JP4002054B2 - 二酸化炭素吸着のための圧力スイング吸着方法 - Google Patents
二酸化炭素吸着のための圧力スイング吸着方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4002054B2 JP4002054B2 JP2000233360A JP2000233360A JP4002054B2 JP 4002054 B2 JP4002054 B2 JP 4002054B2 JP 2000233360 A JP2000233360 A JP 2000233360A JP 2000233360 A JP2000233360 A JP 2000233360A JP 4002054 B2 JP4002054 B2 JP 4002054B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- magnesium
- mgo
- sample
- alkali metal
- capacity
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/04—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of alkali metals, alkaline earth metals or magnesium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
- B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
- B01D53/047—Pressure swing adsorption
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/46—Removing components of defined structure
- B01D53/62—Carbon oxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/04—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of alkali metals, alkaline earth metals or magnesium
- B01J20/041—Oxides or hydroxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/04—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of alkali metals, alkaline earth metals or magnesium
- B01J20/043—Carbonates or bicarbonates, e.g. limestone, dolomite, aragonite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2251/00—Reactants
- B01D2251/30—Alkali metal compounds
- B01D2251/302—Alkali metal compounds of lithium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2251/00—Reactants
- B01D2251/30—Alkali metal compounds
- B01D2251/304—Alkali metal compounds of sodium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2251/00—Reactants
- B01D2251/30—Alkali metal compounds
- B01D2251/306—Alkali metal compounds of potassium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2251/00—Reactants
- B01D2251/40—Alkaline earth metal or magnesium compounds
- B01D2251/402—Alkaline earth metal or magnesium compounds of magnesium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2251/00—Reactants
- B01D2251/60—Inorganic bases or salts
- B01D2251/602—Oxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2251/00—Reactants
- B01D2251/60—Inorganic bases or salts
- B01D2251/606—Carbonates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
- B01D2253/10—Inorganic adsorbents
- B01D2253/112—Metals or metal compounds not provided for in B01D2253/104 or B01D2253/106
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
- B01D2253/25—Coated, impregnated or composite adsorbents
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/50—Carbon oxides
- B01D2257/504—Carbon dioxide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2259/00—Type of treatment
- B01D2259/40—Further details for adsorption processes and devices
- B01D2259/40011—Methods relating to the process cycle in pressure or temperature swing adsorption
- B01D2259/40043—Purging
- B01D2259/4005—Nature of purge gas
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
- Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
- Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、300〜500℃の範囲の温度のガス流から二酸化炭素を吸着するための方法であって、酸化マグネシウムを含有している吸着剤を利用する吸着方法に関する。もう一つの側面において、本発明は独特な組成を有する増進された酸化マグネシウム吸着剤に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
20世紀のうちの大部分の間、二酸化炭素を他のガスから除去することは考慮に入れるべき産業上の研究テーマであった。この目的のために多くのプロセスが開発された。二酸化炭素を分離除去するための最も普通の方法は、選択的な吸着を必要とし、収着剤における二酸化炭素と化学物質との可逆的な化学反応を伴うことがよくある。よく知られた方法は、二酸化炭素を含有しているガス流を苛性液、例えばアルカノールアミン溶液あるいは、Na2 CO3 のような金属炭酸塩を生成することによりCO2 を吸着する、ソーダ、アンモニア及び/又は炭酸塩を含有する溶液を通しバブリングさせることを必要とする。このタイプの方法は、水の存在下でCO2 をK2 CO3 と反応させてKHCO3 を生成させることを開示するJ.Alの米国特許第1831731号明細書(1931)に記載される。このアルカリ炭酸塩はアンモニアで再生することができる。これらの液の系は、高価であり、下流の機器へ液を同伴しがちであり、一般に高い維持費が必要であり、そして事実上中程度の温度、例えば25〜50℃、のみで実用的である。
【0003】
液体の系につきまとう上述の問題を回避するために固体状態の吸着剤が多数開発された。例えば、Clarkeらの米国特許第3141729号明細書(1964)には、リチウム又は二価金属の酸化物と三価金属の酸化物とのコゲル(cogel)、例えばMgO・Al2 O3 といったもの、を用いて雰囲気からCO2 を除去することが記載されている。また、Heesinkらの米国特許第5520894号明細書(1996)にも、CaO、MgO又はCaCO3 ・MgOの固体吸着剤で煙道ガスといったような高温ガス流からCO2 を除去することが開示されている。これらの系は、手の込んだ作業手順、例として競合する種を除去するためにガス流を前処理すること等、を必要とし、あるいは極端な再生条件を必要とする。
【0004】
いくつかの特許文献に、アルミナに担持された吸着剤を用いてガス流からCO2 を除去することが記載されている。Fuchsの米国特許第3511595号明細書(1970)には、アルミナ等の高表面積の担体に被覆された又は含浸されたアルカリ金属炭酸塩との反応によりCO2 を除去することが開示されている。Gidaspowらの米国特許第3865924号明細書(1975)には、アルミナと一緒に粉砕したアルカリ金属炭酸塩でCO2 を除去することが記載されている。Slaughらの米国特許第4433981号明細書(1984)には、多孔質のアルミナ担体に含浸させたアルカリ金属又はアルカリ土類金属のか焼した酸化物又は分解性の塩でCO2 を除去することが開示されている。Hoganらの米国特許第4493715号明細書(1985)には、アルミナ上のか焼したアルカリ金属化合物を使ってオレフィン流からCO2 を除去することが開示されている。これらの特許文献のおのおのにおいて、吸着剤の再生は温度スイング操作での加熱によりなされる。
【0005】
CO2 吸着技術の一部ではないながら、炭酸マグネシウムの錯体又は複塩が、A Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry, J.W.Mellor, John Wiley & Sons, N.Y., Vol. 4, pp.367−376(1960) に記載されている。この参考文献には、アルカリ金属と炭酸マグネシウムとの結晶性の複塩、例えばK2 Mg(CO3 )2 ・4H2 O又はKHMg(CO3 )2 ・H2 O等、を加熱すると、CO2 が発生してMgOとK2 CO3 の混合物が残ることになることが開示されている。アルカリ金属とマグネシウムを化学量論上の割合で含有しているこれらの炭酸塩の複塩は知られてはいるものの、非化学量論的な複塩への言及もこの系列の物質をCO2 吸着剤として研究もしくは使用することへの言及も、知られてはいない。
【0006】
Naletteらの米国特許第5454968号明細書(1995)には、そこに記載された組成物を複塩として言及してはいないが、平らなシートに成形することができこれらのシートを通って流れるガス流から二酸化炭素を収着するのに用いられる金属炭酸塩とアルカリ金属炭酸塩との混合物のペーストを作ることが記載されている。このペーストは、金属炭酸塩、好ましくは炭酸銀、の粉末とブレンドされるアルカリ金属炭酸塩、例えばK2 CO3 、の水溶液を作ることにより調製される。言及されているその他の金属は亜鉛とマグネシウムである。次いでペーストを平らなシートにし、スクリーンの間で押さえつけ、そして加熱して水を追い出し炭酸銀を酸化銀に変える。CO2 とH2 Oは操作中にK2 CO3 と反応してKHCO3 を生成し、これが次にAgOと反応してAgCO3 とK2 CO3 +H2 Oを生じさせると述べられている。再生は、例えば160〜220℃に加熱して、炭酸銀からCO2 を遊離させることでなされる。最高の作業温度は250℃であると述べられている。Naletteらの収着剤は、実際には、吸着剤の再生を圧力スイングによりよりもむしろ熱スイングで行わなくてはならない高温操作において特に、完全に満足のいくものではないことがわかった。従って、CO2 吸着剤における更なる改良は非常に望ましいものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、次の一般化学式で表される酸化マグネシウム含有吸着剤、
【0008】
【化3】
【0009】
(この式中のMはアルカリ金属であり、0≦m≦1、0≦n≦1.30、0≦p<1であり、xは当該吸着剤の水和の度合いを表し、ただし更に、nが0に等しい場合当該MgOは(MgCO3 )y ・(Mg(OH)2 )(1-y) ・xH2 O(この式では、0.1≦y≦0.9であり、xは水和の度合いを表す)の脱水とCO2 の除去により作られるものとする)
を使用する、300〜500℃の範囲の温度でガス流から二酸化炭素を除去するための方法が提供される。アルカリ金属塩とマグネシウム塩とを含有するこの式により表される吸着剤は、複塩と呼ばれる。この式から明らかなとおり、これらの吸着剤は、CO2 吸着のプロセスの段階に応じて、いくらかのMgOに加えて追加のMgOか又はMgCO3 のいずれかを常に含有している。更に、この吸着剤は、当該吸着剤の効率を向上させることが分かっているアルカリ金属を含有してもよくあるいは含有しなくてもよい。マグネシウムに対するアルカリ金属の原子比は、常に0〜2.60の範囲内にある。好ましくは、アルカリ金属は、少なくとも0.006、より好ましくは少なくとも0.08、のマグネシウムに対するアルカリ金属の原子比でもって存在する。
【0010】
操作の間に、アルカリ金属炭酸塩は上記の式により示された炭酸水素塩に変えられることもあるが、当該アルカリ金属が炭酸塩の形で存在しようとあるいは炭酸水素塩の形で存在しようと、マグネシウムに対するアルカリ金属の原子比は2.60を超えることができない。そのような複塩におけるマグネシウムに対するアルカリ金属の通常の化学量論的な比率は、従来技術の説明で引用したMellorにより開示されているように、2.0である。本発明の発明者らは、これらの非化学量論的な組成は新しく、且つ、下記の例のデータにより示されるように、300〜500℃の範囲の温度のもとでCO2 含有ガス混合物からCO2 を可逆的に吸着するためのプロセスにおいて使用する場合に明らかに有利なものであると確信する。解釈のために言えば、非化学量論的なる用語は、列挙された式のnがゼロに等しくないことを意味する。
【0011】
本発明のもう一つの側面は、下式
【0012】
【化4】
【0013】
(この式中のMはアルカリ金属であり、0≦m≦1、0.003<n≦0.925、0≦p<1であり、xは水和の度合いを表す)
により表されるアルカリ金属とマグネシウムの非化学量論的な複塩である。Mgに対するMの原子比は0.006〜1.85の範囲にあり、好ましくは少なくとも0.08である。
【0014】
【発明の実施の形態】
圧力スイング吸着(PSA)は、ガスを分離するための最も効率的な方法のうちの一つである。PSAは、ガス流から二酸化炭素を除去又は回収するのに非常に効果的であることが分かっている。本発明は、多くの吸着剤のCO2 容量が小さくあるいは多くの吸着剤が脱着により再生するのが困難である300〜500℃程度の高温でそのような系を運転する問題を解決しようとするものである。一般に、PSAシステムは当該技術において周知であり、それらの操作の詳しい説明は必要としない。PSAプロセスは、充填吸着塔における運転圧力又は吸着しようとする種の分圧を変えることにより所定の温度に保持しながら吸着機能と脱着機能の間を循環する一連の工程を使用する。この説明の目的上、圧力スイング吸着は、大気圧及び大気圧を超える圧力での運転を包含し、そして少なくともサイクルの脱着工程では、時として真空スイング吸着と呼ばれるプロセスではあるものの、大気圧未満の圧力での運転を包含しようとするものである。二酸化炭素の高温PSA吸着において本発明により可能にされる改良は、特にこのプロセス(方法)向けに開発されそしてこのプロセスにおいて使用される吸着剤に負うものである。
【0015】
本発明の吸着剤の全ては、酸化マグネシウムとそして通常は炭酸マグネシウムを含有し、そしてこの炭酸マグネシウムはCO2 吸着プロセスにおいて生成する。好ましい吸着剤はまた、吸着剤に水の許容量を付与することが分かったアルカリ金属をも含有する。アルカリ金属は、炭酸塩又は炭酸水素塩の形で存在することができる。そのような吸着剤は、様々なプロセスレベルの水蒸気又はスチームの存在下でCO2 に対する実用的な容量を維持することができる。アルカリ金属を含有している吸着剤は、マグネシウム前駆物質の塩を1種のアルカリ金属又はアルカリ金属の混合物で処理し、続いて熱により活性化/分解することで調製することができる。とは言え、好ましい方法は、300〜500℃で運転するPSA系において使用するのに特に適合した吸着剤を生成する前駆物質を使用して、アルカリ金属−マグネシウム炭酸塩の複塩を調製することによる。
【0016】
高温のスチームの存在下で行う測定(例6参照)を除いて、報告されるCO2 容量の値は全て、吸着工程については71kPa(0.70atm)のCO2 を使用し、再生工程についてはN2 パージを使用して測定された。吸着剤の性能特性は、それらを調製するのに用いられる方法論に依存するそれらの化学的及び物理的な性質によって決定される。これらの酸化マグネシウムを基にした物質を調製する手法は、CO2 の高温PSA吸着におけるそれらの優れた性能を決定するのに重要である。本発明の方法により作られた吸着剤は、乾燥環境かあるいは湿潤環境のいずれかにおいてCO2 に対し高い可逆的容量を発揮し、そして反復するサイクル運転の間でも安定である。本発明で用いられるMgOと複塩を基にした吸着剤は、物理的性質と吸着特性とに関し、高表面積のMgOと明らかに異なる。通常の高表面積MgOは、CO2 に対する動的容量がはるかに低く、且つ湿潤条件下でそのCO2 容量を維持することができない。本発明のPSAの運転は、例えば水素の製造、煙道ガスの浄化等のような、300〜500℃の範囲の温度で二酸化炭素を除去することの恩恵を被る広い範囲の用途において使用することができる。
【0017】
本発明の吸着剤は、化学的には次の一般式
【0018】
【化5】
【0019】
に従う組成物であり、この式のMはアルカリ金属、すなわちLi、Na、K、Rb、もしくはCs、又はアルカリ金属の混合物を表す。この一般式中にはアルカリ金属の組み合わせが含まれる。例えば、任意の数のアルカリ金属の混合物を本発明の吸着剤を作るのに利用することができる。これらのアルカリ金属の中では、ナトリウムとカリウムが、吸着剤のためにより高いCO2 容量をもたらすことが分かったことから、より好ましいものである。下付文字に言及すると、mは0〜1の値を有し、pは0から1未満までの、好ましくは0.95以下の、値を有する。これらの値から、アルカリ金属は炭酸塩又は炭酸水素塩の形でもって任意の割合で存在することができ、一方、マグネシウムは炭酸塩又は酸化物の形でもって存在することができるが、いくらかの酸化マグネシウムが常に存在しなくてはならないことが明らかである。本発明の幅広い側面では、下付文字のnの値は0〜1.30である。従って、MのMgに対する原子比は2.60を超えない。こうして、mが1に等しい場合、全てのアルカリ金属は炭酸塩として存在する。mが0に等しい場合、全てのアルカリ金属は炭酸水素塩として存在する。最後に、上記の一般式において、xの値は吸着剤の水和の度合いを示し、そしてそれは重要な事柄ではなく完璧のために含められるものである。この値は、例えば、1から15まで変化することができるが、よくあるのは4である。
【0020】
吸着剤がアルカリ金属を含有しない場合、吸着剤は本質的に酸化マグネシウムからなるが、全てのタイプの酸化マグネシウムが高温でのCO2 の吸着に有効なわけではない。本発明によると、アルカリ金属で増進されない酸化マグネシウムから本質的になる吸着剤は、(MgCO3 )y ・(Mg(OH)2 )(1-y) ・xH2 O(この式において、0.1≦y≦0.9であり、xは水和の度合いを示す)の脱水とCO2 の除去によって作られなくてはならない。この転化は、不活性雰囲気中で所定時間、一般には数時間、約300〜500℃の温度で加熱して行われる。その結果得られた生成物は、PSAで必要とされる高温で良好な可逆的CO2 容量を示す。
【0021】
発明者らは、アルカリ金属炭酸塩又は炭酸水素塩でのMgO吸着剤の増進(promotion)は吸着剤の性能を実質的に向上させるということを見いだした。この増進は、前駆物質の(MgCO3 )4 ・Mg(OH)2 ・xH2 Oにアルカリ金属炭酸塩又は炭酸水素塩の水溶液を加えることで行うことができる。この混合物を平衡させるのに若干の時間、例えば数分から1時間まであるいはそれ以上をかけるべきであり、そして次に固形物を回収し、乾燥させ、そして先に説明したように活性化させる。そのような増進が、湿潤条件下での吸着剤の性能を高めることが分かった。
【0022】
上記の手順により300〜500℃の範囲の温度で運転するCO2 を吸着するためのPSAプロセスにおいて有効である吸着剤が製造されるとは言え、アルカリ金属とマグネシウムの複塩を調製する方がはるかに好ましい。この手順では、アルカリ金属イオンと炭酸塩イオンをマグネシウム塩の水溶液に取り入れる。いずれの可溶性マグネシウム塩も使用することができるものの、マグネシウムの硝酸塩、塩化物又は酢酸塩を使うのが好ましい。そのような溶液に、アルカリ金属イオンと炭酸塩イオンを、好ましくはアルカリ金属炭酸塩又は炭酸水素塩として、加える。一般には、乾燥した炭酸塩又は炭酸水素塩をマグネシウム塩溶液に加えるが、アルカリ金属化合物の水溶液を使用してもよい。あるいは、アルカリ金属をマグネシウム塩溶液へマグネシウム塩と同じアニオンを持つ塩として加えてもよく、そして炭酸塩を別個に、例えば炭酸アンモニウムとして、取り入れてもよい。本発明の重要な側面は、母液から回収できる沈殿物が生成するように、マグネシウム塩の溶液にアルカリ金属イオンと炭酸塩イオンの両方を取り入れることにある。反応物を一緒にするとほとんど即座に生成し始めるこの沈殿物は、複塩である。沈殿物の回収はろ過又は遠心分離により行うことができ、沈殿物はその後乾燥させて活性化される。
【0023】
複塩の活性化は、好ましくは、300〜500℃の範囲内の温度で流動する乾燥不活性ガス、例えば窒素等、の中で加熱して行われる。活性化の時間は実験で決めることができるが、一般には数時間である。あるいはまた、活性化はPSAプロセスを実施しながら現場で行うことができる。CO2 の吸着のためのPSAプロセスは、通常、吸着した二酸化炭素の脱着のためのサイクルにおけるパージ工程を含むが、PSAプロセス温度は活性化のための有効範囲内にあるので、この工程を活性化のために利用することができる。
【0024】
このプロセスで生成した沈殿物におけるアルカリ金属のマグネシウムに対する原子比に応じて、活性化工程は回収工程と乾燥工程の後で行うことができる。とは言え、この原子比が必要とされる0.006〜2.60の範囲にない場合、あるいはたとえそれがこの範囲にあっても低い方の値が所望される場合には、この比を一つ以上の水洗浄工程により調節することができる。沈殿物の水での洗浄はアルカリ金属の一部分を取り除き、その結果複塩吸着剤の組成を微調整する非常に重宝な方法を与える。マグネシウムに対するアルカリ金属の所望の原子比を得るのに必要とされる洗浄の程度は、最初の沈殿物の組成に依存するが、実験でたやすく決定することができる。各洗浄の後で分析しながら複数回の洗浄を行うことは、アルカリ金属を除去しすぎることなく所望の組成に到達する簡単な方法である。洗浄工程は、沈殿物を脱イオン水で単純に処理しそして優先的に溶解するアルカリ金属塩を含有している水をろ過又は遠心分離して除去することを伴う。
【0025】
発明者らは、これらの吸着剤の性能はマグネシウムに対するアルカリ金属の原子比を好ましくは0.08〜2.60である所定の範囲内に調節することにより大いに高めることができることを見いだした。次いで、この沈殿物の水での浸出の後に、上記の如く乾燥と活性化を行う。こうして調製した組成物は、乾燥環境か湿潤環境のいずれでもCO2 に対し高い可逆的容量を示し、繰り返されるサイクル運転下で安定である。それらは、当該技術で以前から知られている物質を5倍上回る改良に相当する12.9mmol/g(57質量%)ほどの高い可逆的CO2 容量を有する。
【0026】
吸着の等温様式や吸着及び脱着の速度等のようなこれらの複塩の重要な特性は、合成の条件に対する注意深い配慮を通して制御することができる。それらの独特な特性のために、これらの材料を300〜500℃の範囲の温度で広い範囲の用途向けのPSAプロセスにおいて使用することができる。合成の特質に対する吸着剤特性の感受性は、特定の運転の要求条件に応じてこれらの特性を適合させる可能性をもたらす。吸着剤を、最終製品において低レベルのCO2 を要求する用途でのCO2 の除去に合わせ、あるいは大量のCO2 の除去を必要とするが製品流ではより高いレベルのCO2 を許容することができる運転に合わせることが可能である。本発明により提供されるより効果的な吸着剤のうちの一部は、従来技術の物質の5倍ほどの高い脱着速度を証明している。
【0027】
350〜400℃で71kPa(0.70atm)の乾燥した二酸化炭素のもとに本発明の非化学量論的な複塩のPSAサイクルを使用する際のCO2 に対する容量は、塩の組成と調製の条件とに応じて、1グラムの吸着剤当たりのCO2 量が1.1mmolから12.9mmolまで(4.8〜57質量%)変化することができる。洗浄された複塩は、一般に、容量がわずかに低下しているが、洗浄していない塩よりも速い収着速度を示す。更に、そのような洗われた、マグネシアに富む生成物は、慣用の方法により、例えばMg(OH)2 の脱水により、調製された高表面積のMgOよりもCO2 に対する容量が実質的に高い。
【0028】
300〜500℃で行われるPSAプロセスでは、ナトリウム及びカリウムの複塩は低レベルの水蒸気の存在下でのCO2 に対するそれらの容量のほとんど全てを保持することが分かった。例えば、カリウムの複塩の容量は、乾燥した二酸化炭素に富む条件に対して湿った二酸化炭素(2.7kPa(20Torr)H2 O)のもとで10%増加した。この物質は、1.01MPa(10気圧)のスチームの存在下においてCO2 を吸着するその容量のうちの約75%を保持することもできた。
【0029】
【実施例】
本発明の他の利点と特徴は、例示するだけであって本発明を不当に限定するものと解釈すべきでない以下の例から、当業者にとって明らかになろう。
【0030】
(例1)
この例は、(K2 CO3 )n (MgCO3 )p (MgO)(1-p) ・xH2 Oの調製と特性を提示する。60gのK2 CO3 を、400mlの蒸留水に20.0gのMg(NO3 )2 ・6H2 Oを溶解して調製し急速に撹拌している溶液に数分かけて徐々に加えた。即座にスラリーが生じ、そしてそれを更に60分間かき混ぜ、その後固形物を一晩沈降させた。ろ過で固形物を分離して乾かし、次いで120℃のオーブンで16時間乾燥させた。この白色の粉末をN2 ガスのパージ下に400℃で3時間加熱して活性化した。
【0031】
試料を誘導結合プラズマ(ICP)分析で測定して、活性化していない粉末について(K2 CO3 )0.90(MgCO3 )p (MgO)(1-p) ・xH2 Oの組成に相当する1.80のK:Mg比を持つことが分かった。そのCO2 容量は、熱重量分析器(TGA)により測定して、350℃と400℃でそれぞれ0.48及び1.65mmol/gであった。この試料について、それを400℃の乾燥N2 と乾燥CO2 の交互のパージガス流にさらすことにより、TGAサイクル安定性試験も行った。32サイクル後に、吸着剤は1.6mmol/gの安定した容量を持っていた(図1参照)。この試料についてのデータと、例2〜4、6、8〜11及び17〜20で説明するものについてのデータを、表1に要約して示す。この例は、(K2 CO3 )n (MgCO3 )p (MgO)(1-p) ・xH2 Oの典型的な調製と、その吸着特性及び安定特性を説明するものである。
【0032】
(例2)
この例では、(K2 CO3 )n (MgCO3 )p (MgO)(1-p) ・xH2 Oの洗浄がその組成と吸着特性とに及ぼす効果を示す。例1で説明したとおりに、(K2 CO3 )n (MgCO3 )p (MgO)(1-p) ・xH2 Oの水性スラリーの入った四つのビーカーを用意した。第1のスラリー試料(a)は、洗浄せずにろ過して乾かした。第2、第3及び第4のスラリー試料(b)、(c)及び(d)は、ろ過して乾かし、次に250ml分の蒸留水でそれぞれ1、3及び7回洗浄した。K2 CO3 含有量は、例えば7回洗浄した試料のみが0.003モル%のK2 CO3 を含有していたように、洗浄を増加させるにつれて減少した。これらの四つの試料のCO2 容量をTGAにより350℃、375℃及び400℃で測定した。データは表1に示される。洗浄した試料は洗浄しなかった試料よりも350℃での容量が大きかったが、400℃では洗浄しなかった試料の容量がより大きかった。
【0033】
(例3)
この例は、反応物の比率が(K2 CO3 )n (MgCO3 )p (MgO)(1-p ) ・xH2 Oの組成と吸着特性とに及ぼす効果を示す。60gのK2 CO3 を、500mlの蒸留水に22.26gのMg(NO3 )2 ・6H2 Oを溶解して調製し急速に撹拌している溶液に数分かけて徐々に加えた。得られたスラリーを更に60分間かき混ぜ、その後一晩沈降させた。固形物をろ過して乾かし、次にろ過ケークのうちの半分の試料(a)を「未洗浄」試料として取りのけた。ろ過ケークのうちの他方の半分の試料(b)を3回洗浄及びろ過した。両方の試料(a)と(b)を120℃のオーブンで16時間乾燥させた。同じ手順を、37.09g及び74.18gのMg(NO3 )2 ・6H2 Oを使ってもう2回繰り返し、追加の未洗浄及び洗浄試料(c)、(d)、(e)及び(f)を調製した。化学量論的な組成に基づけば、これらの3回の調製の反応物のモル比は150%の炭酸カリウムが過剰の試料(a)と(b)、50%の炭酸塩が過剰の試料(c)と(d)、そして25%の炭酸塩が不足の試料(e)と(f)に相当するものであった。50%の炭酸塩過剰で調製した未洗浄の試料(c)が、TGAにより測定した375℃及び400℃でのCO2 容量が一番大きかった。これらのデータは要約して表1に示される。
【0034】
(例4)
この例は、一般式(K2 CO3 )n (MgCO3 )p (MgO)(1-p) ・xH2 Oを有する吸着剤の押出しペレットの調製を示す。393gのK2 CO3 を、3.0リットルの蒸留水に243gのMg(NO3 )2 ・6H2 Oを溶解して調製し急速に撹拌している溶液に数分かけて徐々に加えた。この反応物の比率は化学量論的な複塩を生成するのに必要とされる炭酸塩が50モル%過剰なものに相当した。即座にスラリーが生じ、そしてそれを更に60分間かき混ぜ、その後固形物を一晩沈降させた。ろ過で固形物を分離して、押出し成形に適切な乾き度にした。この固形物のうちの小部分を試料(a)として取りのけ、活性化し、そして測定を行って375℃での容量が2.17mmol/gであることが分かった。湿ったペーストの残りをバインダーなしで押し出し成形して、ペレット化した試料(b)を作った。
【0035】
外径3.2mm(1/8インチ)のこれらの押出しペレットをN2 ガスのパージ下に325℃で6時間活性化した。活性化したペレットのCO2 容量は乾燥ガス条件下に375℃で2.26mmol/gであった。この試料について、それを375℃の乾燥N2 と乾燥CO2 の交互のパージガス流にさらすことにより、TGAサイクル安定性試験も行った。11サイクル後に、吸着剤は2.4mmol/gの安定した容量を持っていた(図1参照)。このようにして調製した押出しされた物質の吸着特性は沈殿したままの粉末に匹敵するものであった。この例の試料についてのデータは表1に示される。
【0036】
【表1】
【0037】
【表2】
【0038】
(例5)
この例では、低湿度が例1の吸着剤の吸着特性に及ぼす効果を説明する。吸着剤のCO2 容量を、乾燥CO2 /乾燥N2 のサイクル条件下にTGAでそのCO2 容量を測定し次にそれを湿潤CO2 /乾燥N2 のサイクル条件下に測定したそのCO2 容量と比較して求めた。この湿潤CO2 は2.7kPa(20Torr)の蒸気圧の水を含有しており、そしてこれは乾燥したCO2 供給流を室温の水蒸気で飽和させて生じさせた。こうして、例1のカリウムの複塩は、400℃の乾燥及び湿潤条件下で試験してそれぞれ1.6及び1.8mmol/gのCO2 容量を持つことが分かった。これらのサイクルは図2に示される。
【0039】
(K2 CO3 )n (MgCO3 )p (MgO)(1-p) ・xH2 Oが水蒸気の存在下でそのCO2 容量を保持する能力は、塩基性酸化物によって示される挙動の型にはまらない。例えばMgOは、類似の試験条件下では、2.7kPa(20Torr)の蒸気圧の水の存在下において乾燥条件下でのそのCO2 容量に比べてそのCO2 容量の90%を失う。この実験で、(K2 CO3 )n (MgCO3 )p (MgO)(1-p) ・xH2 OのCO2 吸着特性は処理するガス中の低レベルの水により有意の影響を受けないことが証明された。
【0040】
(例6)
この例は、(K2 CO3 )n (MgCO3 )p (MgO)(1-p) ・xH2 Oに及ぼす高温スチームの影響を示す。例3の試料(d)について説明したように、カリウムの複塩を調製して3回洗浄した。この粉末材料について観測された特性を再現しようとして、カリウムの複塩(KDS)のバインダーなしの押出しペレットを例4で説明したとおりに調製した。結果は、表1で報告されるデータにより示されるように完全に好都合なものであった。これらのペレットを用い、30kPa(0.30気圧)のCO2 と1.01MPa(10気圧)のスチームの存在下でのそれらのCO2 /H2 O二元系の収着特性を測定するために、やはり実験を行った。およそ4gの押出しペレットの試料を反復する吸着及び脱着サイクルにかけた。吸着工程は、375℃において30kPa(0.30atm)のCO2 と1.01MPa(10atm)のH2 Oの流動二元混合物に当該物質を暴露することからなるものであった。この後に、同じ温度の乾燥N2 のパージ下で脱着を行った。7回のそのようなサイクルの後に、容量は1.5mmol/gで安定し、この物質が375℃で1.01MPa(10気圧)のスチームの存在下に、同じ温度での乾燥条件下におけるそのCO2 容量に比べそのCO2 についての容量の75%を維持することが立証された。このサイクルの安定性は図3に図示される。この実験により、1MPa(10bar)の水蒸気が(K2 CO3 )n (MgCO3 )p (MgO)(1-p) ・xH2 OのCO2 容量に及ぼす影響は大きくないことが証明された。
【0041】
比較のために、ハイドロタルク石(HTC)の粉末にK2 CO3 の水溶液を含浸させて調製した炭酸カリウムで変性した二重層の水酸化物を用いて、同様の実験を行った。ハイドロタルク石(HTC)は、3.2mm(1/8”)の押出しペレットの形でアルコア(Alcoa)社により供給されるマグネシウムアルミニウムヒドロキシカーボネートであった。ペレットを炭酸カリウムの0.5、2.0及び5.0モル溶液で含浸して試料を作った。この増進されたHTCを400〜500℃に2時間加熱して活性化した。元素分析から、これらの試料はそれぞれ3.66、16.8及び28.1質量%のK2 CO3 を含有し、Mg:Al比はおよそ3.0であることが示された。三つの試料は全て、乾燥サイクル条件下では0.28〜0.39mmol/gという400℃でほぼ同じCO2 容量を持っていた。上記の湿潤条件下では、HTC試料は0.5mmol/gのCO2 容量で安定した。図3に示したように、安定化した後のカリウム複塩KDSのスチーム存在下でのCO2 容量は、増進されたHTCのそれのなおも3倍であった。
【0042】
(例7)
この例では、(K2 CO3 )n (MgCO3 )p (MgO)(1-p) ・xH2 OのCO2 吸着速度を測定した。カリウム複塩の試料を、例2で説明したように調製し3回洗浄した。その容量を通常のやり方でもってTGAにより測定した。そのCO2 脱着の速度を、予めCO2 で飽和した試料を400℃でN2 パージに暴露することによる重量損失の速度を監視して測定した。脱着速度定数(kdes )を、図4に示したように脱着プロファイルを一次の速度表現にフィッティングして計算した。洗浄した複塩についての速度定数は例6で説明した増進ハイドロタルク石(HTC)のそれより5倍速いことが示された。
【0043】
(例8)
この例では、(Na2 CO3 )n (MgCO3 )p (MgO)(1-p) ・xH2 Oの調製と特性を示す。50gのNa2 CO3 を、400mlの蒸留水に10.0gのMg(NO3 )2 ・6H2 Oを溶解して調製し急速に撹拌している溶液に数分かけて徐々に加えた。得られた濃厚スラリーを更に60分間かき混ぜ、その後一晩スラリーを静置した。固形物をろ過して乾かし、そして半分を集めて「未洗浄」生成物の試料(a)として取りのけた。残りのろ過ケークの試料(b)を250ml分の蒸留水で3回洗浄した。二つの試料(a)と(b)を120℃のオーブンで16時間乾燥させた。白色の粉末を、N2 ガスのパージ下に400℃で3時間加熱して活性化した。
【0044】
未洗浄の試料と洗浄した試料をICP分析により測定して、試料(a)と(b)についてそれぞれ(Na2 CO3 )0.44(MgCO3 )p (MgO)(1-p) ・xH2 O及び(Na2 CO3 )0.16(MgCO3 )p (MgO)(1-p) ・xH2 Oの組成に相当する0.88及び0.31のNa:Mg比を持つことが分かった。未洗浄試料(a)の可逆CO2 容量は、TGAにより350℃で測定して4.47mmol/gであった。これらのデータは表1に要約して示される。
【0045】
公称組成が(Na2 CO3 )0.16(MgCO3 )p (MgO)(1-p) ・xH2 Oの試料(b)について、それを375℃の乾燥N2 と乾燥CO2 の交互のパージガス流にさらすことにより、TGAサイクル安定性試験を行った。20回のそのようなサイクルの後に、吸着剤は2.5mmol/gの安定した容量を持っていた(図1参照)。この例は、(Na2 CO3 )n (MgCO3 )p (MgO)(1-p) ・xH2 Oの典型的な調製とその吸着特性及び安定特性を例示する。
【0046】
(例9)
この例は、(Na2 CO3 )n (MgCO3 )p (MgO)(1-p) ・xH2 Oの洗浄がその組成と吸着特性とに及ぼす効果を示す。301.0gの量のNa2 CO3 を、3リットルの蒸留水に243.0gのMg(NO3 )2 ・6H2 Oを溶解して調製し急速に撹拌している溶液に数分かけて徐々に加えた。この反応物の化学量論上の量は50モル%過剰の炭酸塩に相当した。得られた濃厚スラリーを更に30分間かき混ぜ、その後一晩スラリーを静置した。固形物をろ過により分離して乾かし、そしておよそ40%を集めて「未洗浄」生成物の試料(a)として取りのけた。残りのろ過ケークを1.5リットルの蒸留水で洗浄し、次いでこの固形物の第二の分を試料(b)として取りのけた。この手順を、未洗浄、1回洗浄、2回洗浄、及び3回洗浄の全部で四つの試料ができるまで、もう2回繰り返して試料(c)と(d)を調製した。一番大きな容量は未洗浄の試料について見られた(375℃で7.37mmol/g)。データは表1に要約して示される。
【0047】
(例10)
この例では、マグネシウムに対するアルカリ金属の比の大きな(Na2 CO3 )n (MgCO3 )p (MgO)(1-p) ・xH2 Oの調製を説明する。50gのNa2 CO3 を第1のビーカー中の200mlの蒸留水に溶解した。10gのMg(NO3 )2 ・6H2 Oを第2のビーカー中の30mlの蒸留水に溶解した。60〜70℃に保持した温水浴に両方のビーカーを入れた。二つの溶液が浴の温度に達するのに十分な時間をかけてから、二つの溶液を一緒にして第3のビーカーに入れた。次いで、第3のビーカー中で得られた沈殿物を5分間かき混ぜ、それから上記の温水浴へ戻して更に4時間入れた。温水浴からビーカーを取り出して、固形沈殿物を室温で一晩沈降させた。この試料をろ過して乾かし、次いで120℃のオーブンで一晩乾燥させた。試料をICPで分析して、Na/Mg比が2.41であることが分かった。四つの試料のCO2 容量をTGAにより350℃、375℃及び400℃で測定した。データは表1に示される。
【0048】
(例11)
この例は、(Na2 CO3 )n (MgCO3 )p (MgO)(1-p) ・xH2 Oの押出しペレットの調製を説明する。例4で説明した手順を、3.0リットルに代えて3.75リットルの蒸留水を使って繰り返した。ろ過により集めた固形生成物は少しも洗浄しなかった。固形物の少量の試料を、試料(a)として取りのけ、乾燥し、活性化し、そして測定して、375℃で12.9mmol/gの容量を持つことが分かった。固形分の残りの試料(b)を部分的に乾燥させて、バインダーを加えずに湿潤ペーストとして押し出し成形した。外径3.2mm(1/8インチ)のこれらのペレットをN2 ガスのパージ下に325℃で6時間活性化した。活性化したペレットのCO2 容量は375℃で11.2mmol/gであった。これらのデータは表1に要約して示される。
【0049】
試料(b)について、ペレットを375℃の乾燥N2 と乾燥CO2 の交互のパージガス流にさらすことにより、TGAサイクル安定性試験も行った。31回のそのようなサイクル後に、吸着剤は8.9mmol/gの容量を持っていた(図1参照)。このようにして作製した押出しされた物質の吸着特性は沈殿したままの粉末に匹敵するものであった。
【0050】
(例12)
この例は、低湿度が(Na2 CO3 )n (MgCO3 )p (MgO)(1-p) ・xH2 Oの吸着特性に及ぼす効果を示す。例11で説明したとおりにナトリウム複塩の押出しペレットを調製した。低湿分レベルがこの物質のCO2 容量に及ぼす効果を、乾燥CO2 /乾燥N2 の循環条件下にTGAによりそのCO2 容量を測定し、次いでそれを湿潤CO2 /乾燥N2 の循環条件下に測定したそのCO2 容量と比較して測定した。この湿潤CO2 は、2.7kPa(20Torr)の蒸気圧の水を含有しており、そしてこれは乾燥したCO2 の流れを室温の水蒸気で飽和させて生じさせた。こうして、(Na2 CO3 )n (MgCO3 )p (MgO)(1-p) ・xH2 Oは、400℃の乾燥及び低湿度条件下で試験してそれぞれ11.6及び7.2mmol/gのCO2 容量を持つことが示された。低湿度条件下で、このナトリウム複塩はそのCO2 容量の60%より多くを保持した。この実験で、(Na2 CO3 )n (MgCO3 )p (MgO)(1-p) ・xH2 Oが低レベルの水蒸気の存在下でCO2 についてのその容量の大部分を保持することが証明された。
【0051】
(例13)
この例は、MgCl2 ・6H2 Oからの(K2 CO3 )n (MgCO3 )p (MgO)(1-p) ・xH2 Oの調製と特性を示す。20.7gのK2 CO3 を、400mlの蒸留水に10.2gのMgCl2 ・6H2 Oを溶解して調製し急速に撹拌している溶液に数分かけて徐々に加えた。即座にスラリーが生じ、そしてそれを更に60分間かき混ぜ、その後固形物を一晩沈降させた。ろ過で固形物を分離して乾かし、次いで120℃のオーブンで16時間乾燥させた。この白色の粉末をN2 ガスのパージ下に400℃で3時間加熱して活性化した。この試料のCO2 容量は、熱重量分析器により測定して、400℃で0.66mmol/gであった。300℃と500℃でも測定を行った。これは、対アニオンを異にするマグネシウム塩源を使って調製した(K2 CO3 )n (MgCO3 )p (MgO)(1-p) ・xH2 Oの例である。例13から16についてのデータは表2に要約して示される。
【0052】
(例14)
この例では、MgCl2 ・6H2 Oからの(Na2 CO3 )n (MgCO3 )p (MgO)(1-p) ・xH2 Oの調製と特性を説明する。15.9gのNa2 CO3 を、400mlの蒸留水に10.2gのMgCl2 ・6H2 Oを溶解して調製し急速に撹拌している溶液に数分かけて徐々に加えた。即座にスラリーが生じ、そしてそれを更に60分間かき混ぜ、その後固形物を一晩沈降させた。ろ過で固形物を分離して乾かし、次いで120℃のオーブンで16時間乾燥させた。この白色の粉末をN2 ガスのパージ下に400℃で3時間加熱して活性化した。この試料のCO2 容量は、熱重量分析器により測定して、400℃で1.17mmol/gであった(表2参照)。これは、対アニオンを異にするマグネシウム塩源を使って調製した(Na2 CO3 )n (MgCO3 )p (MgO)(1-p) ・xH2 Oの例である。
【0053】
(例15)
この例は、Mg(CH3 CO2 )2 ・4H2 Oからの(K2 CO3 )n (MgCO3 )p (MgO)(1-p) ・xH2 Oの調製と特性を示す。K2 CO3 の2M溶液50mlを、100mlの蒸留水に10.72gのMg(CH3 CO2 )2 ・4H2 Oを溶解して調製した溶液に30分かけて一滴ずつ加えた。徐々に無色のスラリーが生じ、炭酸塩の添加完了後にそれを更に60分間かき混ぜた。このスラリーを一晩沈降させた。ろ過で固形物を分離して乾かし、次いで120℃のオーブンで16時間乾燥させた。この白色の粉末をN2 ガスのパージ下に400℃で3時間加熱して活性化した。
【0054】
この試料をICP分析により測定して、活性化していない粉末について(K2 CO3 )0.34(MgCO3 )p (MgO)(1-p) ・xH2 Oの組成に相当する0.686のK:Mg比を持つことが分かった。そのCO2 容量は、熱重量分析器(TGA)により測定して、400℃で1.07mmol/gであった。これは、対アニオン源として酢酸マグネシウム塩を使用し、またアルカリ金属炭酸塩の水溶液を用いる別様式の炭酸塩添加を使用して調製した(K2 CO3 )n (MgCO3 )p (MgO)(1-p) ・xH2 Oの例である。データは表2に要約して示される。
【0055】
(例16)
この例は、Mg(CH3 CO2 )2 ・4H2 Oからの(Na2 CO3 )n (MgCO3 )p (MgO)(1-p) ・xH2 Oの調製と特性を示す。Na2 CO3 の2M溶液50mlを、100mlの蒸留水に10.72gのMg(CH3 CO2 )2 ・4H2 Oを溶解して調製した溶液に30分かけて一滴ずつ加えた。徐々に無色のスラリーが生じ、炭酸塩の添加完了後にそれを更に60分間かき混ぜた。このスラリーを一晩沈降させた。ろ過により固形物を分離して乾かし、次いで120℃のオーブンで16時間乾燥させた。この白色の粉末をN2 ガスのパージ下に400℃で3時間加熱して活性化した。
【0056】
この試料をICP分析により測定して、活性化していない粉末について(Na2 CO3 )0.12(MgCO3 )p (MgO)(1-p) ・xH2 Oの組成に相当する0.234のNa:Mg比を持つことが分かった。そのCO2 容量は、熱重量分析器(TGA)で測定して、400℃で1.30mmol/gであった。これは、対アニオンを異にするマグネシウム塩源を使用し、また別様式の炭酸塩添加を使用して調製した(Na2 CO3 )n (MgCO3 )p (MgO)(1-p) ・xH2 Oの例である。データは表2に要約して示される。
【0057】
【表3】
【0058】
(例17)
この例では、リチウムとマグネシウムの炭酸塩の複塩である(Li2 CO3 )n (MgCO3 )p (MgO)(1-p) ・xH2 Oの調製と特性を示す。150mlの蒸留水に37.5gの(NH4 )2 CO3 を溶解して調製した(NH4 )2 CO3 の溶液を、100mlの蒸留水に10.0gのMg(NO3 )2 ・6H2 Oと10.7gのLiNO3 を溶解して調製した混合金属硝酸塩の別の溶液に60分かけて一滴ずつ加えた。炭酸塩の添加完了後、得られたスラリーを15分間混合した。ろ過により固形物を集めた。この固形物の半分を取りのけて「未洗浄」の試料(a)とした。残りの試料(b)は、250ml分の蒸留水で3回洗浄した。未洗浄及び洗浄した試料(a)と(b)をICPで分析して、それぞれ0.95及び0.32のLi:Mg比を持つことが分かった。試料(b)のCO2 吸着特性がより好都合であり、350℃での容量は1.16mmol/gであった。これらのデータは表1に要約して示される。この例はまた、アルカリ金属イオンと炭酸塩イオンをマグネシウム塩溶液に別々に加えることによりアルカリ金属炭酸塩をマグネシウム塩と組み合わせる別様式も例示している。
【0059】
(例18)
この例では、セシウムとマグネシウムの炭酸塩の複塩である(Cs2 CO3 )n (MgCO3 )p (MgO)(1-p) ・xH2 Oの調製と特性を示す。16.8gのCs2 CO3 を、50mlの蒸留水に3.0gのMg(NO3 )2 ・6H2 Oを溶解して調製し急速に撹拌している溶液に数分かけて徐々に加えた。即座にスラリーが生じ、そしてそれを120分間かき混ぜ、その後固形物を一晩沈降させた。ろ過により固形物を集めた。半分を取りのけて「未洗浄」の試料(a)とした。残りの試料(b)は、100ml分の蒸留水で3回洗浄した。未洗浄及び洗浄した試料(a)と(b)をICPで分析して、それぞれ0.20及び0.10のCs:Mg比を持つことが分かった。試料(a)のCO2 吸着特性がより好都合であり、350〜375℃での容量は1.53mmol/gであった。これらのデータは表1に要約して示される。
【0060】
(例19)
この例では、混成アルカリ金属とマグネシウムの炭酸塩の複塩である(NaKCO3 )n (MgCO3 )p (MgO)(1-p) ・xH2 Oの調製と特性を示す。103.5gのK2 CO3 及び79.5gのNa2 CO3 の物理的混合物を、乳鉢と乳棒を使って粉砕した。この混合物を、2リットルの蒸留水に128.2gのMg(NO3 )2 ・6H2 Oを溶解して調製し急速に撹拌している溶液に数分かけて徐々に加えた。得られたスラリーを60分間かき混ぜ、次いで一晩沈降させた。固形物をろ過により分離して乾かし、次いで例4で説明したように押し出してペレットを作りそして活性化した。
【0061】
この試料をICP分析により測定して、Na:K:Mg比が0.247:0.241:1.00であることが分かった。そのCO2 容量は、TGAで測定して、375℃と400℃でそれぞれ2.15及び1.55mmol/gであった。この試料についてのデータは表1に要約して示される。
【0062】
(例20)
この例では、炭酸水素カリウム複塩である(KHCO3 )n (MgCO3 )p (MgO)(1-p) ・xH2 Oの調製と特性を示す。45gのKHCO3 を、400mlの蒸留水に20.0gのMg(NO3 )2 ・6H2 Oを溶解して調製し急速に撹拌している溶液に数分かけて徐々に加えた。得られたスラリーを60分間かき混ぜ、次いで固形物を一晩沈降させた。固形物をろ過により分離した。半分を取りのけて「未洗浄」の試料(a)とした。残りの試料(b)は、250ml分の蒸留水で3回洗浄した。
【0063】
未洗浄及び洗浄した試料(a)と(b)をICPで分析して、それぞれ0.43及び0.003のK:Mg比を持つことが分かった。試料(a)のCO2 吸着特性がより好都合であり、350℃での容量は1.54mmol/gであった。データは表1に要約して示される。
【0064】
試料(a)について、それを350℃の乾燥N2 と乾燥CO2 の交互のパージガス流にさらすことにより、TGAサイクル安定性試験も行った。11回のそのようなサイクル後に、この吸着剤は1.4mmol/gの安定した容量を持っていた(図1参照)。
【0065】
(比較例21)
これは、上記に従来技術の説明のところで引用し検討した米国特許第5454968号明細書に開示された手順を使って調製した炭酸カリウム及び炭酸マグネシウムの吸着剤の特性を示す比較例である。
【0066】
米国特許第5454968号明細書による四つの異なる組成物を次のとおりに調製した。調製した収着剤の目標組成は60wt%MgCO3 、40wt%K2 CO3 であった。40mlの脱イオン水に20gのK2 CO3 を溶解した。この炭酸カリウム溶液を、ブレンダーで34.5gの(MgCO3 )4 ・Mg(OH)2 ・5H2 Oと5分間混合した。得られたペーストの試料(a)を、次に120℃のオーブンで一晩乾燥させた。同様のやり方でもって、目標組成がそれぞれ78wt%MgCO3 /22wt%K2 CO3 及び95wt%MgCO3 /5wt%K2 CO3 の別の二つの代表的な組成物の試料(b)及び(c)を調製した。目標組成が53/47の組成物を、金属炭酸塩源としてMg(OH)2 ・MgCO3 ・3H2 Oを使ったことを除き同様のやり方でもって調製した。20gのK2 CO3 を40gのH2 Oに溶解し、このK2 CO3 溶液を25.4gのMg(OH)2 ・MgCO3 ・3H2 Oとブレンダーで5分間混合した。得られたペーストの試料(d)をブレンダーから取り出し、120℃で一晩乾燥させた。
【0067】
米国特許第5454968号明細書のこれらの四つの組成物をTGAにより、収着特性と脱着特性とについて分析した。結果は表3に示される。
【0068】
(例22)
比較例21により調製した米国特許第5454968号明細書の組成物のうちの一番良好なものにぴったりと匹敵する目標組成を持つカリウム−マグネシウム複塩組成物を、本発明の方法により調製した。この複塩の組成は、一般式(K2 CO3 )n (MgCO3 )p (MgO)(1-p) ・xH2 Oに対応していた。6gのMg(NO3 )2 ・6H2 Oを400mlの脱イオン水にかき混ぜながら溶解し、そしてこのMg(NO3 )2 溶液に13.8gの固形K2 CO3 をかき混ぜながら加えた。得られた白色の沈殿物を1時間かき混ぜ、そして固形物を一晩沈降させた。減圧ろ過を利用し母液から固形物を分離し、そして周囲条件下に固形物をフィルター上で数時間乾燥させた。次に、この固形物の試料(a)をフィルターから取り除き、120℃で一晩乾燥させた。
【0069】
試料(b)を同じやり方で調製して、MgCO3 とK2 CO3 の質量比がわずかに異なるが例21による米国特許第5454968号明細書の組成物のうちの一番良好なものになおも非常に近いものを得た。この場合には、5.2gのMg(NO3 )2 を400mlの脱イオン水に溶解した。Mg(NO3 )2 が完全に溶解してから、この溶液に18.3gのK2 CO3 をゆっくり加え、1時間かき混ぜ、そして次に18時間沈降させた。固形物を減圧ろ過し、120℃で乾燥させた。
【0070】
これらの物質は、固形物に代えてK2 CO3 の溶液を使い同様のやり方でもって調製することもできる。本発明により調製した二つの組成物の試料(a)と(b)を、比較例21による米国特許第5454968号明細書の組成物について行ったのと同じやり方で、CO2 の吸着特性についてTGAにより分析した。結果は表3に示される。本発明により調製した収着剤は、可逆的CO2 容量が比較例21の同等の組成物の試料(b)について350℃で観測されたもののほぼ2倍であった。同様に、本発明の収着剤についての速度も、比較例21による米国特許第5454968号明細書の一番良好な組成物の2倍ほど速かった。これらのデータは、本発明の方法により調製した吸着剤は吸着速度と脱着速度の速い吸着剤が必要とされる圧力スイング吸着での分離で使用するのに大変適していることを証明している。
【0071】
本発明の方法により作られた収着剤のSEM、XRD及びBET表面積分析による分析結果から、この例の生成物は、比較例21による米国特許第5454968号明細書の組成物とは全く対照的である75nmの球状粒子から構成されていることが示された。この例の試料(a)と(b)のBET表面積はそれぞれ33m2 /gと64m2 /gであった。XRD分析と透過型電子顕微鏡(TEM)分析の両方から得られたデータによれば、この例の試料(a)と(b)の物質はアモルファスであった。
【0072】
【表4】
【0073】
(比較例23)
この例は、水酸化マグネシウムの脱水により調製した高表面積MgOの特性を示す。この物質は、5gのMgOと200mlの蒸留水を入れたビーカーを90〜95℃に3時間加熱して調製された。固形物をろ過により分離し、次いで炉に入れて315℃で焼成した。3時間後にこの材料の半分の試料(a)を炉から取り出し、合計して24時間後に残りの試料(b)を取り出した。得られた3時間及び24時間焼成後のMgO試料(a)と(b)は、表面積がそれぞれ139及び236m2 /g、375℃での可逆的CO2 容量がそれぞれ0.39及び0.35mmol/gであった。従来技術の高表面積酸化マグネシウムを代表するこれら二つの試料(a)と(b)についてのデータは、表4に示される。
【0074】
(例24)
マグネシウムヒドロキシカーボネート(MgCO3 )4 ・Mg(OH)2 ・5H2 Oの脱水とCO2 除去により、本発明による酸化マグネシウム収着剤を調製した。(MgCO3 )4 ・Mg(OH)2 ・5H2 Oの試料を流動するN2 のもとで400℃で2時間加熱して活性化することにより、第1の試料を調製した。得られたMgOの試料(a)の表面積は23m2 /g、そして乾燥CO2 を使用しての400℃での可逆的CO2 容量は1.14mmol/gであった。(MgCO3 )4 ・Mg(OH)2 ・5H2 Oを500℃で2時間加熱して、第2の試料(b)を調製した。この試料は400℃と450℃での可逆的CO2 容量がより小さくて0.47mmol/gであり、焼成温度がCO2 を可逆的に収着するMgOの製造を制御するのに重要な変数であることを証明している。これらの試料(a)と(b)についてのデータは表4に要約して示される。例23と24は、有利な吸着特性を有するMgOの生成においては調製の方法が中心的な重要事項であることを示している。より大きな表面積が必ずしもより大きなCO2 容量を規定するわけではない。
【0075】
(例25)
この例は、商業的に入手可能なMgO源を使用するK2 CO3 で増進された高容量のMgO吸着剤の調製と特性を示す。次のとおりに二つの試料を調製した。各5gの量の(MgCO3 )4 ・Mg(OH)2 ・5H2 OをK2 CO3 の二つの別々の溶液とそれぞれ混合した。試料(a)と(b)を、それぞれ0.3M及び1.0MのK2 CO3 溶液を使って調製した。次に、これらの二つの試料を静置し、室温で1時間平衡させた。その後これらの液をろ過し、固形物を120℃で一晩乾燥させた。
【0076】
次いで、試料(a)と(b)をICPにより分析して、それぞれ0.31及び0.71のK:Mg比を持つことが分かった。これらの二つの試料についてカリウム含有量が増加するにつれて、吸着剤の表面積は試料(a)の16.9m2 /gから試料(b)の<1m2 /gまで減少した。しかし、K2 CO3 での処理後の増進されたMgO試料のどちらもX線回折パターンに明らかな変化はなかった。TGA法により測定した試料(a)の乾燥CO2 容量は、400℃と450℃においてそれぞれ1.76mmol/gと1.43mmol/gであった。これらのデータは表4に要約して示される。
【0077】
(例26)
この例は、MgO及びK2 CO3 で増進されたMgOの吸着特性に及ぼす低湿度の効果を示す。400℃で焼成した例24の第一の方法で説明したとおりに調製した試料(a)のMgOと、例25のK2 CO3 で増進された試料(a)の、CO2 /H2 O二元系に対する収着特性を、TGA手法(湿潤CO2 サイクルと乾燥N2 サイクルとの間を循環する)を使ってこの例のそれぞれ試料(a)及び(b)として評価した。結果は表4に要約して示される。湿潤条件下でのCO2 容量は、試料(a)の増進されていないMgO収着剤と試料(b)のK2 CO3 で増進されたMgO収着剤について、それぞれ0.97mmol/gと2.02mmol/gであった。増進されていない試料のCO2 容量は湿潤CO2 で低下したが、MgOをK2 CO3 で増進すると試料の容量と速度が向上し、MgOをK2 CO3 で増進することが水の存在下におけるMgOの安定性を高めることが示された。
【0078】
【表5】
【0079】
(比較例27)
この例は、(MgCO3 )4 ・Mg(OH)2 ・5H2 Oに代えてMgCO3 の分解により調製したMgO収着剤の特性を示す。MgCO3 の試料を、流動窒素下に500℃で2時間加熱することで分解してMgOにした。得られた材料のTGAでの分析から、CO2 圧力71kPa(0.70atm)の乾燥CO2 /N2 の循環条件下に400℃でのCO2 容量が0.15mmol/gであることが示された。同じようにして調製されたMgOの別の試料を乾燥条件と低湿度条件の両方で試験して、400℃でのCO2 容量がそれぞれ0.134及び0.013mmol/gであることが分かった。乾燥条件の場合のTGAによる測定では乾燥CO2 /乾燥N2 の循環を使用し、湿潤条件の場合は湿潤CO2 /乾燥N2 の循環を使用した。湿潤CO2 は、乾燥CO2 を室温の水蒸気で飽和させて生じさせた2.7kPa(20Torr)の蒸気圧の水蒸気を含有していた。これらの結果から、MgCO3 の分解により調製したMgOについては低レベルの湿度が収着剤のCO2 容量を90%低下させることが示された。対照的に、本発明により調製した、例24の試料(a)のMgOは、例26の試料(a)では湿潤条件下でのCO2 容量が400℃でわずかに15%だけ低下した。表4参照。
【0080】
本発明のこのほかの態様は、前述の開示と特許請求の範囲の記載とから、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく当業者にとって明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【図1】350〜400℃の範囲の温度での二酸化炭素の圧力スイング吸着をシミュレーションする多数のサイクルにわたる本発明のいくつかの吸着剤の挙動を示すグラフである。
【図2】処理するガス流について乾燥条件下と湿潤条件下で本発明の吸着剤を用いる二酸化炭素のサイクル式の吸着を比較するグラフである。
【図3】湿潤条件下でのCO2 吸着の性能を、本発明の洗浄した複塩吸着剤についてもう一つのタイプの増進された吸着剤に対して比較するグラフである。
【図4】400℃において本発明の洗浄した複塩の脱着速度をもう一つのタイプの増進された吸着剤と比較するグラフである。
Claims (9)
- nの値が0より大きく、前記吸着剤がMのイオン及び炭酸塩イオンをマグネシウム塩の水溶液に加えて作られたMとマグネシウムとの複塩沈殿物であり、且つMのMgに対する原子比が0.006〜1.85の範囲内にある、請求項1記載の方法。
- 前記マグネシウム塩をマグネシウムの硝酸塩、塩化物及び酢酸塩より選ぶ、請求項2記載の方法。
- 前記Mのイオン及び炭酸塩イオンをアルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属炭酸水素塩として前記マグネシウム塩の溶液に加える、請求項2又は3記載の方法。
- 前記アルカリ金属をリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ぶ、請求項1から4までのいずれか一つに記載の方法。
- 前記複塩沈殿物における前記Mのマグネシウムに対する原子比が1.0以上である、請求項2から5までのいずれか一つに記載の方法。
- 前記沈殿物における前記Mのマグネシウムに対する原子比が1.0未満である、請求項2から5までのいずれか一つに記載の方法。
- 前記複塩沈殿物が分離し、そして前記アルカリ金属のマグネシウムに対する原子比が1.0未満になるまで水で洗浄されている、請求項7記載の方法。
- 前記温度が350〜450℃の範囲にある、請求項1〜8までのいずれか一つに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US09/370006 | 1999-08-06 | ||
US09/370,006 US6280503B1 (en) | 1999-08-06 | 1999-08-06 | Carbon dioxide adsorbents containing magnesium oxide suitable for use at high temperatures |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2004034558A Division JP4181062B2 (ja) | 1999-08-06 | 2004-02-12 | 二酸化炭素吸着方法、二酸化炭素吸着剤及びその製法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2001070726A JP2001070726A (ja) | 2001-03-21 |
JP4002054B2 true JP4002054B2 (ja) | 2007-10-31 |
Family
ID=23457840
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000233360A Expired - Lifetime JP4002054B2 (ja) | 1999-08-06 | 2000-08-01 | 二酸化炭素吸着のための圧力スイング吸着方法 |
JP2004034558A Expired - Lifetime JP4181062B2 (ja) | 1999-08-06 | 2004-02-12 | 二酸化炭素吸着方法、二酸化炭素吸着剤及びその製法 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2004034558A Expired - Lifetime JP4181062B2 (ja) | 1999-08-06 | 2004-02-12 | 二酸化炭素吸着方法、二酸化炭素吸着剤及びその製法 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6280503B1 (ja) |
EP (1) | EP1074297A3 (ja) |
JP (2) | JP4002054B2 (ja) |
KR (1) | KR100384256B1 (ja) |
AU (1) | AU746767B2 (ja) |
BR (1) | BR0003340B1 (ja) |
CA (1) | CA2315831C (ja) |
SG (1) | SG109955A1 (ja) |
TW (1) | TW527211B (ja) |
Families Citing this family (59)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6447577B1 (en) * | 2001-02-23 | 2002-09-10 | Intevep, S. A. | Method for removing H2S and CO2 from crude and gas streams |
CA2353307A1 (fr) | 2001-07-13 | 2003-01-13 | Carmen Parent | Appareil et procede pour le traitement des effluents gazeux |
JP3591724B2 (ja) * | 2001-09-28 | 2004-11-24 | 株式会社東芝 | 炭酸ガス吸収材および炭酸ガス分離装置 |
WO2004000440A1 (en) * | 2002-06-19 | 2003-12-31 | Georgia Tech Research Corporation | Adsorbents, methods of preparation, and methods of use thereof |
CA2405635A1 (en) | 2002-09-27 | 2004-03-27 | C02 Solution Inc. | A process and a plant for the production of useful carbonated species and for the recycling of carbon dioxide emissions from power plants |
US7354562B2 (en) * | 2002-10-25 | 2008-04-08 | Air Products And Chemicals, Inc. | Simultaneous shift-reactive and adsorptive process to produce hydrogen |
US6942719B2 (en) * | 2003-06-30 | 2005-09-13 | The Boeing Company | Methods and systems for pressure swing regeneration for hydrogen generation |
US7732372B2 (en) * | 2003-11-26 | 2010-06-08 | Cabot Corporation | Particulate absorbent materials |
US7267811B2 (en) | 2003-11-26 | 2007-09-11 | Cabot Corporation | Fuel reformer catalyst and absorbent materials |
WO2005053831A2 (en) * | 2003-11-26 | 2005-06-16 | Cabot Corporation | Fuel reformer catalyst and absorbent materials |
US7314847B1 (en) * | 2004-10-21 | 2008-01-01 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Regenerable sorbents for CO2 capture from moderate and high temperature gas streams |
US7820591B2 (en) * | 2005-01-04 | 2010-10-26 | Korea Electric Power Corporation | Highly attrition resistant and dry regenerable sorbents for carbon dioxide capture |
GB2428038B (en) * | 2005-07-06 | 2011-04-06 | Statoil Asa | Carbon dioxide extraction process |
US7959720B2 (en) | 2007-05-18 | 2011-06-14 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Low mesopore adsorbent contactors for use in swing adsorption processes |
WO2008143966A1 (en) * | 2007-05-18 | 2008-11-27 | Exxonmobil Reserch And Engineering Company | Process for removing a target gas from a mixture of gases by thermal swing adsorption |
US8444750B2 (en) * | 2007-05-18 | 2013-05-21 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Removal of CO2, N2, or H2S from gas mixtures by swing adsorption with low mesoporosity adsorbent contactors |
US8545602B2 (en) | 2007-05-18 | 2013-10-01 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Removal of CO2, N2, and H2S from gas mixtures containing same |
US8529662B2 (en) | 2007-05-18 | 2013-09-10 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Removal of heavy hydrocarbons from gas mixtures containing heavy hydrocarbons and methane |
US8529663B2 (en) * | 2007-05-18 | 2013-09-10 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for removing a target gas from a mixture of gases by swing adsorption |
JP5346926B2 (ja) * | 2007-05-18 | 2013-11-20 | エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー | 圧縮熱を利用する、排煙からのco2の温度スイング吸着 |
NZ585096A (en) * | 2007-11-15 | 2013-06-28 | Univ Rutgers | Systems and methods for capture and sequestration of greenhouse gases and compositions such as ceramic derived therefrom |
US8413420B1 (en) * | 2008-04-12 | 2013-04-09 | Solomon Zaromb | Apparatus and methods for carbon dioxide capture and conversion |
WO2009148334A1 (en) * | 2008-06-05 | 2009-12-10 | Industrial Research Limited | Gas separation process |
US8118914B2 (en) * | 2008-09-05 | 2012-02-21 | Alstom Technology Ltd. | Solid materials and method for CO2 removal from gas stream |
CN102448584A (zh) | 2009-05-29 | 2012-05-09 | 萨斯堤那普尔科技股份有限公司 | 气体的除去或无害化方法 |
KR100960704B1 (ko) * | 2009-11-13 | 2010-05-31 | 극동환경화학 주식회사 | 연소시 발생되는 이산화탄소를 제거하기 위한 조성물 |
CN101659425B (zh) * | 2009-09-02 | 2013-06-19 | 达州市恒成能源(集团)有限责任公司 | 一种用co2气体解吸被氢氧化镁沉淀吸附的钾、钠、锂、硼的方法 |
US20110147653A1 (en) * | 2009-12-22 | 2011-06-23 | Caterpillar Inc. | Preparation method for gas absorbent material |
US8709367B2 (en) | 2010-07-30 | 2014-04-29 | General Electric Company | Carbon dioxide capture system and methods of capturing carbon dioxide |
KR101823328B1 (ko) * | 2010-09-08 | 2018-03-14 | 한국전력공사 | 이산화탄소 흡수제 및 그 제조 방법 |
GB201015605D0 (en) * | 2010-09-17 | 2010-10-27 | Magnesium Elektron Ltd | Inorganic oxides for co2 capture from exhaust systems |
KR101183421B1 (ko) | 2010-11-09 | 2012-09-14 | 이은용 | 무기질 다공성 소재의 제조방법 |
ES2354671B1 (es) * | 2011-01-10 | 2011-10-13 | Universidad De Oviedo | Método para la obtención de óxido de magnesio de alta superficie para adsorción de co2, óxido de magnesio de alta superficie y su uso. |
US9844766B2 (en) | 2011-10-31 | 2017-12-19 | Korea Electric Power Corporation | Solid carbon dioxide absorbent including amine or a compound thereof for use in the capturing process of dry carbon dioxide, and method for manufacturing same |
TWI466824B (zh) * | 2011-12-06 | 2015-01-01 | Ind Tech Res Inst | 捕獲co系統之失活吸附劑再利用及封存co的方法 |
JP6121445B2 (ja) * | 2012-01-20 | 2017-04-26 | サウジ アラビアン オイル カンパニーSaudi Arabian Oil Company | 混合塩co2吸着剤、その製造プロセス及びその利用 |
US9248395B2 (en) | 2012-03-26 | 2016-02-02 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Adsorbent for carbon dioxide, method of preparing the same, and capture module for carbon dioxide including the same |
US20130287663A1 (en) | 2012-04-26 | 2013-10-31 | University Of Connecticut | System, sorbents, and processes for capture and release of co2 |
TWI630021B (zh) * | 2012-06-14 | 2018-07-21 | 艾克頌美孚研究工程公司 | 用於co捕捉/利用和n製造之變壓吸附與發電廠的整合 |
ES2719780T3 (es) * | 2012-07-19 | 2019-07-16 | Res Triangle Inst | Sorbente regenerable para la eliminación de dióxido de carbono |
TWI472502B (zh) | 2012-10-09 | 2015-02-11 | Univ Nat Taiwan Science Tech | 陶瓷材料、二氧化碳的吸附方法及二氧化碳的轉化方法 |
US20140117283A1 (en) | 2012-10-26 | 2014-05-01 | Massachusetts Institute Of Technology | Reversible Sorbent for Warm CO2 Capture by Pressure Swing Adsorption |
KR101770701B1 (ko) * | 2012-12-21 | 2017-09-06 | 삼성전자주식회사 | 티탄산 바륨을 포함한 이산화탄소 흡착제, 이를 포함한 이산화탄소 포집 모듈, 및 이를 이용한 이산화탄소 분리 방법 |
US9333485B1 (en) * | 2013-04-22 | 2016-05-10 | U.S. Department Of Energy | Preparation of sorbent pellets with high integrity for sorption of CO2 from gas streams |
US9079160B2 (en) * | 2013-04-22 | 2015-07-14 | U.S. Department Of Energy | Method of preparation of a CO2 removal sorbent with high chemical stability during multiple cycles |
KR101492413B1 (ko) | 2013-11-22 | 2015-02-12 | 현대모비스 주식회사 | 차량의 라이트 제어장치 및 방법 |
EP3077080B1 (en) | 2013-12-03 | 2019-02-20 | Antecy B.V. | Moisture swing carbon dioxide enrichment process |
KR102255235B1 (ko) | 2014-04-28 | 2021-05-21 | 삼성전자주식회사 | 알칼리금속 복염을 포함하는 이산화탄소 흡착제 및 그 제조 방법 |
KR101629689B1 (ko) * | 2014-09-26 | 2016-06-13 | 고려대학교 산학협력단 | 복염 기반 흡착제의 제조방법 및 상기 흡착제를 이용한 이산화탄소의 흡착방법 |
KR101634539B1 (ko) * | 2014-12-30 | 2016-06-29 | 한국에너지기술연구원 | 마그네슘을 포함하는 이산화탄소 흡수액을 이용한 이산화탄소 흡수 방법 및 장치 |
CN104624157B (zh) * | 2015-01-14 | 2017-01-11 | 浙江大学 | 一种高氨基嫁接异质金属掺杂炭干凝胶及其制备方法和应用 |
CN104998608A (zh) * | 2015-07-08 | 2015-10-28 | 华中科技大学 | 一种硅酸锂co2吸附剂的制备方法 |
KR101935101B1 (ko) | 2016-10-07 | 2019-01-03 | 한국전력공사 | 이산화탄소 흡수제용 고체원료, 이를 포함하는 이산화탄소 흡수제 조성물, 및 이를 이용하여 제조된 이산화탄소 흡수제 |
KR102023140B1 (ko) * | 2017-06-22 | 2019-09-19 | 연세대학교 산학협력단 | 금속 첨가물 함유 마그네슘 옥사이드계 이산화탄소 흡수제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이산화탄소 포집모듈 |
WO2019092127A1 (en) | 2017-11-10 | 2019-05-16 | Climeworks Ag | Materials for the direct capture of carbon dioxide from atmospheric air |
KR20200086288A (ko) * | 2017-11-22 | 2020-07-16 | 에스씨지 케미컬스 컴퍼니, 리미티드. | 저공극 폴리우레탄 |
CN111603907A (zh) * | 2020-05-18 | 2020-09-01 | 武汉理工大学 | 一种改性镁基吸收剂及其制备方法 |
CN115069068A (zh) * | 2022-07-06 | 2022-09-20 | 湘潭大学 | 一种水滑石类催化剂催化叔胺溶剂快速低能耗捕获co2的方法 |
WO2024080190A1 (ja) * | 2022-10-13 | 2024-04-18 | 国立大学法人広島大学 | 二酸化炭素吸着剤、二酸化炭素吸着剤の使用、二酸化炭素分離方法、二酸化炭素回収・貯留プラント、及び二酸化炭素回収・貯留方法 |
Family Cites Families (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US1831731A (en) | 1929-02-26 | 1931-11-10 | Bataafsche Petroleum | Process for absorption of carbon dioxide from gases and vapors |
US3141729A (en) | 1960-07-11 | 1964-07-21 | United Aircraft Corp | Gels and method of making |
US3232028A (en) * | 1962-07-02 | 1966-02-01 | Isomet Corp | Composition and method for absorption and regeneration of carbon dioxide |
US3489693A (en) * | 1967-04-03 | 1970-01-13 | Automatic Sprinkler Corp | Carbon dioxide absorbent |
US3511595A (en) | 1967-05-18 | 1970-05-12 | Treadwell Corp The | Method of removing carbon dioxide and water vapor from air |
DE2043848C3 (de) * | 1970-09-04 | 1981-03-19 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Entfernung von gasförmigen Halogenverbindungen aus Gasen |
US3865924A (en) | 1972-03-03 | 1975-02-11 | Inst Gas Technology | Process for regenerative sorption of CO{HD 2 |
US4147665A (en) * | 1976-06-07 | 1979-04-03 | Agency Of Industrial Science & Technology | Magnesia adsorbent |
CH640485A5 (de) * | 1979-06-20 | 1984-01-13 | Sulzer Ag | Verfahren zum herstellen von hochreinem magnesiumoxid. |
US4433981A (en) | 1981-02-18 | 1984-02-28 | Shell Oil Company | CO2 Removal from gaseous streams |
US4493715A (en) | 1982-12-20 | 1985-01-15 | Phillips Petroleum Company | Removal of carbon dioxide from olefin containing streams |
US4482361A (en) * | 1983-01-14 | 1984-11-13 | Union Carbide Corporation | Pressure swing adsorption process |
DE3306795C1 (de) * | 1983-02-26 | 1983-12-15 | L. & C. Steinmüller GmbH, 5270 Gummersbach | Verfahren zur Bindung von Schwefelverbindungen,die als Reaktionsprodukte bei der Verbrennung schwefelhaltiger Brennstoffe in einer Feuerung entstehen durch Zugabe von Additiven |
US4656156A (en) * | 1986-01-21 | 1987-04-07 | Aluminum Company Of America | Adsorbent and substrate products and method of producing same |
US4937059A (en) * | 1988-09-26 | 1990-06-26 | Phillips Petroleum Company | Absorption and desorption of carbon dioxide |
US5079209A (en) * | 1990-03-07 | 1992-01-07 | United Technologies Corporation | Preparation of high capacity unsupported regenerable co2 sorbent |
US5454968A (en) * | 1990-11-08 | 1995-10-03 | United Technologies Corporation | Flat sheet CO2 sorbent |
JPH0557182A (ja) * | 1991-09-03 | 1993-03-09 | Central Glass Co Ltd | 二酸化炭素吸収剤 |
US5214019A (en) * | 1992-02-24 | 1993-05-25 | United Technologies Corporation | Enhancing carbon dioxide sorption rates using hygroscopic additives |
NL9201179A (nl) | 1992-07-02 | 1994-02-01 | Tno | Werkwijze voor het regeneratief verwijderen van kooldioxide uit gasstromen. |
JP2710267B2 (ja) * | 1994-07-12 | 1998-02-10 | 工業技術院長 | 二酸化炭素含有ガスからの二酸化炭素の分離装置と、二酸化炭素分離機能を有する燃焼装置 |
EP0727252A1 (en) * | 1995-02-20 | 1996-08-21 | Przedsiebiorstwo Wielobranzowe " VET-AGRO" Sp. z o.o. | Agent for neutralization of toxic gases |
US5656064A (en) * | 1995-10-04 | 1997-08-12 | Air Products And Chemicals, Inc. | Base treated alumina in pressure swing adsorption |
-
1999
- 1999-08-06 US US09/370,006 patent/US6280503B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-06-23 SG SG200003549A patent/SG109955A1/en unknown
- 2000-07-27 CA CA002315831A patent/CA2315831C/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-08-01 TW TW089115448A patent/TW527211B/zh not_active IP Right Cessation
- 2000-08-01 EP EP00116164A patent/EP1074297A3/en not_active Withdrawn
- 2000-08-01 JP JP2000233360A patent/JP4002054B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2000-08-02 AU AU48973/00A patent/AU746767B2/en not_active Ceased
- 2000-08-02 BR BRPI0003340-5A patent/BR0003340B1/pt active IP Right Grant
- 2000-08-05 KR KR10-2000-0045429A patent/KR100384256B1/ko active IP Right Grant
-
2004
- 2004-02-12 JP JP2004034558A patent/JP4181062B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4181062B2 (ja) | 2008-11-12 |
EP1074297A2 (en) | 2001-02-07 |
JP2004195465A (ja) | 2004-07-15 |
CA2315831A1 (en) | 2001-02-06 |
JP2001070726A (ja) | 2001-03-21 |
AU4897300A (en) | 2001-02-08 |
BR0003340B1 (pt) | 2014-09-23 |
KR20010067059A (ko) | 2001-07-12 |
BR0003340A (pt) | 2001-03-13 |
TW527211B (en) | 2003-04-11 |
SG109955A1 (en) | 2005-04-28 |
US6280503B1 (en) | 2001-08-28 |
AU746767B2 (en) | 2002-05-02 |
EP1074297A3 (en) | 2001-11-21 |
KR100384256B1 (ko) | 2003-05-16 |
CA2315831C (en) | 2004-03-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4002054B2 (ja) | 二酸化炭素吸着のための圧力スイング吸着方法 | |
Bhatta et al. | Progress in hydrotalcite like compounds and metal-based oxides for CO2 capture: a review | |
US10265677B2 (en) | Regenerable sorbent for carbon dioxide removal | |
JP4768636B2 (ja) | 硫黄酸化物吸着剤および放出の制御 | |
US6514317B2 (en) | Method for purifying hydrogen-based gas mixture | |
US6537348B1 (en) | Method of adsorptive separation of carbon dioxide | |
JP4648977B2 (ja) | 高温用途のハロゲン化物捕捉剤 | |
AU2009316229A1 (en) | A method for producing sorbents for CO2 capture under high temperatures | |
CN107787248B (zh) | 包括在特定条件下使勃姆石沉淀的步骤的制备吸附材料的方法以及利用该材料从盐溶液提取锂的方法 | |
Shen et al. | Effect of sodium bromide on CaO-based sorbents derived from three kinds of sources for CO2 capture | |
CN109415219B (zh) | 制备吸附材料的方法和使用该材料提取锂的方法 | |
WO2012102554A2 (ko) | 빠른 흡착속도를 가지는 산소 선택성 흡착제 및 이의 제조방법 | |
TW200808440A (en) | Absorption composition and process for purifying streams of substances | |
KR101502238B1 (ko) | 이산화탄소 흡수제 및 이를 이용한 이산화탄소 흡수 공정 | |
TWI265149B (en) | Process for removing water from gaseous substance | |
RU2659256C1 (ru) | Способ получения высокотемпературных адсорбентов CO2 | |
KR101402125B1 (ko) | 이산화탄소 흡수제 및 이의 제조방법 | |
KR100803325B1 (ko) | 저온영역에서 재생 가능한 이산화티탄을 포함하는탄산알칼리 이산화탄소 고체 흡수제 | |
JP2001347123A (ja) | 二酸化炭素の吸着分離方法 | |
KR100564359B1 (ko) | 산성기체 제거용 흡착제의 제조방법 및 산성기체의 제거방법 | |
JP4438145B2 (ja) | 一酸化炭素の吸着分離方法 | |
WO2010073350A1 (ja) | NOx吸収剤及びその製造方法並びにその除去方法 | |
JP2024049894A (ja) | 二酸化炭素の吸脱着方法、及び二酸化炭素の吸脱着材 | |
CN114768754A (zh) | 一种吸附选择性的Mg/Al层状双金属氢氧化物成型吸附颗粒的制备、再生方法和应用 | |
KR20170127840A (ko) | 알칼리 금속 염을 이용한 이산화탄소 흡수제의 제조방법 및 이로부터 제조된 흡수제를 포함하는 이산화탄소 포집모듈 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20070116 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20070119 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070621 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070816 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100824 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4002054 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110824 Year of fee payment: 4 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110824 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120824 Year of fee payment: 5 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130824 Year of fee payment: 6 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |