.5mmであると好ましい。平均粒子径は、レーザー回折/散乱式粒度分布計(例えば、株式会社堀場製作所、LA−920)を用いて、レーザー回折/散乱法で測定された体積基準粒度分布から算出されるメジアン径により求まる。
本発明の除去材を用いることにより、燃焼ガスや工場等から排出される種々の硫黄含有ガスを効率的に除去することが可能となる。この硫黄含有ガスは、その種類を問わず、複数種のガスが混在したものでもよい。
硫黄含有ガスの除去性能試験に供する試料(除去材)を次のようにして製造した。
(1)沈殿工程
表1に示す原料鉄塩を純水に溶かして0.1mol/Lの原料溶液を調製した。この原料溶液へ2mol/LのNaOH(塩基)の水溶液を滴下しつつ攪拌した。用いた原料鉄塩はいずれも和光純薬工業社製であった。
この沈殿物を真空雰囲気で24時間加熱して乾燥させた(乾燥工程)。このときの乾燥温度は後述する焼成温度と同一とした。
この精製物を真空雰囲気で3時間加熱して焼成物を得た。このときの各試料の焼成温度は表1に示した。なお、この焼成工程は精製物の乾燥も兼ねている。
焼成後の焼成物を乳鉢で粉砕して篩いにかけた。こうして粒径を0.212mm〜0.850mmに調整した粉末からなる各試料を得た。このようにして製造した除去材(試料No.N1およびN2)の焼成温度とその特性を表1に示す。
(1)試料No.C1およびC2
原料にFe(NO3)3[硝酸鉄(III)]を使用する代わりに、FeCl3を使用する以外は実施例と同様の操作を行い、比較材(試料No.C1およびC2)を得た。これらの焼成温度とその特性を表1に示す。これらの比較材についても後述の吸着除去試験を行った。
(2)試料No.D〜F
比較のため、表1に示す市販されている活性炭(和光純薬工業株式会社製)、Fe2O3(添川理化学株式会社製)およびγ−FeOOH(シグマ アルドリッチ ジャパン株式会社製)も用意した。これらの比較材についても後述の吸着除去試験を行った。
(1)比表面積および細孔径
各試料の比表面積および細孔径分布(ピーク値を含む)を測定し、それらの結果を表1に併せて示した。なお、比表面積は、日本ベル株式会社製、BET比表面積測定装置、型式BELSORP-miniを用いてBET法により測定した。細孔分布は窒素吸着法を用いて測定し、細孔径分布はMP法により解析した。表1にはその細孔径分布から得られたピーク値を示した。
表1に示した試料No.N1、N2、C1およびC2の各結晶構造をX線回折法により調べた。これにより得られた各試料のスペクトル強度(Intensity)と角度(2θ)を図1に示した。
(1)表1に示した各試料を用いて、次のようなSO2の吸着除去試験を行った。先ず、各除去材:0.08gを赤外線ゴールドイメージ炉の反応管へ充填した。次に、この反応管へSO2を供給し、一部をパージした後、残りの反応ガスについて、マイクロガスクロマトグラフ分析を行った。なお、このときの触媒充填密度は約1.16g/ccで、空塔速度(SV)は26000/hであった。
表1に示した各試料によるH2Sの除去量を熱天秤を用いて測定した。各試料の重量変化率の時間変化を図5に示した。また各試料の最終的な重量変化率を表3にまとめた。なお熱天秤には島津製作所TGA−50を用いた。この熱天秤による測定は50℃、H2S濃度670ppmの条件で行った。
(1)表1から、試料No.N1と試料No.C1は細孔径(ピーク値)が共に1.6nm程度であるが、比表面積は試料No.N1の方が試料No.C1よりも遙かに大きいことがわかる。また図1に示したXRDパターンを観ると、試料No.C1にはα−Fe2O3を示すピークが観られるが、試料No.N1には試料No.N2や試料No.C2と同様に、そのようなピークが観られない。
Claims (3)
- 硝酸鉄(III)溶液を塩基でpH3〜5に調整して沈殿物を生成する沈殿工程と、
該沈殿物を乾燥および水洗し、精製物を得る精製工程と、
該精製物を100〜250℃で加熱して焼成物を得る焼成工程と、
を備えることを特徴とする硫黄含有ガス除去材の製造方法。 - 請求項1に記載製造方法により得られた焼成物からなることを特徴とする硫黄含有ガス除去材。
- 請求項2に記載の硫黄含有ガス除去材を用いて、二酸化硫黄(SO2)または硫化水素(H2S)を除去することを特徴とする硫黄含有ガス除去方法。
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